EP0811086B1 - Verfahren zur Herstellung eines Celluloseformkörpers - Google Patents

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EP0811086B1
EP0811086B1 EP96942178A EP96942178A EP0811086B1 EP 0811086 B1 EP0811086 B1 EP 0811086B1 EP 96942178 A EP96942178 A EP 96942178A EP 96942178 A EP96942178 A EP 96942178A EP 0811086 B1 EP0811086 B1 EP 0811086B1
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EP
European Patent Office
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pulp
bleached
chlorine
bleaching agent
whiteness
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Hartmut Rüf
Dieter Eichinger
Gabriele Schild
Wilhelm Feilmair
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Lenzing AG
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Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/50—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs by irradiation or ozonisation

Definitions

  • the invention relates to a cellulose molding, in particular a cellulose fiber, and a method for producing the same.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • Other amine oxides are e.g. in EP-A - 0 553 070.
  • a procedure for the production of moldable cellulose solutions e.g. from the EP-A-0 356 419 known.
  • the production of cellulosic Shaped articles using tertiary amine oxides become general referred to as the amine oxide process.
  • EP-A-0 356 419 describes an amine oxide process for the preparation spinnable cellulose solutions described as Starting material etc. a suspension of cellulose in liquid, aqueous N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) used.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • This method consists in that the suspension in one Thin film treatment apparatus in one step and continuously in a malleable solution is transferred.
  • the malleable solution is finally in a mold, e.g. a spinneret, spun into filaments over an air gap in which they are drawn, taken to a felling bath where the Cellulose is precipitated. Then the obtained Washed cellulose fibers.
  • Bleaching processing To prevent unwanted discoloration of the fibers, which is mainly due to Lignin and due to colored organic compounds is to prevent it is known to pre-pulp Bleach processing.
  • the raw pulp is under precisely defined conditions with a number of Bleaching agents such as elemental chlorine, chlorine compounds, like hypochlorite and chlorine dioxide, oxygen, peroxide and ozone, implemented, the implementation using a combination of these Chemicals in a specific order, which is called Bleaching sequence is called.
  • Bleaches containing chlorine produce in different ways Extent of cellulose bleaching chlorinated products are difficult to degrade and for the most part into wastewater reach. These procedures are therefore for environmental reasons questionable, and the use of chlorine-containing bleaches and especially elemental chlorine is increasing pushed back. However, the quality of the Bleaching off, since elemental chlorine has a high bleaching power owns.
  • the prior art also uses bleaching processes that do completely without chlorine compounds. In doing so Combinations of oxygen / peroxide or ozone are used. Of the so bleached pulp is called TCF- (total chlorine free) pulp, since it contains neither elemental chlorine is still bleached with chlorine compounds. In contrast in the literature a pulp that does not contain elementary Chlorine, however, is bleached with chlorine compounds as Designated ECF (elemental chlorine free) pulp.
  • ECF hypochlorite pulp For the purposes of this description, an ECF pulp that was bleached with hypochlorite as ECF hypochlorite pulp designated.
  • the so-called whiteness is a measure of the intensity of the bleaching. It is from the viscose process known that between the whiteness of a bleached Pulp and the whiteness of this pulp produced cellulose products there is a relationship such that pulps with a higher degree of whiteness in general Process to fibers with a higher degree of whiteness to let.
  • the aim of the invention is to provide a method to ask with what cellulosic molded body is produced can be, with the same output whiteness of the used pulps and other similar procedures have a higher degree of whiteness than cellulosic ones Shaped bodies made from an ECF hypochlorite pulp were manufactured.
  • the method according to the invention can be used in particular Cellulose fibers with a high degree of whiteness, as well as cellulose films the dry / wet spinning process.
  • TCF pulps in same degree of whiteness of the original pulp higher degrees of whiteness of Achieve fibers as ECF hypochlorite pulps, and that the positive side effect occurs that in this way the fibers can be produced particularly environmentally friendly.
  • the invention also relates to the bleaching of fibers after the amine oxide process were made with chlorine-free Bleaching agents such as oxygen, ozone and in particular Hydrogen peroxide.
  • a preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the manufactured according to the invention Fibers or foils are bleached with a bleach with the proviso that the bleach is not chlorine or contains a chlorine compound.
  • N-methylmorpholine-N-oxide has been found to be the tertiary amine oxide proven.
  • the invention also relates to cellulosic moldings, especially cellulose fibers and foils with a high degree of whiteness, which can be produced by the method according to the invention.
  • the invention further relates to the use of a Bleaching agent for the production of bleached pulp cellulosic molded article by the amine oxide process with which Provided that the bleach is not chlorine or a Contains chlorine compound.
  • the pulp was used to produce a TCF pulp (Type beech sulfite pulp) first using an alkaline, peroxide-enhanced oxygen extraction, then with ozone and finally bleached with peroxide according to known methods.
  • TCF pulp Type beech sulfite pulp
  • the individual bleaching processes are described, for example, in R.P. Singh; The Bleaching of Pulp, TAPPI Press, Atlanta, USA, and in EP-A - 0 426 652.
  • the whiteness of the TCF pulp obtained which according to ISO 3688 was 90.6.
  • the pulp had one Rapid copper viscosity according to Zellcheming ZM IV / 30/62 of 19.8 Pa.s and an ⁇ content of 90.9.
  • This TCF pulp was then processed in a known manner in a stirred kettle to give a spinning composition of 12% cellulose, 77% NMMO and 11% water.
  • the viscosity of the spinning mass was 1630 Pa.s (Temp .: 90 ° C, Shear rate: 0.1 s -1 ).
  • the spinning mass was at 120 ° C through a spinneret Spinning holes, whose diameter was 100 microns, according to the known wet / dry spinning processes (see e.g. EP-A - 0 584 318) spun into fibers.
  • the whiteness of the invention fiber produced was around 50.
  • ECF hypochlorite pulp For the production of an ECF hypochlorite pulp, the same starting pulp as in the example above first using a peroxide-reinforced, alkaline Oxygen extraction, then with hypochlorite and finally with Bleached peroxide.
  • the whiteness of the ECF hypochlorite pulp obtained was 91.6 and thus practically the same as that in the example manufactured TCF pulp.
  • a spinning mass was then produced analogously to the example above and fibers made.
  • the fibers produced had one CIELAB whiteness of about 39. This shows that the bleached according to the invention without any chlorine compound TCF pulp processed into fibers with a higher degree of whiteness can be used as the bleached with hypochlorite ECF pulp.
  • the bleached fibers had a CIELAB whiteness of about 54.

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Description

Die Erfindung betrifft einen Celluloseformkörper, insbesondere eine Cellulosefaser, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Seit einigen Jahrzehnten wird nach Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern gesucht, welche das heute in großem Maßstab angewendete Viskoseverfahren ersetzen sollen. Als eine nicht zuletzt wegen einer besseren Umweltverträglichkeit interessante Alternative hat sich dabei herauskristallisiert, Cellulose ohne Derivatisierung in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper, z.B. Fasern, Folien und anderen Formkörpern, zu extrudieren. Solcherart extrudierte Fasern erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) den Gattungsnamen Lyocell. Unter einem organischen Lösungsmittel wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.
Es hat sich herausgestellt, daß sich als organisches Lösungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser sehr gut zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern eignet. Als Aminoxid wird dabei in erster Linie N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere Aminoxide sind z.B. in der EP-A - 0 553 070 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung formbarer Celluloselösungen ist z.B. aus der EP-A - 0 356 419 bekannt. Die Herstellung cellulosischer Formkörper unter Anwendung tertiärer Aminoxide wird allgemein als Aminoxidverfahren bezeichnet.
In der EP-A - 0 356 419 ist ein Aminoxidverfahren zur Herstellung spinnbarer Celluloselösungen beschrieben, welches als Ausgangsmaterial u.a. eine Suspension von Cellulose in flüssigem, wäßrigem N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Dieses Verfahren besteht darin, daß die Suspension in einem Dünnschichtbehandlungsapparat einstufig und kontinuierlich in eine formbare Lösung übergeführt wird. Die formbare Lösung wird schließlich in einem Formwerkzeug, z.B einer Spinndüse, zu Filamenten versponnen, die über einen Luftspalt, in welchem sie verstreckt werden, in ein Fällbad geführt werden, wo die Cellulose ausgefällt wird. Anschließend werden die erhaltenen Cellulosefasern gewaschen.
Um eine unerwünschte Verfärbung der Fasern, die vor allem auf Lignin und auf gefärbte organische Verbindungen zurückzuführen ist, zu verhindern, ist es bekannt, den Zellstoff vor der Verarbeitung zu bleichen. Dazu wird der Rohzellstoff unter genau definierten Bedingungen mit einer Reihe von Bleichmitteln, wie z.B. elementarem Chlor, Chlorverbindungen, wie Hypochlorit und Chlordioxid, Sauerstoff, Peroxid und Ozon, umgesetzt, wobei die Umsetzung mit einer Kombination dieser Chemikalien in einer bestimmten Reihenfolge erfolgt, die als Bleichsequenz bezeichnet wird.
Klassische Bleichverfahren beginnen mit elementarem Chlor, welches je nach pH-Wert in unterschiedlichem Ausmaß chloriert oder oxydiert. Hypochlorit und Chlordioxid oxydieren das Lignin und gefärbte Verbindungen. Zwischen die einzelnen Reaktionsstufen dieser Bleichmittel wird gewöhnlich eine alkalische Extraktion geschaltet, um das in Lösung gebrachte Lignin und die anderen Verbindungen aus dem Reaktionsmedium zu entfernen. Für einen Überblick über die Technik der Zellstoffbleiche wird R.P. Singh; The Bleaching of Pulp, TAPPI Press, Atlanta, USA, genannt.
Chlor enthaltende Bleichmittel erzeugen in unterschiedlichem Ausmaß bei der Zellstoffbleichung chlorierte Produkte, die schwer abbaubar sind und zum größten Teil ins Abwasser gelangen. Diese Verfahren sind daher aus Umweltschutzgründen bedenklich, und die Verwendung von chlorhaltigen Bleichmitteln und vor allem von elementarem Chlor wird in zunehmendem Maße zurückgedrängt. Allerdings nimmt damit auch die Qualität der Bleichung ab, da elementares Chlor eine hohe Bleichkraft besitzt.
Von den Chlorverbindungen bleicht Chlordioxid zwar besser als Hypochlorit, ist jedoch teurer als das häufiger verwendete Hypochlorit.
Im Stand der Technik werden auch Bleichverfahren angewandt, die völlig ohne Chlorverbindungen auskommen. Dabei werden Kombinationen von Sauerstoff/Peroxid bzw. Ozon eingesetzt. Der so gebleichte Zellstoff wird als TCF-(total chlorine free)-Zellstoff bezeichnet, da er weder mit elementarem Chlor noch mit Chlorverbindungen gebleicht wird. Demgegenüber wird in der Literatur ein Zellstoff, der zwar nicht mit elementarem Chlor, jedoch mit Chlorverbindungen gebleicht wird, als ECF-(elementar chlorine free)-Zellstoff bezeichnet.
Für die Zwecke dieser Beschreibung wird ein ECF-Zellstoff, der mit Hypochlorit gebleicht wurde, als ECF-Hypochlorit-Zellstoff bezeichnet.
Im Stand der Technik ist der sogenannte Weißgrad ein Maß für die Intensität der Bleichung. Es ist aus dem Viskoseverfahren bekannt, daß zwischem dem Weißgrad eines gebleichten Zellstoffes und dem Weißgrad der aus diesem Zellstoff hergestellten Celluloseprodukte eine Beziehung besteht derart, daß sich Zellstoffe mit einem höheren Weißgrad im allgemeinen zu Fasern mit einem ebenfalls höheren Weißgrad verarbeiten lassen.
Die Erfindung setzt sich zum Ziel, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem cellulosische Formkörper hergestellt werden können, die bei gleichem Ausgangsweißgrad der eingesetzten Zellstoffe und sonstiger gleicher Verfahrensweise einen höheren Weißgrad aufweisen als cellulosische Formkörpern, die aus einem ECF-Hypochlorit-Zellstoff hergestellt wurden.
Dieses Ziel wird mit einem Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper erreicht, das gekennzeichnet ist durch die Kombination der Maßnahmen, daß
  • Zellstoff mit einem Bleichmittel gebleicht wird, mit der Maßgabe, daß das Bleichmittel nicht Chlor oder eine Chlorverbindung enthält,
  • der mit dem Bleichmittel gebleichte Zellstoff in einem wäßrigen tertiären Aminoxid gelöst wird, wobei eine formbare Cellulosellösung erhalten wird, und
  • die formbare Celluloselösung zu Formkörpern verarbeitet wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere Cellulosefasern mit hohem Weißgrad, sowie Cellulosefolien nach dem Trocken/Naßspinnverfahren herstellen.
Es ist für den Fachmann überraschend, daß TCF-Zellstoffe bei gleichem Weißgrad des Ausgangszellstoffes höhere Weißgrade der Fasern als ECF-Hypochlorit-Zellstoffe erzielen, und daß der positive Nebeneffekt auftritt, daß auf diese Weise die Fasern besonders umweltfreundlich hergestellt werden können.
Die Erfindung betrifft auch die Bleichung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, mit chlorfreien Bleichmitteln, wie Sauerstoff, Ozon und insbesondere Wasserstoffperoxid.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäß hergestellten Fasern bzw. die Folien mit einem Bleichmittel gebleicht werden, mit der Maßgabe, daß das Bleichmittel nicht Chlor oder eine Chlorverbindung enthält.
Als tertiäres Aminoxid hat sich insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid bewährt.
Die Erfindung betrifft auch cellulosische Formkörper, insbesondere Cellulosefasern und -folien, mit hohem Weißgrad, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines mit einem Bleichmittel gebleichten Zellstoffs zur Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Aminoxidverfahren, mit der Maßgabe, daß das Bleichmittel nicht Chlor oder eine Chlorverbindung enthält.
Mit dem nachfolgenden Beispiel und Vergleichsbeispiel wird die Erfindung noch näher erläutert.
Beispiel
Zur Herstellung eines TCF-Zellstoffes wurde der Zellstoff (Type Buchensulfitzellstoff) zuerst mittels einer alkalischen, peroxidverstärkten Sauerstoffextraktion, dann mit Ozon und schließlich mit Peroxid gemäß bekannten Verfahren gebleicht. Die einzelnen Bleichverfahren sind beispielsweise in R.P. Singh; The Bleaching of Pulp, TAPPI Press, Atlanta, USA, sowie in der EP-A - 0 426 652 beschrieben.
Der Weißgrad des erhaltenen TCF-Zellstoffes, welcher nach ISO 3688 ermittelt wurde, war 90,6. Der Zellstoff wies eine Schnellkupferviskosität nach Zellcheming ZM IV/30/62 von 19,8 Pa.s sowie einen α-Gehalt von 90,9 auf.
Anschließend wurde dieser TCF-Zellstoff in bekannter Weise in einem Rührkessel zu einer Spinnmasse der Zusammensetzung 12% Cellulose, 77% NMMO und 11% Wasser verarbeitet. Die Viskosität der Spinnmasse betrug 1630 Pa.s (Temp.: 90°C,
Schergeschwindigkeit: 0,1 s-1).
Die Spinnmasse wurde bei 120°C durch eine Spinndüse mit Spinnlöchern, deren Durchmesser 100 µm war, gemäß dem bekannten Naß/Trocken-Spinnverfahren (siehe z.B. EP-A - 0 584 318) zu Fasern versponnen. Der Weißgrad der erfindungsgemäß hergestellten Fasern war rund 50.
Der CIELAB-Weißgrad der Fasern wurde nach folgender Methode bestimmt: An den Fasern wurden die Farbkoordinaten nach Rx, Ry, Rz nach DIN 6174 und DIN 5033 mit der Lichtart D65 und bei 10° Beobachtungswinkel bestimmt. Aus diesen Farbkoordinaten berechnet sich nach DIN 55981 (=Farbtonabweichung nach Gärtner/Griesser) der CIE-Weißgrad und die Farbstichigkeit in der rot/grün-Achse wie folgt: CIE-Weißgrad : W = Y + 800* (x0-x) + 1700(y0-y) Farbstich (=Tint): T = 900* (x0-x) -650* (y0-y) (Anm.: T negativ = Rot-Stich, T positiv = Grün-Stich)
  • Y   Normfarbwert für die Grünempfindlichkeit (= Ry   Remissionswert grün)
  • x0, y0   Normfarbwertanteile des Unbuntpunkts (bei D65/10° gilt x0 = 0,3138; y0 = 0,3310)
  • x, y   Normfarbwertanteile der Proben; zu berechnen nach:
  • x = X/(X + Y + Z)
  • y = Y/(X + Y + Z)
  • z = 1 - x - y
    • Die Normfarbwerte X, Y, Z, welche in diesen Formeln aufscheinen, berechnen sich wiederum aus den Remissionswerten (=Filterwerten) Rx, Ry, Rz bei der Lichtart D65 und 10° Beobachtungswinkel nach den Formeln: X = 0,94811 * Rx Y = Ry Z = 1,07304 * Rz
    Anschließend wurden diese Fasern mit Wasserstoffperoxid gebleicht (1,5 g H2O2; Stabilisator: 0,2 g/l MgSO4; pH 10,5; Flottenverhältnis 1:20; 70°C; Bleichdauer: 3 Minuten). Der CIELAB-Weißgrad der gebleichten Fasern betrug 57.
    Vergleichsbeispiel
    Zur Herstellung eines ECF-Hypochlorit-Zellstoffes wurde der gleiche Ausgangszellstoff wie im obigen Beispiel zuerst mittels einer peroxidverstärkten, alkalischen Sauerstoffextraktion, dann mit Hypochlorit und schließlich mit Peroxid gebleicht.
    Der Weißgrad des erhaltenen ECF-Hypochlorit-Zellstoffes war 91,6 und somit praktisch gleich wie der im Beispiel hergestellte TCF-Zellstoff.
    Anschließend wurden analog dem obigen Beispiel eine Spinnmasse und Fasern hergestellt. Die hergestellten Fasern hatten einen CIELAB-Weißgrad von etwa 39. Damit wird deutlich, daß der erfindungsgemäß ohne irgendeine Chlorverbindung gebleichte TCF-Zellstoff zu Fasern mit einem höheren Weißgrad verarbeitet werden kann, als der u.a. mit Hypochlorit gebleichte ECF-Zellstoff.
    Anschließend wurden die hergestellten Fasern wie im obigen Beispiel beschrieben gebleicht. Die gebleichten Fasern hatten einen CIELAB-Weißgrad von etwa 54.

    Claims (5)

    1. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern mit hohem Weißgrad, gekennzeichnet durch die Kombination der Maßnahmen, daß
      Zellstoff mit einem Bleichmittel gebleicht wird, mit der Maßgabe, daß das Bleichmittel nicht Chlor oder eine Chlorverbindung enthält,
      der mit dem Bleichmittel gebleichte Zellstoff in einem wäßrigen tertiären Aminoxid gelöst wird, wobei eine formbare Cellulosellösung erhalten wird, und
      die formbare Celluloselösung zu Fasern verarbeitet wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die formbare Celluloselösung nach dem Trokken/Naßspinnverfahren zur Fasern verarbeitet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern mit einem Bleichmittel gebleicht werden, mit der Maßgabe, daß das Bleichmittel nicht Chlor oder eine Chlorverbindung enthält.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid eingesetzt wird.
    5. Verwendung eines mit einem Bleichmittel gebleichten Zellstoffs zur Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Aminoxidverfahren, mit der Maßgabe, daß das Bleichmittel nicht Chlor oder eine Chlorverbindung enthält.
    EP96942178A 1995-12-22 1996-12-19 Verfahren zur Herstellung eines Celluloseformkörpers Expired - Lifetime EP0811086B1 (de)

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    Publications (2)

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    EP0811086A1 EP0811086A1 (de) 1997-12-10
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    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP96942178A Expired - Lifetime EP0811086B1 (de) 1995-12-22 1996-12-19 Verfahren zur Herstellung eines Celluloseformkörpers

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