EP0822272A1 - Anode de plaquage électrolytique résonante - Google Patents

Anode de plaquage électrolytique résonante Download PDF

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Publication number
EP0822272A1
EP0822272A1 EP97401739A EP97401739A EP0822272A1 EP 0822272 A1 EP0822272 A1 EP 0822272A1 EP 97401739 A EP97401739 A EP 97401739A EP 97401739 A EP97401739 A EP 97401739A EP 0822272 A1 EP0822272 A1 EP 0822272A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anode
resonator
binder
ceramic material
ceramic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97401739A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mihai G.M. Pop
James E. Galford
Donald R. Stewart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Areva NP SAS
Original Assignee
Framatome SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of EP0822272A1 publication Critical patent/EP0822272A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C25D17/12—Shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/20—Electroplating using ultrasonic waves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/623—Porosity of the layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/67—Electroplating to repair workpiece
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/04—Tubes; Rings; Hollow bodies

Definitions

  • the present invention relates generally to plating electrolytic the inner surface of steam generator tubes and more particularly a resonant electrolytic plating anode intended to use ultrasonic energy to improve the plating process electrolytic.
  • Steam generators in nuclear reactors have large tube bundles. When the steam generator is put into operation, the steam generator tube bundle must constitute a pressure barrier adapted to the coolant of the nuclear reactor. Generally, the integrity of the tube walls provides reasonable assurance that the steam generator tubes have structural integrity and no leakage sufficient to operate as intended. After a certain period of operation of the steam generator, cuffs should be used to repair defective portions of steam generator tubes and thereby maintain tubes in service.
  • One of the cuff repair techniques that has been accepted uses electrolytic nickel plating in which Tube areas can be electroplated to provide repair of said tubes which can be the subject of a qualification and a acceptance.
  • a common electroplating anode design used for steam generator tubes typically consists of a simple non-consumable cylindrical anode.
  • the generator tubes of vapor constitute a cathode.
  • the ions deposited inside the tube of steam generator during the electroplating process are supplied by a nickel salt solution which is circulated between the anode and the cathode.
  • the conventional electroplating process is slow, taking often four and a half to five hours to clean and tackle electrolytically a length of tube.
  • the electrolytically plated tube may have residual internal stresses, may be relatively porous, especially in Watts substrate and may have changes in ductility originating from voids or hydrogen inclusions inherent in this process and nickel grains of different sizes through electroplating.
  • the electroplating process itself requires 3.5 to 4 hours to be completed. This time interval is rather long considering the total time available and the number of tubes steam generators that require repair.
  • the electrolytically plated material under a large number of operating conditions, can have lower crystal elongations than the base material. It has been noted that the ductility of the tubes is reduced when the electrolytically plated material has lower elongations than the base material.
  • the reduced ductility is attributed, by some authors, to the internal constraints between the nickel grains and, by other authors, to the codeposition of hydrogen and the codeposition of contaminating species.
  • Authors who have discussed this reduced ductility include: RL Zeller, III and Uziel Landau. The Effect of Hydrogen on the Ductility of Electrodeposited Ni-P Amorphous Alloys - J. Electrochem. Soc., Vol. 137, No. 4, April 1990. The works mentioned above are incorporated in the patent application as a reference in their entirety.
  • nickel deposited from a electrode often has a large variation in pore size and density. This phenomenon is easily observed by micrographic images electronic scanning of deposits.
  • the grain sizes deposited electrolytically may be entirely non-uniform in the process of electrolytic plating according to the state of the art. This non-uniformity is due to the fact that the electric field depends on many parameters including the current cycle and the chemistry of the solution, among others.
  • US-A-4,624,760 describes a method and a device for the protection against corrosion of a steam generator tube.
  • the device has an upper plug and a lower plug having diameters for sealing a generator tube steam.
  • the conduit passes through the lower plug, making it possible, respectively, to supply electrolyte to the interior volume of the tube between the upper and lower caps and drain the electrolyte so that it can be collected in a storage container.
  • the pump allows electrolyte to flow from the storage container to internal volume of the tube between the caps. Composition adjustment electrolyte for a nickel deposit can be made in the container storage.
  • a perforated tubular electrode having a diameter slightly smaller than the diameter of the steam generator tube is attached to the lower cap.
  • the tubular electrode is connected to the positive pole of a DC generator.
  • the negative pole of the current generator continuous is connected to the steam generator tubes.
  • the electroplating process is still very slow, the electroplated material always has residual internal stresses, is relatively porous and, in a large number of operating conditions, becomes less ductile than the material of base and has non-uniform size nickel grains.
  • US-A-4,849,084 describes a similar device comprising a rod and a sealing device making it possible to isolate part of the interior surface a steam generator tube from adjacent areas.
  • the device seal has two sets spaced along the length of the stem. Each set consists of a sliding mounted annular piston on the stem body and at least one interposed annular seal between the piston and the radial support flange. Compressed air is supplied to the piston, thereby compressing the seal and causing it to radial expansion.
  • This patent does not improve or overcome the drawbacks of the prior art described above with regard to the speed and quality of the electroplating process.
  • the present invention relates to an electrolytic plating anode resonant for electrolytic plating of the inner surface of steam generator tubes.
  • the invention relates to an anode of resonant electrolytic plating consisting of a number of parts tubes made of resonant ceramic material. Parts made of resonant material 14 are glued inside an anode tube to create a simple volume resonant. The pieces of resonant material 14 can also be mounted at one end of the electrode constituting the anode. Other modes may include a combination of resonant parts on along the inner part of the anode tube or mounted at one end of this tube.
  • an electrolytic solution is brought outside of the electrode in an annular space formed between the generator tube vapor and discharged through the hollow central part of the anode.
  • the resonant materials resonate inside the electrolytic solution during the electroplating process, providing thus an electrolytic plating process improved by ultrasound.
  • the resonant electrolytic plating anode and the resulting process reduce the time required to carry out electrolytic plating, increase production, reduce residual internal stresses resulting from electroplating, improve ductility, produce a less porous deposited plating layer which improves strength corrosion and improve the uniformity of electrodeposited grains which may lack a lot of uniformity in the plating processes electrolytic according to the state of the art.
  • the plated steam generator tubes which are obtained are of superior quality and have a longer service life compared to to the usual known techniques.
  • Another aspect of the present invention is to provide a resonator for an electrolytic plating anode having a hollow anode having an inner surface, the resonator comprising a resonator made of ceramic material which is aligned along the inner surface of the anode or mounted at one or both ends of the anode.
  • an electrode constituting a generally designated resonant electrolytic plating anode by the reference 10 is represented in a following form of construction the present invention.
  • the electrolytic plating anode 10 has a plurality of parts made of resonant ceramic material 14.
  • the dimensions of the pieces resonant material 14 define the frequency and amount of ultrasonic energy supplied to the electroplating process.
  • Material parts resonant 14 are coupled to each other and fixed inside the tube anode 12 so as to create a single resonant volume.
  • a polymer binder 16 is used to couple the pieces of resonant material 14 with each other and against the inner wall of the anode tube 12.
  • the polymeric binder 16 is specially chosen to resist fatigue after a very large number of cycles of ultrasonic resonance or vibration and of a corrosive nature electrolyte solutions.
  • Parts made of resonant material 14 can also be mounted at one end of the anode tube 12, as shown in FIG. 1B with binder 16. Additionally, a combination of embodiments Figures 1A and 1B can be used in which the pieces in resonant material are used along the interior space and at one end anode tube 12, as shown in Figure 1C.
  • the anode tube 12 is preferably made of titanium covered with platinum. However, various materials such as multilayers of niobium and copper plated platinum may be acceptable.
  • the anode tube 12 typically has a length of between 100 and 300 mm approximately and an outside diameter between 4.8 and 12.7 mm about. The preferred length is 200 mm and the outside diameter preferred is 6.5 mm.
  • the anode tube 12 has a thickness between 1.5 and About 3 mm and preferably 1.90 mm.
  • the ceramic resonators 14 are preferably chosen in the group of ceramic materials comprising ceramic crystals lead zirconium titanate and barium. When ceramic crystals are used to form the resonators 14, the crystals are connected electrically. They are also attached to the inner surface of the anode tube 12 by the binder 16 in which the bonded ceramic crystals and the anode tube form a single resonant body.
  • the resonators in matter ceramic 14 are preferably aligned coaxially with the anode tube 12 by being coupled with each other and fixed inside the tube anode and / or at one end of the anode tube 12 or a combination both.
  • the ceramic resonators 14 preferably have a hollow central part or internal conduit 20 along their axes. Also, in the preferred embodiment, the conduit 20 is covered with another layer formed of polymeric binder 16. Other materials such as plastic or plastic tubing can be used to form a thermally insulating barrier.
  • the resonant electrolytic plating anode 10 may include ceramic resonators 14 multiple fixed end to end linear along the axis of the resonant electrolytic plating anode 10.
  • the ceramic resonators have a length of between 10 mm and 100 mm, an outside diameter between 4.4 and 19 mm approximately and a diameter inside, or diameter of the conduit 20, between approximately 2 and 9 mm.
  • the polymeric binder is preferably a dielectric polymer adhesive chosen from the group of epoxy resins. Other polymeric adhesives may be acceptable provided that they have a high volume resistivity, a long service life, a high thermal resistance to mechanical and chemical shock.
  • the preferred polymeric binder 16 is a binary epoxy compound; it has a low viscosity; polymerizes at room temperature; exhibits an exceptionally low polymerization shrinkage, less than 0.0002 mm per mm; has a high dimensional stability, preferably with a volume resistivity greater than 10 14 ohms.cm; is an excellent electrical insulator; has a long service life and thermal resistance to mechanical and chemical shock.
  • the resonant electrolytic plating anode 10 is inserted inside a steam generator tube 22, as shown in Figure 2.
  • the electrolytic plating anode electrode 10 and the steam generator tube 22 forms an annular chamber 18.
  • an electrolyte solution 24 is brought outside the anode electrode 10 into the annular chamber 18 between the generator tube 22 and the anode electrode 10 and discharged through the inner conduit 20 of the anode electrode 10.
  • the electrolyte solution is preferably a solution of a nickel salt.
  • the separation layer plastic material is preferably a dielectric material such as polypropylene, polyethylene or Teflon. Other materials, which present desirable chemical, thermal and structural resistance can be accepted.
  • a cross section of the anode electrode 10 inside a generator tube 22 is also shown in Figure 3.
  • a member seal 36 having an electrolyte discharge channel 40 makes it possible to isolate the rest of the tube of the steam generator of the electrolyte solution 24.
  • the electrolyte return channel 40 provides a flow passage connecting the annular chamber 18 and the internal conduit 20.
  • an electrolyte pump 28 pumps the electrolyte solution 24 into the annular chamber 18 and discharges the electrolyte from the inner conduit 20 through the pump duct 30.
  • the flow direction of the electrolyte solution 24 is represented by arrows in the chamber annular 18. However, reverse circulation is also acceptable.
  • the sealing member 36 confines the electrolyte solution 24 in the area inside the steam generator tube 22 requiring a repair. Once the anode electrode 10, the sealing member 36, the electrolyte conduit 30 and the pump conduit 28 are in place, the inner surface of steam generator tube 22 is ready for process electrolytic plating.
  • the electroplating process uses electrolysis to deposit or reduce a metal on the inner surface of the generator tube vapor 22. Electrolysis occurs by passing an electric current through through an electrolytic solution 24.
  • the electrolytic solution 24 can be an aqueous solution of any solid compound.
  • the electrolyte is a nickel salt solution.
  • Electrolysis is carried out by placing the positive terminal, anode, and the negative terminal, cathode, of a potential source 34 in physical contact with the electrolyte solution 24.
  • the anode electrode 10 is electrically connected to the positive terminal of the voltage source 34.
  • the generator tube steam 22 is electrically connected to the negative terminal, cathode, of the voltage source 34.
  • the coating is formed from nickel.
  • An electrolyte is a solution that can be partially or completely dissociated into positive and negative ions. These ions move under the influence of an electrical potential such that a continuous tension. The displacement of the ions produces an electric current.
  • the pumping system 28 provides continuously a new electrolyte in the annular chamber 18 and renews the electrolyte 24, after evacuation via the interior duct 20.
  • the supply of a new electrolyte increases the efficiency of the electrolytic plating process.
  • the ceramic resonator 14 is put into resonance or vibration using ultrasonic energy to improve the electrolytic plating process.
  • the ultrasonic energy is supplied by an ultrasonic generator 32.
  • the ultrasonic generator 32 is electrically coupled to the ceramic resonator 14 associated with the anode electrode 10.
  • the ultrasonic generator 32 resonates the ceramic resonator 14 and therefore the anode electrode 10 inside the electrolyte solution.
  • the ultrasonic energy supplied to the resonator 14 has an intensity between 0.1 and 700 watts / cm 2 and a frequency in the range of 20 to 70 kHz.
  • Ultrasonic energy apparently increases the speed of reorientation water dipoles in the diffusion layer of the plating process electrolytic and significantly promotes dehydration of ions of nickel from electrolysis solution 24 in the area of the double layer Helmoltz, thereby significantly increasing the deposition rates.
  • the increase in deposition rates should decrease so significant the time required for electrolytic plating which was previously 3.5 to 4 hours, up to approximately 1.4 to 2.6 hours.
  • ultrasonic energy during plating electrolytic also reduces the amount of hydrogen incorporated in the depot, thereby reducing network disruption; prevents the coalescence of crystallites during the growth process; contributes to rapid transfer from the surface tension of the surface layer to the the next surface layer when the deposit forms; avoids the "freezing" of this tension in the network, which can be at the origin of the development future dislocations; and accelerates the dehydration of nickel ions in the Helmoltz double layer, thereby reducing the probability that water molecules stay in contact with nickel ions for a while sufficient to form oxides or hydroxides.
  • the resonant electrolytic plating anode electrode and the resulting method created by combining ultrasonic energy (under specific conditions) with the electric plating field electroplating increase plating productivity, reduce internal residual stresses resulting from electrolytic plating, improve ductility, reduce the brittleness of the deposited nickel, produce a less porous nickel layer and improve corrosion resistance.
  • the resonant electrolytic plating anode produced according to the present invention is primarily intended for use in repair steam generator tubes; however, the anode can be used in other applications, in other industrial processes in which high quality electrolytic nickel coating is required.
  • the electrode described is highly desirable for applications where a nickel coating is applied inside an Inconel tube .
  • the electrode can also be designed to apply a coating made of metallic material on a part of any shape made of any material.

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Abstract

L'anode de plaquage électrolytique comporte une anode creuse (12) et un résonateur (14) disposé suivant la surface intérieure de l'anode creuse (12). Un liant (16) assure la liaison entre le résonateur (14) et la surface intérieure de l'anode (12). L'anode suivant l'invention est utilisée en particulier pour le plaquage électrolytique de la surface intérieure de tubes de générateurs de vapeur de réacteurs nucléaires à eau sous pression. <IMAGE>

Description

La présente invention concerne de manière générale le plaquage électrolytique de la surface intérieure de tubes de générateurs de vapeur et de façon plus particulière une anode de plaquage électrolytique résonante prévue pour utiliser l'énergie ultrasonore pour améliorer le procédé de plaquage électrolytique.
Les générateurs de vapeur des réacteurs nucléaires comportent des faisceaux de tubes de grandes dimensions. Quand le générateur de vapeur est mis en fonctionnement, le faisceau de tubes du générateur de vapeur doit constituer une barrière de pression adaptée au fluide de refroidissement du réacteur nucléaires. Généralement, l'intégrité des parois des tubes fournit une assurance raisonnable que les tubes du générateurs de vapeur présentent une intégrité de structure et une absence de fuite suffisante pour fonctionner tel qu'il est prévu. Après un certain temps de fonctionnement du générateur de vapeur, des manchettes doivent être utilisées pour réparer des portions défectueuses de tubes du générateur de vapeur et ainsi maintenir les tubes en service.
Une des techniques de réparation par des manchettes qui a été acceptée fait appel à un plaquage électrolytique par du nickel dans lequel des zones du tube peuvent être plaquées électrolytiquement pour fournir une réparation desdits tubes qui puisse faire l'objet d'une qualification et d'une acceptation.
Une conception courante d'anode de plaquage électrolytique utilisée pour des tubes de générateurs de vapeur consiste de manière typique en une simple anode non consommable cylindrique. Les tubes du générateur de vapeur constituent une cathode. Les ions déposés à l'intérieur du tube de générateur de vapeur pendant le processus de plaquage électrolytique sont fournis par une solution de sel de nickel qui est mise en circulation entre l'anode et la cathode.
Le procédé conventionnel de plaquage électrolytique est lent, prenant souvent de quatre heures et demi à cinq heures pour nettoyer et plaquer électrolytiquement une longueur de tube. De plus, le tube plaqué électrolytiquement peut présenter des contraintes internes résiduelles, peut être relativement poreux, spécialement dans le substrat de Watts et peut présenter des changements de ductilité ayant pour origine des vides ou des inclusions d'hydrogène inhérentes à ce procédé et des grains de nickel de tailles différentes à travers le plaquage électrolytique.
Le procédé de plaquage électrolytique lui-même demande de 3,5 à 4 heures pour être réalisé de manière complète. Cet intervalle de temps est plutôt long si l'on considère le temps total disponible et le nombre de tubes de générateurs de vapeur qui nécessitent une réparation.
De plus, différentes expériences ont montré que le procédé de plaquage électrolytique produit des contraintes internes dans le matériau plaqué électrolytiquement. De nombreuses théories ont été conçues pour expliquer ce phénomène. Les théories les plus reconnues prennent en compte une désorganisation du réseau, une codéposition de l'hydrogène, la jonction de cristallites, le développement des dislocations, l'énergie en excès et la déshydratation (théorie de Kushner). Ces théories sont expliquées avec plus de détail par T. K. Dennis et T.E. Such. Plaquage de nickel et de chrome, Troisième Edition, Woodhead Publishing Limited, Cambridge, England, 1993, pages 190-194.
Le matériau plaqué électrolytiquement, dans un grand nombre de conditions opératoires, peut avoir des allongements de cristaux plus faibles que le matériau de base. On a noté que la ductilité des tubes est réduite quand le matériau plaqué électrolytiquement a des allongements plus faibles que le matériau de base. La ductilité réduite est attribuée, par quelques auteurs, aux contraintes internes entre les grains de nickel et, par d'autres auteurs, à la codéposition de l'hydrogène et la codéposition d'espèces contaminantes. Les auteurs qui ont discuté de cette ductilité réduite comportent : R.L. Zeller, III and Uziel Landau. The Effect of Hydrogen on the Ductility of Electrodeposited Ni-P Amorphous Alloys - J. Electrochem. Soc., Vol. 137, No. 4, April 1990. Les ouvrages mentionnés ci-dessus sont incorporés à la demande de brevet comme référence dans leur totalité.
Egalement, en fonction de la méthode d'application d'un champ électrique pendant le plaquage électrolytique, le nickel déposé à partir d'une électrode présente souvent une grande variation de taille de pores et de densité. Ce phénomène est facilement observé par les images de micrographie électronique à balayage des dépôts.
De manière additionnelle, les tailles de grains déposés électrolytiquement peuvent être entièrement non uniformes dans les procédés de plaquage électrolytique suivant l'état de l'art. Cette non uniformité est due au fait que le champ électrique dépend de nombreux paramètres comportant le cycle de courant et la chimie de la solution, parmi d'autres.
Le brevet US-A-4.624.760 décrit un procédé et un dispositif pour la protection contre la corrosion d'un tube de générateur de vapeur. Le dispositif comporte un bouchon supérieur et un bouchon inférieur ayant des diamètres permettant d'effectuer le bouchage étanche d'un tube de générateur de vapeur. Le conduit passe à travers le bouchon inférieur, rendant possible, respectivement, d'alimenter en électrolyte le volume intérieur du tube entre les bouchons supérieur et inférieur et d'évacuer l'électrolyte de manière qu'il puisse être récupéré dans un récipient de stockage. La pompe permet à l'électrolyte de circuler depuis le récipient de stockage jusqu'au volume intérieur du tube entre les bouchons. Un ajustement de la composition de l'électrolyte pour un dépôt de nickel peut être fait dans le récipient de stockage.
Dans ce brevet, une électrode tubulaire perforée ayant un diamètre légèrement plus petit que le diamètre du tube du générateur de vapeur est fixée sur le bouchon inférieur. L'électrode tubulaire est reliée au pôle positif d'un générateur à courant continu. Le pôle négatif du générateur à courant continu est relié aux tubes de générateur de vapeur. Des dispositifs tels que décrits dans ce brevet ne permettent pas de résoudre les problèmes de l'art antérieur qui ont été évoqués ci-dessus.
De manière spécifique, le procédé de plaquage électrolytique est encore très lent, le matériau plaqué électrolytiquement présente toujours des contraintes internes résiduelles, est relativement poreux et, dans un grand nombre de conditions opératoires, devient moins ductile que le matériau de base et présente des grains de nickel de taille non uniforme.
US-A-4.849.084 décrit un dispositif similaire comprenant une tige et un dispositif d'étanchéité permettant d'isoler une partie de la surface intérieure d'un tube de générateur de vapeur des zones adjacentes. Le dispositif d'étanchéité comporte deux ensembles espacés le long de la longueur de la tige. Chaque ensemble est constitué par un piston annulaire monté glissant sur le corps de la tige et au moins un joint d'étanchéité annulaire intercalé entre le piston et le flasque de support radial. De l'air comprimé est fourni au piston, permettant ainsi de comprimer le joint et de provoquer son expansion radiale. Ce brevet n'améliore pas ou ne permet pas de surmonter les inconvénients de l'art antérieur décrit ci-dessus en ce qui concerne la vitesse et la qualité du procédé d'électroplaquage.
Ainsi, il subsiste un besoin relatif à un dispositif nouveau et amélioré et à un procédé pour plaquer électrolytiquement les surfaces internes de tubes de générateur de vapeur qui diminue sensiblement le temps nécessaire pour nettoyer et plaquer électrolytiquement les surfaces du tube tout en réduisant en même temps les contraintes internes résiduelles dans le matériau de plaquage électrolytique, en accroissant la ductilité, en réduisant le nombre et la taille des pores ou en accroissant l'uniformité de la taille des grains dans les dépôts de plaquage électrolytique.
La présente invention concerne une anode de plaquage électrolytique résonante pour le plaquage électrolytique de la surface intérieure de tubes de générateurs de vapeur. L'invention est relative à une anode de plaquage électrolytique résonante constituée d'un certain nombre de pièces tubulaires en matériau céramique résonant. Les pièces en matériau résonant 14 sont collées à l'intérieur d'un tube anode pour créer un simple volume résonant. Les pièces en matériau résonant 14 peuvent aussi être montées à une extrémité de l'électrode constituant l'anode. D'autres modes de réalisation peuvent comporter une combinaison de pièces résonantes le long de la partie intérieure de tube anode ou montées à l'une des extrémités de ce tube.
En fonctionnement, une solution électrolytique est amenée à l'extérieur de l'électrode dans un espace annulaire formé entre le tube de générateur de vapeur et évacuée à travers la partie centrale creuse de l'anode. Lors de l'utilisation, les matériaux résonants résonnent à l'intérieur de la solution électrolytique pendant le procédé de plaquage électrolytique, fournissant ainsi un procédé de plaquage électrolytique amélioré par les ultrasons. Il en résulte que l'anode de plaquage électrolytique résonante et le procédé résultant réduisent le temps requis pour réaliser le plaquage électrolytique, accroissent la production, réduisent les contraintes internes résiduelles résultant du plaquage électrolytique, améliorent la ductilité, produisent une couche de plaquage déposée moins poreuse qui améliore la résistance à la corrosion et améliorent l'uniformité des grains électrodéposés qui peuvent manquer beaucoup d'uniformité dans les procédés de plaquage électrolytique selon l'état de l'art.
Les tubes de générateur de vapeur plaqués qui sont obtenus sont d'une qualité supérieure et présentent une durée de vie allongée par rapport aux techniques connues habituelles.
En conséquence, un aspect de la présente invention est de proposer une anode de plaquage électrolytique résonante comprenant :
  • (a) une anode creuse ayant une surface intérieure, et
  • (b) un résonateur aligné suivant la surface intérieure de l'anode ou monté à l'une des extrémités de l'anode ou les deux à la fois.
    • Un autre aspect de la présente invention est de proposer un résonateur pour une anode de plaquage électrolytique ayant une anode creuse présentant une surface intérieure, le résonateur comportant un résonateur en matière céramique qui est aligné le long de la surface intérieure de l'anode ou monté à l'une des extrémités de l'anode ou les deux à la fois.
    Un autre aspect de l'invention est de proposer une anode de plaquage électrolytique résonante comportant :
  • (a) une anode creuse ayant une surface intérieure,
  • (b) un résonateur en matière céramique ayant une surface extérieure alignée le long de la surface intérieure de l'anode, et
  • ( c) un liant assurant la liaison entre la surface extérieure du résonateur en matière céramique et la surface intérieure de l'anode.
    • Ces aspects et d'autres aspects de l'invention seront rendus apparents à l'homme de l'art à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel en regard des dessins.
  • La figure 1A est une vue en perspective d'un mode de réalisation d'une anode de plaquage électrolytique réalisée suivant la présente invention.
  • La figure 1B représente une vue en perspective d'un second mode de réalisation d'une anode de plaquage électrolytique résonante réalisée suivant la présente invention.
  • La figure 1C représente une vue en perspective d'un troisième mode de réalisation d'une anode de plaquage électrolytique résonante réalisée suivant la présente invention.
  • La figure 2 représente l'anode de plaquage électrolytique placée à l'intérieur d'un tube de générateur de vapeur, et
  • La figure 3 représente une section transversale de l'électrode de plaquage électrolytique résonante représentée sur la figure 2.
    • Dans la description qui suit, des références identiques désignent des parties identiques ou correspondantes sur les différentes vues.
    Egalement, dans la description suivante, on comprendra que les termes tels que "vers l'avant", "vers l'arrière", "à droite", "à gauche", "vers le haut", "vers le bas" et équivalents sont des mots de convenance et n'ont pas à être considérés comme des termes limitatifs.
    En se référant maintenant aux dessins en général et à la figure 1A en particulier, on comprendra que les illustrations ne sont données que pour décrire un mode de réalisation préférentiel de l'invention et ne sont pas destinées à limiter l'invention pour autant.
    Comme mieux représenté sur la figure 1A, une électrode constituant une anode de plaquage électrolytique résonante désignée de manière générale par le repère 10 est représentée dans une forme de construction suivant la présente invention.
    L'anode de plaquage électrolytique 10 comporte une pluralité de pièces en matériau céramique résonant 14. Les dimensions des pièces en matériau résonant 14 définissent la fréquence et la quantité d'énergie ultrasonore fournie au procédé de plaquage électrolytique. Les pièces en matériau résonant 14 sont couplées l'une à l'autre et fixées à l'intérieur du tube anode 12 de manière à créer un seul volume résonant. Un liant polymère 16 est utilisé pour coupler les pièces en matériau résonant 14 l'une avec l'autre et contre la paroi intérieure du tube anode 12. Le liant polymère 16 est choisi spécialement pour résister à la fatigue après un très grand nombre de cycles de résonance ou de vibrations ultrasonores et à la nature corrosive des solutions d'électrolyte.
    Les pièces en matériau résonant 14 peuvent également être montées à une extrémité du tube anode 12, comme représenté sur la figure 1B avec le liant 16. De manière additionnelle, une combinaison des modes de réalisation des figures 1A et 1B peut être utilisée dans laquelle les pièces en matériau résonant sont utilisées le long de l'espace intérieur et à une extrémité du tube anode 12, comme représenté sur la figure 1C.
    Le tube anode 12 est de préférence en titane recouvert de platine. Cependant, des matériaux variés tels que des multicouches de niobium et de cuivre plaqué de platine peuvent être acceptables.
    Le tube anode 12 a, de manière typique, une longueur comprise entre 100 et 300 mm environ et un diamètre extérieur entre 4,8 et 12,7 mm environ. La longueur préférentielle est de 200 mm et le diamètre extérieur préférentiel est de 6,5 mm. Le tube anode 12 a une épaisseur entre 1,5 et 3 mm environ et de préférence de 1,90 mm.
    Les résonateurs en matière céramique 14 sont de préférence choisis dans le groupe des matériaux céramiques comportant des cristaux céramiques de titanate de plomb zirconium et de barium. Quand les cristaux céramiques sont utilisés pour former les résonateurs 14, les cristaux sont connectés électriquement. Ils sont également fixés sur la surface intérieure du tube anode 12 par le liant 16 dans lequel les cristaux de céramique liés et le tube anode forment un corps résonant unique. Les résonateurs en matière céramique 14 sont de préférence alignés coaxialement avec le tube anode 12 en étant couplés les uns avec les autres et fixés à l'intérieur du tube anode et/ou à l'une des extrémités du tube anode 12 ou une combinaison des deux. Les résonateurs en matière céramique 14 présentent de préférence une partie centrale creuse ou conduit interne 20 suivant leurs axes. Egalement, dans le mode de réalisation préférentiel, le conduit 20 est recouvert avec une autre couche formée du liant polymère 16. D'autres matériaux tels qu'une matière plastique ou un tube en matière plastique peuvent être utilisés pour former une barrière thermiquement isolante.
    L'anode de plaquage électrolytique résonante 10 peut comporter des résonateurs en matière céramique 14 multiples fixés bout à bout de manière linéaire suivant l'axe de l'anode de plaquage électrolytique résonante 10. Les résonateurs céramiques ont une longueur comprise entre 10 mm et 100 mm, un diamètre extérieur entre 4,4 et 19 mm environ et un diamètre intérieur, ou diamètre du conduit 20, compris entre 2 et 9 mm environ.
    Le liant polymère est de préférence un adhésif polymère diélectrique choisi dans le groupe des résines époxy. D'autres adhésifs polymères peuvent être acceptables pourvu qu'ils présentent une résistivité volumique élevée, une haute durée de vie, une résistance thermique aux chocs mécaniques et chimiques élevée. Le liant polymère 16 préférentiel est un composé époxy binaire ; il présente une basse viscosité ; polymérise à la température ambiante ; présente un retrait de polymérisation exceptionnellement bas, inférieur à 0,0002 mm par mm ; présente une stabilité dimensionnelle élevée, préférablement avec une résistivité volumique supérieure à 1014 ohms.cm ; est un excellent isolant électrique ; présente une durée de vie et une résistance thermique aux chocs mécaniques et chimique élevées.
    En fonctionnement, l'anode de plaquage électrolytique résonante 10 est insérée à l'intérieur d'un tube de générateur de vapeur 22, comme représenté sur la figure 2. L'électrode anode de plaquage électrolytique 10 et le tube de générateur de vapeur 22 forment une chambre annulaire 18.
    Comme mieux représenté sur la figure 3, une solution d'électrolyte 24 est amenée à l'extérieur de l'électrode anode 10 dans la chambre annulaire 18 entre le tube de générateur 22 et l'électrode anode 10 et évacuée à travers le conduit intérieur 20 de l'électrode anode 10. La solution d'électrolyte est de préférence une solution d'un sel de nickel. La couche de séparation en matière plastique est de préférence un matériau diélectrique tel que le polypropylène, polyéthylène ou le Teflon. D'autres matériaux, qui présentent une résistance chimique, thermique et structurelle souhaitable, peuvent être acceptés.
    Une section transversale de l'électrode anode 10 à l'intérieur d'un tube de générateur 22 est également représentée sur la figure 3. Un organe d'étanchéité 36 ayant un canal d'évacuation d'électrolyte 40 permet d'isoler le reste du tube du générateur de vapeur de la solution d'électrolyte 24. Le canal de retour de l'électrolyte 40 fournit un passage d'écoulement reliant la chambre annulaire 18 et le conduit interne 20.
    A une extrémité de l'anode à l'opposé de l'organe d'étanchéité 36, une pompe à électrolyte 28 pompe la solution d'électrolyte 24 dans la chambre annulaire 18 et évacue l'électrolyte depuis le conduit intérieur 20 par l'intermédiaire du conduit de pompe 30. La direction d'écoulement de la solution d'électrolyte 24 est représentée par des flèches dans la chambre annulaire 18. Cependant, une circulation inverse est également acceptable.
    L'organe d'étanchéité 36 confine la solution d'électrolyte 24 dans la zone se trouvant à l'intérieur du tube de générateur de vapeur 22 nécessitant une réparation. Une fois que l'électrode anode 10, l'organe d'étanchéité 36, le conduit d'électrolyte 30 et le conduit de pompe 28 sont en place, la surface intérieure du tube de générateur de vapeur 22 est prête pour le procédé de plaquage électrolytique.
    Le procédé de plaquage électrolytique utilise l'électrolyse pour déposer ou réduire un métal sur la surface intérieure du tube de générateur de vapeur 22. L'électrolyse se produit en faisant passer un courant électrique à travers une solution électrolytique 24. La solution électrolytique 24 peut être une solution aqueuse d'un quelconque composé solide. De préférence, l'électrolyte est une solution de sel de nickel.
    L'électrolyse est réalisée en plaçant la borne positive, anode, et la borne négative, cathode, d'une source de potentiel 34 en contact physique avec la solution d'électrolyte 24. L'électrode anode 10 est connectée électriquement à la borne positive de la source de tension 34. Le tube de générateur de vapeur 22 est relié électriquement à la borne négative, cathode, de la source de tension 34.
    Quand une tension continue est appliquée par la source de tension 34, des ions négatifs de la solution 24 sont attirés par l'électrode anode 10. Quant les ions négatifs atteignent l'anode, ils sont oxydés. Les ions positifs dans la solution d'électrolyte 24 sont attirés vers l'électrode cathode qui est le tube de générateur de vapeur. Les ions positifs sont réduits ou déposés sur la surface intérieure du tube de générateur de vapeur 22 pour former une couche ou revêtement.
    Quand une solution de sel de nickel est utilisée, le revêtement (électroplaquage) est formé de nickel. Un électrolyte est une solution qui peut être partiellement ou complètement dissociée en ions positifs et négatifs. Ces ions se déplacent sous l'influence d'un potentiel électrique tel qu'une tension continue. Le déplacement des ions produit un courant électrique.
    De préférence, le système de pompage 28 fournit de manière continue un électrolyte neuf dans la chambre annulaire 18 et renouvelle l'électrolyte 24, après évacuation par le conduit intérieur 20. La fourniture d'un électrolyte neuf accroít l'efficacité du procédé de plaquage électrolytique.
    Dans le mode de réalisation préférentiel, le résonateur en matière céramique 14 est mis en résonance ou en vibration en utilisant l'énergie ultrasonore pour améliorer le procédé de plaquage électrolytique. L'énergie ultrasonore est fournie par un générateur ultrasonore 32. Le générateur ultrasonore 32 est couplé électriquement au résonateur en matière céramique 14 associé à l'électrode anode 10. Le générateur ultrasonore 32 met en résonance le résonateur en matière céramique 14 et donc l'électrode anode 10 à l'intérieur de la solution d'électrolyte. De préférence, l'énergie ultrasonore fournie au résonateur 14 a une intensité entre 0,1 et 700 watts/cm2 et une fréquence dans l'intervalle de 20 à 70 kHz.
    L'énergie ultrasonore accroít apparemment la vitesse de réorientation des dipôles d'eau dans la couche de diffusion du procédé de plaquage électrolytique et favorise de manière importante la déshydratation des ions de nickel de la solution d'électrolyse 24 dans la zone de la double couche de Helmoltz, accroissant ainsi de manière importante les vitesses de dépôt.
    L'accroissement des vitesses de dépôt devrait diminuer de manière significative le temps requis pour le plaquage électrolytique qui était au préalable de 3,5 à 4 heures, jusqu'à une durée d'à peu près 1,4 à 2,6 heures.
    Il apparaít que l'utilisation de l'énergie ultrasonore pendant le plaquage électrolytique réduit également la quantité d'hydrogène incorporée dans le dépôt, réduisant par là la désorganisation du réseau ; empêche la coalescence des cristallites pendant le procédé de croissance ; concourt à un transfert rapide de la surface de tension de la couche de surface vers la couche de surface suivante lorsque le dépôt se forme ; évite le "gel" de cette tension dans le réseau, ce qui peut être à l'origine du développement de dislocations futures ; et accélère la déshydratation des ions de nickel dans la double couche de Helmoltz, réduisant ainsi la probabilité pour que des molécules d'eau restent en contact avec les ions de nickel un temps suffisant pour former des oxydes ou des hydroxydes.
    L'utilisation de l'énergie ultrasonore pendant le plaquage électrolytique permet le relâchement d'hydrogène pendant le procédé de migration des ions vers le point de croissance et assure un contact avec une contrainte interne minimale à ce point de croissance. Ceci est connu sous le nom d'effet Shaker.
    Quand l'énergie ultrasonore est introduite dans le procédé de plaquage électrolytique (sous des conditions particulières), un phénomène de compactage tout-à-fait désirable a été observé. Les grains de nickel réduit ou déposé sur le tube de générateur 22 (cathode) sont pressés de manière plus serrée les uns contre les autres que ce qui se passe normalement. Comme les grains de nickel sont pressés les uns contre les autres, la taille des pores et le nombre de pores sont réduits. La réduction du nombre et de la taille des pores dans le procédé de plaquage procure une plus grande protection contre la corrosion et la fragilité.
    De plus, l'utilisation de l'énergie ultrasonore pendant le plaquage électrolytique apparaít devoir procurer une taille de grains plus uniforme.
    En conséquence, l'électrode anode de plaquage électrolytique résonante et le procédé en résultant créé en combinant l'énergie ultrasonore (dans des conditions spécifiques) avec le champ électrique de plaquage électrolytique accroissent la productivité du plaquage, réduisent les contraintes résiduelles internes résultant du plaquage électrolytique, améliorent la ductilité, réduisent la fragilité du nickel déposé, produisent une couche de nickel moins poreuse et améliorent la résistance à la corrosion.
    L'anode de plaquage électrolytique résonante réalisée suivant la présente invention est conçue principalement pour une utilisation pour la réparation de tubes de générateur de vapeur ; cependant, l'anode peut servir dans d'autres applications, dans d'autres processus industriels dans lesquels une haute qualité d'un revêtement de nickel électrolytique est requise. Par exemple, l'électrode décrite est tout-à-fait souhaitable pour des applications où un revêtement de nickel est appliqué à l'intérieur d'un tube en Inconel . L'électrode peut également être conçue pour appliquer un revêtement en matériau métallique sur une pièce de toute forme en tout matériau.
    Certaines modifications ou améliorations pourront apparaítre à l'homme de métier en lisant la description précédente ; par exemple, le nombre et la dimension des cristaux de céramique et leur position relative dans l'ensemble de l'anode. On comprendra que de telles modifications et améliorations n'ont pas été prises en compte ici pour augmenter la concision et la lisibilité du texte mais se trouvent dans l'étendue des revendications.

    Claims (35)

    1. Anode de plaquage électrolytique résonante caractérisée en ce qu'elle comporte :
      (a) une anode creuse (12) ayant une surface intérieure, et
      (b) un résonateur (14) aligné suivant ladite surface intérieure de ladite anode (12).
    2. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte de plus un liant (16) assurant la liaison entre ledit résonateur (14) et ladite surface intérieure de ladite anode (12).
    3. Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le liant (16) est un liant polymère.
    4. Dispositif suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le liant (16) est un adhésif résistant à la corrosion en matière polymère.
    5. Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le liant (16) présente un retrait après polymérisation inférieur à à peu près 0,0002 mm par mm.
    6. Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le liant (16) est à peu près dimensionnellement stable.
    7. Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le liant (16) est résistant du point de vue thermique et aux chocs mécaniques.
    8. Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le liant (16) résiste chimiquement aux électrolytes.
    9. Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit liant (16) présente une résistivité volumique supérieure à à peu près 1014 Ohms.cm.
    10. Dispositif suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'anode (12) est tubulaire.
    11. Dispositif suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite anode est formée en assurant la liaison de cristaux en matière céramique avec un liant polymère (16) le long de la surface du tube anode (12) à l'intérieur du tube anode creux (12) et contre cette surface, lesdits cristaux liés et ledit tube anode (12) formant un seul corps résonant et lesdits cristaux étant connectés électriquement.
    12. Dispositif suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite anode tubulaire (12) présente une longueur supérieure à son diamètre.
    13. Dispositif suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite anode tubulaire (12) a une épaisseur de paroi comprise entre 1,5 et 3 mm environ.
    14. Dispositif suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ladite anode tubulaire (12) a une épaisseur de paroi d'à peu près 1,90 mm.
    15. Dispositif suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite anode tubulaire a un diamètre extérieur compris entre 4,8 et 12,7 mm environ.
    16. Dispositif suivant la revendication 15, caractérisé en ce que ladite anode tubulaire (12) a un diamètre extérieur d'à peu près 6,5 mm.
    17. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite anode (12) est en un matériau électriquement conducteur et résistant chimiquement au bain chimique.
    18. Dispositif suivant la revendication 17, caractérisé en ce que ladite anode (12) est constituée par du titane recouvert de platine.
    19. Anode de plaquage électrolytique comportant un corps d'anode creux (12) ayant une surface intérieure et un résonateur (14), caractérisée en ce que le résonateur (14) en matière céramique est aligné suivant ladite surface intérieure de ladite anode (12).
    20. Dispositif suivant la revendication 19, caractérisé en ce que ladite anode (12) et ledit résonateur (14) en matière céramique sont tubulaires.
    21. Dispositif suivant la revendication 19, caractérisé en ce que ledit résonateur (14) en matière céramique comporte de plus un conduit interne (20).
    22. Dispositif suivant la revendication 21, caractérisé en ce que lesdits résonateurs (14) en matière céramique ont un diamètre extérieur entre 4,4 et 19 mm environ.
    23. Dispositif suivant la revendication 22, caractérisé en ce que ledit conduit interne (20) dudit résonateur (14) en matière céramique présente un diamètre intérieur qui n'est pas inférieur à 2 mm.
    24. Dispositif suivant la revendication 21, comportant de plus un liant de revêtement dudit conduit intérieur (20) dudit résonateur (14) en matière céramique.
    25. Dispositif suivant la revendication 20, caractérisé en ce que ledit résonateur (14) en matière céramique est creux et aligné de manière coaxiale suivant ladite surface intérieure de ladite anode tubulaire (12).
    26. Dispositif suivant la revendication 19, caractérisé en ce que ledit résonateur (14) en matière céramique comporte une pluralité de segments en matière céramique.
    27. Dispositif suivant la revendication 19, caractérisé en ce que ledit résonateur (14) en matière céramique est choisi dans le groupe comportant des cristaux en matière céramique de titanate de plomb zirconium et de barium.
    28. Anode de plaquage électrolytique résonante, caractérisée en ce qu'elle comporte :
      (a) une anode creuse (12) ayant une surface intérieure,
      (b) un résonateur (14) en matière céramique ayant une surface extérieure alignée suivant ladite surface intérieure de ladite anode (12), et
      (c) un liant (16) assurant la liaison de ladite surface extérieure dudit résonateur (14) en matière céramique à ladite surface intérieure de ladite anode.
    29. Dispositif suivant la revendication 28, caractérisé en ce que ledit résonateur (14) en matière céramique est constitué d'une pluralité de tronçons de résonateur reliés l'un à l'autre par ledit liant.
    30. Dispositif selon la revendication 28, caractérisé en ce que ledit résonateur (14) en matière céramique est constitué d'une pluralité de particules en matière céramique cristalline reliées entre elles et à ladite anode par ledit liant (16), lesdites particules en matière céramique cristallines liées audit tube d'anode (12) formant un seul corps résonant.
    31. Anode de plaquage électrolytique résonante, caractérisée en ce qu'elle comporte :
      (a) une anode creuse (12) ayant un conduit intérieur traversant et une extrémité,
      (b) un résonateur (14) en matière céramique ayant un conduit (20) traversant, et
      (c) un liant (16) assurant la liaison entre lesdits résonateurs en matière céramique et ladite anode dans lequel lesdits conduits sont alignés.
    32. Dispositif suivant la revendication 31, caractérisé en ce que ledit résonateur (14) en matière céramique est constitué d'une pluralité de tronçons de résonateur reliés entre eux par ledit liant.
    33. Dispositif suivant la revendication 31, caractérisé en ce que ledit résonateur (14) en matière céramique est constitué d'une pluralité de particules en matière céramique cristalline reliées entre elles et à ladite anode par ledit liant (16), lesdites particules en matière céramique cristalline et ledit tube d'anode (12) formant un corps résonant.
    34. Dispositif suivant la revendication 31, caractérisé en ce que ledit résonateur (14) en matière céramique est monté à une extrémité de ladite anode.
    35. Dispositif selon la revendication 31, caractérisé en ce que ledit résonateur (14) en matière céramique est monté le long dudit conduit traversant de ladite anode (12).
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