EP0832969A2 - Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung - Google Patents

Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung Download PDF

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EP0832969A2
EP0832969A2 EP97116145A EP97116145A EP0832969A2 EP 0832969 A2 EP0832969 A2 EP 0832969A2 EP 97116145 A EP97116145 A EP 97116145A EP 97116145 A EP97116145 A EP 97116145A EP 0832969 A2 EP0832969 A2 EP 0832969A2
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EP
European Patent Office
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weight
active ingredient
ingredient combination
parts
bleach
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EP97116145A
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EP0832969A3 (de
EP0832969B1 (de
Inventor
Helmut Dipl.-Ing. Blum
Christian Dr. Dipl.-Chem. Nitsch
Bernd Dr. Dipl.-Chem. Mayer
Horst-Dieter Dr. Dipl.-Chem. Speckmann
Jürgen Dr. Dipl.-Chem. Härer
Hans Dr. Dipl.-Chem. Andree
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Priority claimed from DE1997109284 external-priority patent/DE19709284A1/de
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Publication of EP0832969A3 publication Critical patent/EP0832969A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to a bleach-enhancing active ingredient combination, the one Transition metal salt, an ammonium salt and an oxidizing agent contains a method to produce such a combination of active ingredients, the use of such Combination of active ingredients to enhance the bleaching effect of, in particular, inorganic Peroxygen compounds, especially when bleaching colored ones Soiling on hard surfaces, and detergents for hard surfaces contain such a combination of active ingredients.
  • Inorganic peroxygen compounds especially hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds, which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by the addition of so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N- acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Hydrotriazine, urazoles, diketopiperazines, sulfuryl amides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, Carbonklareester, especially sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium isononanoyloxybenzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as pentaacetylglucose, are known in the literature.
  • the bleach activators for which numerous suggestions
  • the present invention has the improvement of the oxidation and bleaching effect of inorganic Peroxygen bonds at low temperatures below 80 ° C, especially in the temperature range of approx. 15 ° C to 45 ° C.
  • transition metal salts which as such in make a significant contribution to achieving this goal, a significant bleach-catalyzing
  • a significant bleach-catalyzing Have an effect on stained soils that stick to hard surfaces are in the transition metal salts in the form of a combination of active ingredients additionally contains an ammonium salt and optionally an oxidizing agent.
  • the object of the invention is an intimate mixture of the components, in particular bleach-strengthening active ingredient combination, prepared in particle form, that by intimately mixing a water-soluble salt of a divalent Transition metal, selected from cobalt, iron, copper and ruthenium, one water-soluble ammonium salt, in particular ammonium halide, sulfate, -carbonate, -hydrogen carbonate, -phosphate, -phosphonate, -nitrate, -perchlorate and / or -citrate belong, and optionally an oxidizing agent based on peroxygen as well inert, ie unreactive with any oxidizing agent present Carrier material, in particular alkali sulfate, alkali carbonate, alkali chloride, alkali silicate and mixtures thereof are available.
  • a water-soluble salt of a divalent Transition metal selected from cobalt, iron, copper and ruthenium
  • one water-soluble ammonium salt in particular ammonium hal
  • the active ingredient combination preferably contains 0.01% by weight to 1% by weight, in particular 0.1 wt .-% to 0.5 wt .-%, transition metal from the transition metal salt.
  • the ammonium salt content is preferably 0.5% by weight to 25% by weight, in particular 1 wt% to 10 wt%.
  • the rest to 100 wt .-% can be made of inert Carrier material exist.
  • Active ingredient combination 1% by weight to 20% by weight, in particular 2% by weight to 10% by weight Peroxygen based oxidizers included.
  • the preferred divalent transition metal salts include cobalt (II) chloride, the can be used in anhydrous form or as hexahydrate, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate and cobalt (II) acetate, alone or in admixtures.
  • the transition metal is in the form of the active ingredient combination mentioned above used.
  • this can be done by mixing in the usual way Mixers available mixing of the divalent transition metal salt with the be further components of the active ingredient combination.
  • Mixing is preferred 1 part by weight of the divalent transition metal salt with 0.5 part by weight to 10 parts by weight, in particular 2 parts by weight to 7.5 parts by weight of ammonium salt, up to 20 parts by weight, in particular 2 parts by weight to 10 parts by weight of oxidizing agent Peroxygen base and 50 parts by weight to 150 parts by weight, especially 70 parts by weight up to 100 parts by weight of inert carrier material.
  • Components of the combination of active ingredients also in powder form, including a build-up granulation, optionally using conventional granulation aids such as aqueous ones Alkali silicate solutions or solutions of salts of polymeric polycarboxylates, subject to facilitate the handling of the active ingredient combination.
  • the nitrogen content (from the Ammonium salt), which is preferred based on the transition metal before the annealing is in the atomic ratio range from about 6: 1 to about 4: 1, and is after Annealing in the atomic ratio range from about 2: 1 to less than 3: 1.
  • this procedure presumably forms polynuclear transition metal complexes in which ammonia, the anions of the ammonium salt and the anions of the carrier material salts assume the role of the ligands.
  • Co (II) salts it is known that, particularly in the presence of peroxidic oxidizing agents, there are known to be significantly more stable Co (III) complexes, which in polymer form are multinuclear complexes, possibly of the type of the face-sharing trinuclear complex shown below by way of example are present, the replacement of at least individual bridging ⁇ -OH groups by bridging ⁇ -imino or ⁇ -amino groups and further linking to even higher-nucleus complexes is also conceivable.
  • Such formation of polynuclear complexes presumably also takes place when the constituents are mixed intimately without subsequent tempering or when the non-tempered combination of active ingredients is used in the aqueous system.
  • a bleach-enhancing active ingredient combination according to the invention is preferably used in Cleaning solutions for hard surfaces, especially for dishes, for bleaching colored stains used.
  • the term bleaching is used here the bleaching of dirt on the hard surface, especially tea, as well as the bleaching of the dishwashing liquid from the hard Understand the surface of detached dirt.
  • the invention further relates to cleaning agents for hard surfaces, in particular Detergents for dishes and preferably those for use in mechanical cleaning processes which contain an active ingredient combination described above, and a method for cleaning hard surfaces, in particular of Dishes using such a combination of active ingredients in aqueous, if appropriate solution containing further detergent components.
  • the use according to the invention consists essentially in the presence of a hard surface contaminated with colored stains create, among which a peroxidic oxidizing agent and the bleaching enhancer Active ingredient combinations can react with each other, with the aim of being more oxidizing to obtain effective secondary products.
  • a peroxidic oxidizing agent and the bleaching enhancer Active ingredient combinations can react with each other, with the aim of being more oxidizing to obtain effective secondary products.
  • Such conditions exist in particular when both reactants meet in aqueous solution. This can be done by separate addition of the peroxygen compound and the active ingredient combination to one if necessary, detergent-containing solution.
  • an inventive Cleaning agent for hard surfaces the combination of active ingredients and, if necessary contains an oxidant containing peroxygen.
  • the active ingredient combination according to the invention is an oxidizing agent based on peroxygen.
  • the peroxygen compound can also be used separately, in substance or as a preferably aqueous solution or suspension, added to the solution if a peroxide-free cleaning agent is used.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use. So come in addition to purely aqueous solutions, also mixtures of water and suitable organic Solvents as a reaction medium in question.
  • the quantities of peroxygen compounds used are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5,000 ppm Active oxygen is present.
  • the amount of bleach enhancer used Active ingredient combination depends on the application. Depending on the desired level of activation the combination of active ingredients is used in such amounts that 0.00001 mol to 0.025 mol, preferably 0.0001 mol to 0.02 mol, of transition metal per Moles of peroxygen compound can be used, but in special cases this can Limits can also be exceeded or fallen short of.
  • Another object of the invention is a cleaning agent for hard surfaces, especially for dishes which contain 0.25% by weight to 25% by weight, in particular 1% by weight up to 10 wt .-% of a bleach-enhancing active ingredient combination in addition to the usual, with the Active ingredient combination contains compatible ingredients.
  • the cleaning agents according to the invention which are in powder or tablet form Solids, homogeneous solutions or suspensions can also exist
  • active ingredient combination used according to the invention are all known and in Such agents contain common ingredients.
  • the agents according to the invention can in particular builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators, contain additional peroxygen activators as well as colors and fragrances.
  • a cleaning agent for hard surfaces according to the invention can also abrasive components, in particular from the group comprising quartz flours, Wood flours, plastic flours, chalks and micro glass balls and their mixtures, contain.
  • Abrasives are preferred in the cleaning agents according to the invention do not contain more than 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.
  • Another object of the invention is a means for machine cleaning Tableware containing 15% by weight to 60% by weight, in particular 20% by weight to 50% by weight water-soluble builder component, 5% by weight to 25% by weight, in particular 8% by weight up to 17% by weight of bleaching agent based on oxygen, in each case based on the total agent, which the bleach-activating active ingredient combination, in particular in amounts of 1 wt .-% to 10 wt .-%, the information on the amount of bleaching the any amount of oxidizing agent contained in the active ingredient combination lock in.
  • Such an agent is particularly low alkaline, that is to say its 1% by weight Solution has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 11.
  • polymeric Alkali phosphates in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or Potassium salts can be present.
  • examples include tetrasodium diphosphate, Disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called Sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts respectively Mixtures of sodium and potassium salts.
  • Their quantities can range up to about 60% by weight, based on the total agent; however, it is possible that the Agents according to the invention are free from such phosphates.
  • builder components are native or organic polymers synthetic origin, especially polycarboxylates, especially in hard water regions act as a co-builder.
  • polyacrylic acids and Copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these Polymer acids Commercial products include Sokalan® CP 5 and PA 30 from the company BASF.
  • Polymers of native origin that can be used as co-builders include for example oxidized starch, such as from the international patent application WO 94/05762 known, and polyamino acids such as polyglutamic acid or Polyaspartic acid.
  • the preferred builder components include Salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • sodium citrate come anhydrous Trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the co-builder salts mentioned are also present.
  • an oxygen-based bleach come primarily hydrogen peroxide as well Alkali perborate or tetrahydrate and / or alkali percarbonate into consideration, with sodium being the preferred alkali metal. Hydrogen peroxide can also with the help of an enzymatic system, i.e. an oxidase and its substrate, be generated.
  • the use of sodium percarbonate has in particular Dishwashing detergent benefits as it is particularly beneficial on the Corrosion behavior affects glasses.
  • the oxygen-based bleach is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate.
  • known peroxycarboxylic acids for example Dodecanediperic acid or phthalimidopercarboxylic acids, optionally on aromatics may be substituted.
  • the addition of small amounts known bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as Magnesium sulfate may be useful.
  • Bleach activators that is, compounds that operate under perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms, in particular result in 2 to 4 carbon atoms. They are suitable usual bleach activators cited at the beginning, the O- and / or N-acyl groups of mentioned number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred (TAED), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenyl sulfonates, especially nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, Ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and Mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetyl glucose (PAG), pentaacetyl fructose, Tetraacetylxy
  • PAG pentaacetyl glucose
  • agents according to the invention in addition to the bleach-enhancing active ingredient combination 0.5% by weight to 6% by weight, in particular 2% by weight to 4% by weight of such under perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acid releasing compound present.
  • the weight ratio of compound releasing peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions Transition metal from the active ingredient combination is preferably in the range of 2000: 1 to 20: 1, in particular from 800: 1 to 100: 1.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention are preferably low-alkaline and contain the customary alkali carriers such as, for example, alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 30% by weight. %, based on the total, may be included.
  • the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably avoided entirely.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which is contained in an amount of up to 60% by weight, preferably 10% by weight to 40% by weight .
  • the ratio of carbonate and bicarbonate used varies, but an excess of sodium bicarbonate is usually used, so that the weight ratio between bicarbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.
  • agents according to the invention are 20% by weight to 40% by weight of water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 5% by weight to Contain 15 wt .-% alkali carbonate and 20 wt .-% to 40 wt .-% alkali disilicate.
  • surfactants in particular weakly foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which serve to improve the detachment of greasy soils, as wetting agents and, if appropriate, as granulating aids in the production of the cleaning agents.
  • Their amount can be up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight, and is preferably in the range from 0.5% by weight to 3% by weight.
  • Extremely low-foaming compounds are usually used in particular in cleaning agents for use in automatic dishwashing processes. These preferably include C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule
  • end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically active C 8 -C 14- alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 (e.g. APG® 225 and APG® from Henkel) and / or C 12 -C 14 -alkyl polyethylene glycols with 3 to 8 ethylene oxide units in the molecule.
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl part preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C 6 -C 14 . It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides.
  • transition metals are known to counteract the corrosion of silver can
  • the bleach-enhancing transition metal-containing active ingredient combinations according to the invention usually used in amounts that are too small to match one To be able to effect silver corrosion protection, so that in the invention
  • Detergents for tableware silver corrosion inhibitors are also used can be.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic disulfides, bi- or trivalent phenols, optionally alkyl- and / or aryl-substituted triazoles such as Benzotriazole, manganese, titanium, zirconium, hafnium, bismuth, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned in one of the oxidation stages II, III, IV, V or VI are present.
  • the agents according to the invention can contain enzymes such as proteases, amylases, Contain pullulanases, cutinases and lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® and / or Savinase®
  • amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Pura
  • the optionally used enzymes can, as for example in the international Patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 described, adsorbed on carriers and / or be embedded in coating substances to protect them against premature Protect inactivation. They are in the cleaning agents according to the invention preferably in amounts up to 5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 2% by weight, contain, particularly preferably enzymes stabilized against oxidative degradation, such as for example from international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known, can be used.
  • the cleaning agents foam too much during use, they can still up to 6% by weight, preferably about 0.5% to 4% by weight of a foam suppressant Compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, more hydrophobic Silicic acid, the bis fatty acid amide, and other other well-known in the trade available defoamers can be added.
  • a foam suppressant Compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, more hydrophobic Silicic acid, the bis fatty acid amide, and other other well-known in the trade available defoamers can be added.
  • Other optional ingredients in the invention Agents are, for example, perfume oils.
  • usable organic solvents include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, Diols with 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and their mixtures and the ethers derived from the compound classes mentioned.
  • Such water-miscible solvents are in the cleaning agents according to the invention preferably not more than 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight, available.
  • the agents according to the invention cannot be systemic and environmentally compatible acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, Lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, however also mineral acids, especially sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not more than 10% by weight, in particular, in the agents according to the invention from 0.5% by weight to 6% by weight.
  • agents for machine cleaning according to the invention of dishes they contain 50% to 60% by weight sodium phosphate, 15 wt .-% to 25 wt .-% sodium carbonate or its mixture with polymer Polycarboxylate, 5% to 15% by weight sodium perborate or percarbonate, 0.5% by weight up to 5% by weight under perhydrolysis conditions releasing peroxocarboxylic acid Bleach activator, 0.5% to 7.5% surfactant, 2% to 10% by weight Sodium silicate and 0.1% to 0.75% by weight of silver corrosion inhibitor, especially benzotriazole or a benzotriazole derivative.
  • the agents according to the invention are preferably in powder, granular, tablet form or solids prepared as other shaped bodies, which in themselves known manner, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying the thermally resilient components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and Bleaching catalyst can be expected to be produced.
  • the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with compression pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1 500 ⁇ 10 5 Pa pressed.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • agents according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 up to 1000 g / l can be achieved in that the Builder components with at least a portion of liquid mixture components mixed by increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after intermediate drying - the other components of the agent, including the bleach-catalyzing combination of active ingredients, with the so obtained Premix combined.
  • Cleaning agents according to the invention in the form of aqueous or other conventional Solutions containing solvents are particularly advantageous by simple Mixing the ingredients in bulk or as a solution in an automatic Mixers can be made.
  • Agents for cleaning dishes according to the invention can be used both in household dishwashers as used in commercial dishwashers. The addition is done by hand or by means of suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are usually about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • a machine wash program is generally followed by some on the Cleaning cycle following intermediate rinse cycles with clear water and one Rinse aid supplemented with a customary rinse aid and ended. After this Drying gives a completely clean and in when using agents according to the invention hygienically perfect dishes.
  • cobalt (II) chloride hexahydrate From 173 parts by weight of cobalt (II) chloride hexahydrate, 9375 parts by weight of anhydrous sodium sulfate, 4420 parts by weight of anhydrous sodium carbonate, 625 parts by weight of ammonium chloride, 580 parts by weight of sodium percarbonate and 3000 parts by weight of aqueous alkali silicate solution, otherwise as described in Example 1, a cobalt-containing active ingredient combination C2 was prepared. An atomic ratio Co to N of 1: 4.42 was found. It was annealed at 80 ° C for 40 minutes. In the active ingredient combination C3 obtained afterwards, the atomic ratio Co to N was approximately 1: 2.9.
  • a cleaning agent ( V1 ) for the automatic cleaning of dishes containing 45 parts by weight of sodium citrate, 5 parts by weight of sodium carbonate, 31 parts by weight of sodium hydrogen carbonate, 1 part by weight of protease and amylase granules, 2 parts by weight.

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Abstract

Die Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bei der Reinigung harter Oberflächen, sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch den Einsatz einer bleichverstärkenden Wirkstoffkombination, die durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich ist. Reinigungsmittel, insbesondere Mittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr, enthalten etwa 0,25 Gew.-% bis 25 Gew.-% einer derartigen Wirkstoffkombination.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die ein Übergangsmetallsalz, ein Ammoniumsalz und ein Oxidationsmittel enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Wirkstoffkombination, die Verwendung einer derartigen Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen, insbesondere beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen, und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die eine derartige Wirkstoffkombination enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstofferbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H2O2 zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstofferbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen.
Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstofferbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 45 °C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Übergangsmetallsalze, die als solche im wesentlichen keinen Beitrag zum Erreichen dieses Ziels liefern, eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden, wenn man die Übergangsmetallsalze in Form einer Wirkstoffkombination, die zusätzlich ein Ammoniumsalz und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel enthält, einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist eine in inniger Abmischung der Bestandteile vorliegende, insbesondere in Teilchenform konfektionierte bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die durch inniges Abmischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes, wozu insbesondere Ammoniumhalogenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat, -nitrat, -perchlorat und/oder -citrat gehören, und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inertem, das heißt mit eventuell vorhandenem Oxidationsmittel nicht reagierendem Trägermaterial, wozu insbesondere Alkalisulfat, Alkalicarbonat, Alkalichlorid, Alkalisilikat und deren Gemische gehören, erhältlich ist.
Unter
Figure 00030001
wasserlöslich" sollen hier Salze verstanden werden, die sich bei Raumtemperatur zu mindestens 4 g/l, insbesondere mindestens 10 g/l in destilliertem Wasser lösen.
In der Wirkstoffkombination sind vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, Übergangsmetall aus dem Übergangsmetallsalz enthalten. Der Gehalt an Ammoniumsalz beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Der Rest auf 100 Gew.-% kann aus inertem Trägermaterial bestehen. Vorzugsweise sind jedoch in der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer solchen Wirkstoffkombination als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr. Dabei muß überraschen, daß weder bei Lagerung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination noch bei deren Anwendung in wäßrigen Reinigungsflotten ein bekanntlich bleichaktivierende Wirkung aufweisender Übergangsmetall-Amminkomplex vom Typ des [Co(NH3)6-xClx]Cl3-x mit x = 0 bis 3 nachweisbar ist, obwohl die bleichaktivierende Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination mindestens genauso hoch ist wie diejenige solcher Katalysatorkomplexe.
Zu den bevorzugten zweiwertigen Übergangsmetallsalzen gehören Cobalt(II)-chlorid, das in wasserfreier Form oder als Hexahydrat eingesetzt werden kann, Cobalt(II)-sulfat, Cobalt(II)-carbonat und Cobalt(II)-acetat, allein oder in Abmischungen.
Das Übergangsmetall wird erfindungsgemäß in Form der obengenannten Wirkstoffkombination eingesetzt. Diese kann in ihrer einfachsten Form eine durch Mischen in üblichen Mischern erhältliche Abmischung des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes mit den weiteren Komponenten der Wirkstoffkombination sein. Vorzugsweise vermischt man 1 Gew.-Teil des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes mit 0,5 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 7,5 Gew.-Teilen Ammoniumsalz, bis zu 20 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis und 50 Gew.-Teilen bis 150 Gew.-Teilen, insbesondere 70 Gew.-Teilen bis 100 Gew.-Teilen inertem Trägermaterial. Man kann die dazu bevorzugt pulverförmig vorliegenden Komponenten der Wirkstoffkombination auch einer Aufbaugranulation, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Granulationshilfsmittel wie wäßrigen Alkalisilikat-Lösungen oder Lösungen von Salzen polymerer Polycarboxylate, unterwerfen, um die Handhabbarkeit der Wirkstoffkombination zu erleichtern. Bevorzugt schließt sich an das Vermischen der Bestandteile, das im wesentlichen bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers ergebenden Temperatur durchgeführt wird, eine thermische Nachbehandlung der Wirkstoffkombination über einen Zeitraum von beispielsweise bis zu 120 Minuten, insbesondere 15 Minuten bis 60 Minuten, an. Bei diesem Verfahrensteilschritt ist das Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 40 °C bis 90 °C, insbesondere 60 °C bis 80 °C normalerweise völlig ausreichend. Dabei nimmt der Stickstoffgehalt (aus dem Ammoniumsalz), der bezogen auf das Übergangsmetall vor dem Tempern vorzugsweise im Atomverhältnis-Bereich von etwa 6:1 bis etwa 4:1 liegt, ab und liegt nach dem Tempern im Atomverhältnis-Bereich von etwa 2:1 bis unter 3:1.
Ohne durch diese Theorie gebunden sein zu wollen, bilden sich bei diesem Vorgehen vermutlich polynukleare Übergangsmetallkomplexe, bei denen eventuell Ammoniak, die Anionen des Ammoniumsalzes sowie die Anionen der Trägermaterialsalze die Rolle der Liganden übernehmen. Bei Einsatz von Co(II)-salzen entstehen vermutlich, insbesondere bei gleichzeitiger Anwesenheit von peroxidischem Oxidationsmittel, bekanntlich wesentlich stabilere Co(III)-Komplexe, die in polymerer Form als mehrkernige Komplexe, möglicherweise vom Typ des nachstehend beispielhaft wiedergegebenen flächenverknüpften dreikernigen Komplexes
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vorliegen, wobei auch der Ersatz zumindest einzelner verbrückender µ-OH-Gruppen durch verbrückende µ-Imino- oder µ-Aminogruppen und die weitere Verknüpfung zu noch höherkernigen Komplexen denkbar ist. Eine derartige Bildung polynuklearer Komplexe findet vermutlich auch beim innigen Abmischen der Bestandteile ohne nachfolgende Temperung oder bei der Anwendung der nicht getemperten Wirkstoffkombination im wäßrigen System statt.
Eine erfindungsgemäße bleichverstärkende Wirkstoffkombination wird vorzugsweise in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.
Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die eine oben beschriebene Wirkstoffkombination enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz einer derartigen Wirkstoffkombination in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die bleichverstärkende Wirkstoffkombination miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und der Wirkstoffkombination zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die Wirkstoffkombination und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Falls das Reinigungsmittel keine sonstige persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkomponente enthält, ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination ein Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Wirkstoffkombination hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird die Wirkstoffkombination in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Übergangsmetall pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, welches 0,25 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer bleichverstärkenden Wirkstoffkombination neben üblichen, mit der Wirkstoffkombination verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffkombination im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches die bleichaktivierende Wirkstoffkombination, insbesondere in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthält, wobei die Angaben zur Bleichmittelmenge die eventuell in der Wirkstoffkombination enthaltene Menge an Oxidationsmittel einschließen. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; es ist jedoch möglich, daß die erfindungsgemäßen Mittel frei von solchen Phosphaten sind. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Wasserstoffperoxid sowie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu der oben beschriebenen bleichaktivierenden Wirkstoffkombination können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetall aus der Wirkstoffkombination liegt vorzugsweise im Bereich von 2000:1 bis 20:1, insbesondere von 800:1 bis 100:1.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel niederalkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch aktiven C8-C14-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® der Firma Henkel) und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlange C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.
Obwohl Übergangsmetalle bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegenwirken können, werden die erfindungsgemäß bleichverstärkenden übergangsmetallhaltigen Wirkstoffkombinationen in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz bewirken zu können, so daß in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituerte Triazole wie Benzotriazol, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Wismut-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsauren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr enthalten diese 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare, tablettenförmige oder als sonstige Formkörper zubereitete Feststoffe vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1 500 · 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter die bleichkatalysierende Wirkstoffkombination, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
Beispiele Beispiel 1
In einem Lödige®-Mischer wurden 9000 Gew.-Teile wasserfreies Natriumsulfat, 4420 Gew.-Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 1000 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 580 Gew.-Teile Natriumpercarbonat vorgelegt. Diese pulverförmigen Stoffe wurden kurz vorgemischt, dann wurden 173 Gew.-Teile pulverisiertes Cobalt(II)chlorid-hexahydrat bei eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 1 Minute zugemischt. Anschließend wurden bei immer noch eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 15 Minuten 2500 Gew.-Teile einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung (37 gewichtsprozentig) eingetropft. Nach Abschaltung des Zerhackers wurden weitere 500 Gew.-Teile der Alkalisilkat-Lösung zugegeben. Man erhielt ein rosafarbenes Produkt C1 mit einem Cobaltgehalt von 0,22 Gew.-% und einem Atomverhältnis Co zu N von 1:5,12.
Beispiel 2
Aus 173 Gew.-Teilen Cobalt(II)chlorid-hexahydrat, 9375 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumsulfat, 4420 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 625 Gew.-Teilen Ammoniumchlorid, 580 Gew.-Teilen Natriumpercarbonat und 3000 Gew.-Teilen der wäßrigen Alkalisilikat-Lösung wurde, ansonsten wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Cobalt-haltige Wirkstoffkombination C2 hergestellt. Bei dieser wurde ein Atomverhältnis Co zu N von 1:4,42 gefunden. Sie wurde 40 Minuten bei 80 °C getempert. In der danach erhaltenen Wirkstoffkombination C3 lag das Atomverhältnis Co zu N bei etwa 1:2,9.
Beispiel 3
Ein Reinigungsmittel (V1) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 10 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat und 4 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und ein Mittel gemäß der Erfindung (M1), das ansonsten wie V1 zusammengesetzt war, aber zusätzlich 3 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination C1 gemaß Beispiel 1 enthielt, ebenfalls erfindungsgemäße Mittel (M2 beziehungsweise M3), welche statt dessen 3 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination C2 beziehungsweise 5 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination C3 gemäß Beispiel 2 enthielt, und ein weiteres Vergleichsmittel (V2), das statt einer erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination gleiche Mengen, bezogen auf Co, an [Co(NH3)5Cl]Cl2 enthielt, wurden wie nachfolgend angegeben getestet:
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirrspülmaschine Miele® G 590 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel im Universalprogramm, Wasserhärte 14-16 °dH, Betriebstemperatur 55 °C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Note der erfindungsgemäßen Mittel M1, M2 und M3 sind signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V1 und liegen sogar noch über dem des Vergleichsprodukts V2.
Noten für die Belagsentfernung
Mittel Belagsentfernung
M1 10
M2 10
M3 10
V1 3-4
V2 7-8
Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine oder als durch den Einsatz des Übergangsmetalls in Form eines einkernigen Amminkomplexes.

Claims (21)

  1. Bleichverstärkende Wirkstoffkombination, erhältlich durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials.
  2. Wirkstoffkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Übergangsmetall enthält.
  3. Wirkstoffkombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ammoniumsalz enthält.
  4. Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält.
  5. Wirkstoffkombination nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Alkaliperborat und/oder Alkalipercarbonat ist.
  6. Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallsalz ein Co-Salz, insbesondere Cobalt(II)-chlorid ist.
  7. Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsälz ein Ammoniumhalogenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat, -nitrat, -perchlorat und/oder -citrat ist.
  8. Verfahren zur Herstellung einer bleichverstärkenden Wirkstoffkombination durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Gew.-Teil des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes mit 0,5 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 7,5 Gew.-Teilen Ammoniumsalz, bis zu 20 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis und 50 Gew.-Teilen bis 150 Gew.-Teilen, insbesondere 70 Gew.-Teilen bis 100 Gew.-Teilen inertem Trägermaterial vermischt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen der Bestandteile im wesentlichen bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers ergebenden Temperatur durchführt und eine thermische Nachbehandlung der Wirkstoffkombination über einen Zeitraum von bis zu 120 Minuten, insbesondere 15 Minuten bis 60 Minuten, anschließt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man im Rahmen der thermischen Nachbehandlung die Wirkstoffkombination auf Temperaturen im Bereich von 40 °C bis 90 °C, insbesondere 60 °C bis 80 °C erwärmt.
  12. Verwendung einer Wirkstoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.
  13. Verwendung einer Wirkstoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.
  14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
  15. Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere zur Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 neben üblichen, mit der Wirkstoffkombination verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
  16. Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,25 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination enthält.
  17. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Wirkstoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, insbesondere in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthält.
  18. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwesend ist.
  19. Mittel nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat, enthält.
  20. Mittel nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetall aus der Wirkstoffkombination im Bereich von 2000:1 bis 20:1, insbesondere von 800:1 bis 100:1 liegt.
  21. Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung einsetzt.
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