EP0855934A1 - Wabenförmiger katalysatorträger - Google Patents

Wabenförmiger katalysatorträger

Info

Publication number
EP0855934A1
EP0855934A1 EP96933365A EP96933365A EP0855934A1 EP 0855934 A1 EP0855934 A1 EP 0855934A1 EP 96933365 A EP96933365 A EP 96933365A EP 96933365 A EP96933365 A EP 96933365A EP 0855934 A1 EP0855934 A1 EP 0855934A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
calcined
honeycomb
acid
silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96933365A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Engelhardt
Reinhard HÄHN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP0855934A1 publication Critical patent/EP0855934A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional [3D] monoliths
    • B01J35/57—Honeycombs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8678—Removing components of undefined structure
    • B01D53/8687—Organic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention relates to honeycomb-shaped catalyst supports, catalysts produced therefrom, a process for their preparation and their use.
  • Honeycomb-shaped catalysts have established themselves for various technical catalytic processes that are carried out in the gas phase. Compared to catalyst bed, these honeycomb-shaped catalysts have a significantly lower flow resistance with a very high geometrical surface. Good conversion is possible in particular at high flow velocities.
  • Honeycomb-shaped catalysts are used primarily in the exhaust gas purification of automobiles and power plants.
  • honeycomb-shaped ceramic catalyst carrier For the production of honeycomb catalysts for exhaust gas
  • a honeycomb-shaped ceramic catalyst carrier is first extruded. Cordierite is generally used as the ceramic material.
  • the ceramic catalyst carrier is burned at temperatures above 1000 ° C. and thereby compressed. As a result, the carrier has only a very small proportion of open pores. For this reason, the specific surface area is very low.
  • the ceramic, densely fired honeycomb carrier is coated with a so-called wash coat.
  • the wash coat generally consists of gamma aluminum oxide and is applied to the honeycomb carrier by means of a dip application. After a second thermal treatment step, the wash coat is impregnated with water-soluble precious metal salts and then reduced under suitable conditions.
  • the previously described noble metal-coated catalyst now has a number of disadvantages. Since the wash coat and ceramic carrier are made of different materials, stresses occur when subjected to thermal stress, which can cause the wash coat to flake off. In addition, the catalytically active surface in such catalysts is limited because the honeycomb support used is not porous.
  • DE-A-43 26 938 relates to a honeycomb-shaped ceramic catalyst for the oxidation of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, which contains a carrier component made from layered silicates and uniformly admixed ternary oxides as a catalytically active component.
  • a carrier component made from layered silicates and uniformly admixed ternary oxides as a catalytically active component.
  • amorphous silica or amorphous aluminum silicate is not intended. Acid leaching after calcination and the structure of the honeycomb structure are also not mentioned.
  • DE-A-44 05 877 discloses shaped catalyst or catalyst support bodies based on at least one acid-activated sheet silicate, which have a content of microporous silicas and / or silicates.
  • the shaped bodies are not X-ray amorphous, with no calcination or acid leaching after calcination being provided. The exact structure of the moldings is also not specified.
  • DE-A-44 05 878 relates to a process for producing adsorbent granules, acid-activated layer silicates being dried, crushed, moistened with water and kneaded to form lumps.
  • the granules obtained by crushing the lumps have dried, among other things. improved abrasion resistance.
  • DE-A-29 08 491 discloses a process for the preparation of a catalyst for the hydration of olefins to alcohols, in which a clay containing montmorillonite is first treated with acid in a first stage and shaped by pressing, at 500 to Calcined at 800 ° C and then the formed support material is treated in a second stage with acid. In a third stage, the spherical support is converted into an acidic catalyst by impregnation with phosphoric acid. No honeycomb-shaped catalysts are produced by this process.
  • a similar process relates to DE-A-41 07 973, according to which silica gel is added to the acid-treated clay. No honeycomb-shaped catalysts are produced by this process either.
  • the invention relates to a honeycomb-shaped, X-ray amorphous catalyst support consisting predominantly of SiO 2, which contains at least one calcined and then acid-leached layered silicate with a pore volume of approximately 0.1 to 1.2 ml / g and a specific surface area (according to BET) of contains about 20 to 400 m 2 / g and additionally up to about 10 to 50% by weight of amorphous silica or amorphous aluminum silicate; and which has a web width of approximately 0.1 to 5 mm, the ratio between the web width and the web spacing being approximately 1: 5 to 5: 1.
  • the honeycomb-shaped catalyst carrier generally has a density of 0.8 to 2.0 g / cm 3 .
  • the expression "consisting predominantly of SiO 2" means that the catalyst support contains more than about 50% free SiO 2, ie not bound as silicate.
  • the specific surface area of the honeycomb-shaped catalyst support is preferably about 70 to 400 m 2 / g.
  • the volume-related surface area is preferably more than about 10 ⁇ 3 m 2 / l, preferably about 20 ⁇ 10 3 to 20 ⁇ 10 4 m 2 / l.
  • “Volume-related surface area” means the surface area, based on the volume of the honeycomb body, or, if the honeycomb body completely fills the reactor, the surface area, based on the reactor volume.
  • the average pore diameter of the catalyst support is preferably about 5 to 100 nm.
  • the pore volume and the average pore diameter are determined by the mercury penetration method based on ASTM T4284-83. Liquid mercury is pressed into the pore system of the sample to be examined at room temperature. The porosimeter measures the amount of mercury injected depending on the pressure required for this. Due to the negative wetting angle between mercury and sample surface, the smaller the pores, the higher the pressure must be. With the measuring device used (Micomeretics Pore Sizer 9310), the pressure range is approximately 1 to 3000 bar, with which pores down to 5 nm can be detected. The pore size distribution is calculated from the dependence of the intruded mercury on the pressure required for this.
  • the BET specific surface area is determined in accordance with DIN 66132 (single-point method with nitrogen), the sample being preheated at about 250 ° C.
  • the catalyst carrier according to the invention preferably has an acidity of at least 10 ⁇ Val / g.
  • the acidity is determined as follows:
  • the invention further relates to a honeycomb-shaped catalyst from the catalyst support described above, which is loaded with at least one catalytically active element from groups 1A, IB, 2B, 6A and / or 8 of the periodic table (terminology according to IUPAC old).
  • Group 1A includes Wise potassium, copper, silver and gold fall in group IB, zinc and cadmium fall in group 2B, chromium, molybdenum and tungsten fall in group 6A and ruthenium, rhodium, palladium and platinum fall in group 8 .
  • the assignment of acids is also the subject of the invention.
  • the invention further relates to a process for the production of the catalyst support described above, which is characterized in that at least one finely divided layered silicate with a specific surface area of more than 10 m 2 / g, preferably of about 40 to 500 m 2 / g, with a liquid, preferably with water, pastes into a paste, extrudes it into honeycomb shaped bodies, dries the shaped bodies and calcines them at a temperature of about 50 to 200 ° C. below the respective sintering temperature of the silicon dioxide or aluminum silicate and the calcined shaped bodies subjected to an acid treatment.
  • At least one layered silicate is used to produce the catalyst support, which contains more than 10% by weight of leachable bivalent and trivalent metal ions (e.g. Ca, Mg, Al, Fe ions).
  • Layer silicates which are preferably used are montmorillonite, hectorite, saponite, stevensite, sepiolite, attapulgite, vermiculite, beidellite and / or kaolin.
  • a finely divided layered silicate with a grain size of approximately 100 nm to 100 ⁇ m is preferably used.
  • synthetic silicates and / or pure silica can be added to the leached sheet silicate.
  • honeycomb-shaped carrier with a high specific as well as geometric surface area and at the same time good mechanical strength can be produced by the method according to the invention.
  • the entire catalyst is catalytically active.
  • the catalyst support is preferably loaded with at least one catalytically active element or a promoter element from group 1A, IB, 2B, 6A or 8 of the periodic table (as explained above).
  • the catalyst support is impregnated with a noble metal (Ru, Rh, Pd, Pt) salt solution, dried and calcined.
  • a noble metal Ru, Rh, Pd, Pt
  • the moldings are preferably dried (temperatures of approximately 50 to 100 ° C. are generally sufficient) and calcined at approximately 200 to 600 ° C.
  • porous honeycomb catalysts according to the invention are particularly suitable for chemical processes in which the synthesis takes place completely in the gas phase.
  • Examples include the technical synthesis of vinyl acetate and the catalytic afterburning of organically polluted exhaust air, e.g. from paint shops, adhesive processing plants and plants in which halogen-organic compounds have to be rendered harmless.
  • the invention thus also relates to the use of the catalyst according to the invention for the production of unsaturated esters from olefins, acids and oxygen in the gas phase, as a catalyst for the purification of organically polluted exhaust air and for the alkylation of aromatics, in particular for the production of ethylbenzene from ethylene and Benzene.
  • the gas phase acetoxylation of ethylene has established itself worldwide as the most economical process for the production of vinyl acetate.
  • a gaseous mixture of ethylene, acetic acid, oxygen and nitrogen (as a diluent ubensga ⁇ ) passed through a tube reactor.
  • the reaction is carried out at a pressure of 8 to 10 bar (Weissermel, Arpe Industrielle Organische Chemie VGA Verlagsgesellschaft Weinheim, 3rd ed. 1990, pages 244 to 247).
  • the ethylene conversion is usually around 10%.
  • State-of-the-art noble metal-coated SiO 2 supports are suitable as fixed bed catalysts for this process.
  • Süd-Chemie AG offers spherical silica carriers based on acid-activated bentonites under the trade name "KA-Carrier".
  • the particle diameter of these commercial catalysts is usually between 5 and 7 mm.
  • these SiO 2 carriers are soaked with a solution of palladium acetate, cadmium acetate and potassium acetate in acetic acid and then dried at temperatures below 100 ° C. and under reduced pressure.
  • the metal salts can be reduced by means of hydrogen or other suitable gaseous reducing agents.
  • a modification with water-soluble gold compounds, which are also reduced after the coating, has also proven to be particularly advantageous.
  • DE-A-38 03 900 describes a cylindrical support with curved end faces, in which 50% of the pore system consists of pores between 50 and 20 nm.
  • the carrier material consists of an aerogenic SiO 2 or an aerogenic SiO 2 Al 2 O 3 mixture. This carrier should have a better space / time yield and a higher selectivity.
  • the process described in DE-A-39 40 125 for the production of vinyl acetate also uses SiO 2 "or SiO 2 ⁇ Al 2 O 3 supports, the particles of which have a grain size of 4 to 9 nm and 50 to 90% of their size Pore volume in the pore radius range between see 7 and 10 nm lie.
  • the finished catalyst is also produced by impregnation with palladium, cadmium and potassium salts and subsequent reduction.
  • All of the catalysts for vinyl acetate synthesis described above have the disadvantage that the metal is impregnated over the entire cross section of the catalyst carrier.
  • very short contact times with the catalyst are necessary in the reactor. Due to the relatively long diffusion paths inside the catalyst body, the reaction times are extended and by-products are increasingly formed.
  • the catalyst for the synthesis of vinyl acetate is subject to a high space / time yield and, at the same time, high selectivity with low flow resistance.
  • the porous honeycomb-shaped catalyst according to the invention ideally fulfills these requirements.
  • the porous, honeycomb-shaped catalyst or catalyst support essentially consisting of SiO 2 is particularly suitable for reactions in which acids are present. Typical support materials such as T-A1203 would be destroyed by the acidic components, but the catalyst support according to the invention is not attacked by acids.
  • the catalysts or catalyst supports according to the invention are therefore particularly suitable for the decomposition of organic chlorine compounds.
  • the web width of the honeycomb-shaped catalyst is not greater than 5 mm, the entire cross-section of the support can be covered with catalytically active metals.
  • the catalyst offers the advantage of short diffusion paths with simultaneous use of the entire available catalytic surface.
  • a high space / time yield is achieved in the technical process, as is very good selectivity.
  • All of the above-mentioned powdery, acid-leachable phyllosilicates with a specific surface of about 20 to 500 m 2 / g, preferably from 40 to 500 m 2 / g and a particle size of about 100 nm to 100 ⁇ m are used to produce the catalyst support ⁇ ynthetic layered silicates and pure silica are possible.
  • the powder shaped silicates with a sufficient amount of liquid, especially water, whereupon the paste obtained is extruded with the aid of a suitable mouthpiece to form honeycomb bodies of any geometry.
  • a suitable mouthpiece to form honeycomb bodies of any geometry.
  • These can be cylindrical or polygonal, for example.
  • Any organic and inorganic binders can be added to increase the green strength.
  • the pore system can be influenced in a targeted manner by adding burn-out substances such as flour, graphite, polyethylene microspheres, cellulose ethers and cellulose fibers and by catalytically active oxides.
  • the extruded honeycomb body is expediently carefully dried (for example at temperatures below 100 ° C.) and then calcined at a temperature which is approximately 20 to 200 ° C. above the sintering temperature of the material used in each case.
  • the calcining temperatures are usually (depending on the material used and the application) between about 400 and 1600 ° C.
  • the coating is carried out with catalytically active substances, such as precious metal salts, in a manner known per se.
  • the salts of platinum, palladium, rhodium and iridium are preferably used as noble metal salts.
  • the corresponding salts of organic acids are preferably used.
  • the salts of promoter elements such as cadmium, barium and potassium can also be added.
  • the impregnated carrier is dried and calcined at about 200 to 600 ° C.
  • the precious metal salts are converted into the corresponding precious metals.
  • noble metal salts of inorganic acids for example the chlorides (or Chloro complexes) can be used. In this case, the noble metal oxides or hydroxides are precipitated on the carrier with ammonia; the carrier treated in this way is dried and reduced with suitable reducing agents (for example hydrogen).
  • the coated catalyst bodies preferably have a diameter of about 10 to 50 mm, the ratio between web width and web spacing being between 1: 5 to 5: 1.
  • the web width itself is preferably between about 0.5 and 5 mm.
  • the length of the honeycomb-shaped catalyst is arbitrary and has no influence on the features according to the invention described above. For practical reasons, the length of the honeycomb-shaped catalyst is usually no longer than 50 cm, because otherwise the risk of breakage becomes too great.
  • Finely divided fumed silica (Aerosil ® 200 from DEGUSSA) are homogenized with 10 parts by weight of magnesium stearate in a ploughshare mixer, whereupon water is added until a finely divided granulate with a particle size between 0.1 and 1 mm has arisen. This fine granulate is then dried, whereupon the fraction between 0.1 and 0.5 mm is sieved off. The dried granules are moistened with about 15 parts by weight of water and then pressed on a tablet press into tablets with a diameter of 6 mm and a height of 6 mm with curved end faces. The pressed tablets are then dried at 90 ° C. for 12 hours and finally calcined at 900 ° C. for 4 hours.
  • the calcined SiO 2 support prepared according to Comparative Example 1 is brought into contact with metal salts with 10% hydrochloric acid for 14 h at room temperature before the impregnation, then washed chloride-free under running water and then dried at 110 ° C. for 5 h.
  • 100 g of the carrier pretreated in this way are impregnated with a solution (corresponding to the pore volume of the carrier) of 2.8 g sodium tetrapalladium chloride and 0.7 g hexachloroauric acid and dried.
  • the dried and impregnated support is then covered with a layer of 500 ml of a 2% aqueous sodium hydroxide solution, left in this solution for 30 minutes and then washed with demineralized water until chloride can no longer be detected.
  • the moist carrier is then dried again. This is followed by impregnation with an aqueous solution of 7.0 g of potassium acetate.
  • the impregnated carrier is dried at 100 ° C.
  • the catalyst produced in this way contains 1.0% by weight of palladium, 0.4% by weight of gold and 2.8% by weight of potassium.
  • the moist extrudates are then dried for 12 hours at 70 ° C. and then calcined for 5 hours at 700 ° C. (sintering temperature about 900 ° C.).
  • the calcined honeycomb bodies are cut to a uniform length of 150 mm.
  • the divided honeycomb bodies are then piled up in a glass reactor with a capacity of 50 liters and covered with 30% hydrochloric acid.
  • the carriers are leached with hydrochloric acid at 90 ° C. over a period of 24 hours. The excess acid is then drained off, after which the honeycomb bodies are washed free of chloride with distilled water.
  • the X-ray amorphous catalyst support which was finally dried at 100 ° C., has a specific surface area of 198 m 2 / g, a pore volume of 0.65 and an average pore diameter of 12 nm.
  • the volume-related surface area is 103 ⁇ IO 3 m 2 / l Acidity is about 25 ⁇ Val / g.
  • the honeycomb-shaped catalyst support 100 g are impregnated with a solution (corresponding to the pore volume of the support) of 2.8 g sodium tetrachloropalladium and 0.7 g tetrachloroauric acid and dried.
  • the impregnated honeycomb body is then covered with a layer of 500 ml of a 2% aqueous sodium hydroxide solution and left in this solution for 15 hours at room temperature.
  • the carrier is then washed free of chloride with water and dried again.
  • the dried honeycomb is then impregnated with an aqueous solution of 7.9 g of potassium acetate, dried again and calcined at 250 ° C.
  • the catalyst thus produced contains 1.0% by weight of palladium, 0.4% by weight of gold and 2.8% by weight of potassium.
  • the catalysts prepared according to Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 and 2 according to the invention are introduced into a temperature-controlled tubular reactor with an inner diameter of 26 mm and a length of 6000 mm, with spacer rings between the individual honeycomb bodies.
  • the same volume of catalyst is present in all tubular reactors.
  • the tube reactors are heated to a temperature of 165 ° C.
  • a gas mixture of 27 vol.% Ethylene, 55 vol.% Nitrogen, 12 vol.% Acetic acid and 6 vol.% Oxygen is passed through the tubular reactor. Since the reaction is highly exothermic, the reactor must be kept at a temperature of 165 ° C. by cooling.
  • the liquid reaction products are continuously frozen out by condensation at 0 ° C., and the space / time yield is determined with respect to vinyl acetate.
  • the selectivity is determined by gas chromatographic analysis of the reaction gas or the frozen reaction products.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein wabenförmiger, überwiegend aus SiO2 bestehender röntgenamorpher Katalysatorträger, der mindestens ein calciniertes und anschliessend mit Säure ausgelaugtes Schichtsilicat mit einem Porenvolumen von etwa 0,1 bis 1,2 ml/g und einer spezifischen Oberfläche (nach BET) von etwa 20 bis 400 m<2>/g und zusätzlich bis zu etwa 10 bis 50 Gew.-% amorphe Kieselsäure oder amorphes Aluminiumsilicat enthält; und der eine Stegbreite von etwa 0,1 bis 5 mm aufweist, wobei das Verhältnis zwischen Stegbreite und Stegzwischenraum etwa 1:5 bis 5:1 beträgt. Der Katalysatorträger kann dadurch hergestellt werden, dass man mindestens ein feinteiliges Schichtsilicat mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m<2>/g, vorzugsweise von etwa 40 bis 500 m<2>/g, mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise mit Wasser, zu einer Paste anteigt, diese zu wabenförmigen Formkörpern extrudiert, die Formkörper trocknet und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200 DEG C unterhalb der jeweiligen Sintertemperatur des Siliciumdioxids bzw. Aluminiumsilicats calciniert und die calcinierten Formkörper einer Säurebehandlung unterwirft. Der Katalysatorträger kann mit mindestens einem katalytisch aktiven Element der Gruppe (1A, 1B, 2A, 2B, 6A) und/oder (8) des Periodensystems beladen werden. Der Katalysator kann zur Herstellung von ungesättigten Estern aus Olefinen, Säuren und Sauerstoff in der Gasphase, zur Reinigung von organisch belasteter Abluft sowie zur Alkylierung von Aromaten, insbesondere zur Herstellung von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen, verwendet werden.

Description

Wabenförmiger Katalysatorträger
Beschreibung
Die Erfindung betrifft wabenformige Katalysatorträger, daraus hergestellte Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Für verschiedene technische katalytische Prozesse, die in der Gasphase durchgeführt werden, haben sich wabenformige Kataly¬ satoren durchgesetzt. Gegenüber Katalysator-Schüttbetten wei¬ sen diese wabenförmigen Katalysatoren einen deutlich niedrige¬ ren Strömungswiderstand bei gleichzeitig sehr hoher geometri¬ scher Oberfläche auf. So ist insbesondere bei hohen Strömungs¬ geschwindigkeiten ein guter Umsatz möglich.
Verwendung finden wabenformige Katalysatoren vor allem in der Abgasreinigung von Automobilen und Kraftwerken.
Zur Herstellung von wabenförmigen Katalysatoren für die Abgas- reinigung von Kraftfahrzeugen wird zunächst ein wabenförmiger keramischer Katalysatorträger extrudiert. Als keramischer Werkstoff findet in der Regel Cordierit Verwendung. Der kera¬ mische Katalysatorträger wird bei Temperaturen über 1000°C ge¬ brannt und hierdurch verdichtet. Dadurch weist der Träger nur noch einen sehr geringen Anteil an offenen Poren auf. Aus die¬ sem Grunde ist die spezifische Oberfläche sehr niedrig. Um die katalytisch aktiven Edelmetalle auf einer möglichst großen Oberfläche gleichmäßig zu verteilen, wird der keramische, dicht gebrannte Wabenträger mit einem sogenannten Wash-Coat beschichtet. Der Wash-Coat besteht in der Regel aus Gamma- Aluminiumoxid und wird über einen Tauchauftrag auf den Waben¬ träger aufgebracht. Nach einem zweiten thermischen Behand- lungsschritt wird der Wash-Coat mit wasserlöslichen Edelme¬ tallsalzen imprägniert und anschließend unter geeigneten Be¬ dingungen reduziert.
Der zuvor beschriebene edelmetallbeschichtete Katalysator weiεt nun eine Reihe von Nachteilen auf. Da Wash-Coat und keramischer Träger aus unterschiedlichen Materialien bestehen, kommt es bei thermischer Beanspruchung zu Spannungen, die zum Abplatzen des Wash-Coats führen können. Darüber hinaus ist die katalytisch wirksame Oberfläche in derarigen Katalysatoren beschränkt, da der verwendete Wabenträger nicht porös ist.
Aus der EP-B-0 211 224 und der DE-A-35 24 160 ist die Verwen¬ dung eines Katalysators zur Verminderung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen bekannt, der als wirksame Komponente ein säureaktiviertes Silicat mit Schichtstruktur (z.B. ein Dreischichtsilicat) enthält, dessen Schichtstruktur im wesent¬ lichen noch erhalten ist. Eine Calcinierung bzw. eine Säure- auslaugung nach Calcinierung ist nicht vorgesehen. Der Kata¬ lysator gemäß EP-B-0 211 224 bzw. DE-A-35 24 160 kann auch in Form von Wabenkörpern eingesetzt werden. Über die Struktur der Wabenkörper finden sich jedoch keine Angaben. Die DE-A-43 26 938 betrifft einen wabenförmigen keramischen Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und halo¬ genierten Kohlenwasserstoffen, der eine Trägerkomponente aus Schichtsilikaten und gleichmäßig zugemischte ternäre Oxide alε katalytisch wirksame Komponente enthält. Ein Zusatz von amorpher Kieselsäure oder amorphem Aluminiumsilkat ist nicht vorgesehen. Auch eine Säureauslaugung nach Calcinierung und die Struktur der Wabenkörper ist nicht erwähnt.
Aus der DE-A-44 05 877 sind Katalysator- bzw. Katalysator¬ träger-Formkörper auf der Basis mindestenε eineε εäureakti- vierten Schichtsilikats bekannt, die einen Gahlt an mikro¬ porösen Kieselsäuren und/oder Silikaten aufweisen. Die Form¬ körper sind nicht röntgenamorph, wobei keine Calcinierung bzw. Säureauslaugung nach Calcinierung vorgesehen ist. Auch die genaue Struktur der Formkörper ist nicht angegeben.
Die DE-A-44 05 878 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adsorptionsmittelgranulaten, wobei säureaktivierte Schicht¬ silikate getrocknet, zerkleinert, mit Wasser befeuchtet und unter Klumpenbildung verknetet werden. Das durch Zerkleinern der Klumpen gewonnene und getrocknete Granulat weist u.a. eine verbesserte Abriebbeständigkeit auf.
Aus der DE-A-29 08 491 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydratation von Olefinen zu Alkoholen be¬ kannt, bei dem ein montmorillonithaltiger Ton zunächst in einer ersten Stufe mit Säure behandelt und durch Pressen ge¬ formt, bei 500 bis 800°C calciniert und anschließend das ge¬ formte Trägermaterial in einer zweiten Stufe mit Säure behan¬ delt wird. In einer dritten Stufe wird der kugelförmige Träger durch Imprägnierung mit Phosphorsäure in einen sauren Kataly¬ sator überführt. Nach diesem Verfahren werden keine waben¬ förmigen Katalysatoren hergestellt.
Ein ähnliches Verfahren betrifft die DE-A-41 07 973, wonach dem säurebehandelten Ton Silicagel zugesetzt wird. Auch nach diesem Verfahren werden keine wabenförmigen Katalysatoren her¬ gestellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Katalysatorträger mit optimaler Porenstruktur zu entwickeln und diese durch geeignete Behandlung gegebenenfalls in Katalysatoren zu über¬ führen.
Gegenstand der Erfindung ist ein wabenförmiger, überwiegend aus Siθ2 bestehender röntgenamorpher Katalysatorträger, der mindestens ein calciniertes und anschließend mit Säure ausge¬ laugtes Schichtsilicat mit einem Porenvolumen von etwa 0,1 bis 1,2 ml/g und einer spezifischen Oberfläche (nach BET) von etwa 20 bis 400 m2/g und zusätzlich bis zu etwa 10 bis 50 Gew.-% amorphe Kieselsäure oder amorphes Aluminiumsilicat enthält; und der eine Stegbreite von etwa 0,1 bis 5 mm aufweist, wobei das Verhältnis zwischen Stegbreite und Stegzwischenraum etwa 1:5 bis 5:1 beträgt. Der wabenformige Katalysatorträger hat im allgemeinen eine Dichte von 0,8 bis 2,0 g/cm3. Unter dem Ausdruck "überwiegend aus Siθ2 bestehend" versteht man, daß der Katalysatorträger mehr als etwa 50% freies, d.h. nicht als Silicat gebundenes Siθ2, enthält.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche des waben¬ förmigen Katalysatorträgers etwa 70 bis 400 m2/g. Die volu¬ menbezogene Oberfläche beträgt vorzugsweiεe mehr alε etwa lOxlO3 m2/l, vorzugsweise etwa 20xl03 bis 20xl04 m2/l.
Unter "volumenbezoger Oberfläche" versteht man die Oberfläche, bezogen auf das Volumen des Wabenkörpers, bzw., wenn der Wabenkörper den Reaktor vollständig ausfüllt, die Oberfläche, bezogen auf das Reaktorvolumen.
Der mittlere Porendurchmesser des Katalysatorträgers beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 100 nm. Das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser werden nach der Quecksilberpenetrationsmethode in Anlehnung an ASTM T4284- 83 bestimmt. Hierbei wird bei Raumtemperatur flüsiges Queck¬ silber in das Porensystem der zu untersuchenden Probe ge¬ drückt. Das Porosimeter mißt die eingepreßte Menge Quecksilber in Abhängigkeit von dem dafür notwendigen Druck. Aufgrund des negativen Benetzungswinkels zwischen Quecksilber und Proben¬ oberfläche muß der Druck um so höher sein, je kleiner die Po¬ ren sind. Bei dem verwendeten Meßgerät (Micomeretics Pore Si- zer 9310) beträgt der Druckbereich etwa 1 bis 3000 bar, womit Poren bis herab zu 5 nm erfaßt werden können. Aus der Abhän¬ gigkeit des intrudierten Quecksilberε vom hierzu notwendigen Druck wird die Porengrößenverteilung berechnet.
Die spezifische Oberfläche nach BET wird nach DIN 66132 (Einpunkt-Methode mit Stickstoff) bestimmt, wobei die Probe zuvor bei etwa 250°C ausgeheizt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysatorträger hat vorzugsweise eine Acidität von mindestens 10 μVal/g. Die Acidität wird wie folgt bestimmt:
1 g des fein aufgemahlenen Katalysatorträgers wird genau gewogen und in 100 ml destilliertem Wasser dispergiert. Diese Dispersion wird anschließend 15 min gerührt. Nach dieser Zeit wird die Suspension mit Hilfe des automatischen Titropro- zessors 686 der Firma Methrom mit 0, 01-normaler Natronlauge bis zum pH-Wert von 7,00 titriert. Aus der verbrauchten Natronlauge errechnet sich die Acidität. Diese wird in μVal/g angegegeben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein wabenförmiger Kataly¬ sator aus dem vorstehend beschriebenen Katalysatorträger, der mit mindestens einem katalytisch aktiven Element der Gruppe 1A, IB, 2B, 6A und/oder 8 des Periodensystems (Terminologie nach IUPAC alt) beladen ist. In die Gruppe 1A fällt beispiels- weise Kalium, in die Gruppe IB fallen insbesondere Kupfer, Silber und Gold, in die Gruppe 2B fallen insbesondere Zink und Cadmium, in die Gruppe 6A fallen insbesondere Chrom, Molybdän und Wolfram und in die Gruppe 8 fallen insbesondere Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin. Auch die Belegung mit Säuren ist Gegenstand der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel¬ lung deε vorstehend beschriebenen Katalysatorträgers, das da¬ durch gekennzeichnet ist, daß man mindestenε ein feinteiligeε Schichtsilicat mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m2/g, vorzugsweise von etwa 40 bis 500 m2/g, mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise mit Wasser, zu einer Paste anteigt, diese zu wabenförmigen Formkörpern extrudiert, die Formkörpern trocknet und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200°C unterhalb der jeweiligen Sintertemperatur des Siliciumdioxids bzw. Aluminiumsiiicats calciniert und die calcinierten Formkörper einer Säurebehandlung unterwirft.
Vorzugsweise wird zur Herstellung des Katalysatorträger minde- stens ein Schichtsilicat verwendet, das mehr als 10 Gew.-% auslaugbare zwei- und dreiwertige Metallionen (z.B. Ca-, Mg-, AI-, Fe-Ionen) enthält. Bevorzugt verwendete Schichtsilicate sind Montmorillonit, Hectorit, Saponit, Stevensit, Sepiolith, Attapulgit, Vermiculit, Beidellit und/oder Kaolin.
Vorzugsweise verwendet man ein feinteiliges Schichtsilicat mit einer Korngröße von etwa 100 nm bis 100 μm. Zur Steuerung der erwünschten Eigenschaften des Produkts können dem ausgelaugten Schichtsilicat synthetische Silicate und/oder reine Kieselsäu¬ re zugesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein wabenförmi¬ ger Träger mit hoher spezifischer wie auch geometrischer Ober¬ fläche bei gleichzeitig guter mechanischer Festigkeit herstel¬ len. Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Abgasreinigungs- katalysatoren ist in diesem Fall der gesamte Katalysator ka¬ talytisch wirksam.
Der Katalysatorträger wird vorzugsweise mit mindestens einem katalytisch aktiven Element bzw. einem Promotorelement aus der Gruppe 1A, IB, 2B, 6A oder 8 des Periodensystems (wie vorste¬ hend erläutert) beladen.
Inεbesondere wird der Katalysatorträger mit einer Edelmetall- (Ru, Rh, Pd, Pt) -Salzlösung imprägniert, getrocknet und cal¬ ciniert.
Vorzugsweise werden die Formkörper getrocknet (wobei Tempera¬ turen von etwa 50 bis 100°C im allgemeinen ausreichend sind) und bei etwa 200 bis 600°C calciniert.
Die erfindungsgemäßen porösen wabenförmigen Katalysatoren sind inεbeεondere für chemische Prozesse geeignet, bei denen die Synthese vollständig in der Gasphase abläuft. Beispielhaft sind die technische Synthese von Vinylacetat sowie die kataly¬ tische Nachverbrennung von organisch belasteter Abluft, z.B. von Lackierereien, klebstoffverarbeitenden Betrieben und Anla¬ gen, bei denen halogen-organische Verbindungen unschädlich ge¬ macht werden müssen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung des er¬ findungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von ungesättigten Estern aus Olefinen, Säuren und Sauerstoff in der Gaεphase, als Katalysator zur Reinigung von organisch belasteter Abluft und zur Alkylierung von Aromaten, insbesondere zur Herstellung von Ethylbenzol aus Ethylen und Benzol.
Als wirtschaftlichstes Verfahren zur Herstellung von Vinyl¬ acetat hat sich die Gasphasenacetoxy1ierung von Ethylen welt¬ weit durchgestzt. Hierbei wird eine gasförmige Mischung aus Ethylen, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff (als Verdün- nungsgaε) durch einen Röhrenreaktor geleitet. Die Reaktion wird bei einem Druck von 8 biε 10 bar durchgeführt (Weisser- mel, Arpe Industrielle Organische Chemie VGA Verlagsgesell¬ schaft Weinheim, 3. Aufl. 1990, Seiten 244 bis 247) . Die Ex¬ plosionsgrenzen limitieren den Sauerstoffgehalt in der Ein¬ satzgasmischung. Üblicherweise liegt der Ethylenumsatz bei etwa 10%.
Als geeignete Festbettkatalysatoren für diesen Prozeß sind edelmetallbeschichtete Siθ2-Träger Stand der Technik. So bietet die Firma Süd-Chemie AG unter dem Handelsnamen "KA-Trä- ger" kugelförmige Kieselsäureträger auf Basis sauer aktivier¬ ter Bentonite an. Der Teilchendurchmesser dieser kommerziellen Katalysatoren liegt üblicherweise zwischen 5 und 7 mm.
Nach dem Stand der Technik werden diese Siθ2-Träger mit einer Lösung auε Palladiumacetat, Cadmiumacetat und Kaliumacetat in Eiεessig getränkt und anschließend bei Temperaturen unter 100°C und reduziertem Druck getrocknet. Die Reduktion der Me¬ tallsalze kann durch Wasserεtoff oder andere geeignete gaε- formige Reduktionsmittel erfolgen. Als besonders vorteilhaft hat sich darüber hinaus eine Modifizierung mit wasserlöslichen Goldverbindungen herausgestellt, die nach der Beschichtung ebenfalls reduziert werden.
In der DE-A-38 03 900 iεt ein zylindriεcher Träger mit gewölb¬ ten Stirnflächen beεchrieben, bei dem 50% des Porensystemε aus Poren zwischen 50 und 20 nm besteht. Das Trägermaterial beεteht auε einem aerogenen Siθ2 oder einem aerogenen Siθ2~ Al2θ3-Gemiεch. Dieser Träger soll sich durch eine bessere Raum/Zeitausbeute und eine höhere Selektivität auεzeichnen.
Auch das in der DE-A-39 40 125 beschriebene Verfahren zur Her- εtellung von Vinylacetat benutzt Siθ2" bzw. Siθ2~Al2θ3-Träger, deren Teilchen eine Korngröße von 4 bis 9 nm haben und bei de¬ nen 50 bis 90% des Porenvolumens im Porenradienbereich zwi- sehen 7 und 10 nm liegen. Die Herstellung des fertigen Kataly- εatorε erfolgt ebenfalls durch Imprägnierung mit Palladium-, Cadmium- und Kaliumsalzen und anschließende Reduktion.
Alle zuvor beschriebenen Katalysatoren für die Vinylacetat- Synthese weisen den Nachteil auf, daß die Metallimprägnierung über den gesamten Querschnitt des Katalysatorträgers erfolgt. Um die Selektivität bezüglich Vinylacetat zu erhöhen und die Nebenreaktion der Oxidation von Ethylen zu minimieren, sind im Reaktor sehr kurze Kontaktzeiten mit dem Katalysator notwen¬ dig. Durch die relativ langen Diffusionεwege inε Innere der Katalyεatorkörper verlängern sich die Reaktionszeiten, und es kommt vermehrt zur Bildung von Nebenprodukten.
Die Verwendung von Katalysatorträgern mit einem wesentlich kleineren Durchmesser als 5 bis 6 mm scheidet aufgrund des stark zunehmenden Druckverlusteε aus.
In der DE-A-41 20 492 wurde daher der Versuch gemacht, die vorgenannten Nachteile dadurch zu beheben, daß die Metallim¬ prägnierung der aus der DE-A-39 40 125 und der DE-A-38 03 900 bekannten Katalysatorenträger schalenförmig erfolgt. Nach die¬ ser Druckεchrift soll es durch eine Imprägnierung mit Mineral- εäuren möglich sein, die Metallsalzbeschichtung auf die äußere Schale des Katalysatorträgers zu begrenzen. Hierdurch soll eine höhere Selektivität erreichbar εein. Dieεeε Verfahren weist aber den Nachteil auf, daß nur ein Teil der im Reaktor¬ raum zur Verfügung stehenden Oberfläche katalytisch aktiv ist. Hierdurch sinkt aber die die Wirtschaftlichkeit des Prozesses bestimmende Raum/Zeitausbeute in unzulässiger Weise.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist am Bei¬ spiel der Vinylacetatsynthese sowie der Reinigung von orga¬ nisch belasteter Abluft erläutert. Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit der porösen wabenförmigen Kata¬ lysatoren gegenüber den Katalysatoren nach dem Stand der Technik .
Wie bei anderen chemischen Prozessen wird an den Katalysator für die Synthese von Vinylacetat die Forderung nach einer ho¬ hen Raum/Zeitausbeute und nach gleichzeitig hoher Selektivität bei niedrigem Strömungswiderstand gestellt. Der erfindungsge¬ mäße poröse wabenformige Katalysator erfüllt dise Forderungen in idealer Weise.
Der erfindungsgemäße, im wesentlichen aus Siθ2 bestehende po¬ röse wabenformige Katalysator bzw. Katalysatorträger eignet εich inεbesondere für Reaktionen, bei denen Säuren anwesend sind. Typische Trägermaterialien wie T-A1203 würden durch die sauren Komponenten zerstört werden,- dagegen wird der er¬ findungsgemäße Katalysatorträger durch Säuren nicht angegrif¬ fen. Deshalb εind die erfindungsgemäßen Katalysatoren bzw. Ka¬ talysatorträger bei der Zersetzung von chlor-organischen Ver¬ bindungen besonderε geeignet.
Ist die Stegbreite des wabenförmigen Katalysatorε nicht größer alε 5 mm, so kann der gesamte Trägerquerschnitt mit kataly¬ tisch wirksamen Metallen belegt werden. Hierdurch bietet der Katalysator den Vorteil kurzer Diffusionεwege bei gleichzei¬ tiger Auεnutzung der gesamten zur Verfügung stehenden kata¬ lytischen Oberfläche. Hierdurch wird im techniεchen Prozeß εo- wohl eine hohe Raum/ Zeitauεbeute als auch gleichzeitig eine sehr gute Selektivität erreicht.
Zur Herstellung des Katalysatorträgers kommen alle vorstehend genannten pulverförmigen, mit Säure auslaugbaren Schichtsili- cate mit einer εpezifiεchen Oberfläche von etwa 20 bis 500 m2/g, vorzugsweise von 40 bis 500 m2/g und einer Teilchengröße von etwa 100 nm bis 100 μm εowie εynthetische Schichtsilicate und reine Kieεelεäure in Frage.
Bei der Herstellung des Katalysatorträgerε werden die pulver- förmigen Silicate mit einer ausreichenden Menge Flüssigkeit, insbesondere Wasser, angeteigt, worauf die erhaltene Paste mit Hilfe eines geeigneten Mundstücks zu Wabenkörpern beliebiger Geometrie extrudiert wird. Diese können z.B. zylindrisch oder polygonal sein. Zur Erhöhung der Grünfestigkeit können belie¬ bige organische und anorganische Bindemittel zugegeben werden. Eine gezielte Beeinflussung des Porensystems läßt sich durch Zusatz von Ausbrennstoffen, wie Mehl, Graphit, Polyethylen- Mikrokugeln, Celluloseäthern und Cellulosefasern sowie durch katalytisch wirksame Oxide erreichen.
Der extrudierte Wabenkörper wird zweckmäßigerweise vorsichtig getrocknet (z.B. bei Temperaturen unter 100°C) und anschlie¬ ßend bei einer Temperatur, die etwa 20 bis 200°C oberhalb der Sintertemperatur des jeweils verwendeten Materials liegt, cal¬ ciniert. Die Calciniertemperaturen liegen üblicheweise (je nach dem verwendeten Material und der Anwendung) zwiεchen etwa 400 und 1600°C.
Durch die Auεlaugung mit Säure, inεbeεondere Salzεäure, im Anschluß an die Calcinierung des Wabenkörpers, ist eine gezielte Beeinflussung der Poren möglich. Nach der Calcinie¬ rung und der Auslaugung mit Mineralsäuren erfolgt die Be¬ schichtung mit katalytisch aktiven Substanzen, wie Edelmetall- salzen, in an sich bekannter Weiεe.
Als Edelmetallεalze werden vorzugsweise die Salze des Platins, Palladiums, Rhodiums und Iridiums verwendet. Vorzugsweiεe wer¬ den die entsprechenden Salze von organischen Säuren (z.B. die Acetate) verwendet. Es können auch die Salze von Promotorele¬ menten, wie Cadmium, Barium und Kalium, zugesetzt werden. Nach dem Imprägnieren des Trägers mit den Edelmetallsalzlöεungen wird der imprägnierte Träger getrocknet und bei etwa 200 bis 600°C calciniert. Hierbei gehen die Edelmetallsalze in die entsprechenden Edelmetalle über. Es können aber auch Edelme¬ tallsalze von anorganischen Säuren, z.B. die Chloride (oder Chlorokomplexe) verwendet werden. In diesem Fall werden die Edelmetalloxide bzw. -hydroxide auf den Träger mit Ammoniak ausgefällt; der so behandelte Träger wird getrocknet und mit geeigneten Reduktionsmitteln (z.B. Waεserstoff) reduziert.
Die beschichteten Katalysatorkörper weisen vorzugsweise einen Durchmeεser von etwa 10 bis 50 mm auf, wobei das Verhältnis zwiεchen Stegbreite und Stegabstand zwischen 1:5 bis 5:1 liegt. Die Stegbreite selbst liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 5 mm. Die Länge des wabenförmigen Katalysators ist belie¬ big und hat auf die vorstehenden beschriebenen erfindungsge¬ mäßen Merkmale keinen Einfluß. Aus praktiεchen Gründen beträgt die Länge deε wabenförmigen Katalyεatorε gewöhnlich nicht mehr alε 50 cm, weil ansonsten die Bruchgefahr zu groß wird.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert:
Vergleichsbeiεpiel 1
90 Gew.-Teile feinteilige pyrogene Kieselsäure (Aerosil® 200 der Firma DEGUSSA) werden mit 10 Gew.-Teilen Magnesiumstearat in einem Pflugscharmischer homogenisiert, worauf soviel Wasser zugegeben wird, bis ein feinteiliges Granulat mit einer Korn¬ größe zwischen 0,1 und 1 mm entstanden ist. Dieses Feingranu¬ lat wird anschließend getrocknet, worauf die Fraktion zwiεchen 0,1 und 0,5 mm abgesiebt wird. Das getrocknete Granulat wird mit etwa 15 Gew.-Teilen Wasser angefeuchtet und anschließend auf einer Tablettenpresse zu Tabletten von 6 mm Durchmesεer und 6 mm Höhe mit gewölbten Stirnflächen verpreßt. Die gepreßten Tabletten werden dann 12 h bei 90°C getrocknet und schließlich 4 h bei 900°C calciniert.
100 g dieses calcinierten Trägers werden anschließend mit einer (dem Porenvolumen des Trägers entsprechenden) Lösung von 11,5 g Palladiumacetat, 10,0 g Cadmiumacetat und 10,8 g Ka- liumacetat in 66 ml Eisessig getränkt und bei 60°C unter Stickstoff bei einem Druck von 200 mbar biε zu einem Löεungε- mittelreεtgehalt von 2 Gew.-% getrocknet. Hierbei ergibt sich eine Dosierung von 2,3 Gew.-% Palladium, 1,8 Gew.-% Cadmium und 2,0 Gew.-% Kalium.
Vergleichsbeiεpiel 2
Die nach dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten calcinierten Siθ2-Träger werden vor der Imprägnierung mit den Metallsalzen mit 10%iger Salzsäure 8 h bei Raumtemperatur in Kontakt ge¬ bracht, unter fließendem Wasser chloridfrei gewaschen und dann getrocknet. Anschließend erfolgt die Metallsalzimprägnierung, wie in Vergleichεbeispiel 1 beschrieben. Vergleichsbeispiel 3
Der nach Vergleichsbeispiel l hergestellte calcinierte Siθ2~ Träger wird vor der Imprägnierung mit Metallsalzen mit 10%iger Salzsäure 14 h bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht, an¬ schließend unter fließendem Wasser chloridfrei gewaschen und dann 5 h bei 110°C getrocknet. 100 g des so vorbehandelten Trägers werden mit einer (dem Porenvolumen des Trägers ent¬ sprechenden) Lösung von 2,8 g Natriumtetrapalladiumchlorid und 0,7 g Hexachlorogoldsäure imprägniert und getrocknet. Der ge¬ trocknete und imprägnierte Träger wird anschließend mit 500 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlöεung überschichtet, 30 min in dieser Lösung belassen und anschließend mit deminerali- sierten Wasser solange gewaschen, bis sich kein Chlorid mehr nachweisen läßt. Der feuchte Träger wird anschließend abermals getrocknet. Hieran schließt sich eine Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung von 7,0 g Kaliumacetat an. Der imprägnierte Träger wird bei 100°C getrocknet. Der so hergestellte Kataly¬ sator enthält 1,0 Gew.-% Palladium, 0,4 Gew.-% Gold und 2,8 Gew.-% Kalium.
Beispiel
(Erfindung)
Herstellung eines wabenförmiσren Katalyεatorε
20 kg eineε säureaktivierten Bentonits mit einem Siθ2-Gehalt von 73 Gew.-% (Tonsil Optimum® FF), einer spezifischen Ober¬ fläche von 240 m2/g und einer mittleren Teilchengröße von 12 μm werden mit 5 kg eines durch Fällung erhaltenen Kiesel- gels (Handelsprodukt SD 1164 der Firma Crosfield) mit einer spezifiεchen Oberfläche von 330 m2/g mit 15 kg deεtilliertem Waεser 30 min. im Drais-Mischer homogenisiert. Die feuchte Miεchung wird anεchließend zu zylindriεchen Wabenkörpern mit einem Durchmeεεer von 25 mm, einer Stegbreite von 1 mm, und einem Stegabstand von 2 mm extrudiert (quadratische Waben) . Die feuchten Extrudate werden dann 12 Stunden bei 70°C ge¬ trocknet und anschließend 5 Stunden bei 700°C (Sintertempera¬ tur etwa 900°C) calciniert. Die calcinierten Wabenkörper werden auf eine Länge von einheitlich 150 mm geschnitten. Die zerteilten Wabenkörper werden danach in einen Glasreaktor von 50 Liter Inhalt aufgeschichtet und mit 30%iger Salzεäure überεchichtet. Die εalzsaure Auslaugung der Träger erfolgt bei 90°C über einen Zeitraum von 24 Stunden. Anschließend wird die überschüεεige Säure abgelassen, worauf die Wabenkörper mit destilliertem Wasεer chloridfrei gewaschen werden.
Der abschließend bei 100°C getrocknete röntgenamorphe Katalysatorträger hat eine spezifische Oberfläche von 198 m2/g, ein Porenvolumen von 0,65 und einen mittleren Poren¬ durchmesser von 12 nm. Die volumenbezogene Oberfläche beträgt 103 -IO3 m2/l, die Acidität beträgt etwa 25 μVal/g.
100 g des wabenförmigen Katalysatorträgers werden mit einer (dem Porenvolumen des Trägers entsprechenden) Lösung von 2,8 g Natriumtetrachlorpalladium und 0,7 g Tetrachlorgoldsäure im¬ prägniert und getrocknet. Anschließend wird der imprägnierte Wabenkörper mit 500 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxid¬ lösung überschichtet und bei Raumtemperatur 15 h in dieser Lö¬ sung belassen. Anschließend wird der Träger mit Wasεer chlo¬ ridfrei gewaεchen und abermals getrocknet. Der getrocknete Wa¬ benkörper wird dann mit einer wäßrigen Lösung von 7,9 g Ka- liumacetat imprägniert, abermals getrocknet und bei 250°C calciniert. Der εo hergeεtellte Katalyεator enthält 1,0 Gew.-% Palladium, 0,4 Gew.-% Gold und 2,8 Gew.-% Kalium. Anwendungsbeispiel
Katalytischer Aktivitätstest
Die nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und den erfindungs- gemäßen Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren werden in einen temperierten Rohrreaktor mit 26 mm Innendurchmesser und einer Länge von 6000 mm eingefüllt, wobei sich zwischen den einzelnen Wabenkörpern Distanzringe befinden. In allen Rohrreaktoren befindet sich das gleiche Volumen an Kataly¬ sator. Die Rohrreaktoren werden auf eine Temperatur von 165°C temperiert. Bei einem Eingangsdruck von 6,5 bar wird ein Gasgemisch aus 27 Vol.% Ethylen, 55 Vol.% Stickstoff, 12 Vol.% Esεigsäure und 6 Vol.% Sauerstoff durch den Rohrreaktor gelei¬ tet. Da die Reaktion stark exotherm ist, muß der Reaktor durch Kühlung auf einer Temperatur von 165°C gehalten werden. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden durch Kondenεation bei 0°C kontinuierlich auεgefroren, und die Raum/Zeitauεbeute wird be¬ züglich Vinylacetat bestimmt. Die Bestimmung der Selektivität erfolgt durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgaseε bzw. der auεgefrorenen Reaktionsprodukte.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle
Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Beisp. beispiel 1 beispiel 2 beispiel 3
Schüttgewicht (g/1) 530 490 490
spez. Oberfläche des 179 182 182 185
Träges (m*/g)
volumenbezogene
Oberfläche (m2/D 94,8-103 89,2-103 46,3-103 96,4-103
Druckverlust (mm WS) 2800 2500 2500 1300
Raum-Zeit-Ausbeute g Vinylacetat /l • h 480 590 520 690
Selektivität Vinyl¬ acetat, bezogen auf Ethylen, % 90,4 91,2 92,5 93,3

Claims

Patentansprüche
1. Wabenförmiger, überwiegend aus Siθ2 bestehender röntgen- amorpher Katalysatorträger, der mindestens ein calciniertes und anschließend mit Säure ausgelaugtes Schichtsilicat mit einem Porenvolumen von etwa 0,1 bis 1,2 ml/g und einer spezi¬ fischen Oberfläche (nach BET) von etwa 20 bis 400 m2/g und zusätzlich bis zu etwa 10 bis 50 Gew.-% amorphe Kieselsäure oder amorphes Aluminiumsilicat enthält; und der eine Steg¬ breite von etwa 0,1 bis 5 mm aufweist, wobei das Verhältnis zwischen Stegbreite und Stegzwischenraum etwa 1:5 bis 5:1 beträgt.
2. Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine spezifische Oberfläche etwa 70 bis 400 m2/g beträgt.
3. Katalysatorträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß seine volumenbezogene Oberfläche mehr als etwa lOxlO3 m2/l, vorzugεweiεe etwa 20xl03 biε 20xl04 m2/l beträgt.
4. Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein mittlerer Porendurchmesser etwa 5 bis 100 nm beträgt.
5. Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß seine Acidität mindestens 10 μVal/g be¬ trägt.
6. Wabenförmiger Katalysator aus einem Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der mit mindestenε einem kataly- tiεch aktiven Element der Gruppe 1A, IB, 2A, 2B, 6A oder 8 des Periodensyεtems beladen ist.
7. Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man minde¬ stens ein feinteiliges Schichtsilicat mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m2/g, vorzugsweiεe von etwa 40 biε 500 m2/g, mit einer Flüεsigkeit, vorzugsweise mit Wasser, zu einer Paste anteigt, diese zu wabenförmigen Formkörpern extru¬ diert, die Formkörper trocknet und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200°C unterhalb der jeweiligen Sintertemperatur des Siliciumdioxidε bzw. Aluminiumsilicats calciniert und die calcinierten Formkörper einer Säurebehandlung unterwirft.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Schichtsilicat mit mehr als 10 Gew.-% auslaug¬ baren zwei- und dreiwertigen Metallionen verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtsilicat Montmorillonit, Hectorit, Saponit, Stevensit, Sepiolith, Attapulgit, Vermiculit, Beidellit und/ oder Kaolin verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man ein feinteiliges Schichtsilicat mit einer Korngröße von etwa 100 nm bis 100 μm verwendet.
11. Verfahren zur Herstellung des Katalysatorε nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit mindestens einem katalytisch aktiven Element aus der Gruppe 1A, IB, 2A, 2B, 6A und/oder 8 des Periodensystems belädt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Säure beladen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeich¬ net, daß man den Katalysatorträger mit einer Edelmetall-Salz- löεung imprägniert, trocknet, calciniert und die Edelmetall- komponente gegebenenfalls reduziert.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch ge- kennzeichnet, daß man die Formkörper trocknet und bei etwa 200 bis 600°C calciniert.
15. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 6, bzw. des Ka¬ talysators, hergestellt nach einem der Ansprüche 7 bis 14, zur Herstellung von ungesättigten Estern aus Olefinen, Säuren und Sauerstoff in der Gasphase.
16. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 6, bzw. des Ka¬ talysators, hergestellt nach einem der Ansprüche 7 bis 14, als Katalysator zur Reinigung von organisch belasteter Abluft.
17. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 6, bzw. des Katalysators, hergestellt nach einem der Ansprüche 7 bis 14, als Katalysator zur Alkylierung von Aromaten, insbesondere zur Herstellung von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen.
EP96933365A 1995-10-18 1996-09-24 Wabenförmiger katalysatorträger Withdrawn EP0855934A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19538799 1995-10-18
DE19538799A DE19538799A1 (de) 1995-10-18 1995-10-18 Wabenförmiger Katalysatorträger
PCT/EP1996/004157 WO1997014499A1 (de) 1995-10-18 1996-09-24 Wabenförmiger katalysatorträger

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0855934A1 true EP0855934A1 (de) 1998-08-05

Family

ID=7775179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96933365A Withdrawn EP0855934A1 (de) 1995-10-18 1996-09-24 Wabenförmiger katalysatorträger

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0855934A1 (de)
JP (1) JPH11514291A (de)
DE (1) DE19538799A1 (de)
WO (1) WO1997014499A1 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705679A (en) * 1996-04-02 1998-01-06 Nicolau; Ioan Honeycomb catalyst for vinyl acetate synthesis
US6156283A (en) * 1998-03-23 2000-12-05 Engelhard Corporation Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same
DE19828491A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
JP4504502B2 (ja) * 2000-03-24 2010-07-14 日本碍子株式会社 透明ハニカム構造体の製造方法
DE10114836A1 (de) * 2001-03-26 2002-10-10 Sued Chemie Ag Säurehaltiges Trägermaterial
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
GB0808427D0 (en) 2008-05-09 2008-06-18 Johnson Matthey Plc Apparatus
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
CN107149872B (zh) * 2017-05-10 2020-06-12 大连理工大学 光催化净化气体便利贴的制备方法
JP2020076348A (ja) 2018-11-06 2020-05-21 トヨタ自動車株式会社 触媒装置および排気浄化システム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2111193B2 (de) * 1971-03-09 1973-11-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Katalysatoren auf der Basis saure aktivierter Tonerden und ihre Ver wendung zur Alkylierung von aromatischen Ammen und Hydroxyverbindungen
GB1526065A (en) * 1974-10-16 1978-09-27 Asahi Chemical Ind Process for separation of hydrocarbon mixture
NZ183608A (en) * 1976-03-31 1978-12-18 Mobil Oil Corp Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes
US4086287A (en) * 1976-07-19 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Selective ethylation of mono alkyl benzenes
GB1582842A (en) * 1976-09-29 1981-01-14 Ici Ltd Production of alkylbenzenes
MX152327A (es) * 1978-09-07 1985-06-27 Asahi Chemical Ind Procedimiento mejorado para la separacion por adsorcion de isomeros aromaticos de c8
JPS5756040A (en) * 1980-09-22 1982-04-03 Toshiba Corp Catalyst body for purification of waste combustion gas
JPS6164334A (ja) * 1984-09-07 1986-04-02 Ube Ind Ltd 窒素酸化物浄化用触媒の製法
DE3524160A1 (de) * 1985-07-05 1987-01-15 Sued Chemie Ag Katalysator zur verminderung des stickoxidgehalts von verbrennungsabgasen
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE4323981C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4326938A1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Tridelta Gmbh Wabenförmiger keramischer Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen
DE4405877A1 (de) * 1994-02-23 1995-08-24 Sued Chemie Ag Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper
DE4405878A1 (de) * 1994-02-23 1995-08-24 Sued Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Adsorptionsmittelgranulaten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9714499A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11514291A (ja) 1999-12-07
WO1997014499A1 (de) 1997-04-24
DE19538799A1 (de) 1997-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0987058B1 (de) Formkörper auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
EP0807615B1 (de) Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
EP0669163B1 (de) Geformter Kupfer-Katalysator für die selektive Hydrierung von Furfural zu Furfurylalkohol
EP0417723B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen
EP1399255B1 (de) KATALYTISCHE HYDRIERUNG VON SACCHARIDEN an RUTHENIUM-KATALYSATOREN AUF EINEM SIO2-Träger
WO1997014499A1 (de) Wabenförmiger katalysatorträger
DE19843693A1 (de) Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
DE10015250A1 (de) Schalenkatalysator für die Gasphasenhydrierung
DE69306828T2 (de) Verfahren zur Herstellung von anionischen Ton enthaltenden Katalysatoren, damit hergestellte Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Isophorone
DE19750238A1 (de) Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
DE60116355T2 (de) Verfahren zur hydration von olefinen
DE10163180A1 (de) Trägerkatalysator
WO2007131795A2 (de) Kohlenstoff-granulat, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
EP1175259B1 (de) Formkörper aus titandioxid, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP1286766A1 (de) Formkörper enthaltend organisch-anorganische hybridmaterialen, seine herstellung und seine verwendung zur selektiven oxidation von kohlenwasserstoffen
EP0309048A1 (de) Silica-Extrudate
EP0206265A1 (de) Geformter Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung bei der Oxichlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan
WO2010060648A1 (de) Katalysatorträger, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung
DE2637192A1 (de) Verfahren zur herstellung von aluminiumoxid-formkoerpern
WO2011061196A1 (de) Kugelförmiger, zeolithischer katalysator zur umsetzung von methanol zu olefinen
DE4142902A1 (de) Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure
DE102013004755B4 (de) Kompositmaterial enthaltend ein Bismut-Molybdän-Nickel-Mischoxid oder ein Bismut-Molybdän-Cobalt-Mischoxid und SiO2
EP1039969A1 (de) Formkörper umfassend einen inerten träger und mindestens ein poröses oxidisches material
WO2006048180A1 (de) Poröser niobsäurekatalysator
DE102015205254A1 (de) Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19980318

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB IT LI NL SE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19990727