EP0857227B1 - Kurzzeit-heissverdichtung anodisierter metalloberflächen - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/24—Chemical after-treatment
- C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
Definitions
- the invention is in the field of producing anti-corrosion and / or decorative coatings on metals by anodic oxidation. It affects one improved process for compacting the electrochemically produced porous Anodizing layers to further improve their properties.
- the electrochemical anodic oxidation of metals in suitable electrolytes is a widely used process for the formation of anti-corrosion and / or decorative coatings on suitable metals. These procedures are for example in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, Vol. 9 (1987), pp. 174 - 176 briefly characterized. Accordingly, titanium, magnesium and Aluminum and their alloys can be anodized, the anodization of Aluminum and its alloys have the greatest technical importance.
- the Electrolytically produced anodizing layers protect the aluminum surfaces the influences of weather and other corrosive media. Furthermore Anodizing layers applied to obtain a harder surface and thus to achieve increased wear resistance of the aluminum.
- the aluminum is anodized in an acidic electrolyte, with sulfuric acid being the most common.
- Other suitable electrolytes are phosphoric acid, oxalic acid and chromic acid.
- the Properties of the anodizing layers can be determined by the choice of the electrolyte, its temperature as well as the current density and the anodizing time within wide limits vary.
- the anodization is usually carried out with direct current or with a AC-superimposed DC.
- the fresh anodizing layers can be immersed in a suitable solution Dye or by an AC treatment in a metal salt containing are preferably subsequently colored in a tin-containing electrolyte.
- colored anodizing layers can be used obtained by so-called color anodization processes, for which the Anodization in solutions of organic acids, such as sulfophthalic acid in particular or sulfanilic acid, optionally in a mixture with sulfuric acid, used.
- DE-A-38 20 650 certain can also be Phosphonic acids, for example 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid use.
- EP-A-122 129 is the use of further Phosphonic acids known.
- DE-C-22 11 553 describes a method for Compacting anodic oxide layers on aluminum and aluminum alloys in aqueous ones containing phosphonic acids or their salts and calcium ions Solutions, the molar ratio of calcium ions to phosphonic acid is set at least 2: 1. A higher ratio of calcium ions is preferred to phosphonic acids from about 5: 1 to about 500: 1.
- Phosphonic acids are suitable, for example: 1-hydroxypropane, 1-hydroxybutane, 1-hydroxypentane, 1-hydroxyhexane-1,1-diphosphonic acid and 1-hydroxy-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid and preferably 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-aminoethane, 1-amino-1-phenylmethane, Dimethylaminoethane, dimethylaminobutane, diethylaminomethane, propyl and Butylaminomethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, Aminotri- (2-propylene-2-phosphonic acid), phosphonosuccinic acid, 1-phosphono-1-methyl succinic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. According to the Embodiments of this patent are conventional Hot
- nickel salts in particular fluorides, some of which are used in practice (EP-A-171 799), Nitrosylpentacyanoferrate, complex fluorides of titanium and zirconium as well Chromates or chromic acid, optionally in conjunction with other additives.
- Nitrosylpentacyanoferrate complex fluorides of titanium and zirconium as well Chromates or chromic acid, optionally in conjunction with other additives.
- the hydrophobization of the Oxide layer using long-chain carboxylic acids or waxes recommended as well as the Treatment with acrylamides to be polymerized in the pore space. Closer Information on this can be found in the above-mentioned literature reference by S. Wernick et al. be removed. With the exception of consolidation, these suggestions could do not enforce with nickel compounds in practice.
- Nickel fluoride Because of the toxic properties of nickel salts, this will result however, complex measures for wastewater treatment are required.
- a short-term hot compression process in which the anodized metal parts are immersed in a lithium-containing aqueous solution.
- the lithium concentration is preferably in the range from 0.01 to 50 g / l and especially in the range of 0.01 to 5 g / l.
- the Compression solution also contains a sealant inhibitor. This is preferably present and in a concentration between 0.1 and 10 g / l preferably an aromatic disulfonate.
- US-A-5 478 415 which to the same priority as the above cited US-A-5 411 607 may be one Brief hot compression with an aqueous solution, which is at least 0.01 g / l Contains lithium ions and from 0.1 to 10 g / l of a sealing deposit inhibitor.
- the sealant inhibitor is preferably an aromatic disulfonate.
- the contact of the treatment solutions with the anodized metals can by spraying the solutions onto the metal surfaces or preferably by immersing the metal parts in the solutions.
- Anodizing layer thickness of about 20 microns are the required treatment times only in the range of 20 to 40 minutes. According to the invention, it is therefore preferred that the anodized metal for a period between 1 and 2 minutes per Micrometer anodizing layer thickness with the aqueous solution defined above in Touches.
- the temperature of the treatment solution is preferably in the Range between 90 ° C and the boiling point and especially in the range from 94 to 98 ° C, for example at 96 ° C.
- the pH of the aqueous solution is preferably in the range 5.5 to 7, especially in the range 5.5 to 6.5.
- the adjustment of the pH value can if necessary with ammonia or acetic acid. With ammonium acetate as a buffer it can be kept in the required area.
- Lithium and magnesium are particularly suitable as metal ions of group a).
- the metals can be in the form of their concentration range water-soluble salts are used, for example as acetate, lactate, sulfate, Oxalate and / or nitrate. Acetates are particularly suitable.
- the organic acids of group b) selected from saturated or unsaturated or aromatic carbocyclic Six-ring carboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups.
- Preferred examples such acids are trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, mellitic acid and the particularly preferred cyclohexane hexacarboxylic acid.
- the total amount such carboxylic acids are preferably in the range from 0.0005 to 0.2 g / l, in particular from 0.001 to 0.1 g / l, and particularly preferably in the range of 0.001 up to 0.05 g / l.
- the preferred cyclohexane hexacarboxylic acid exists in the form different stereoisomers. As known from DE-A-26 50 989 those cyclohexane hexacarboxylic acids preferred, the 5 cis and 1 trans or which carry 4 cis and 2 trans carboxyl groups.
- Group b) preferably contains 0.1 to 5 g / l of the aqueous treatment solution in particular 0.2 to 2.5 g / l of metal ions of group a).
- the organic acids are of the group b) selected from the phosphonic acids: 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxy-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid, Dimethylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, propylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, Butylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminotetra (methylenephosphonic acid), Diethylenetriamineopenta (
- 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid and the aminotri (methylenephosphonic acid) is particularly preferred.
- Polyphosphinocarboxylic acids as organic acids of group b) in particular preferably suitable as copolymers of acrylic acid and hypophosphites can be understood.
- An example of this is Belclene ® 500 from FMC Corporation, UK.
- the above-mentioned phosphonic acids and polyphosphinocarboxylic acids are preferred as acids of group b) in an amount of 0.003 to 0.1 and used in particular in an amount of 0.003 to 0.05 g / l.
- acids of group b) acids contain the aqueous treatment solution preferably 0.0001 to 0.01 g / l and in particular a maximum of 0.005 g / l Group a) metal ions.
- the aqueous compression solution additionally contains approximately as an optional component 0.001 to 0.05 g / l surfactants, selected from the group of the cationic, non-ionic or anionic surfactants.
- cationic surfactants for example, quaternary ammonium salts.
- anionic surfactants such as alkyl or alkylaryl sulfates or -sulfonates used.
- linear alkyl sulfates such as for example lauryl sulfate, is preferred.
- the anionic surfactants are called Alkali metal salts are used, with lithium salts being particularly preferred.
- nonionic surfactants can use fatty amine or fatty alcohol ethoxylates become. Fatty alcohol ethoxylates with 4-8 ethylene oxide units are preferred.
- concentration of the surfactants is preferably in the range from 0.002 to 0.02 g / l.
- the compression bath suitable for the compression process according to the invention can in principle by dissolving the components in - preferably fully desalinated - Water in the required concentration range can be produced on site. However, one is preferably used to prepare the compression baths aqueous concentrate that already contains all the necessary components of the Compression bath in the right proportions and from which one can Dilute with water by a factor between 10 and 1000 receives the ready-to-use solution. If necessary, the pH value adjusted to the range according to the invention with ammonia or with acetic acid become.
- the invention accordingly also includes an aqueous concentrate for preparation the aqueous solution for use in the short-term hot compression process according to the invention, taking the concentrate by diluting it with water a factor between 10 and 1000 the ready-to-use aqueous Solution results.
- compacted anodizing layers can be produced in their Layer properties are not inferior to those conventionally produced.
- test parameters for the layer quality are in particular the removal of acid in Chromic acid, the apparent conductance and the color drop test are important. This Quality indicators of the layers are checked according to standard test procedures that are given in the example section.
- the compression method according to the invention is preferably for anodized Aluminum or anodized aluminum alloys used. However, it can also on the anodizing layers of other anodizable metals, such as, for example Use titanium and magnesium or their alloys. It is for both undyed anodizing layers can be used as well for those after conventional methods such as integral staining, one Adsorptive staining using organic dyes, a reactive one Coloring with the formation of inorganic color pigments, an electrochemical Coloring using metal salts, especially tin salts, or interference staining. With adsorptively colored anodizing layers The inventive method has the further advantage that the shorter compaction time is possible with conventional hot compaction Bleeding of the dye can be reduced.
- Al 99.5 aluminum sheets were conventionally anodized (Direct current / sulfuric acid, one hour, layer thickness 20 ⁇ m) and if necessary colored electrochemically or with organic dipping colors. Then the Sheets for times between 30 and 60 minutes in the invention Compaction solutions or comparative solutions dipped according to the tables.
- the Solutions had a temperature of 96 ° C.
- Following the treatment according to Tables were the plates immersed in boiling demineralized water for one minute and then dried. After that, the quality of compaction with checked the usual quality tests described below. Their Results are also shown in the tables. They show that with the The inventive method after only 30 minutes of compression results can be obtained, which experience has shown with a conventional Hot compression bath only after an hour. In contrast, they are Compaction results after half an hour of treatment with comparison solutions insufficient quality.
- the apparent conductance Y 20 was determined in accordance with the German standard DIN 50949 using an Anotest YD 8.1 measuring device from Fischer.
- the measuring system consists of two electrodes, one of which is conductively connected to the base material of the sample.
- the second electrode is immersed in an electrolyte cell that can be placed on the layer to be examined.
- This cell is designed as a rubber ring with an inner diameter of 13 mm and a thickness of approximately 5 mm, the ring surface of which is self-adhesive.
- the measuring area is 1.33 cm 2 .
- a potassium sulfate solution (35 g / l) in deionized water is used as the electrolyte.
- the apparent conductance readable on the measuring device is converted according to the specifications of DIN 50949 to a measuring temperature of 25 ° C and to a layer thickness of 20 ⁇ m.
- the values obtained, which should preferably be in the range between approximately 10 and approximately 20 ⁇ S, are entered in the tables.
- the stained test area is marked by Rub off using a mild powder detergent from loosely adhering Dye exempted. After drying the surface becomes a relative Reflection measurement made by the measuring head of a light reflection measuring device (Micro Color from Dr. Lange) once on an undyed part of the Surface and second is placed on the stained measuring surface.
- the Residual reflection in% is obtained by taking the quotient from the measured value of the colored area divided by the measured value of the uncolored area with a hundred multiplied. Residual reflection values between 95 and 100% are good evidence Compaction quality, while values below 95% are considered unacceptable. The higher the values of the residual reflection, the higher the compression quality.
- the found values are entered in the tables.
- the acid removal was measured based on ISO 3210.
- the test plate is weighed to the nearest 0.1 mg and then immersed for 15 minutes at 38 ° C in an acid solution containing 35 ml of 85% phosphoric acid and 20 g of chromium (VI) oxide per liter.
- the sample is rinsed with deionized water and dried in a drying cabinet at 60 ° C. for 15 minutes.
- the sample is then weighed again.
- Comparison 1 had fingerprints. The rest For example, the appearance of the layers was good.
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Description
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschützender und/oder
dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein
verbessertes Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen
Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften.
Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist
ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder
dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind
beispielsweise in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, Vol. 9
(1987), S. 174 - 176 kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Magnesium und
Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von
Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die
elektrolytisch erzeugten Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor
den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden
Anodisierschichten aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit
eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe
der Anodisierschichten bzw. durch absorptive bzw. elektrolytische Einfärbung lassen
sich besondere dekorative Effekte erzielen. Die Anodisierung des Aluminiums erfolgt
in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist.
Weitere geeignete Elektrolyte sind Phosphorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die
Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten,
dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen
variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem
Wechselstrom-überlagerten Gleichstrom.
Die frischen Anodisierschichten können durch Tauchen in Lösungen eines geeigneten
Farbstoffs oder durch eine Wechselstrombehandlung in einem metallsalzhaltigen,
vorzugsweise in einem zinnhaltigen Elektrolyten nachträglich eingefärbt werden.
Alternativ zur nachträglichen Einfärbung lassen sich gefärbte Anodisierschichten
durch sogenannte Farbanodisationsverfahren erhalten, wofür man beispielsweise die
Anodisierung in Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure
oder Sulfanilsäure, gegebenenfalls jeweils in Abmischung mit Schwefelsäure,
verwendet.
Diese anodisch erzeugten Schutzschichten, über deren Aufbau wissenschaftliche
Untersuchungen vorliegen (R. Kniep, P. Lamparter und S. Steeb: "Structure of Anodic
Oxide Coatings on Aluminum" Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), S. 975 - 977
(1989)), werden häufig als "Oxidschichten" bezeichnet. Die vorstehend genannte
Untersuchung hat jedoch gezeigt, daß diese Schichten glasartig sind und tetraedrisch
koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordiniertes Aluminium wie in den
Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der
allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs
"Oxidschichten" verwendet.
Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den
Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist
es erforderlich, die Anodisierschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach
mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf, vorgenommen und
als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der
Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Verdichtungsprozeß existiert eine
umfangreiche Literatur. Beispielsweise genannt sei: S. Wernick, R. Pinner und P. G.
Sheasby: "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys" (Vol. 2,
5th Edition, Chapter 11: "Sealing Anodic Oxide Coatings"), ASM International (Metals
Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England)
1987.
Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren
verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger
starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser aus hydratisiertem
Aluminiumoxid bestehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei
der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Verschmutzung und
Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf
mechanischem oder chemischem Wege aufwendig ist, wird versucht, durch
chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu
verhindern. Gemäß der DE-C-26 50 989 sind hierfür Zusätze cyclischer
Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül, insbesondere die
Cyclohexanhexacarbonsäure, geeignet. Gemäß DE-A-38 20 650 lassen sich auch bestimmte
Phosphonsäuren, beispielsweise die 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure
verwenden. Aus der EP-A-122 129 ist die Verwendung weiterer
Phosphonsäuren bekannt. Die DE-C-22 11 553 beschreibt ein Verfahren zum
Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Salze und Calciumionen enthaltenden
Lösungen, wobei das molare Verhältnis Calciumionen zu Phosphonsäure auf
mindestens 2 : 1 eingestellt wird. Vorzugsweise wird ein höheres Verhältnis von Calciumionen
zu Phosphonsäuren von etwa 5 : 1 bis etwa 500 : 1 verwendet. Als
Phosphonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: 1-Hydroxypropan-, 1-Hydroxybutan-,
1-Hydroxypentan-, 1-Hydroxyhexan-1,1-diphosphonsäure sowie 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure
und vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,
1-Aminoethan-, 1-Amino-1-phenylmethan-,
Dimethylaminoethan-, Dimethylaminobutan-, Diethylaminomethan-, Propyl- und
Butylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure,
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure,
Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure
und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Gemäß den
Ausführungsbeispielen dieser Patentschrift handelt es sich um ein konventionelles
Heißverdichtungs-Verfahren mit Verdichtungszeiten zwischen 60 und 70 Minuten bei
Anodisierschichtdicken zwischen etwa 18 und etwa 22 µm. Die Verdichtungszeit
beträgt also etwa 3 Minuten pro µm Schichtdicke.
Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbelagsverhinderern
keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung
bisher hohe Temperaturen (mindestens 90 °C) und relativ lange Behandlungszeiten in
der Größenordnung von etwa 1 Stunde bei einer Anodisierschicht von etwa 20 µm
erforderlich. Dies entspricht einer Verdichtungszeit von etwa 3 Minuten pro
Mikrometer Anodisierschichtdicke. Der Verdichtungsprozeß ist damit sehr
energieaufwendig und kann wegen seiner Dauer einen Engpaß für die Produktionsgeschwindigkeit
darstellen. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad
gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen
Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren
Behandlungszeiten abläuft. Als Additive, die eine Verdichtung im Temperaturbereich
unterhalb 90 °C ermöglichen, wurden beispielsweise vorgeschlagen: Nickelsalze,
insbesondere Fluoride, die teilweise in der Praxis eingesetzt werden (EP-A- 171 799),
Nitrosylpentacyanoferrat, komplexe Fluoride des Titans und Zirkoniums sowie
Chromate bzw. Chromsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Additiven.
Als Alternative zu einer eigentlichen Verdichtung wurde die Hydrophobierung der
Oxidschicht mittels langkettiger Carbonsäuren oder Wachsen empfohlen sowie die
Behandlung mit Acrylamiden, die im Porenraum polymerisiert werden sollen. Nähere
Angaben hierzu können der oben genannten Literaturstelle von S. Wernick et al.
entnommen werden. Diese Vorschläge konnten sich mit Ausnahme der Verdichtung
mit Nickelverbindungen in der Praxis nicht durchsetzen.
Technisch eingeführt sind Verfahren zur Kaltverdichtung unter Verwendung von
Nickelfluorid. Wegen der toxischen Eigenschaften von Nickelsalzen werden hierdurch
jedoch aufwendige Maßnahmen zur Abwasserbehandlung erforderlich.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach alternativen Verdichtungsverfahren für
anodisierte Oberflächen, die es ermöglichen, durch verkürzte Verdichtungszeiten die
Produktionsgeschwindigkeit zu steigern und/oder den für die Verdichtung
erforderlichen Energieaufwand zu verringern, ohne hierfür ökologisch und gesundheitlich
bedenkliche Schwermetalle wie beispielsweise Nickel einzusetzen.
Aus der US-A-5 411 607 ist ein Kurzzeit-Heißverdichtungsverfahren bekannt, bei dem
die anodisierten Metallteile in eine Lithium-haltige wäßrige Lösung getaucht werden.
Die Lithium-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 g/l und
insbesondere im Bereich von 0,01 bis 5 g/l. Weiterhin wird vorgeschlagen, daß die
Verdichtungslösung zusätzlich einen Sealingbelagsverhinderer enthält. Dieser ist
vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 g/l anwesend und stellt
vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat dar. Gemäß der US-A-5 478 415, die auf
dieselbe Priorität wie die vorstehend zitierte US-A-5 411 607 zurückgeht, kann eine
Kurzzeit-Heißverdichtung mit einer wäßrigen Lösung erfolgen, die mindestens 0,01 g/l
Lithiumionen und von 0,1 bis 10 g/l eines Sealingbelagverhinderers enthält. Auch hier
ist der Sealingbelagsverhinderer vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat.
Die Lehre der beiden letztgenannten Dokumente ermöglicht eine deutliche
Verkürzung der Heißverdichtungszeiten. Aus ökonomischen und umwelttechnischen
Gründen wäre es jedoch wünschenswert, Verdichtungsverfahren mit einem deutlich
verringerten Chemikalieneinsatz verfügbar zu haben. Die Erfindung stellt sich die
Aufgabe, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen,
dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen
0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in
Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75 °C und dem Siedepunkt und
einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die
Das in Berührungbringen der Behandlungslösungen mit den anodisierten Metallen
kann durch Aufsprühen der Lösungen auf die Metalloberflächen oder vorzugsweise
durch Eintauchen der Metallteile in die Lösungen erfolgen. Bei der technisch üblichen
Anodisierschichtdicke von etwa 20 µm liegen die erforderlichen Behandlungszeiten
nur noch im Bereich von 20 bis 40 Minuten. Erfindungsgemäß ist es daher bevorzugt,
daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwichen 1 und 2 Minuten pro
Mikrometer Anodisierschichtdicke mit der vorstehend definierten wäßrigen Lösung in
Berührung bringt. Die Temperatur der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im
Bereich zwischen 90 °C und dem Siedepunkt und insbesondere im Bereich von 94 bis
98 °C, beispielsweise bei 96 °C.
Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich 5,5 bis 7,
insbesondere im Bereich 5,5 bis 6,5. Die Einstellung des pH-Wertes kann
erforderlichenfalls mit Ammoniak oder mit Essigsäure erfolgen. Mit Ammoniumacetat
als Puffer kann er im erforderlichen Bereich gehalten werden.
Als Metallionen der Gruppe a) sind insbesondere Lithium und Magnesium geeignet.
Die Metalle können in Form ihrer im angegebenen Konzentrationsbereich
wasserlöslichen Salze eingesetzt werden, beispielsweise als Acetat, Lactat, Sulfat,
Oxalat und/oder Nitrat. Acetate sind besonders geeignet.
In einer speziellen Ausführungsform sind die organischen Säuren der Gruppe b)
ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen
Sechsring-Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen. Bevorzugte Beispiele
derartiger Säuren sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und
die besonders bevorzugte Cyclohexanhexacarbonsäure. Die Gesamtmenge
derartiger Carbonsäuren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0005 bis 0,2 g/l,
insbesondere von 0,001 bis 0,1 g/l, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001
bis 0,05 g/l.
Die bevorzugt einzusetzende Cyclohexanhexacarbonsäure existiert in Form
unterschiedlicher Stereoisomere. Wie aus der DE-A-26 50 989 bekannt, werden
diejenigen Cyclohexanhexacarbonsäuren bevorzugt, die 5 cis-ständige und 1 trans-ständige
oder die 4 cis-ständige und 2 trans-ständige Carboxylgruppen tragen.
Bei Verwendung der vorstehend genannten Sechsring-Carbonsäuren als Säuren der
Gruppe b) enthält die wäßrige Behandlungslösung vorzugsweise 0,1 bis 5 g/l und
insbesondere 0,2 bis 2,5 g/l an Metallionen der Gruppe a).
In einer zweiten speziellen Ausführungsform sind die organischen Säuren der Gruppe
b) ausgewählt aus den Phosphonsäuren: 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure,
1,1 -Diphosphonopropan-2, 3-dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure,
1 -Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure,
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure,
1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure,
Dimethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Propylaminoethan-1,1-diphosphonsäure,
Butylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure),
Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure),
Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n-Propyliminobis(methylenphosphonsäure),
Aminotri(2-propylen-2-phosphonsäure),
Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure und 1-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.
Aus dieser Auswahl sind die 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure,
1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
und die Aminotri(methylenphosphonsäure) besonders bevorzugt. Weiterhin sind
Polyphosphinocarbonsäuren als organische Säuren der Gruppe b) besonders
bevorzugt geeignet, die als Copolymere von Acrylsäure und Hypophosphiten
aufgefaßt werden können. Ein Beispiel hierfür ist Belclene ® 500 der FMC
Corporation, Großbritannien.
Die vorstehend genannten Phosphonsäuren sowie Polyphosphinocarbonsäuren
werden als Säuren der Gruppe b) bevorzugt in einer Menge von 0,003 bis 0,1 und
insbesondere in einer Menge von 0,003 bis 0,05 g/l eingesetzt. Bei Verwendung
solcher Säuren als Säuren der Gruppe b) enthält die wäßrige Behandlungslösung
vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 g/l und insbesondere insgesamt maximal 0,005 g/l an
Metallionen der Gruppe a).
Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß selbstverständlich möglich, auch Gemische
der vorstehend genannten Sechsring-Carbonsäuren, Phosphonsäuren und
Polyphosphinocarbonsäuren als Säuren der Gruppe b) einzusetzen.
Als fakultative Komponente enthält die wäßrige Verdichtungslösung zusätzlich etwa
0,001 bis 0,05 g/l Tenside, ausgewählt aus der Gruppe der kationischen,
nichtionischen oder anionischen Tenside. Als kationische Tenside kommen
beispielsweise quarternäre Ammoniumsalze in Betracht. Vorzugsweise werden
jedoch anionische Tenside wie beispielsweise Alkyl- oder Alkylarylsulfate oder
-sulfonate eingesetzt. Dabei sind aus Umweltgründen lineare Alkylsulfate, wie
beispielsweise Laurylsulfat, bevorzugt. Die anionischen Tenside werden als
Alkalimetallsalze eingesetzt, wobei Lithiumsalze besonders bevorzugt sind. Als
nichtionische Tenside können Fettamin- oder Fettalkoholethoxylate eingesetzt
werden. Hierbei sind Fettalkoholethoxylate mit 4 - 8 Ethylenoxideinheiten bevorzugt.
Vorzugsweise liegt die Konzentration der Tenside im Bereich von 0,002 bis 0,02 g/l.
Besonders gute Verdichtungsergebnisse werden erhalten, wenn man die
Metalloberflächen unmittelbar nach der vorstehend beschriebenen Kurzzeit-Heißverdichtung
für einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Sekunden in vollentsalztes
Wasser taucht, das eine Temperatur oberhalb von 90 °C, vorzugsweise oberhalb von
96 °C aufweist.
Das für das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren geeignete Verdichtungsbad
kann prinzipiell durch Auflösen der Bestandteile in - vorzugsweise vollentsalztem -
Wasser im erforderlichen Konzentrationsbereich vor Ort hergestellt werden.
Vorzugsweise verwendet man zur Zubereitung der Verdichtungsbäder jedoch ein
wäßriges Konzentrat, das bereits alle erforderlichen Bestandteile des
Verdichtungsbades im richtigen Mengenverhältnis enthält und aus dem man durch
Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und
1000 die anwendungsfertige Lösung erhält. Gegebenenfalls muß dabei der pH-Wert
mit Ammoniak oder mit Essigsäure auf den erfindungsgemäßen Bereich eingestellt
werden. Die Erfindung umfaßt demnach auch ein wäßriges Konzentrat zur Zubereitung
der wäßrigen Lösung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Kurzzeit-Heißverdichtungsverfahren,
wobei das Konzentrat durch Verdünnen mit Wasser um
einen Faktor zwischen 10 und 1000 die anwendungsfertige wäßrige
Lösung ergibt.
Nach dem erfindungsgemäßen beschleunigten und energiesparenden Verfahren
lassen sich verdichtete Anodisierschichten erzeugen, die in ihren
Schichteigenschaften den konventionell erzeugten nicht nachstehen. Als
Prüfparameter für die Schichtqualität sind technisch insbesondere der Säureabtrag in
Chromsäure, der Scheinleitwert sowie der Farbtropfentest von Bedeutung. Diese
Qualitätskennzahlen der Schichten werden nach Standard-Prüfverfahren geprüft, die
im Beispielteil angegeben sind.
Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiertes
Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen eingesetzt. Es läßt sich jedoch
auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle, wie beispielsweise
Titan und Magnesium oder jeweils deren Legierungen, anwenden. Es ist sowohl für
ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche, die nach
konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integralfärbung, einer
Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farbstoffe, einer reaktiven
Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen
Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen, oder
einer Interferenzfärbung eingefärbt wurden. Bei adsorptiv eingefärbten Anodisierschichten
hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß durch
die verkürzte Verdichtungsdauer das bei konventioneller Heißverdichtung mögliche
Ausbluten des Farbstoffs verringert werden kann.
Aluminiumbleche des Typs Al 99,5 wurden konventionell anodisiert
(Gleichstrom/Schwefelsäure, eine Stunde, Schichtdicke 20 µm) und gegebenenfalls
elektrochemisch oder mit organischen Tauchfarben gefärbt. Anschließend wurden die
Bleche für Zeiten zwischen 30 und 60 Minuten in die erfindungsgemäßen
Verdichtungslösungen bzw. Vergleichslösungen gemäß den Tabellen getaucht. Die
Lösungen hatten eine Temperatur von 96 °C. Im Anschluß an die Behandlung gemäß
Tabellen wurden die Bleche für eine Minute in siedendes vollentsalztes Wasser getaucht
und anschließend getrocknet. Danach wurde die Qualität der Verdichtung mit
den nachstehend beschriebenen praxisüblichen Qualitätstests überprüft. Deren
Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen enthalten. Sie zeigen, daß mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren bereits nach 30 Minuten Verdichtungsergebnisse
erhalten werden, die man erfahrungsgemäß mit einem konventionellen
Heißverdichtungsbad erst nach einer Stunde erhält. Demgegenüber sind die
Verdichtungsergebnisse nach halbstündiger Behandlung mit Vergleichslösungen
qualitativ unzureichend.
Der Scheinleitwert Y20 wurde gemäß der Deutschen Norm DIN 50949 mit einem
Meßgerät Anotest Y D 8.1 der Firma Fischer bestimmt. Das Meßsystem besteht aus
zwei Elektroden, von denen die eine leitend mit dem Grundwerkstoff der Probe
verbunden wird. Die zweite Elektrode wird in eine Elektrolytzelle getaucht, die auf die
zu untersuchende Schicht aufgesetzt werden kann. Diese Zelle ist als Gummiring mit
einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa von 5 mm
ausgebildet, dessen Ringfläche selbstklebend ist. Die Meßfläche beträgt 1,33 cm2.
Als Elektrolyt wird eine Kaliumsulfatlösung (35 g/l) in vollentsalztem Wasser
verwendet. Der am Meßgerät ablesbare Scheinleitwert wird gemäß den Angaben der
DIN 50949 auf eine Meßtemperatur von 25 °C und auf eine Schichtdicke von 20 µm
umgerechnet. Die erhaltenen Werte, die vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10
und etwa 20 µS liegen sollten, sind in den Tabellen eingetragen.
Als Parameter, der offenporige und damit schlecht verdichtete Schichten anzeigt,
wurde die Restreflexion nach Anfärbung mit Farbstoff in Anlehnung an die Deutsche
Norm DIN 50946 gemessen. Dabei wurde die Meßfläche mit Hilfe einer
selbstklebenden Meßzelle des vorstehend beschriebenen Anotest-Gerätes
eingegrenzt. Die Testfläche wird mit einer Säurelösung (25 ml/l Schwefelsäure, 10 g/l
KF) benetzt. Nach genau einer Minute wird die Säurelösung abgewaschen und die
Testfläche getrocknet. Hierauf wird die Testfläche mit Farbstofflösung (5 g/l
Sanodalblau) benetzt, die man eine Minute lang einwirken läßt. Nach Spülen unter
fließenden Wasser wird die Meßzelle enffernt. Die angefärbte Testfläche wird durch
Abreiben unter Verwendung eines milden Pulverreinigers von locker anhaftendem
Farbstoff befreit. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird eine relative
Reflexionsmessung vorgenommen, indem der Meßkopf eines Lichtreflexion-Meßgeräts
(Micro Color der Fa. Dr. Lange) einmal auf einen ungefärbten Teil der
Oberfläche und zum zweiten auf die angefärbte Meßfläche aufgesetzt wird. Die
Restreflexion in % wird erhalten, indem man den Quotienten aus dem Meßwert der
gefärbten Fläche dividiert durch den Meßwert der ungefärbten Fläche mit Hundert
multipliziert. Restreflexionswerte zwischen 95 und 100 % zeugen von guter
Verdichtungsqualität, während Werte unterhalb 95 % als nicht akzeptabel gelten. Die
Verdichtungsqualität ist um so höher, je höher die Werte der Restreflexion sind. Die
gefundenen Werte sind in den Tabellen eingetragen.
Zusätzlich wurde der Säureabtrag in Anlehnung an ISO 3210 gemessen. Hierzu wird
das Testblech auf 0,1 mg genau ausgewogen und anschließend für 15 Minuten bei 38
°C in eine Säurelösung getaucht, die pro Liter 35 ml 85 %-ige Phosphorsäure und 20
g Chrom(Vl)oxid enthält. Nach Ende der Testzeit wird die Probe mit entionisiertem
Wasser gespült und in einem Trockenschrank für 15 Minuten bei 60 °C getrocknet.
Hiernach wird die Probe erneut gewogen. Man berechnet die Gewichtsdifferenz
zwischen der ersten und der zweiten Messung und dividiert diese durch die Größe der
Oberfläche in dm2. Der Gewichtsverlust wird als Δ G in mg/dm2 (1 dm2 = 100 cm2)
ausgedrückt und sollte 30 mg/dm2 nicht überschreiten.
Es wurden folgende Konzentrate für Vergleichslösungen und erfinderische
Behandlungslösungen durch Auflösen der Wirkstoffe in vollentsalztem Wasser
hergestellt:
- Vergl. 1:
- 25 g/l Polyphosphinocarbonsäure-Lösung (45 gew.-%ig in Wasser)
(Acrylsäure-Natriumhypophosphit-Copolymer, "Belclene ® 500", FMC Corporation, Großbritannien)
5 g/l Lithiumlaurylsulfat
("Texapon ® LLS", Henkel KGaA, Deutschland) - Beisp. 1:
- wie Vergl. 1, zusätzlich:
1 g/l Lithiumacetat - Beisp. 2:
- wie Vergl. 1, zusätzlich:
1 g/l Magnesiumacetat - Vergl. 2:
- 25 g/l Belclene ® 500
- Beisp. 3:
- wie Vergl. 2, zusätzlich:
0,5 g/l Magnesiumacetat - Beisp. 4:
- wie Vergl. 2, zusätzlich:
0,2 g/l Magnesiumacetat - Vergl. 3:
- 25 g/l Beldene ® 500
2,5 g/l Lithiumlaurylsulfat - Beisp. 5:
- wie Vergl. 3, zusätzlich:
1 g/l Magnesiumacetat - Beisp. 6:
- wie Vergl. 3, zusätzlich:
0,5 g/l Magnesiumacetat - Beisp. 7:
- wie Vergl. 3, zusätzlich:
25 g/l Magnesiumacetat
Für die Prüfungen wurde 2 g Konzentrat mit vollentsalztem Wasser auf 1 Liter
aufgefüllt. Hierbei wurden die Prüfbleche jeweils für 30 Minuten in die
erfindungsgemäßen Behandlungslösungen gemäß den Beispielen 1 bis 7 sowie den
Vergleichslösungen gemäß Vergleichsbeispiel 1 bis 3 getaucht.
| Prüfergebnisse | |||
| Lösung aus | Scheinleitwert Y20 (µS) | Restreflexion (%) | Säureabtrag (mg/dm2) |
| Vergl. 1 | 22 | 98 | 23,9 |
| Beisp. 1 | 21 | 100 | 13,1 |
| Beisp. 2 | 22 | 100 | 14,5 |
| Vergl. 2 | 27 | 98 | 24,1 |
| Beisp. 3 | 21 | 100 | 13,4 |
| Beisp. 4 | 18 | 100 | 11,8 |
| Vergl. 3 | 19 | 98 | 23,5 |
| Beisp. 5 | 19 | 100 | 13,2 |
| Beisp. 6 | 17 | 100 | 12,5 |
| Beisp. 7 | 18 | 100 | 13,0 |
Für die nachstehenden Vergleichsbeispiele 4 und 5 sowie die erfindungsgemäßen
Beispiele 8 bis 11 wurden die Behandlungslösungen jeweils direkt, d. h. ohne
Verdünnung entsprechender Konzentrate, durch Auflösen der angegebenen
Wirkstoffe in vollentsalztem Wasser hergestellt. Die Zeitdauer der Behandlung der
Prüfbleche (Tauchen) wurde hierbei variiert; die jeweiligen Zeiten sind aus Tabelle 2
ersichtlich.
- Vergl. 4:
- 13 ppm Cyclohexanhexacarbonsäure
- Vergl. 5:
- wie Vergl. 4
- Beisp. 8:
- wie Vergl. 4, zusätzlich
340 ppm Li (als 5 g/l Li-Acetat Dihydrat) - Beisp. 9:
- wie Beisp. 8
- Beisp. 10:
- wie Vergl. 4, zusätzlich
850 ppm Mg (als 5 g/l Mg-Acetat Tetrahydrat) - Beisp. 11:
- wie Beisp. 10
| Prüfergebnisse und Behandlungszeiten | ||||
| Lösung gemäß | Zeit (Min.) | Scheinleitwert Y20 (µS) | Restreflexion (%) | Säureabtrag (mg/dm2) |
| Vergl. 4 | 30 | 28 | 93 | 18 |
| Vergl. 5 | 60 | 14 | 97 | 12 |
| Beisp. 8 | 30 | 20 | 97,5 | 11 |
| Beisp. 9 | 40 | 14 | 97,5 | 11 |
| Beisp. 10 | 30 | 16 | 97,5 | 11 |
| Beisp. 11 | 40 | 12 | 99 | 10 |
Die Schichten des Vergleichs 1 wiesen Fingerabdrücke auf. Bei den übrigen
Beispielen war das Aussehen der Schichten gut.
Claims (14)
- Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75 °C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und dieenthält, wobei die Lösung eine größere Menge der Metallionen der Gruppe a) enthält, als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist.a) insgesamt 0,0001 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen undb) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren, ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren und/oder Polyphosphinocarbonsäuren,
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Temperatur im Bereich von 94 bis 98 °C aufweist.
- Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 7 aufweist.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen der Gruppe a) ausgewählt sind aus Li und Mg.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt sind aus gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Sechsring-Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und Cyclohexanhexacarbonsäure.
- Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Carbonsäuren in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 0,05 g/l enthält.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung insgesamt 0,2 bis 2,5 g/l Metallionen der Gruppe a) enthält.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt sind aus 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy 1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, Dimethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Propylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Butylaminoethan1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n-Propyliminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1 methylbernsteinsäure, 1-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Polyphosphinocarbonsäuren.
- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Säuren der Gruppe b) in einer Menge von 0,003 bis 0,05 g/l enthält.
- Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung insgesamt bis zu 0,005 g/l Metallionen der Gruppe a) enthält.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich 0,001 bis 0,05 g/l nichtionische oder anionische Tenside enthält.
- Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen nach der Behandlung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 für einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Sekunden in vollentsalztes Wasser getaucht werden, das eine Temperatur oberhalb von 90 °C aufweist.
- Wäßriges Konzentrat zur Zubereitung der wäßrigen Lösung zur Verwendung in dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, das durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 1000 die anwendungsfertige wäßrige Lösung ergibt.
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