EP0865472A1 - Pulverlack und dessen verwendung zur innenbeschichtung von verpackungsbehältern - Google Patents
Pulverlack und dessen verwendung zur innenbeschichtung von verpackungsbehälternInfo
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- C08G2390/40—Inner coatings for containers
Definitions
- the present invention relates to powder coatings, in particular for the interior coating of packaging containers, based on polyhydroxy-functional resins and polyisocyanate hardeners.
- the present invention also relates to a method for the inner coating of packaging containers and the use of powder coatings.
- Packaging containers are generally provided with a coating on the inside, on the one hand to protect the contents from being impaired by components of the metal sheet which have been removed, and on the other hand to prevent corrosion of the metal sheet by aggressive contents.
- thermoplastic powder coatings are often used to cover can weld seams. These products are manufactured from the appropriate thermoplastics by expensive cold grinding.
- EP-B-119164 describes thermosetting powder coatings for covering weld seams in metal containers used to hold food or drinks are used, known. These thermosetting powder coatings contain as binder a mixture of an aromatic epoxy resin with an average of a maximum of 2 epoxy groups per molecule and an aromatic epoxy resin with an average of more than 2 epoxy groups per molecule.
- the condensation product of the diglycidyl ether of bisphenol A with bisphenol A with an equivalent weight of 220 to 280 based on phenolic hydroxyl groups or an acidic polyester or a mixture thereof is used as the hardener.
- EP-B-119 164 does not contain any instructions on how to use these powder coatings for the interior coating of packaging containers, nor does it contain instructions on how to modify these powder coatings for use as interior protective coatings. In particular, EP-B-119 164 does not contain any information about particle sizes and particle size distributions of the powder coatings. However, the use of these powder coatings of EP-B-119 164 with a grain size distribution which is customary for powder coatings leads to coatings which have too high a porosity in the case of the low layer thicknesses ⁇ 15 ⁇ m which are customary for interior coatings.
- DE-PS 23 12 409 heat-hardenable, solvent-containing and solvent-free coating agents for the coating of automobile bodies, machines, systems and containers are known, which consist of an epoxy resin with more than one 1,2-epoxy group per molecule and a polyol there are more than one phenolic OH group per molecule and further conventional auxiliaries and additives.
- a powder coating is used according to DE-PS 23 12 409 Particle size of at most 0.044 mm applied in a dry film thickness of 25 microns. Neither the particle size nor the particle size distribution of the powder coating particles is described for powder coating materials which are suitable for the production of interior coatings for packaging containers.
- DE-PS 23 12 409 does not contain any indication that the particle size and particle size distribution can be set specifically depending on the application of the powder coating materials. Powder coatings with a maximum particle size of 44 ⁇ m and a usual grain size distribution are, however, for the production of inner coatings for packaging containers with the usual low layer thickness ⁇ . 15 ⁇ m is unsuitable because the resulting coatings have too high a porosity.
- US Pat. No. 4,183,974 discloses powder coatings for the internal coating of cans, which also contain an epoxy resin and an amine hardener. These powder coatings have average particle sizes between 1 and 100 ⁇ m, preferably between 1 and 10 ⁇ m. Although the resulting coatings already have the required low porosity at layer thicknesses of ⁇ 13 ⁇ m, the tendency towards brittleness and the very poor elasticity of the resulting coatings in turn are in need of improvement.
- powder coatings based on epoxy resins which, when the particle size distribution of the powder coating particles is set appropriately, are suitable both for the inner coating of packaging containers and for covering weld seams.
- These powder coatings contain polyesters containing carboxyl groups as hardeners.
- DE-A-42 04 266 describes powder coatings based on epoxy resins and phenolic hard materials, which, like the powder coatings known from DE-A-40 38 681, have a specific setting for the particle size distribution of the powder coating particles.
- Powder coatings according to DE-A-40 38 681 and DE-A-42 04 266 have, such Powder coatings, however, have the specific disadvantage of insufficient resistance to acids, solvents and detergents when used as an inner coating material for packaging containers.
- the present invention is therefore based on the object of providing powder coatings which are resistant to acids, solvents and detergents which, when used for the inner coating of packaging containers, also meet the requirements when applied with thin layers of ⁇ 15 ⁇ m that are usually placed on container coatings.
- these inner coatings should not be porous (determined with the help of the so-called Enamelrat test), show good adhesion to the substrate and have a high elasticity.
- the powder coatings should be capable of being cured during the short drying times customary for container coating.
- the powder coating has such a particle size distribution that
- the maximum particle size for at least 99% by mass of the powder coating particles is ⁇ 100 ⁇ m
- the average particle size of the powder coating particles is between 5 and 20 ⁇ m and
- the invention relates to methods for the inner coating of packaging containers, in which these powder coatings are applied.
- the invention also relates to the use of the powder coatings for the interior coating of packaging containers.
- the property profile and thus the intended use of powder coatings based on polyhydroxy-functional resins and isocyanate hardeners can be controlled in a targeted manner by setting a special particle size distribution.
- the inventive Powder coatings can be hardened quickly, are easy to handle and easy to apply.
- the powder coatings according to the invention are distinguished by the fact that coatings with only a very small layer thickness of ⁇ 15 ⁇ m have the properties required by the container manufacturers for internal coatings. In particular, these coatings have the required low porosity even with a small layer thickness of ⁇ 15 ⁇ m.
- these coatings are distinguished by good adhesion, high flexibility and excellent resistance to acids, solvents and detergents.
- the polyhydroxy-functional resins (component A) used in the powder coatings according to the invention are solid polymer resins with a hydroxyl number between 5 and 200 mg KOH / g.
- Polyhydroxy-functional resins A which can be used are, for example, polyester, polyether, polyurethane, polyacrylate and / or polysiloxane resins with weight-average molecular weights M w between 500 and 200,000, preferably between 1,000 and 100,000 daltons.
- Suitable polyhydroxy-functional polyesters A are obtained, for example, by esterification of organic dicarboxylic acids or their Anhydrides are prepared with organic diols and / or polyols, the formation of branching points at the expense of free hydroxyl groups in the polyester having to be suppressed.
- Aliphatic, cycloaliphatic saturated or unsaturated and / or aromatic dibasic carboxylic acids, and their anhydrides and / or their esters are preferably used as dicarboxylic acids. Examples include: phthalic acid (anhydride), isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydro- or
- Hexahydrophthalic acid (anhydride), endomethylene tetrahydrophthalic acid, succinic acid, glutaric acid, sebacic acid, azelaic acid, fumaric and maleic acid.
- the most common are isophthalic acid and phthalic acid (anhydride).
- Aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic alcohols having 1 to 6, preferably 1 to 4, hydroxyl groups bonded to non-aromatic carbon atoms are preferably used as the polyol building blocks.
- Examples include: ethylene glycol, 1,2-1,3 and 1,3-propanediol, 1,2-1,3-butanediol and 1,4, 2-ethylpropanediol-1,3,2-ethylhexanediol-1,3 , 1, 3-neopentyl glycol, 2,2-dimethylpentanediol-1, 3, hexanediol-1, 6, cyclohexanediol-1, 2 and -1,4, 1,2- and 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, adipic acid bis (ethylene glycol ester), ether alcohols such as di- and triethylene glycol, dipropylene glycol, perhydrogenated bisphenols, butanet
- Preferred alcohols are: glycerol, trimethylolpropane, neopentyl glycol and pentaerythritol.
- Polyalkylene ethers with, for example, 2 to 6 carbon atoms and at least one free hydroxyl group per alkylene unit can be used as polyether polyols A, the number of repeating alkylene units per polymer molecule being between 2 and 100, preferably between 5 and 50. Examples are poly-2-hydroxy-l, 3-propylene oxide, poly-2 or poly-3-hydroxy-l, 4-butylene oxide.
- polyurethane polyols can be, for example, the aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic alcohols already described above with 1 to 6, preferably 1 to 4, hydroxyl groups bonded to non-aromatic carbon atoms.
- polyester polyols themselves can also be used as polyurethane building blocks, it being necessary to ensure that the molecular weight limits M w mentioned at the outset of 500 to 200,000, preferably 1,000 to 100,000, daltons are not exceeded in the synthesis of the polyurethane polyol, for example due to Networking.
- Aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic diisocyanates can be used as the polyisocyanate component in the synthesis of the polyurethane polyols A.
- aromatic diisocyanates are phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
- cycloaliphatic polyisocyanates examples include isophorone diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate and the hydrogenation products of aromatic diisocyanates such as cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
- aliphatic diisocyanates examples include tri- methylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethyl ethylene diisocyanate, dimethyl ethyl diisocyanate, methyl trimethylene diisocyanate and trimethyl hexane diisocyanate.
- Another example of an aliphatic diisocyanate is tetramethylxylene diisocyanate.
- polyhydroxy-functional polyacrylates A are those which, as comonomer units, preferably contain hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid. These esters can be derived from an alkylene glycol esterified with the acid, or they can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide.
- Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 4 carbon atoms, or mixtures of these hydroxyalkyl esters are preferably used as the hydroxyalkyl esters.
- examples include: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
- the polyacrylate polyols can contain, for example, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or araliphatic (meth) acrylates with up to 20 carbon atoms in the ester radical, such as, for example: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, pro pyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert.-tyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cycloctyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylates
- Vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrene and vinyltoluene, and also (meth) acrylamides and / or (meth) acrylonitrile can also be used as comonomer units in the polyacrylate polyols A.
- the polyhydroxy-functional polysiloxanes A are preferably organopolysiloxanes which have hydroxy-functional substituents. Examples include methylhydroxyethylpolysiloxane, methyl 3-hydroxypropylpolysiloxane or ethyl 3-hydroxypolysiloxane. Such organopolysiloxanes can also be contained as oligomeric and / or polymeric building blocks in the polyhydroxy-functional resins A described above. For the organopolysiloxanes mentioned, see, for example, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 21, pages 520 to 510, Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield Beach, Basel, 1982.
- Suitable as hard component B are aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanates, preferably in the solid state at the application temperature.
- aromatic polyisocyanates are phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
- cycloaliphatic polyisocyanates examples include isophorone diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate and the hydrogenation products of aromatic diisocyanates such as cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
- Aliphatic diisocyanates are compounds of the formula OCN- (CR3 2j r-NCO
- r is an integer from 2 to 20, in particular 6 to 8 and R 3 , which may be the same or different, represents hydrogen or a lower alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms.
- R 3 represents hydrogen or a lower alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms.
- trimethylene diisocyanate trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, dimethylethyl diisocyanate, methyl trimethylene diisocyanate and trimethylhexane diisocyanate.
- trimethylene diisocyanate trimethylene diisocyanate
- tetramethylene diisocyanate pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate
- propylene diisocyanate
- the hardener component B can also contain a proportion of polyisocyanates with functionalities over two, e.g. Triisocyanates.
- Products which have been obtained as triisocyanates are those which are formed by trimerization or oligomerization of diisocyanates or by reaction of diisocyanates with compounds containing polyfunctional OH or NH groups. These include, for example, the biuret of hexamethylene diisocyanate and water, the isocyanurate of hexamethylene diisocyanate or the adduct of isophorone diisocyanate with trimethylolpropane.
- the average functionality can optionally be reduced by adding monoisocyanates. Examples of such chain terminating monoisocyanates are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate and stearyl isocyanate.
- the polyhydroxy-functional resin A is usually used in the powder coatings according to the invention in an amount of 10 to 90% by weight, preferably 29 to 80% by weight, in each case based on the total weight of the powder coating.
- the hardener component B is usually used in the powder coatings according to the invention in an amount of 10 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight, in each case based on the total weight of the powder coating.
- the powder coating materials according to the invention contain at least one hardening catalyst, usually in an amount of from 0.01 to 5.0% by weight, preferably from 0.05 to 2.0% by weight, based in each case the total weight of the powder coating.
- the catalyst is advantageously selected from the group of compounds which catalyze the conversion of isocyanate with hydroxyl groups to urethane groups, such as, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, or mixtures of various of the catalysts mentioned.
- the powder coatings according to the invention can also contain 0 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, of fillers (component D).
- fillers for example titanium dioxide, such as Kronos 2160 from Kronos Titan, Rutil® 902 from Du Pont and RC 566 from Sachtleben, barium sulfate and silicate-based fillers such as talc, kaolin, Magnesium aluminum silicates, mica and the like are used. Titanium dioxide and fillers of the quartz sand type are preferably used.
- the powder coating materials of the invention may optionally contain from 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the powder coating material, of further auxiliaries and additives. Examples of these are leveling agents, trickles ⁇ aids, venting agents such as benzoin, pigments or the like.
- the powder coating is produced according to the known methods (see, for example, product information from BASF Lacke + Wegner + Wegner AG, "Pulverlacke", 1990) by homogenizing and dispersing, for example using an extruder, screw kneader, etc. It is essential to the invention that the powder coatings, after their production, are adjusted to a grain size division adapted to the intended use by grinding and, if appropriate, by sifting and sieving.
- the maximum particle size of the powder coating particles is ⁇ 100 ⁇ m, preferably ⁇ 60 ⁇ m and particularly preferably ⁇ 40 ⁇ m).
- the average particle size of the powder coating particles is between 5 to 20 ⁇ m, particularly preferably between 5 to 12 ⁇ m. Furthermore, it is Significantly that when using the powder coatings for the inner coating of the packaging containers, the grain size distribution is adjusted so that the slope S of the grain distribution curve at the turning point>. 100, preferably> . 150 and particularly preferred> . Is 200.
- powder coatings are very particularly preferably used in which the steepness S of the grain size distribution curve at the turning point . > 300 is.
- the slope S is defined as the limit for f (x 2 ) - f (x ⁇ ) towards zero of (f (x 2 ) - f (x ⁇ _)) / lg ((X2 / X1)) at the point of inflection of the grain distribution curve.
- the grain distribution curve represents the plot of the cumulative mass percent (f (x)) against the absolute grain diameter (x), the grain diameter being represented on a logarithmic scale and the accumulated mass percent on a linear scale. Powder coatings which have only a small proportion of very fine particles (particle size ⁇ 5 ⁇ m) and at the same time only a very small proportion of coarse powder coating particles (particle size> 25 ⁇ m) are therefore particularly suitable for use as the inner coating of packaging containers. ie have the narrowest possible grain size distribution.
- the respective particle size distribution of the powder coating materials is adjusted using suitable grinding units, if appropriate in combination with suitable ones
- the packaging containers which are coated with the powder coating materials according to the invention can consist of a wide variety of materials, have a wide variety of sizes and shapes and have been produced by various processes.
- metallic containers are coated with the powder coatings according to the invention.
- These metal containers can have been produced, for example, by first rolling metal sheet and then connecting it by welding, bordering or edging. The end pieces, such as lids, can then be attached to the cylinder thus created.
- the powder coatings according to the invention are used for the inner coating of the container body.
- deep-drawn metal containers can also be coated on the inside with the powder coatings according to the invention.
- the powder coating materials are also suitable for coating can lids and the bottom of the can.
- the packaging containers can consist of a wide variety of materials, such as aluminum, black plate, tin plate and various iron alloys, which are optionally provided with a passivation layer based on nickel, chromium and tin compounds.
- the application is carried out according to known methods, such as are described, for example, in US Pat. No. 4,183,974.
- the powder coating particles are electrostatically charged by friction (triboelectricity) or by electrostatic charging (corona process).
- the powder coatings are usually applied in a layer thickness ⁇ 15 ⁇ m, preferably from 10 to 14 ⁇ m. Even with these small layer thicknesses, the coatings meet the requirements usually placed on such films. Of course, the powder coatings can also be applied in higher layer thicknesses.
- the packaging container the inside of which has been provided with the powder coating according to the invention, is then subjected to a heat treatment in order to harden the powder coating.
- This heat treatment can be done in different ways.
- the containers are often challenged by a continuous furnace.
- the powder coatings generally harden completely at object temperatures between 180 and 350 degrees C within a time of 5 to 300 s.
- the continuous furnace can be operated at a constant temperature or have a temperature profile that is set according to the respective circumstances.
- polyester-polyol (Crelan® U 502 from Bayer AG)
- the maximum particle size for at least 99 percent by mass of the particles is ⁇ 100 ⁇ m, the average particle size is 9 ⁇ m.
- the steepness S at the turning point of the grain distribution curve is 250.
- this powder coating 1 was applied to a tinned container body (2.8 mg layer / m 2 ) in a layer thickness of 15 ⁇ m and baked for 30 s at an object temperature of 280 ° C. The coating thus obtained was a
- Test medium 1% aqueous sodium lauryl sulfate solution
- test medium 3% aqueous acetic acid
- the grain size distribution was set according to Example 1.
- the powder coating 2 was applied according to Example 1 on a can body by means of suitable equipment, baked and then subjected to an enamel rater test.
- the coating thus obtained was subjected to a load test (4 weeks storage in test medium at room temperature) in various test media. Immediately after the load, the detachment of the coating or the swelling by the test medium (visual), adhesion and elasticity were checked. The results are summarized in Table 2.
- T-Bend 2 TO TO TO TO TO TO - - -
- a powder coating was prepared from the components given in Example 1 analogously to the procedure in Example 1.
- a particle size distribution customary for powder coatings was now set on a classifier mill.
- the maximum particle size of this powder coating 3 is for at least 99% by mass of the particles ⁇ 100 ⁇ m.
- the average particle size is 35 ⁇ m.
- the slope S at the inflection point of the grain distribution curve is 135.
- This powder coating 3 was made using a suitable
- the powder coating 3 can therefore not be applied without pores in the thin layers required by the packaging industry. Furthermore, these high layers of powder coating burst very quickly from the container sheet in the beading process. Comparative Example 3
- a powder coating was prepared from the components given in Example 1 analogously to the procedure in Example 1.
- the powder coating was ground on a classifier mill in such a way that the maximum particle size of this powder coating 3 for at least 99% by mass of the particles . Is 50 ⁇ m (usual fine grinding).
- the average particle size is 15 ⁇ m.
- the slope S at the inflection point of the grain distribution curve is 92.
- This powder coating 4 showed very poor fluidization and application behavior in standard application units. Coating can bodies was only possible with great difficulty. There were blockages in the powder coating conveyors. The powder coating 4 tended to form strong agglomerates, so that the coating had a clearly uneven layer thickness. Despite these difficulties, this powder coating 4 was applied in various layer thicknesses to a container body (opening 73 mm, body length 110 mm), baked for 30 s at an object temperature of 280 ° C. and then subjected to the enamel rater test described in Example 1. The following results were obtained:
- This powder coating 4 thus forms in comparison to the powder coating 3 at significantly reduced Layer thicknesses of non-porous films, however, these layer thicknesses are still significantly above the thin layer thickness of ⁇ 15 ⁇ m required by the packaging container manufacturers. Furthermore, in contrast to the powder coating 1, this powder coating 4 has
- Example 1 shows a very poor application behavior.
- the Rulverlack 4 obtained according to Comparative Example 3 was sieved over a 32 ⁇ m carbon fiber sieve.
- the powder coating 5 thus obtained has a maximum particle size for at least 99 percent by mass
Landscapes
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Pulverlack, insbesondere für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 1) mindestens ein Polyhydroxy-funktionelles Harz mit einer Hydroxylzahl zwischen 5 und 200 mg KOH/g und mindestens einen Polyisocyanat-Härter mit mehr als einer Isocyanatgruppe pro Molekül enthält sowie 2) eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 60 νm aufweisen, die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen ≤ 100 νm beträgt, die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 5 und 20 νm liegt und die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt ≥ 100 ist.
Description
Pulverlack und dessen Verwendung zur Innenbeschich- tung von Verpackungsbehältern
Gebiet der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pulver¬ lacke, insbesondere für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehaltern, auf der Basis von Polyhydroxy- funktionellen Harzen und Polyisocyanat-Hartern. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Ver¬ fahren zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehaltern sowie die Verwendung der Pulverlacke.
Stand der Technik
Verpackungsbehalter werden innen im allgemeinen mit einer Beschichtung versehen, um einerseits das Füllgut vor einer Beeinträchtigung durch herausge¬ loste Bestandteile des Metallblechs zu schützen, andererseits um eine Korrosion des Metallblechs durch aggressive Füllgüter zu vermeiden.
In der Praxis erfolgt diese Beschichtung der Ver¬ packungsbehalter hauptsachlich mittels organisch gelöster Lacke. Dies hat jedoch eine hohe Losemit- telbelastung der Umgebung beim Trocknen der Lackfilme zur Folge. Es wird daher verstärkt versucht, diese Lacke durch losungsmittelarme bzw. losemittelfreie zu ersetzen. So werden beispielsweise zur Abdeckung von Dosenschweißnahten vielfach schon thermoplastische Pulverlacke eingesetzt. Diese Produkte werden durch teure Kaltvermahlung aus den entsprechenden Thermoplasten hergestellt. Aus der EP-B-119164 sind duroplastische Pulverlacke für die Schweißnahtabdeckung von Metallbehaltern, die zur Aufnahme von Lebensmitteln oder Getranken
eingesetzt werden, bekannt. Diese duroplastischen Pulverlacke enthalten als Bindemittel ein Gemisch aus einem aromatischen Epoxidharz mit im Mittel maximal 2 Epoxidgruppen pro Molekül und aus einem aromatischen Epoxidharz mit im Mittel mehr als 2 Epoxidgruppen pro Molekül. Als Harter wird das Kondensationsprodukt des Diglycidylethers von Bisphenol A mit Bisphenol A mit einem auf phenolische Hydroxylgruppen bezogenen Aquivalentgewicht von 220 bis 280 oder ein saurer Polyester oder deren Mischung eingesetzt.
Diese Pulverlacke werden nur zur Schweißnahtabdeckung von Verpackungsbehaltern eingesetzt. In der EP-B- 119 164 sind weder Hinweise enthalten, diese Pulver- lacke auch für die Innenbeschichtung von Verpackungs¬ behaltern einzusetzen, noch εind Hinweise enthalten, wie diese Pulverlacke für den Einsatz als Innen- schutzlacke zu modifizieren sind. Insbesondere sind in der EP-B-119 164 keine Angaben über Teilchengroßen und Korngrößenverteilungen der Pulverlacke enthalten. Die Verwendung dieser Pulverlacke der EP-B-119 164 mit einer für Pulverlacke üblichen Korngrößenvertei¬ lung fuhrt jedoch zu Beschichtungen, die bei den für Innenlackierungen üblichen, geringen Schichtdicken < 15 μm eine zu hohe Porosität aufweisen.
Weiterhin sind aus der DE-PS 23 12 409 hitzehartbare, losemittelhaltige und losemittelfreie Beschichtungs- mittel für die Beschichtung von Automobilkarosserien, Maschinen, Anlagen und Behaltern bekannt, die aus einem Epoxidharz mit mehr als einer 1, 2-Epoxygruppe pro Molekül und einem Polyol mit mehr als einer phe¬ nolischen OH-Gruppe pro Molekül sowie weiteren übli¬ chen Hilfs- und Zusatzstoffen bestehen. Für die Herstellung von Automobildeckuberzugen wird gemäß der DE-PS 23 12 409 ein Pulverlack mit einer
Teilchengroße von höchstens 0,044 mm in einer Trockenfilmschichtdicke von 25 μm aufgebracht. Von Pulverlacken, die für die Herstellung von Innenbe- schichtungen von Verpackungsbehaltern geignet sind, ist weder die Teilchengroße noch die Korngrößenver¬ teilung der Pulverlackteilchen beschrieben. Auch ent¬ halt die DE-PS 23 12 409 keinen Hinweis, daß die Teilchengroße und Korngrößenverteilung je nach Anwendungszweck der Pulverlacke gezielt einzustellen ist. Pulverlacke mit einer maximalen Teilchengroße von 44 μm und einer üblichen Korngrößenverteilung sind jedoch zur Herstellung von Innenbeschichtungen für Verpackungsbehalter mit der üblichen geringen Schichtdicke <. 15 μm ungeeignet, da die resultieren- den Beschichtungen eine zu hohe Porosität aufweisen.
Weiterhin sind aus der US-PS 3,962,486 Pulverlacke für die Innenbeschichtung von Dosen bekannt, die ein Epoxidharz und einen Harter enthalten. Als typische Harter werden in der US-PS 3,962,486 katalytische Harter, aromatische Amine, Epoxy-Amin-Addukte und Saureanhydride genannt. Durch Anwendung des Plasma- Spruhbeschichtungsverfahrens sind Beschichtungen her¬ stellbar, die bereits bei geringen Schichtdicken von weniger als 13 μm die Anforderungen erfüllen, die üblicherweise an Innenbeschichtungen von Lebensmit- telverpackungen gestellt werden. Damit die Appli- zierbarkeit mittels des Plasma-Spruhverfahrens gewahrleistet ist, dürfen nur Pulverlacke eingesetzt werden, die eine maximale Teilchengroße < 100 μm sowie eine ausreichend niedrige Schmelzviskositat aufweisen. Die Korngrößenverteilung der verwendeten Pulverlacke ist jedoch in der US-PS 3,962,486 nicht naher charakterisiert. Nachteilig bei den in der US-PS 3,962,486 beschriebe¬ nen Pulverlacken ist die durch die Verwendung amini-
scher Harter bedingte Versprodungsneigung und die sehr schlechte Elastizität der resultierenden Be¬ schichtungen. Saureanhydrid-Harter weisen den Nach¬ teil auf, daß sie stark reizend sind und daher bei der Formulierung der Pulverlacke besondere Vor¬ sichtsmaßnahmen erforderlich sind.
Ferner sind aus der US-PS 4,183,974 Pulverlacke für die Innenbeschichtung von Dosen bekannt, die eben- falls ein Epoxidharz und einen Aminharter enthalten. Diese Pulverlacke weisen mittlere Teilchengroßen zwischen 1 und 100 μm, bevorzugt zwischen 1 und 10 μm auf. Die resultierenden Beschichtungen weisen zwar bereits bei Schichtdicken von < 13 μm die geforderte geringe Porosität auf, jedoch sind wiederum die Ver¬ sprodungsneigung und die sehr schlechte Elastizität der resultierenden Beschichtungen verbesserungsbe¬ dürftig.
Schließlich sind aus der DE-A-40 38 681 Pulverlacke auf der Basis von Epoxidharzen bekannt, die bei ent¬ sprechender Einstellung der Korngrößenverteilung der Pulverlackteilchen sowohl zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehaltern als auch zur Schweißnahtab- deckung geeignet sind. Als Harter enthalten diese Pulverlacke carboxylgruppenhaltige Polyester.
In der DE-A-42 04 266 sind Pulverlacke auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Hartem beschrie- ben, die ebenso wie die aus der DE-A-40 38 681 bekannten Pulverlacke eine spezifische Einstellung der Korngrößenverteilung de Pulverlackteilchen auf¬ weisen.
Bei allen Vorteilen, die die Pulverlacke gemäß DE-A- 40 38 681 und DE-A-42 04 266 aufweisen, haben solche
Pulverlacke jedoch den spezifischen Nachteil der unzureichenden Beständigkeit gegen Sauren, Losemittel und Detergentien, wenn sie als Innenbeschichtsma- terial für Verpackungsbehalter verwendet werden.
Aufgabe und Lösung
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Pulverlacke zur Verfugung zu stellen, die gegen Sauren, Losemittel und Detergentien bestandig sind, die bei der Verwendung für die Innenbeschich¬ tung von Verpackungsbehaltern auch bei Applikation mit geringen Schichtdicken von < 15 μm die Anforde- rungen erfüllen, die üblicherweise an Behalterinnen- beschichtungen gestellt werden. Insbesondere sollten diese Innenbeschichtungen nicht porös sein (bestimmt mit Hilfe des sogenannten Enamelratertests) , eine gute Haftung auf dem Untergrund zeigen und eine hohe Elastizität aufweisen. Dabei sollten die Pulverlacke wahrend der für die Behalterbeschichtung üblichen, kurzen Trocknungszeiten aushartbar sein.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch einen Pulverlack auf der Basis von Polyhydroxy-funktionel- len Harzen und Polyisocyanat-Hartern, insbesondere für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehaltern, gelost, der dadurch gekennzeichnet ist, daß
1.) der Pulverlack
A) mindestens ein Polyhydroxy-funktionelles
Harz mit einem Hydroxylzahl zwischen 5 und 200 mg KOH/g und
B) mindestens einen Polyisocyanat-Harter mit mehr als einer Isocyanatgruppe pro Molekül
enthalt und
2.) der Pulverlack eine derartige Korngrößenvertei¬ lung aufweist, daß
a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlack- teilchen eine Teilchengroße zwischen 1 bis
60 μm aufweisen,
b) die maximale Teilchengroße für mindestens 99 Massenprozent der Pulverlackteilchen < 100 μm betragt,
c) die mittlere Teilchengroße der Pulverlack¬ teilchen zwischen 5 bis 20 μm liegt und
d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am
Wendepunkt > 100 ist.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Innen¬ beschichtung von Verpackungsbehaltern, bei denen diese Pulverlacke appliziert werden.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der Pulverlacke zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehaltern.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß das Eigenschaftsprofil und somit der Anwendungszweck von Pulverlacken auf der Basis von Polyhydroxy-funk- tionellen Harzen und Isocyanat-Hartern gezielt durch Einstellung einer speziellen Korngrößenverteilung gesteuert werden kann. Dabei sind die erfindungsge-
maßen Pulverlacke schnell aushartbar, einfach zu handhaben und einfach zu applizieren. Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemaßen Pulver¬ lacke dadurch aus, daß Beschichtungen mit nur einer sehr geringen Schichtdicke von < 15 μm die von den Behalterherstellern für Innenbeschichtungen gefor¬ derten Eigenschaften aufweisen. Insbesondere weisen diese Beschichtungen selbst bei einer geringen Schichtdicke von < 15 μm die geforderte geringe Poro- sitat auf. Außerdem zeichnen sich diese Beschichtun¬ gen durch eine gute Haftung, eine hohe Flexibilität sowie eine ausgezeichnete Saure-, Losemittel- und De- tergentienbestandigkeit aus.
Durchführung der Erfindung
Die Komponenten des Pulverlacks
Im folgenden sollen nun zunächst die einzelnen Kompo¬ nenten der erfindungsgemaßen Pulverlacke naher erläu¬ tert werden.
Die in den erfindungsgemaßen Pulverlacken eingesetz- ten Polyhydroxy-funktionellen Harze (Komponente A) sind feste Polymerharze mit einer Hydroxylzahl zwi¬ schen 5 und 200 mg KOH/g.
Als Polyhydroxy-funktionelle Harze A können bei¬ spielsweise Polyester-, Polyether-, Polyurethan-, Polyacrylat- und/oder Polysiloxanharze mit gewichts¬ mittleren Molekulargewichten Mw zwischen 500 und 200.000, vorzugweise zwischen 1.000 und 100.000 Dal¬ ton eingesetzt werden.
Geeignete Polyhydroxy-funktionelle Polyester A (Polyesterpolyole) werden beispielsweise durch Ver¬ esterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren
Anhydriden mit organischen Di- und/oder Polyolen her¬ gestellt, wobei die Bildung von Verzweigungsstellen zu Lasten freier Hydroxylgruppen im Polyester unter¬ drückt werden muß. Als Dicarbonsäuren werden vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische zweibasische Carbonsäuren, sowie deren Anhydride und/oder deren Ester eingesetzt. Beispielhaft seien genannt: Phthalsaure(anhydrid) , Isophthalsaure, Terephthalsaure, Tetrahydro- oder
Hexahydrophthalsaure (anhydrid) , Endomethylentetrahy- drophthalsaure, Bernsteinsaure, Glutarsäure, Seba- cinsäure, Azelainsaure, Fumar- und Maleinsäure. Am gebräuchlichsten sind Isophthalsaure und Phthal- säure(anhydrid) .
Vorzugsweise werden als Polyolbausteine aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Alkohole mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 an nicht-aromati¬ sche Kohienstoffatome gebundene Hydroxylgruppen ver- wendet. Beispielhaft für seien genannt: Ethylenggly- kol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2 , -1,3 und 1,4, 2-Ethylpropandiol-l, 3 , 2-Ethylhexandiol-l, 3 , 1, 3-Neopentylglykol, 2,2-Dimethylpentandiol-l,3, Hexandiol-1, 6, Cyclohexandiol-1, 2 und -1,4, 1,2- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Adipinsäure-bis- (ethylenglykolester) , Etheralkohole wie Di- und Triethylenglykol, Dipropylenglykol, perhydrierte Bisphenole, Butantriol-1, 2,4 , Hexantriol-1, 2, 6, Tri- methylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit, sowie kettenabbrechende Monoalkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und Hydroxypivalinsaure. Bevorzugt eingesetzte Alkohole sind: Glycerin, Tri- methylolpropan, Neopentylglykol und Pentaerythrit.
Als Polyetherpolyole A können beispielsweise Polyal- kylenether mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und min¬ destens einer freien Hydroxygruppe pro Alkyleneinheit eingesetzt werden, wobei die Zahl der sich wiederho- lenden Alkyleneinheiten pro Polymermolekul zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50 liegt. Als Beispiele werden Poly-2-hydroxy-l, 3-propylenoxid, Poly-2- oder Poly-3-hydroxy-l,4-butylenoxid genannt.
Bausteine der Polyhydroxy-funktionellen Polyurethane A (Polyurethanpolyole) können beispielsweise die schon zuvor beschriebenen aliphatischen, cycloalipha¬ tischen und/oder araliphatischen Alkohole mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 an nicht-aromatische Kohlen- stoffatome gebundenen Hydroxylgruppen sein. Weiterhin können auch die zuvor beschriebenen Polyesterpolyole selbst als Polyurethanbausteine eingesetzt werden, wobei gewahrleistet sein muß, daß die eingangs ge¬ nannten Molekulargewichtsgrenzen Mw von 500 bis 200.000, vorzugsweise 1.000 bis 100.000 Dalton bei der Synthese des Polyurethanpolyols nicht überschrit¬ ten werden, beispielsweise bedingt durch Vernetzung. Als Polyisocyanat-Komponente bei der Synthese der Polyurethanpolyole A können aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Als Beispiele für die bevorzugt eingesetzten aromatischen Diisocyanate werden Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendi- isocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphtylendiiso- cyanat und Diphenylmethandiisocyanat genannt. Bei¬ spiele für cycloaliphatische Polyisocyanate sind Iso- phorondiisocyanat, Cyclopentylendiisocyanat sowie die Hydrierungsprodukte der aromatischen Diisocyanate wie Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylen- diisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Bei¬ spiel für aliphatische Diisocyanate sind sind Tri-
methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pen- tamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pro- pylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Dimethyl- ethyldiisocyanat, Methyltrimethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat. Als weiteres Beispiel für ein aliphatisches Diisocyanat wird Tetramethylxylol- diisocyanat genannt.
Beispielhaft für Polyhydroxy-funktionelle Polyacryla- te A (Polyacrylatpolyole) seien solche genannt, die als Comonomereinheiten vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsaure enthalten. Diese Ester können sich von einem Alkylen- glykol ableiten, das mit der Saure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Saure mit einem Alkylenoxid erhalten werden.
Als Hydroxyalkylester werden vorzugsweise Hydroxyal¬ kylester der (Meth) acrylsäure, in denen die Hydroxy- alkylgruppe bis zu 4 Kohienstoffatome enthalt, oder Mischungen aus diesen Hydroxyalkylestern eingesetzt. Beispielhaft seien genannt: 2-Hydroxyethyl (meth) - acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl-(meth)acrylat oder 4-Hydroxybutyl (meth) acrylat. Die Polyacrylatpolyole können als weitere Comonomer¬ einheiten beispielsweise aliphatische, cycloalipha¬ tische, aromatische und/oder araliphatische (Meth) acrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Esterrest enthalten, wie beispielsweise: Methyl (meth)acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Pro¬ pyl (meth) acrylat, Butyl (meth)acrylat, Iso- butyl(meth) acrylat, tert.- tyl (meth) acrylat, Hexyl (meth)acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, Ste- aryl (meth)acrylat, Lauryl (meth)acrylat, Cyclo- hexyl (meth)acrylat, Cyclopentyl (meth) acrylat, Cy- clooctyl (meth) acrylat, Phenyl (meth) acrylat, 2-
Phenylethyl (meth) acrylat oder 3-Phenylpropyl (meth) - acrylat. Weiterhin können vinylaromatische Kohlen¬ wasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrol und Vinyltoluol, sowie (Meth) acrylamide und/oder (Meth) acrylnitril als Comonomereinheiten in den Polyacrylatpolyolen A eingesetzt werden.
Als Polyhydroxy-funktionelle Polysiloxane A (Polysiloxanpolyole) werden vorzugsweise Organopoly- siloxane verwendet, die Hydroxy-funktionelle Substi¬ tuenten aufweisen. Beispielhaft seien Methylhydroxy- ethylpolysiloxan, Methyl-3-hydroxypropylpolysiloxan oder Ethyl-3-hydroxypolysiloxan genannt. Solche Organopolysiloxane können auch als oligomere und/oder polymere Bausteine in den zuvor beschriebenen Poly- hydroxy-funktionellen Harzen A enthalten sein. Zu den genannten Organopolysiloxanen vergleiche beispiels¬ weise Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4.Aufl., Band 21, Seiten 520 bis 510, Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield Beach, Basel, 1982.
Als Harterkomponente B geeignet sind aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Poly¬ isocyanate, bevorzugt im festen Aggregatzustand bei Applikationstemperatur. Als Beispiele für die bevor¬ zugt eingesetzten aromatischen Polyisocyanate werden Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendi- isocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphtylendiiso- cyanat und Diphenylmethandiisocyanat genannt. Beispiele für cycloaliphatische Polyisocyanate sind Isophorondiisocyanat, Cyclopentylendiisocyanat sowie die Hydrierungsprodukte der aromatischen Diisocyanate wie Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylen- diisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Ali- phatische Diisocyanate sind Verbindungen der Formel
OCN-(CR32jr-NCO
worin r eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere 6 bis 8 ist und R3 , das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen dar¬ stellt. Beispiele hierfür sind Trimethylendiiso- cyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendi- isocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendi- isocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Dimethylethyldi- isocyanat, Methyltrimethylendiisocyanat und Tri¬ methylhexandiisocyanat. Als weiteres Beispiel für ein aliphatisches Diisocyanat wird Tetramethylxylol- diisocyanat genannt.
Die Harter-Komponente B kann neben Diisocyanaten auch einen Anteil an Polyisocyanaten mit Funktionalitaten über zwei, wie z.B. Triisocyanate, enthalten. Als Triisocyanate haben sich Produkte bewahrt, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diiso- cyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen entstehen. Hierzu gehören beispielsweise das Biuret von Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats oder das Addukt von Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan. Die mittlere Funktionalitat kann gegebenenfalls durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden. Beispiele für solche kettenabbrechenden Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat.
Selbstverständlich sind auch mit Verzweigungsreagen¬ zien modifizierte Harter und/oder flexibilisierte Harter geeignet. Ferner können auch Mischungen von verschiedenen der genannten Harter eingesetzt werden.
Das Polyhydroxy-funktionelle Harz A wird in den erfindungsgemaßen Pulverlacken üblicherweise in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 29 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, eingesetzt.
Die Harterkomponente B wird in den erfindungsgemaßen Pulverlacken üblicherweise in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, einge- setzt.
Als weitere Komponente C enthalten die erfindungsge¬ maßen Pulverlacke mindestens einen Hartungskatalysa- tor, üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks. Vorteilhafterweise ist der Katalyator ausgewählt aus der Gruppe der die Umsetzung von Isocyanat- mit Hydroxylgruppen zu Urethangruppen katalysierenden Verbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, oder Mischungen aus verschiedenen der genannten Katalysatoren.
Weiterhin können die erfindungsgemaßen Pulverlacke noch 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, Füllstoffe enthalten (Komponente D) . Im allgemeinen werden anorganische Füllstoffe, bei¬ spielsweise Titandioxid, wie z.B. Kronos 2160 der Firma Kronos Titan, Rutil® 902 der Firma Du Pont und RC 566 der Firma Sachtleben, Bariumsulfat und Füll¬ stoffe auf Silikat-Basis, wie z.B. Talkum, Kaolin, Magnesiumaluminiumsilikate, Glimmer und ahnliche eingesetzt. Bevorzugt werden Titandioxid und Füll¬ stoffe vom Quarzsand-Typ eingesetzt.
Außerdem können die erfindungsgemaßen Pulverlacke gegebenenfalls noch 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthal- ten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Riesel¬ hilfen, Entlüftungsmittel, wie z.B. Benzoin, Pigmente oder ähnliche.
Die Herstellung des Pulverlacks
Die Herstellung des Pulverlacks erfolgt nach den bekannten Methoden (vgl. z.B. Produktinformation der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters, u.a. Es ist erfindungswesentlich, daß die Pulverlacke nach ihrer Herstellung auf eine dem Anwendungszweck ange¬ paßte Korngrößenteilung durch Vermählen und gegebe- nenfalls durch Sichten und Sieben eingestellt werden.
Für die Verwendung zur Innenbeschichtung der Ver¬ packungsbehälter wird die Korngrößenverteilung so eingestellt, daß mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 60 μm aufweisen, d.h. d(90) = 1 bis 60 μm. Vorzugs¬ weise weisen 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 40 μm (d(90) = 1 bis 40 μm) und besonders bevorzugt zwischen 5 und 25 μm (d(90) = 5 bis 25 μm) auf. Die maximale Teil¬ chengröße der Pulverlackteilchen betragt für min¬ destens 99 Massenprozent der Teilchen < 100 μm, bevorzugt < 60 μm und besonders bevorzugt < 40 μm) . Die mittlere Teilchengroße der Pulverlackteilchen liegt zwischen 5 bis 20 μm, besonders bevorzugt zwi¬ schen 5 bis 12 μm. Weiterhin ist es erfindungswe-
sentlich, daß bei Verwendung der Pulverlacke zur Innenbeschichtung der Verpackungsbehalter die Korn¬ größenverteilung so eingestellt wird, daß die Steil¬ heit S der Kornverteilungskurve im Wendepunkt >, 100, bevorzugt >. 150 und besonders bevorzugt >. 200 ist.
Zur Erzielung von Beschichtungen mit besonders guten Eigenschaften werden ganz besonders bevorzugt Pulver¬ lacke eingesetzt, bei denen die Steilheit S der Korn- großenverteilungskurve im Wendepunkt .> 300 ist.
Die Steilheit S ist dabei definiert als Grenzwert für f(x2) - f(xι) gegen Null von(f(x2) - f(xτ_))/lg ( (X2/X1) ) am Wendepunkt der Kornverteilungskurve. Die Kornverteilungskurve stellt dabei die Auftragung der kumulierten Massenprozente (f(x)) gegen den absoluten Korndurchmesser (x) dar, wobei der Korndurchmesser im logarithmischen Maßstab und die kumulierten Massen¬ prozente im linearen Maßstab dargestellt sind. Für die Verwendung als Innenbeschichtung von Ver- packungsbehaltern sind somit insbesondere Pulverlacke geeignet, die sowohl nur einen geringen Anteil an sehr feinen Partikeln (Teilchengroße < 5 μm) sowie gleichzeitig auch nur einen sehr geringen Anteil an grobteiligen Pulverlackpartikeln (Teilchengroße > 25 μm) aufweisen, d.h. eine möglichst enge Korn¬ größenverteilung aufweisen.
Die Einstellung der jeweiligen Korngrößenverteilung der Pulverlacke erfolgt mit geeigneten Mahlaggrega- ten, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten
Sicht- und Siebvorrichtungen, z.B. mit Fließbettge- genstrahlmuhlen (AFG) der Firma Alpine, Augsburg, in Kombination mit Turboplex-Feinstsichtern der Firma Alpine, Augsburg.
Die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Pulverlack
Die Verpackungsbehälter, die mit den erfindungsge¬ mäßen Pulverlacken beschichtet werden, können aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen, unter¬ schiedlichste Größen und Formen aufweisen sowie nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sein. Insbesondere werden aber mit den erfindungsgemaßen Pulverlacken metallische Behälter beschichtet. Diese Metallbehälter können beispielsweise dadurch herge¬ stellt worden sein, daß zunächst Metallblech gerollt und dann durch Schweißen, Bordein oder Umkanten ver¬ bunden wurde. An dem so entstandenen Zylinder können dann die Endstucke, wie beispielsweise Deckel, be- festigt werden. Die erfindungsgemaßen Pulverlacke werden für die Innenbeschichtung der Behälterumpfe eingesetzt. Ferner können auch tiefgezogene Metallbe¬ hälter innen mit den erfindungsgemaßen Pulverlacken beschichtet werden. Selbstverständlich sind die Pul- verlacke aber auch für die Beschichtung von Dosen¬ deckeln und Dosenboden geeignet.
Die Verpackungsbehälter können aus den unterschied¬ lichsten Materialien bestehen, wie beispielsweise Aluminium, Schwarzblech, Weißblech und verschiedene Eisenlegierungen, die gegebenenfalls mit einer Passi- vierungsεchicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und Zinnverbindungen versehen sind.
Die Applikation erfolgt nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in der US-PS 4,183,974 beschrieben sind. Die elektrostatische Aufladung der Pulverlack¬ teilchen erfolgt dabei durch Reibung (Triboelektri- zität) oder durch elektrostatische Aufladung (Corona- Verfahren) .
Für die Innenbeschichtung der Verpackungsbehalter werden die Pulverlacke üblicherweise in einer Schichtdicke < 15 μm, bevorzugt von 10 bis 14 μm, aufgebracht. Selbst bei diesen geringen Schichtdicken erfüllen die Beschichtungen die üblicherweise an derartige Filme gestellten Anforderungen. Selbstverständlich können die Pulverlacke aber auch in höheren Schichtdicken aufgebracht werden.
Der Verpackungsbehalter, dessen Innenseite mit dem erfindungsgemaßen Pulverlack versehen worden ist, wird anschließend zur Härtung des Pulverlackes einer Hitzebehandlung unterworfen. Diese Hitzebehandlung kann auf verschiedene Weise erfolgen. In der Praxis werden die Behalter hierzu häufig durch einen Durch¬ laufofen befordert. Die Pulverlacke harten dabei im allgemeinen bei Objekttemperaturen zwischen 180 und 350 Grad C innerhalb einer Zeit von 5 bis 300 s voll- ständig aus. Dabei kann der Durchlaufofen bei konstanter Temperatur betrieben werden oder ein Tem¬ peraturprofil aufweisen, das nach den jeweiligen Gegebenheiten eingestellt wird.
Im folgenden wird nun die Erfindung anhand von Aus- fuhrungsbeispielen naher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente sind dabei Gewichtsangaben, falls nicht ausdrucklich etwas anderes festgestellt wird. Die Herstellung der Pulverlacke erfolgte jeweils, indem alle Bestandteile in Kannen eingewogen, in einem Vormischer vorgemischt, mittels eines Extruders bei 60 bis 80°C homogenisiert, schnellstmöglich abgekühlt und mit Mahlaggregaten auf die gewünschte Korngrößenverteilung eingestellt wurden.
Beispiele
Beispiel 1
Folgende Komponenten wurden zu dem Pulverlack 1 verarbeitet:
680 Teile Polyester-Polyol (Crelan® U 502 der Firma Bayer AG)
170 Teile aromatisches Polyisocyanat
(Additol® XL 4280 der Firma Hoechst AG)
5 Teile handelsübliches Verlaufsmittel auf Basis eines oligomeren Acrylats,
143 Teile feinteiliger silikatischer Füllstoff vom Quarzsand-Typ und
2 Teile Fluidisierhilfsmittel auf Basis pyrogener Kieselsaure oder Aluminiumoxid.
Mit Mahlaggregaten wurde die Korngrößenverteilung so eingestellt, daß mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackpartikel eine Teilchengroße zwischen 1 und 25 μm aufweisen (d 90 = 1 bis 25 μm) . Die maximale Teilchengroße betragt für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen < 100 μm, die mittlere Teilchengroße liegt bei 9 μm. Die Steilheit S am Wendepunkt der Kornverteilungskurve betragt 250.
Dieser Pulverlack 1 wurde auf einen Behalterrumpf (Öffnung 73 mm, Rumpflange = 110 mm) mittels geeigne¬ tem Equipment appliziert, 30 s bei 280 Grad C Objekt- temperatur eingebrannt und dann einem Enamelratertest unterzogen: Die beschichtete Dose wurde in eine Cu/Cd
Standardlosung S475 (Leitwert 2,2 ± 0,2 mS/cm) getaucht und als Kathode geschaltet. Wahrend einer Zeit von 4 s wurde eine Spannung von 6,3 V angelegt und die Stromstärke gemessen. Die Stromstarke 1 = 1 mA wurde bereits bei einer Schichtdicke von 10 μm nicht überschritten. Außerdem wurde dieser Pulverlack 1 auf einen verzinnten Behalterrumpf (2,8 mg Auf¬ lage/m2) in einer Schichtdicke von 15 μm appliziert und 30 s bei 280 Grad C Objekttemperatur eingebrannt. Die so erhaltene Beschichtung wurde einem
Belastungstest (4 Wochen Lagerung im Prufmedium bei Raumtemperatur) in verschiedenen Prufmedien unterzo¬ gen. Unmittelbar nach der Belastung wurden die Ablö¬ sung der Beschichtung bzw. die Quellung durch das Prufmedium (visuell) , die Haftung und die Elastizität der Beschichtung geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tab. 1: Prufergebnisse der Pulverlackbeschichtung 1 (Schichtdicke 15 μm, d(90) = 1 - 25 μm)
3 % 1 % unbel.3) HAc5) NaLS4) Benzin n-BuOH6) BuAc7)Aceton
Quellung/ - keine keine keine keine keine keine Ablösung
Haf- Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 3 tung1)
T-Bend2) TO TO TO TO TO TO TO
Erläuterungen zu Tabelle 1:
1) Prüfung der Haftung nach der Gitterschnittmethode (DIN 53151)
2) Prüfung nach den ECCA (European Coil Coating Associa- tion) -Vorschriften
3) Untersuchung der unbelasteten Beschichtung vor der La¬ gerung
4) Prufmedium = 1 %ige wäßrige Natriumlaurylsulfat-Losung
5) Prufmedium = 3 %ige wäßrige Essigsaure
6) n-BuOH = n-Butanol
7) BuAc = Butylacetat
Verqleichsbeispiel 1 (gemäß DE-A-42 04 266)
Folgende Komponenten wurden zu dem Pulverlack 2 ver¬ arbeitet:
580 Teile handelsübliches epoxidiertes Novolakharz mit einem EEW von 500 (Handelsprodukt D.E.R.®
642U der Firma Dow)
270 Teile handelsüblicher OH-Gruppenhaltiger Harter auf Basis Bisphenol-A mit einem Hydroxyl- aquivalentgewicht von 250 (Handelsprodukt D.E.R.® 82 der Firma Dow)
5 Teile handelsübliches Verlaufsmittel auf Basis eines oligomeren Acrylats,
143 Teile feinteiliger silikatischer Füllstoff vom Quarzsand-Typ und
2 Teile Fluidisierhilfsmittel auf Basis pyrogener Kieselsaure oder Aluminiumoxid.
Die Korngrößenverteilung wurde gemäß Beispiel 1 ein- gestellt.
Der Pulverlack 2 wurde gemäß Beispiel 1 auf einen Dosenrumpf mittels geeignetem Equipment appliziert, eingebrannt und dann einem Enamelratertest unter¬ zogen. Die so erhaltene Beschichtung wurde einem Belastungs- test (4 Wochen Lagerung in Prufmedium bei Raumtempe¬ ratur) in verschiedenen Prufmedien unterzogen. Unmit¬ telbar nach der Belastung wurden die Ablösung der Beschichtung bzw. die Quellung durch das Prufmedium (visuell) , Haftung und Elastizität geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tab. 2: Prufergebnisse der Pulverlackbeschichtung 2 (Schichtdicke 15 μm, d(90) = 1 - 25 μm)
3 % 1 % unbel.3) HAc5) NaLS4) Benzin n-BuOH6) BuAc7)Aceton
Quellung/ - keine keine keine Haft- Ablo- Auf¬ Ablösung verlust sung losung
Haf- Gt 0 Gt 1 Gt 1 Gt 0 Gt 4 Gt 5 Gt 5 tung1)
T-Bend2) TO TO TO TO - - -
Erläuterungen zu Tabelle 2 siehe bei Erläuterungen zu Tabelle 1.
Verαleichsbeispiel 2
Aus den in Beispiel 1 angegebenen Komponenten wurde analog zur Durchfuhrung in Beispiel 1 ein Pulverlack hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde nun auf einer Sichtermuhle eine für Pulverlacke übliche Korngrößenverteilung eingestellt. Und zwar betragt die maximale Teilchengroße dieses Pulverlacks 3 für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen < 100 μm. Mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen weisen eine Teilchengroße zwischen 1 und 70 μm auf (d(90) = 1 bis 70 μm) . Die mittlere Teilchengroße liegt bei 35 μm. Die Steilheit S am Wendepunkt der Kornverteilungskurve betragt 135. Dieser Pulverlack 3 wurde mittels geeignetem
Equipment in verschiedenen Schichtdicken auf einen Behalterrumpf (Öffnung 73 mm, Rumpflange 110 mm) appliziert, 30 s bei 280 Grad C Objekttemperatur eingebrannt und dann dem in Beispiel 1 beschriebenen Enamelratertest unterzogen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Schichtdicke (μm) 15 30 40 50 Stromstarke I (mA) > 100 > 100 22 < 1
Der Pulverlack 3 laßt sich also nicht porenfrei in den von der Verpackungsmittelindustrie geforderten dünnen Schichten applizieren. Desweiteren platzen diese hohen Pulverlackschichten im Sickenprozeß sehr schnell vom Behalterblech ab.
Verqleichsbeispiel 3
Aus den in Beispiel 1 angegebenen Komponenten wurde analog zur Durchfuhrung in Beispiel 1 ein Pulverlack hergestellt. Im Unterschied zum Beispiel 1 wurde der Pulverlack auf einer Sichtermuhle so vermählen, daß die maximale Teilchengroße dieses Pulverlacks 3 für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen <. 50 μm ist (übliche Feinvermahlung) . Mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen weisen eine Teilchengroße zwischen 1 und 30 μm auf (d(90) = 1 bis 30 μm) . Die mittlere Teilchengroße liegt bei 15 μm. Die Steilheit S am Wendepunkt der Kornverteilungskurve betragt 92.
Dieser Pulverlack 4 zeigte in marktublichen Appli¬ kationsaggregaten ein sehr schlechtes Fluidisier- und Applikationsverhalten. Eine Beschichtung von Dosenrumpfen war nur unter größten Schwierigkeiten möglich. Es traten Verstopfungen an den Pulver- lackfOrdereinrichtungen auf. Der Pulverlack 4 neigte zu starker Agglomeratbildung, so daß die Beschichtung eine deutlich ungleichmäßige Ξchichtdicke aufwies. Dieser Pulverlack 4 wurde trotz dieser Schwierig¬ keiten in verschiedenen Schichtdicken auf einen Behalterrumpf (Öffnung 73 mm, Rumpflange 110 mm) appliziert, 30 s bei 280 Grad C Objekttemperatur eingebrannt und dann dem in Beispiel 1 beschriebenen Enamelratertest unterzogen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Schichtdicke (μm) 15 20 25 35 45 Stromstarke I (mA) > 100 78 34 7 < 1
Dieser Pulverlack 4 bildet also im Vergleich zum Pulverlack 3 bereits bei deutlich reduzierten
Schichtdicken porenfreie Filme, jedoch liegen auch diese Schichtdicken noch deutlich oberhalb der von den Verpackungsbehalterherstellern geforderten dünnen Schichtdicke von < 15 μm. Ferner weist dieser Pulverlack 4 im Gegensatz zu dem Pulverlack 1 des
Beispiels 1 ein sehr schlechtes Applikationsverhalten auf.
Verqleichsbeispiel 4
Der gemäß Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Rulverlack 4 wurde über ein 32 μm Carbonfasersieb gesiebt. Der so erhaltene Pulverlack 5 weist eine maximale Teilchengroße für mindestens 99 Massenprozent der
Teilchen von < 32 μm auf. Mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen weisen eine Teilchengroße zwischen 1 und 25 μm auf (d(90) = 1 bis 20 μm) . Die mittlere Teilchengroße liegt bei 8 μm. Die Steilheit S am Wendepunkt der Kornverteilungskurve betragt 80. Der erhaltene Pulverlack 5 verklumpte innerhalb kürzester Zeit im Vorratsgefaß und war nicht wieder fluidisierbar, so daß keine Beschichtungen hergestellt werden konnten.
Claims
1. Pulverlack auf der Basis von Polyhydroxy-funk¬ tionellen Harzen und Polyisocyanat-Hartern, insbesondere für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehaltern, dadurch gekennzeichnet, daß
1.) der Pulverlack
A) mindestens ein Polyhydroxy-funktionel¬ les Harz und
B) mindestens einen Polyisocyanat-Harter mit mehr als einer Isocyanatgruppe pro
Molekül enthalt und
2.) der Pulverlack eine derartige Korngrößen¬ verteilung aufweist, daß
a) mindestens 90 Massenprozent der Pulver¬ lackteilchen eine Teilchengroße zwi¬ schen 1 und 60 μm aufweisen,
b) die maximale Teilchengroße der Pulver¬ lackteilchen für mindestens 99 Massen¬ prozent der Teilchen < 100 μm betragt,
c) die mittlere Teilchengroße der Pulver- lackteilchen zwischen 5 und 20 μm liegt und
d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt > 100 ist.
2. Pulverlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxy- funktionelle Harz A ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyester-, Polyurether-, Polyurethan-, Polyacrylat- und/oder der Polysiloxanpolyole.
3. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß
a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlack¬ teilchen eine Teilchengroße zwischen 1 und 40 μm aufweisen,
b) die maximale Teilchengröße der Pulverlack¬ teilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen < 60 μm betragt,
c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlack¬ teilchen zwischen 5 und 12 μm liegt und
d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt > 150 ist.
4. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß
a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlack¬ teilchen eine Teilchengroße zwischen 5 und 25 μm aufweisen,
b) die maximale Teilchengroße der Pulverlack¬ teilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen £ 40 μm beträgt,
c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlack¬ teilchen zwischen 5 und 12 μm liegt und
d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt > 200 ist.
5. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1, bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxy- funktionelle Komponente A eine Hydroxylzahl zwischen 5 und 200 mg KOH/g aufweist.
6. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanat- Komponente B bei der Applikationstemperatur fest ist.
7. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er
A) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht des Pulverlacks, der Polyhydroxy-funk- tionellen Harzkomponente A und
B) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht des Pulverlacks, der Polyisocyanat- Harterkomponente B
enthält,
8. Pulverlack nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich
C) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Hartungskatalysators,
D) gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-% Füllstoffe sowie
E) gegebenenfalls 0,01 bis 10 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe
enthält.
9. Verfahren zur Innenbeschichtung von Ver¬ packungsbehaltern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer Schicht- dicke < 15 μm aufgebracht wird.
10. Verwendung der Pulverlacke nach einem der
Ansprüche 1 bis 8 zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehaltern.
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| DE1995145424 DE19545424A1 (de) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | Pulverlack und dessen Verwendung zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern |
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