EP0877824B1 - Fil metallique pret a l'emploi et procede pour obtenir ce fil - Google Patents

Fil metallique pret a l'emploi et procede pour obtenir ce fil Download PDF

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EP0877824B1
EP0877824B1 EP97900245A EP97900245A EP0877824B1 EP 0877824 B1 EP0877824 B1 EP 0877824B1 EP 97900245 A EP97900245 A EP 97900245A EP 97900245 A EP97900245 A EP 97900245A EP 0877824 B1 EP0877824 B1 EP 0877824B1
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EP
European Patent Office
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wire
steel
alloying element
weight
microalloyed
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Expired - Lifetime
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EP97900245A
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Jean-Claude Arnaud
Eric Depraetere
Marc Francois
Raoul Serre
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Publication date
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    • C21—METALLURGY OF IRON
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    • C21D8/00—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment
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    • Y10T428/12431—Foil or filament smaller than 6 mils

Definitions

  • the invention relates to ready-to-use metal wires and methods for obtaining these sons. These ready-made threads are used for example to reinforce articles of plastics or rubber, in particular pipes, belts, tablecloths, tire covers.
  • ready-to-use yarn used in the present application means, in a way known in the art, that this wire can be used, for the intended application, without the to undergo a heat treatment likely to modify its structure metallurgical and without subjecting it to a deformation of its metallic material, by example a wire drawing, likely to modify its diameter.
  • Patent application WO-A-92/14811 describes a method for obtaining a wire ready for the use comprising a steel substrate whose structure comprises more than 90% of hardened returned martensite, the steel having a carbon content at least equal to 0.05% and at most equal to 0.6%, this substrate being coated with a metal alloy other than steel, for example brass.
  • the process for obtaining this thread comprises a quenching treatment on a work hardened wire by heating the wire above the point of AC3 transformation to give it a homogeneous austenite structure and then rapidly cooling, at a speed at least equal to 150 ° C / second, at below the end point of martensitic transformation. After this treatment of quenching at least two metals are deposited on the wire, the wire is heated to cause by diffusion the formation of an alloy of these metals, generally brass, we then cool the wire and we work harden it.
  • EP-A-330752 describes a steel wire (carbon from 0.01 to 0.5%) for be used as tire reinforcement and which may contain Nb, V and / or Ti for obtaining a special structure or for regulating the content of carbon and nitrogen.
  • the starting steel contains (in a way optional) Cr and / or Mo to provide improved corrosion resistance.
  • the purpose of the method followed by EP-A-330752 is directed purely to obtaining of a mixed structure of ferrite and martensite and / or bainite.
  • the ready-to-use wire has a coating of metal alloy other than steel disposed on a microalloyed steel substrate having the characteristics mentioned above.
  • a deposition is carried out on the wire.
  • the invention also relates to assemblies comprising at least one wire ready for the use according to the invention.
  • assemblies are for example strands, wire cables, especially cables with wire layers or cables made up of strands of wires.
  • the invention also relates to articles reinforced at least in part by threads. ready to use or by assemblies conforming to the preceding definitions, such articles being for example pipes, belts, tablecloths, envelopes tires.
  • returned martensite structure means that this structure contains less than 1% of non-martensitic phase (s). this other phase, or these other phases, being due to inevitable heterogeneities of steel.
  • breaking strength measurements are carried out in tension according to the method described in French standard AFNOR NF A 03-151 of June 1978.
  • the structure of steels is determined visually with a microscope optical with a magnification of 400.
  • the preparation of samples by chemical attack as well as structural examination are carried out according to the following reference: De Ferri Metallographica vol. No. II, A. Schrader, A. Rose, Edition Verlay Stahleisen GmbH. Düsseldorf.
  • C, Mn, Ni, Cr, Mo. Si and Co represent the% by weight, that is to say % by weight, of chemical bodies of which they are the symbols.
  • vanadium can be used in this formula having the same effect as molybdenum, while the aforementioned reference does not mention vanadium.
  • T d [area of peak ⁇ ] / [area of peak ⁇ + area of peak ⁇ ]
  • the peak ⁇ corresponds approximately to the angle of 50 ° and the peak ⁇ corresponds approximately to the angle 51 °.
  • the steel of these machine wires has a pearlitic structure.
  • M F and AC3 for these wire rods are given in table 2.
  • M F AC3 Son A and B 123 ° C 769 ° C Wire C 122 ° C 779 ° C Wire D 125 ° C 786 ° C
  • wires A and B are therefore identical and not micro-alloyed, the wires C and D being micro-alloyed and different from each other.
  • the quench cooling conditions are as follows.
  • Wires A, C and D speed of 130 ° C / second using as quench gas mixture of hydrogen and nitrogen (75% by volume of hydrogen, 25% by volume nitrogen volume).
  • Wire B speed of 180 ° C / second using pure hydrogen.
  • the Vickers hardness is measured on each of the wires obtained referenced A1, B1, C1 and D1, the letters A, B, C and D each identifying the starting wire rod cited above.
  • the wire A1 is unusable due to its too low hardness, which is due to the fact that its structure is not made up solely of martensite but contains both martensite and bainite.
  • the wires B1, C1 and D1 each consist almost entirely of martensite and their Vickers hardness is satisfactory.
  • wires C1 and D1 made of microalloyed steel, are obtained with easy quenching perform (relatively low speed, with an inexpensive gas mixture and not dangerous), while wire B1 is obtained with a difficult process and expensive (high quenching speed, using pure hydrogen), this process to obtain sufficient hardness but which is however less than that of the microalloyed wires C1 and D1.
  • vanadium makes it possible to improve the quenchability of steel, i.e. the formation of a single martensite phase during the quenching.
  • control wire B2 is then heated by the Joule effect, for 5 seconds each time, to three tempering temperatures T r (525 ° C, 590 ° C, 670 ° C) and then cooled to room temperature (about 20 ° C) , in order to evaluate the effect of this heat treatment on the tensile strength R m and on the diffusion rate T d of the brass, formed by the alloy of copper and zinc, for the wire thus obtained B3, in each case.
  • the diffusion rate T d is insufficient (less than 0.85) but that the breaking strength is higher than for the other temperatures.
  • a very good diffusion of the brass is obtained for the treatment at 670 ° C (diffusion greater than 0.85) but the resistance to rupture is notably lower than at 525 ° C and is not sufficient to allow obtaining high tensile strength by subsequent drawing.
  • the breaking strength is slightly higher for treatment at 590 ° C than that obtained at 670 ° C, with a slightly lower diffusion of the brass, although satisfactory, but this resistance is also insufficient to guarantee a high resistance after wire drawing. .
  • the diffusion rate of the brass is higher at 0.9, that is to say that the diffusion is very good, and that the resistance to breaking is also very good, much higher than that obtained for the wire witness B3 when the diffusion of the brass is greater than 0.9.
  • the presence of vanadium therefore allows, unexpectedly, to have both a good diffusion of brass and good resistance to breakage thanks to the formation of fine precipitates of carbonitride and / or vanadium carbide, which was in solution after the quenching period, despite the very short income time.
  • T r are those indicated previously for the income and the values of T d are those indicated previously and which were determined after the brass plating operation, before drawing, the values of T d being practically unchanged during the wire drawing.
  • wires C4 and D4 in accordance with the invention are characterized both by a good rate of diffusion of brass (greater than 0.9) and excellent resistance to breakage (greater than 2900 MPa).
  • B4 control wires have resistance to breakage significantly lower than that of wires C4 and D4 conforming to the invention, except for the wire B4 initially treated at a tempering temperature of 525 ° C, but then the diffusion rate of the brass is insufficient (less than 0.85), i.e. drawing is difficult to perform and leads to frequent breaks of the wire during its deformation, which makes obtaining the wire much more difficult than in the case of wires C4 and D4 of the invention.
  • the wire rod usable for the invention is produced in the manner which is usual for a wire rod intended to be transformed into fine wire ready for use to reinforce tire casings.
  • a bath of molten steel having the composition indicated for the wire rod according to the invention.
  • This steel is first produced in an electric oven or oxygen converter then deoxidized in a bag using an oxidant, like silicon, which is not likely to produce inclusions of alumina.
  • the vanadium is then introduced into the bag in the form of loose pieces of ferrovanadium by addition to the metal bath.
  • the process is similar if the alloying element is to be chromium or molybdenum.
  • the steel bath is continuously poured in the form of billets or blooms.
  • These semi-finished products are then conventionally rolled into wires machine with a diameter of 5.5 mm, first in billets, if it is blooms, or directly in the wire rod in the case of billets.
  • the alloying element is vanadium alone, which has the advantage of giving small precipitates, while chromium gives large precipitated and that molybdenum tends to cause segregation. If we uses chromium alone, its content in the steel is advantageously at least equal to 0.2%.
  • deformation of the wire in the previous examples was carried out by drawing. but other techniques are possible, for example rolling, associated possibly to a wire drawing, for at least one of the operations of deformation.
  • the coating of the wire ready for the use according to the invention is an alloy other than brass, this alloy being obtained with two metals, or more than two metals, for example ternary copper - zinc - nickel alloys, copper - zinc - cobalt, copper - zinc - tin, the main thing being that the metals used are likely to form a alloy, by diffusion, at a temperature at most equal to the temperature of annealed.

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Description

L'invention concerne les fils métalliques prêts à l'emploi et les procédés pour obtenir ces fils. Ces fils prêts à l'emploi sont utilisés par exemple pour renforcer des articles en matières plastiques ou en caoutchouc, notamment des tuyaux, des courroies, des nappes, des enveloppes de pneumatiques.
Le terme "fil prêt à l'emploi" utilisé dans la présente demande signifie, de façon connue dans l'art, que ce fil peut être utilisé, pour l'application prévue, sans le soumettre à un traitement thermique susceptible de modifier sa structure métallurgique et sans le soumettre à une déformation de sa matière métallique, par exemple un tréfilage, susceptible de modifier son diamètre.
La demande de brevet WO-A-92/14811 décrit un procédé pour obtenir un fil prêt à l'emploi comportant un substrat en acier dont la structure comporte plus de 90 % de martensite revenue écrouie, l'acier ayant une teneur en carbone au moins égale à 0,05 % et au plus égale à 0,6 %, ce substrat étant revêtu d'un alliage métallique autre que l'acier, par exemple du laiton. Le procédé pour obtenir ce fil comporte un traitement de trempe sur un fil écroui en chauffant le fil au-dessus du point de transformation AC3 pour lui donner une structure d'austénite homogène et en le refroidissant ensuite rapidement, à une vitesse au moins égale à 150°C/seconde, au dessous du point de fin de transformation martensitique. Après ce traitement de trempe on effectue sur le fil un dépôt d'au moins deux métaux, on chauffe le fil pour provoquer par diffusion la formation d'un alliage de ces métaux, généralement du laiton, on refroidit ensuite le fil et on l'écrouit.
Le document EP-A-330752 décrit un fil en acier (carbone de 0.01 à 0.5 %) pour être utilisé comme renforcement des pneumatiques et qui peut contenir Nb, V et/ou Ti pour l'obtention d'une structure spéciale ou pour régler le contenu de carbone et d'azote.
L'acier de départ contient (d'une façon facultative) du Cr et/ou Mo pour conférer une résistance à la corrosion améliorée. Le but de la méthode suivie par EP-A-330752 est dirigée purement à l'obtention d'une structure mélangée de ferrite et de martensite et/ou de bainite.
Le procédé décrit dans ce document comporte en particulier les avantages suivants :
  • utilisation d'un fil machine de départ ayant une teneur en carbone inférieure à celle d'un acier perlitique.
  • grande souplesse dans le choix des diamètres des fils machine et des fils prêts à l'emploi ainsi obtenus,
  • tréfilage réalisé à partir du fil machine avec des vitesses élevées et avec des casses réduites,
  • le traitement de diffusion est réalisé en même temps que le revenu du fil, ce qui limite les coûts de fabrication.
Cependant le procédé décrit dans ce document présente les inconvénients suivants :
  • a) La température de revenu nécessaire pour obtenir une bonne diffusion du revêtement ne correspond pas toujours de façon précise à celle nécessaire pour obtenir une résistance suffisante avant tréfilage.
  • b) Les propriétés mécaniques obtenues après le revenu varient rapidement avec la variation de température introduite par suite de la dispersion inévitable des systèmes de chauffage.
  • c) La trempabilité de l'acier est insuffisante, c'est-à-dire qu'il est nécessaire de refroidir à une vitesse élevée afin d'obtenir une structure totalement, ou pratiquement totalement, martensitique. Si la vitesse de refroidissement est trop faible, d'autres phases que la martensite peuvent apparaítre, comme par exemple la bainite. Cette vitesse élevée de trempe est une contrainte importante de fabrication.
    • Il est connu de façon générale que, dans les procédés de réalisation de pièces en aciers martensitiques, l'addition d'un élément d'alliage comme le vanadium ou le chrome permet d'améliorer la trempabilité et la résistance par suite de la précipitation de carbonitrures et/ou carbures de vanadium ou de chrome lors du revenu. Cependant les durées habituelles de traitement sont de plusieurs dizaines de minutes, voire de quelques heures, afin de permettre la précipitation.
    La demanderesse a constaté de façon totalement inattendue que la précipitation, sous forme de carbonitrures et/ou carbures, d'un élément d'alliage comme le vanadium, le molybdène ou le chrome pouvait se faire rapidement dans des fils de diamètre inférieur à 3 mm, cette précipitation lors du revenu permettant d'éviter les inconvénients précités a) et b) et la présence de ces éléments d'alliage lors de la trempe permettant d'éviter l'inconvénient c) précité en rendant possible une trempe plus douce.
    En conséquence, l'invention concerne un fil comme énoncé en revendication 1.
    De préférence le fil prêt à l'emploi comporte un revêtement en alliage métallique autre que l'acier disposé sur un substrat en acier microallié ayant les caractéristiques précitées.
    Le procédé conforme à l'invention pour produire ce fil prêt à l'emploi est tel qu'énoncé en revendication 12.
    De préférence, après l'étape c) définie dans la revendication 12, on effectue sur le fil un dépôt d'au moins deux métaux susceptibles de former par diffusion un alliage, l'acier microallié précité servant ainsi de substrat et, lors de l'étape d) selon revendication 12, le chauffage à la température de revenu sert également à provoquer la formation, par diffusion, d'un alliage de ces métaux, par exemple du laiton.
    L'invention concerne également les assemblages comportant au moins un fil prêt à l'emploi conforme à l'invention. De tels assemblages sont par exemple des torons, des câbles à fils, notamment des câbles à couches de fils ou des câbles constitués de torons de fils.
    L'invention concerne également les articles renforcés au moins en partie par des fils prêts à l'emploi ou par des assemblages conformes aux définitions précédentes, de tels articles étant par exemple des tuyaux, des courroies, des nappes, des enveloppes de pneumatiques.
    Le terme "structure de martensite revenue" signifie que cette structure contient moins de 1 % de phase(s) non martensitiques(s). cette autre phase, ou ces autres phases, étant dues à des hétérogénéités inévitables de l'acier.
    L'invention sera aisément comprise à l'aide des exemples de réalisation qui suivent.
    I. Définitions et tests 1. Mesures dynamométriques
    Les mesures de résistance à la rupture sont effectuées en traction selon la méthode décrite dans la norme française AFNOR NF A 03-151 de juin 1978.
    2. Déformation
    Par définition, la déformation ε est donnée par la formule : ε = Ln (S0/Sf) Ln étant le logarithme népérien, S0 étant la section initiale du fil avant cette déformation et Sf étant la section du fil après cette déformation.
    3. Structure des aciers
    La structure des aciers est déterminée visuellement avec un microscope optique avec un grossissement de 400. La préparation des échantillons par attaque chimique ainsi que l'examen des structures sont effectués conformément à la référence suivante : De Ferri Metallographica vol. n° II, A. Schrader, A. Rose, Edition Verlay Stahleisen GmbH. Düsseldorf.
    4. Détermination du point MF
    Le point de fin de transformation martensitique MF est déterminé conformément à la référence suivante : Ferrous Physical Metallurgy, A. Kumar Sinha, Edition Butterworths 1989.
    On utilise dans ce but la relation MF = MS - 215°C avec la relation MS = 539 - 423.C - 30,4.Mn - 17,7.Ni - 12,1.Cr - 7,5.Mo - 7,5.Si + 10.Co.
    Dans laquelle C, Mn, Ni, Cr, Mo. Si et Co représentent les % en poids, c'est-à-dire les % pondéraux, des corps chimiques dont ils sont les symboles.
    On admet que le vanadium peut être utilisé dans cette formule en ayant le même effet que le molybdène, alors que la référence précitée ne mentionne pas le vanadium.
    5. Dureté Vickers
    Cette dureté, ainsi que la méthode pour la déterminer, sont décrites dans la norme française AFNOR A 03-154.
    6. Taux de diffusion du laiton
    Ce taux est déterminé par diffraction des rayons X avec une anode au cobalt(30 kV, 30 mA).on évalue l'aire des pics des phases α et β (le cuivre pur étant déterminé en étant confondu avec la phase β), après déconvolution des deux pics.
    Le taux de diffusion Td est donné par la formule Td = [aire du pic α]/[aire du pic α + aire du pic β] Le pic α correspond environ à l'angle de 50° et le pic β correspond environ à l'angle 51°.
    II- Exemples
    On utilise quatre fils machine de diamètre 5,5 mm référencés A, B, C et D. La composition de l'acier de ces fils est donnée dans le tableau 1 qui suit.
    C Mn Si V S P
    Fils A,B 0,427 0,619 0,222 0 < 0,003 < 0,003
    Fil C 0,428 0,621 0,224 0,103 < 0,003 < 0,003
    Fil D 0,419 0,611 0,222 0,156 < 0,003 < 0,003
    L'acier de ces fils machine a une structure perlitique.
    Les autres éléments de ces fils machine sont à l'état d'impuretés inévitables et dans des quantités négligeables.
    Les valeurs de MF et de AC3 pour ces fils machines sont données dans le tableau 2.
    MF AC3
    Fils A et B 123°C 769°C
    Fil C 122°C 779°C
    Fil D 125°C 786°C
    Les valeurs de AC3 en °C sont données par la formule suivante de Andrews (JISI, juillet 1967, pages 721-727): AC3=910-203 C -15,2.Ni + 44,7.Si + 104.V + 31,5.Mo - 30.Mn + 13,1.W - 20.Cu + 700.P + 400.A1 + 120.As + 400.Ti dans laquelle C, Ni, Si, V, Mo. Mn, W, Cu, P, Al, As et Ti représentent les % en poids des corps chimiques dont ils sont les symboles.
    Les fils A et B sont donc identiques et non microalliés, les fils C et D étant microalliés et différents entre eux.
    On tréfile ces fils machine jusqu'à un diamètre de 1,3 mm, le taux de déformation E étant ainsi égal à 2,88.
    On effectue ensuite sur ces quatre fils un traitement de trempe de la façon suivante :
    • chauffage à 1000°C maintenu pendant 5 secondes ;
    • refroidissement rapide jusqu'à la température ambiante (environ 20°C).
    Les conditions du refroidissement de trempe sont les suivantes.
    Fils A, C et D : vitesse de 130°C/seconde en utilisant comme gaz de trempe un mélange d'hydrogène et d'azote (75 % en volume d'hydrogène, 25 % en volume d'azote).
    Fil B : vitesse de 180°C/seconde en utilisant de l'hydrogène pur.
    On mesure la dureté Vickers sur chacun des fils obtenus référencés A1, B1, C1 et D1, les lettres A, B, C et D identifiant chacune le fil machine de départ précité.
    Les valeurs obtenues sont indiquées dans le tableau 3.
    Fil A1 Fil B1 Fil C1 Fil D1
    650 685 690 700
    Le fil A1 est inutilisable par suite de sa dureté trop basse, ce qui est dû au fait que sa structure n'est pas constituée uniquement de martensite mais contient à la fois de la martensite et de la bainite.
    Les fils B1, C1 et D1 sont constitués chacun pratiquement uniquement de martensite et leur dureté Vickers est satisfaisante.
    Les fils C1 et D1, en acier microallié, sont obtenus avec une trempe facile à effectuer (vitesse relativement basse, avec un mélange gazeux peu coûteux et non dangereux), alors que le fil B1 est obtenu avec un procédé difficile et coûteux (vitesse de trempe élevée, en utilisant de l'hydrogène pur), ce procédé permettant d'obtenir une dureté suffisante mais qui est cependant inférieure à celle des fils microalliés C1 et D1.
    On constate donc que le vanadium permet d'améliorer la trempabilité de l'acier, c'est-à-dire la formation d'une phase unique de martensite lors de la trempe.
    On dépose ensuite de façon connue sur les trois fils B1, C1 et D1, par électrolyse, une couche de cuivre puis une couche de zinc. La quantité totale des deux métaux déposés est de 390 mg pour 100 g de chacun des fils, avec 64 % en poids de cuivre et 36 % en poids de zinc. On obtient ainsi les trois fils B2, C2 et D2.
    On chauffe ensuite par effet Joule le fil témoin B2,pendant 5 secondes chaque fois, à trois températures de revenu Tr (525°C, 590°C, 670°C) puis on refroidit à la température ambiante (environ 20°C), afin d'évaluer l'effet de ce traitement thermique sur la résistance à la rupture Rm et sur le taux de diffusion Td du laiton, formé par l'alliage du cuivre et du zinc, pour le fil ainsi obtenu B3, dans chaque cas.
    Les résultats sont donnés dans le tableau 4.
    Tr Rm (MPa) Td
    525°C 1239 0,82
    590°C 1120 0,92
    670°C 964 0,95
    On remarque que pour la température de 525°C le taux de diffusion Td est insuffisant (inférieur à 0,85) mais que la résistance à la rupture est plus élevée que pour les autres températures. Une très bonne diffusion du laiton est obtenue pour le traitement à 670°C (diffusion supérieure à 0,85) mais la résistance à la rupture est notablement plus faible qu'à 525°C et n'est pas suffisante pour permettre d'obtenir par tréfilage ultérieur une résistance à la rupture élevée. La résistance à la rupture est un peu supérieure pour le traitement à 590°C que celle obtenue à 670°C, avec une diffusion légèrement inférieure du laiton, bien que satisfaisante, mais cette résistance est elle aussi insuffisante pour garantir une résistance élevée après tréfilage.
    On constate d'autre part que le taux de diffusion augmente lorsque la résistance à la rupture diminue, ce qui est un inconvénient car, dans la pratique, le taux de diffusion doit être d'autant plus élevé que la résistance à la rupture est plus élevée, pour permettre une déformation ultérieure (par exemple par tréfilage) sans rupture du fil.On constate donc ici au contraire que l'aptitude à la déformation baisse lorsque la résistance à la rupture augmente, ce qui va à l'encontre du but recherché.
    Les deux fils C2 et D2, contenant du vanadium, sont chauffés à 590°C pendant seulement 5 secondes pour effectuer un revenu puis refroidis à la température ambiante (environ 20°C). On détermine ensuite le taux de diffusion Td du laiton et la résistance à la rupture Rm des fils ainsi obtenus C3 et D3. Les résultats sont donnés dans le tableau 5.
    Rm(MPa) Td
    Fil C3 1229 0,92
    Fil D3 1261 0,92
    On constate que, dans les deux cas, le taux de diffusion du laiton est supérieur à 0,9, c'est-à-dire que la diffusion est très bonne, et que la résistance à la rupture est également très bonne, très supérieure à celle obtenue pour le fil témoin B3 lorsque la diffusion du laiton est supérieure à 0,9. La présence du vanadium permet donc, de façon inattendue, d'avoir à la fois une bonne diffusion du laiton et une bonne résistance à la rupture grâce à la formation de fins précipités de carbonitrure et/ou carbure de vanadium, qui était en solution après la période de trempe, et ceci malgré le temps très court de revenu.
    Il est connu que le vanadium précipite dans les aciers pour des temps de revenu très longs, allant d'environ dix minutes à plusieurs heures, mais il est surprenant de constater une telle précipitation pour des temps si courts, inférieurs à la minute, par exemple inférieurs à 10 secondes.
    On déforme ensuite par tréfilage les fils B3, C3 et D3 pour obtenir un diamètre final d'environ 0,18 mm, ce qui correspond à un taux de déformation ε de 4, et on obtient ainsi les fils B4, C4 et D4 prêts à l'emploi, sur lesquels on détermine la résistance à la rupture Rm. Les résultats sont donnés dans le tableau 6.
    Tr Rm(MPa) Td
    B4 525°C 2960 0,82
    B4 590°C 2820 0,92
    B4 670°C 2530 0,95
    C4 590°C 2945 0,92
    D4 590°C 2983 0,92
    Les valeurs de Tr sont celles indiquées précédemment pour le revenu et les valeurs de Td sont celles indiquées précédemment et qui ont été déterminées après l'opération de laitonnage, avant tréfilage, les valeurs de Td n'étant pratiquement pas modifiées lors du tréfilage.
    On constate que les fils C4 et D4 conformes à l'invention, et donc obtenus selon le procédé de l'invention, se caractérisent à la fois par un bon taux de diffusion du laiton (supérieur à 0,9) et par une excellente résistance à la rupture (supérieure à 2900 MPa). Les fils témoins B4 ont des valeurs de résistance à la rupture notablement inférieures à celle des fils C4 et D4 conformes à l'invention, sauf pour le fil B4 initialement traité à une température de revenu de 525°C, mais alors le taux de diffusion du laiton est insuffisant (inférieur à 0,85), c'est-à-dire que le tréfilage est délicat à effectuer et conduit à des ruptures fréquentes du fil lors de sa déformation, ce qui rend l'obtention du fil beaucoup plus difficile que dans le cas des fils C4 et D4 de l'invention.
    Les exemples précédents conformes à l'invention utilisaient un acier au vanadium, mais l'invention s'applique aussi aux cas où on utilise au moins un des métaux molybdène et chrome et aux cas où on utilise au moins deux des métaux choisis dans le groupe constitué par le vanadium, le molybdène et le chrome.
    Le fil machine utilisable pour l'invention est élaboré de la manière qui est habituelle pour un fil machine destiné à être transformé en fil fin prêt à l'emploi pour renforcer les enveloppes de pneumatiques. On part alors d'un bain d'acier en fusion ayant la composition indiquée pour le fil machine conforme à l'invention. Cet acier est élaboré d'abord au four électrique ou au convertisseur à l'oxygène puis désoxydé en poche à l'aide d'un oxydant, comme le silicium, qui ne risque pas de produire des inclusions d'alumine. Le vanadium est ensuite introduit en poche sous forme de morceaux en vrac de ferrovanadium par addition au bain métallique.
    Le procédé est analogue si l'élément d'alliage doit être du chrome ou du molybdène.
    Une fois prêt, le bain d'acier est coulé en continu sous forme de billettes ou de blooms. Ces demi-produits sont ensuite laminés de façon classique en fils machine ayant un diamètre de 5.5 mm, d'abord en billettes, s'il s'agit de blooms, ou directement en fil machine s'il s'agit de billettes.
    De préférence, on a au moins une des caractéristiques suivantes pour le fil conforme à l'invention :
    • la teneur en carbone de l'acier est au moins égale à 0,3 % et au plus égale à 0,5 % (% en poids), cette teneur étant par exemple environ 0,4 % ;
    • l'acier vérifie les relations suivantes : 0,3 % ≤Mn≤0,6 % ; 0,1 % ≤Si≤0,3 %; P≤0,02%;S≤0,02%(% en poids) ;
    • l'élément d'alliage ou l'ensemble des éléments d'alliage représente au plus 0,3 % en poids de l'acier ;
    • la résistance à la rupture est au moins égale à 2900 MPa ;
    • le diamètre est au moins égal à 0,15 mm et au plus égal à 0,40 mm.
    De préférence, on a au moins une des caractéristiques suivantes pour le procédé conforme à l'invention :
    • la teneur en carbone de l'acier du fil machine utilisé est au moins égale à 0,3 % et au plus égale à 0,5 % (% en poids), cette teneur étant par exemple environ 0,4 %;
    • l'acier du fil machine utilisé vérifie les relations suivantes :
      0,3 % ≤ Mn≤0,6 % ; 0,1 %≤Si≤0,3 %;P≤0,02 %; S≤0,02 %(% en poids) ;
    • l'élément d'alliage ou l'ensemble des éléments d'alliage de l'acier du fil machine utilisé représente au plus 0,3 % en poids de cet acier ;
    • la vitesse de refroidissement lors de la trempe est inférieure à 150°C/seconde ;
    • la température de revenu est au moins égale à 400°C et au plus égale à 650°C ;
    • on refroidit le fil à la température ambiante après l'avoir porté à la température de revenu ;
    • le taux de déformation ε après le traitement de revenu est au moins égal à 3.
    De façon encore plus préférentielle, dans le fil prêt à l'emploi et dans le procédé conformes à l'intention, l'élément d'alliage est le vanadium seul, qui a l'avantage de donner de petits précipités, alors que le chrome donne de gros précipités et que le molybdène a tendance à provoquer une ségrégation. Si on utilise le chrome seul, sa teneur dans l'acier est avantageusement au moins égale à 0,2 %.
    La déformation du fil dans les exemples précédents était réalisée par tréfilage. mais d'autres techniques sont possibles, par exemple un laminage, associé éventuellement à un tréfilage, pour au moins une des opérations de déformation.
    Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation précédemment décrits, c'est ainsi par exemple que le revêtement du fil prêt à l'emploi conforme à l'invention est un alliage autre que le laiton, cet alliage étant obtenu avec deux métaux, ou plus de deux métaux, par exemple les alliages ternaires cuivre - zinc - nickel, cuivre - zinc - cobalt, cuivre - zinc - étain, l'essentiel étant que les métaux utilisés soient susceptibles de former un alliage, par diffusion, à une température au plus égale à la température de recuit.

    Claims (28)

    1. Fil d'acier microallié prêt à l'emploi présentant les caractéristiques suivantes:
      son diamètre est compris dans un domaine de 0,10 mm à 0,50 mm;
      sa résistance à la rupture en traction est au moins égale à 2800 MPa;
      l'acier microallié a une teneur en carbone de 0,2% à 0,6% et une teneur de 0,08% à 0,5% d'un élément d'alliage choisi dans le groupe formé par le vanadium (V), le molybdène (Mo), le chrome (Cr) ou un mélange de deux ou plus de ces éléments (% en poids d'acier);
      l'acier microallié a une structure de martensite revenue écrouie.
    2. Fil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement en alliage métallique autre que l'acier disposé sur l'acier microallié servant de substrat.
    3. Fil selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement est en laiton.
    4. Fil selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en carbone de l'acier microallié est au moins égale à 0,3% et au plus égale à 0,5%.
    5. Fil selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en carbone est égale à environ 0.4%.
    6. Fil selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acier vérifie les relations suivantes (% en poids):
         0,3%≤Mn≤0,6%;0,1%≤Si≤0,3%;P≤0,02%;S≤0,02%.
    7. Fil selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élément d'alliage (V, Mo, Cr) représente au plus 0.3% en poids de l'acier microallié.
    8. Fil selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'élément d'alliage est le vanadium seul.
    9. Fil selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'élément d'alliage est le chrome seul, sa teneur dans l'acier étant d'au moins 0,2%.
    10. Fil selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que sa résistance à la rupture en traction est au moins égale à 2900 MPa.
    11. Fil selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que son diamètre est au moins égal à 0,15 mm et au plus égal à 0,40 mm.
    12. Procédé pour produire un fil d'acier microallié prêt à l'emploi selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:
      a) on part d'un fil machine en acier microallié ayant une teneur en carbone de 0,2% à 0,6% et une teneur de 0,08% à 0,5% d'un élément d'alliage choisi dans le groupe formé par le vanadium (V) , le molybdène (Mo), le chrome (Cr) ou un mélange de deux ou plus de ces éléments (% en poids d'acier);
      b) on déforme ce fil machine de telle sorte que le diamètre du fil après cette déformation soit inférieur à 3 mm;
      c) on arrête la déformation et on effectue un traitement thermique de trempe sur le fil déformé, ce traitement consistant à chauffer le fil au-dessus du point de transformation AC3 pour lui donner une structure d'austénite homogène, puis à le refroidir au moins jusqu'au point de fin de transformation martensitique MF, la vitesse de ce refroidissement étant au moins égale à 60°C/s, de façon à obtenir une structure de martensite;
      d) on chauffe ensuite le fil à une température, dite température de revenu, au moins égale à 250°C et au plus égale à 700°C, de façon à provoquer la formation, pour l'acier. d'une précipitation d'au moins un carbonitrure et/ou carbure de l'élément d'alliage et la formation d'une structure de martensite revenue;
      e) on refroidit ensuite le fil à une température inférieure à 250°C;
      f) on déforme ensuite le fil, le taux de déformation ε étant au moins égal à 1, de manière à obtenir une structure de martensite revenue écrouie;
    13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, après l'étape c), on effectue sur le fil un dépôt d'au moins deux métaux susceptibles de former par diffusion un alliage différent de l'acier sur l'acier du fil servant de substrat, le chauffage à la température de revenu, lors de l'étape d), servant également à provoquer la formation, par diffusion, d'un alliage de ces métaux.
    14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on effectue un dépôt de cuivre et de zinc pour obtenir un alliage de laiton lors de l'étape d).
    15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la teneur en carbone de l'acier du fil machine est au moins égale à 0,3% et au plus égale à 0,5%.
    16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la teneur en carbone est égale à environ 0,4%.
    17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que l'acier du fil machine vérifie les relations suivantes (% en poids) :
         0,3% ≤ Mn ≤0,6% ; 0,1% ≤ Si ≤ 0,3% ; P ≤ 0,02% ; S ≤ 0,02%.
    18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que l'élément d'alliage (V, Mo, Cr) représente au plus 0,3% en poids d'acier microallié.
    19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que l'élément d'alliage est le vanadium seul.
    20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que l'élément d'alliage est le chrome seul, sa teneur dans l'acier étant d'au moins 0,2%.
    21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement lors de la trempe de l'étape c) est inférieure à 150°C/seconde.
    22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 21, caractérisé en ce que la température de revenu de l'étape d) est au moins égale à 400°C et au plus égale à 650°C.
    23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 22. caractérisé en ce que l'on refroidit le fil à la température ambiante après l'avoir porté à la température de revenu.
    24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 23, caractérisé en ce que le taux de déformation ε après le traitement de revenu est au moins égal à 3.
    25. Assemblage de renforcement comportant au moins un fil d'acier microallié selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
    26. Utilisation d'un fil d'acier microallié selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou d'un assemblage selon la revendication 25, pour le renforcement d'articles en matières plastiques et/ou en caoutchouc.
    27. Article renforcé au moins en partie par un fil d'acier microallié conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou par un assemblage selon la revendication 25.
    28. Article selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'il est un pneumatique.
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