EP0894896A2 - Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen - Google Patents

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EP0894896A2
EP0894896A2 EP98113240A EP98113240A EP0894896A2 EP 0894896 A2 EP0894896 A2 EP 0894896A2 EP 98113240 A EP98113240 A EP 98113240A EP 98113240 A EP98113240 A EP 98113240A EP 0894896 A2 EP0894896 A2 EP 0894896A2
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EP
European Patent Office
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laser
paper
papers
markable
pulp
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Withdrawn
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EP98113240A
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Alexandra Brownfield
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Publication of EP0894896A3 publication Critical patent/EP0894896A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
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Definitions

  • the present invention relates to laser-markable papers and cardboards, which are characterized in that they act as absorbents and Carbon-forming micro-ground plastics consisting of linear aromatic polyesters and / or linear polyarylenes with a Particle size of 0.1-100 microns included.
  • the invention therefore relates to laser-markable papers and Cardboard boxes, characterized in that they are used as absorbents and Carbon-forming micro-ground plastics consisting of linear aromatic polyesters and / or linear polyarylenes with a Particle size of 0.1-100 microns included.
  • micro-ground plastics By adding the micro-ground plastics in concentrations from 0.1 to 10% by weight, based on the pulp, preferably 1 to 5% by weight, and in particular 1 to 2% by weight, is used for laser marking a high contrast is achieved.
  • concentration of the absorber in the Paper pulp depends on the type of paper pulp, however Paper thickness and the energy density of the laser used. The relative small amount of absorbent changes the paper product insignificant and does not affect its processability.
  • the edge sharpness of the marking is particularly affected by the Particle size of the micro-ground plastics determined.
  • the plastics Preferably have particle sizes in the range of 0.1-50 ⁇ m, in particular from 0.1-15 ⁇ m.
  • Suitable absorbents are especially from the group of linear aromatic polyesters Polycarbonates (PC), polyalkylene terephthalates (PTP), the poly (ether) esters and polyarylates. From the group of linear polyarylenes are Polyphenylene ether (PPO, PPE), polyaryl ether ketone (PEK, PEEK), Polyanilines, polyphenylene sulfides (PPS), polysulfones (PSU, PES, PPSU) to be mentioned as particularly preferred.
  • a combination can also be used as the absorbent and carbon former from a mixture of different micro-ground plastics in all conceivable mixing ratios are used.
  • High-energy radiation is preferably used in the marking, generally in the wavelength range from 150 nm to 1500 nm, preferably in the range from 150 to 1100 nm.
  • CO 2 lasers (10,600 nm)
  • Nd: YAG lasers (1067 or 532 nm)
  • pulsed UV lasers excimer lasers
  • Nd YAG lasers (1064 or 532 nm) and CO 2 lasers (10600 nm) are particularly preferably used.
  • the energy densities of the lasers used are generally in the range from 0.3 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , preferably 0.5 mJ / cm 2 to 20 J / cm 2 and particularly preferably 0.3 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2 .
  • the pulse frequency is in the generally in the range from 0.1 to 10,000 Hz, preferably from 0.5 to 5000 Hz and in particular from 1 to 1000 Hz, and the pulse lengths (Duration of the individual pulses) in the range from 0.1 to 1000 ns, preferably from 0.1 to 500 ns and particularly preferably from 1 to 100 ns.
  • the pulse lengths and the type of paper product irradiated are sufficient to achieve good labels generally 1 to 20,000, preferably 1 to 5000, and in particular 1 to 3000 pulses.
  • all papers and cardboard boxes can be labeled with sharp edges and high contrast using a laser.
  • the laser inscription takes place in such a way that the sample body is brought into the beam path of a laser, preferably a CO 2 or Nd: YAG laser. Labeling with an excimer laser is also possible.
  • the desired results can also be achieved with other conventional laser types which have a wavelength in the range of high absorption of the absorber used.
  • the hue obtained and the depth of color are determined by the laser parameters such as the irradiation time and the irradiation power.
  • the power of the lasers used depends on the respective application and can be easily determined by a specialist in individual cases.
  • Papers and cardboard especially for the packaging sector, usually consist of 70 - 100% natural and synthetic Fibers with 20 - 30% fillers and sizing agents the middle Form paper layer.
  • a coating consisting of pigments for white coloring, binders and additives, on the base paper there is a closed, smooth surface achieved for the subsequent printing and further processing.
  • the coated papers are matt or glossy satin, one-sided or coated on both sides.
  • the absorbent can be used in the manufacture of the pulp at every step of the process before loading on the paper machine are stirred in, and used in the coating.
  • Paper usually consists of wood pulp and / or cellulose and possibly synthetic fibers and the so-called paper auxiliaries, such as. Fillers, binders for sizing, retention aids, optical brighteners, dyes. Incorporation of the absorber in the pulp can be done in different ways. So it can Absorbent with the pulp or wood pulp in dry form be mixed. Alternatively, the absorber can be made from the fibrous pulp Pulp or wood pulp are mixed. A homogeneous distribution of the Absorber material is also achieved if you use the absorbent adds the individual components of the paper aid.
  • the addition of the absorber material to the is particularly preferred Binder needed for sizing the paper.
  • the addition of the absorber material can also take place if the Mixing of pulp and paper auxiliaries takes place. The finished one Paper pulp then goes to the paper machine.
  • the raw paper with the absorber is usually one or more times one or painted on both sides. This can also be done in the coating agent Absorbent are stirred. Here, however, the Total proportion of the absorbent in the base paper and in the deletion the upper limit of 10% by weight based on the pulp does not exceed, otherwise no sharp-edged marking is guaranteed. Incorporation of the absorbent into the paper or cardboard can also be done in such a way that the base paper without Absorbent coated with a coating slip with absorbent becomes. In this case, the absorber is only in the coating agent and not in the actual paper pulp.
  • the fibrous materials are especially the modified wood materials, such as TMP wood material (Thermo-Mechanical-Pulp) or CTMP wood pulp (Chemo-Thermo-Mechanical-Pulp) or their mixtures used.
  • the recovered one Pulp from the waste paper can be used.
  • the marking result is positively influenced if the named Fibers proportionally added to chemical fibers, in particular Cellulose derivatives, ethers, acetate, viscose and carbon fibers, polyethylene and polypropylene, polyvinyl alcohol, acrylonitrile (co) polymers and Polyamides, e.g. temperature-resistant aramid fibers. Through such Additions are the edge sharpness and the color depth when marking positively influenced.
  • the fibrous feedstocks fillers such.
  • binders such as. Starch, casein, proteins, plastic dispersions, Resin glues, etc. for strengthening the fiber structure, binding of Fillers and pigments, increase water resistance, improvement the writeability and printability.
  • the choice of a suitable organic binder can do that Influence the marking result positively. Particularly good marking results are obtained when the binder with the Absorber material mixes and the pulp or wood pulp in solid or mixed in liquid form.
  • Suitable binders are especially solvent-free glues that also in paper coating, coating and impregnation Find application.
  • Preferred binders are cationic resin sizes, Rosin, modified rosin esters, synthetic alkyldiketenes, Alkyl diacrylates.
  • Plastic dispersions should also be mentioned here Basis of vinyl acetates and acrylic resins.
  • water soluble Dispersions of polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid Salts and copolymers, polyvinyl pyrrilidone, water-soluble cellulose ethers influence the marking result with laser bombardment positively.
  • the base paper is preferably included Binders from the field of styrene copolymers with butadiene, coated.
  • the above-mentioned binders can also be used in the Finishing of the paper can be used.
  • As a retention agent to retain the fine and fillers during the Paper production is mainly aluminum sulfate and synthetic cationic compounds, such as. B. ethyleneimine polymers used.
  • dispersants are also recommended, since the inorganic, platelet-shaped substrates as homogeneous as possible in the Paper pulp should be spread out to give an even, clear marking to be able to achieve.
  • Suitable dispersants are e.g. B. Byk 410 (Byk-Chemie), Laponite RD / RDS (Laporte), Calgon new (BK Ladenburg) and polysalt SK (BASF).
  • the pulp becomes optical Brightener added to increase the whiteness.
  • the paper can also additionally contain flame retardants and / or light-sensitive pigments.
  • flame retardants and / or light-sensitive pigments the oxides, hydroxides, sulfides, sulfates and phosphates of copper, bismuth, tin, zinc, silver, antimony, manganese, iron, nickel and chromium are to be mentioned here.
  • copper phosphate in particular a copper (II) hydroxide phosphate, should be mentioned in particular.
  • Particularly preferred here is a product such as is produced by heating blue Cu (II) orthophophate (Cu 3 (PO 4 ) 2 * 3H 2 O) by heating to 100 to 200 ° C and the chemical formula 4CuO * P 2 O 5 * H 2 O or Cu 3 (PO 4 ) 2 * Cu (OH) 2 .
  • copper phosphates are 6CuO * P 2 O 5 * 3H 2 O, Cu 3 (PO 4 ) 2 * 3Cu (OH) 2 , 5CuO * P 2 O 5 * 3H 2 O, Cu 3 (PO 4 ) 2 * 2Cu ( OH) 2 * H 2 O, 4CuO * P 2 O 5 , 4CuO * P 2 O 5 * 3H 2 O, 4CuO * P 2 O 5 * 1.5H 2 O, 4 CuO * P 2 O 5 * 1.2H 2 O.
  • the percentage by weight of light sensitive pigments in the pulp in Combination with the absorbents should total 10% by weight in relation to the pulp.
  • the mixing ratio of the light-sensitive pigments with the platelet-shaped ones inorganic substrates are not subject to any particular ones Limitation.
  • the light-sensitive pigments are preferably added together with the absorber, but in principle the separate addition is also possible. It can also be a mixture of different light sensitive pigments Paper pulp to be added.
  • the use of the paper product pigmented according to the invention can be done in all areas where previously common ink jet processes or Laser marking by removing printing inks for lettering of papers are used.
  • the marking and labeling from e.g. Labels, all types of paper packaging for household products and consumer goods, wrapping paper, packaging for Cigarettes and cosmetics can be found even in hard-to-reach places be marked with the help of laser light.
  • the invention Paper product due to its low heavy metal content used in packaging in the food or toy sector become.
  • the markings on the packaging are characterized by this from that they are smudge-proof and scratch-resistant, hygienically pure during the marking process are applicable.
  • Another important area of application for laser marking are graphic products with a permanent and Counterfeit-proof marking that also meets the highest aesthetic standards the high quality packaging printing by no white or black areas for later laser marking in the design needs to be printed more.
  • Another area of application are security and securities.
  • the marked paper products and cardboard boxes can continue subsequently printed and processed, e.g. lacquered, laminated or sealed without affecting the markability.
  • Base paper with a basis weight of approx. 70 g / m 2 consisting of:
  • the label paper produced in this way is labeled with a laser.
  • the Marking with a YAG laser (1500 Hz, 19A, 20 mm / s) leads to a dark, sharp-edged marking with a high contrast.
  • Base paper with a basis weight of approx. 70 g / m 2 consisting of:
  • the label paper is labeled with a CO 2 laser (energy density -2 J / cm 2 ).
  • the marking leads to a dark, sharp-edged marking.
  • Base paper with a basis weight of approx. 70 g / m 2 consisting of:
  • the label paper is used with a YAG laser (1500 Hz, 19A, 20 mm / s) labeled.
  • the marking is dark and sharp and shows one high contrast.
  • Base paper with a basis weight of approx. 70 g / m 2 consisting of:
  • the label paper is used with a YAG laser (1500 Hz, 19A, 20 mm / s) labeled.
  • the marking is dark and sharp and shows one high contrast.
  • the coated paper shows a dark marking and a high contrast with a CO 2 laser (energy density -2 J / cm 2 ).
  • the coated paper shows a dark marking and a high contrast with a CO 2 laser (energy density -2 J / cm 2 ).
  • the label paper is used with a YAG laser (1500 Hz, 19A, 20 mm / s) labeled.
  • the marking is dark and sharp and shows one high contrast.
  • the coated paper shows a dark marking and a high contrast with a CO 2 laser (energy density -2 J / cm 2 ).
  • the cardboard shows with a CO 2 laser (energy density -2 J / cm 2 ) a dark marking and a high contrast.

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  • Optics & Photonics (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft lasermarkierbare Papiere und Kartonagen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie als Absorptionsmittel und Kohlenstoffbildner mikrovermahlene Kunststoffe bestehend aus linearen aromatischen Polyestern und/oder linearen Polyarylenen mit einer Teilchengröße von 0,1-100 µm enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lasermarkierbare Papiere und Kartonagen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie als Absorptionsmittel und Kohlenstoffbildner mikrovermahlene Kunststoffe bestehend aus linearen aromatischen Polyestern und/oder linearen Polyarylenen mit einer Teilchengröße von 0,1-100 µm enthalten.
Die Kennzeichnung von Produktionsgütern wird in fast allen Industriezweigen zunehmend wichtiger. So müssen häufig zum Beispiel Produktionsdaten, Verfallsdaten, Barcodes, Firmenlogos, Seriennummern, etc. aufgebracht werden. Derzeit werden diese Markierungen überwiegend mit konventionellen Techniken wie Drucken, Prägen, Stempeln und Etikettieren ausgeführt. Wachsende Bedeutung gewinnt aber die berührungslose, sehr schnelle und flexible Markierung mit Lasern. Mit dieser Technik ist es möglich graphische Beschriftungen, wie z.B. Barcodes, mit hoher Geschwindigkeit auch auf eine nicht plane Oberfläche aufzubringen.
Bei Druckererzeugnissen für den Verpackungsbereich (Faltschachteln, Etiketten, etc.) tritt immer häufiger die Forderung auf, die eingesetzten Papiere und Kartonagen direkt per Laser zu markieren, codieren und beschriften zu können, ohne zusätzliche Felder aufzudrucken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher lasermarkierbare Papiererzeugnisse zu finden, die unter der Einwirkung von Laserlicht eine gut lesbare und kantenscharfe Markierung ermöglichen. Papiere lassen sich aufgrund der geringen Schichtdicke nur schwierig oder überhaupt nicht mit dem Laser markieren. Damit das Papier laserbeschriftbar wird, war es notwendig in das Papier entsprechende Absorber einzuarbeiten die gleichzeitig bei hohen Temperaturen carbonisieren. Das Absorptionsmittel sollte dabei eine sehr helle neutrale Eigenfarbe bzw. die Eigenschaften des zu markierenden Papiererzeugnisses besitzen und gleichzeitig nur in geringen Mengen eingesetzt werden müssen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wenn man mikrovermahlene Kunststoffe bestehend aus linearen aromatischen Polyestern und/oder linearen Polyarylenen mit einer Teilchengröße von 0,1-100 µm als Absorptionsmittel direkt in die Papiermasse und/oder in den Papierstrich einarbeitet, kontrastreiche, kantenscharfe und gut lesbare Markierungen auf Papier und Kartonagen erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher lasermarkierbare Papiere und Kartonagen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Absorptionsmittel und Kohlenstoffbildner mikrovermahlene Kunststoffe bestehend aus linearen aromatischen Polyestern und/oder linearen Polyarylenen mit einer Teilchengröße von 0,1-100 µm enthalten.
Durch den Zusatz der mikrovermahlenen Kunststoffe in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf die Papiermasse, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, und insbesondere 1 bis 2 Gew.%, wird bei der Lasermarkierung ein hoher Kontrast erreicht. Die Konzentration des Absorbers in der Papiermasse ist allerdings abhängig von der Art der Papiermasse, der Papierdicke und der Energiedichte des verwendeten Lasers. Der relativ geringe Anteil an Absorptionsmittel verändert das Papiererzeugnis unwesentlich und beeinflußt auch nicht dessen Verarbeitbarkeit.
Die Kantenschärfe der Markierung wird insbesondere durch die Partikelgröße der mikrovermahlenen Kunststoffe bestimmt. Vorzugsweise weisen die Kunststoffe Teilchengrößen im Bereich von 0,1-50 µm, insbesondere von 0,1-15 µm, auf. Geeignete Absorptionsmittel sind insbesondere aus der Gruppe der linearen aromatischen Polyester die Polycarbonate (PC), Polyalkylenterephthalate (PTP), die Poly(ether)ester und Polyarylate. Aus der Gruppe der linearen Polyarylene sind die Polyphenylenether (PPO, PPE), Polyaryletherketone (PEK, PEEK), Polyaniline, Polyphenylensulfide (PPS), Polysulfone (PSU, PES, PPSU) als besonders bevorzugt zu nennen.
Als Absorptionsmittel und Kohlenstoffbildner kann auch eine Kombination aus einem Gemisch verschiedener mikrovermahlener Kunststoffe in allen denkbaren Mischungsverhältnissen eingesetzt werden.
Bei der Markierung darf es nicht zu einer so starken Absorption mit dem plättchenförmigen Substrat kommen, daß in diesem Bereich das Papier verbrennt und nur ein schwarzer Fleck bzw. ein Loch auf dem Papier zurückbleibt. Die Absorption der Laserstrahlen und die Wechselwirkung mit dem Absorber ist von vielen Faktoren abhängig, u.a. vom verwendeten Papier, dem Absorber und der verwendeten Wellenlänge des Lasers. Vorzugsweise wird bei der Markierung energiereiche Strahlung eingesetzt, im allgemeinen im Wellenlängenbereich von 150 nm bis 1500 nm, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 1100 nm.
Beispielsweise seien hier CO2-Laser (10600 nm), Nd:YAG-Laser (1067 bzw. 532 nm) oder gepulster UV-Laser (Excimer-Laser) erwähnt.
Besonders bevorzugt werden Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) und CO2-Laser (10600 nm) eingesetzt. Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2, vorzugsweise 0,5 mJ/cm2 bis 20 J/cm2 und besonders bevorzugt 0,3 mJ/cm2 bis 10 J/cm2.
Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10000 Hz, vorzugsweise von 0,5 bis 5000 Hz und insbesondere von 1 bis 1000 Hz, und die Pulslängen (Zeitdauer der einzelnen Pulse) im Bereich von 0,1 bis 1000 ns, vorzugsweise von 0,1 bis 500 ns und besonders bevorzugt von 1 bis 100 ns.
Abhängig von der Energiedichte des verwendeten Lasers, der Pulslängen und der Art des bestrahlten Papiererzeugnisses reichen zur Erzielung guter Beschriftungen im allgemeinen 1 bis 20000, vorzugsweise 1 bis 5000, und insbesondere 1 bis 3000 Pulse aus.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Papiere und Kartonagen mit Hilfe eines Lasers kantenscharf und kontrastreich beschriftet werden. Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, daß der Probenkörper in den Strahlengang eines Lasers, vorzugsweise eines CO2- oder Nd:YAG-Lasers, gebracht wird. Ferner ist eine Beschriftung mit einem Excimer-Laser möglich. Jedoch sind auch mit anderen herkömmlichen Lasertypen, die eine Wellenlänge im Bereich hoher Absorption des verwendeten Absorbers aufweisen, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Der erhaltene Farbton und die Farbtiefe werden durch die Laserparameter wie die Bestrahlungszeit und die Bestrahlungsleistung bestimmt. Die Leistung der verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann im Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.
Papiere und Kartonagen, insbesondere für den Verpackungsbereich, bestehen in der Regel aus 70 - 100 % natürlichen und synthetischen Fasern, die mit 20 - 30% Füllstoffen und Leimungsmittel die mittlere Papierschicht bilden. Durch den gleichmäßigen ein- bis dreifachen Auftrag einer Strichmasse bestehend aus Pigmenten zur Weißfärbung, Bindemittel und Additiven, auf das Rohpapier wird eine geschlossene, glatte Oberfläche für die anschließende Bedruckung und Weiterverarbeitung erreicht. Die gestrichenen Papiere werden matt oder glänzend satiniert, einseitig oder beidseitig gestrichen hergestellt.
Für die Einarbeitung der Absorbermaterialien in die Papiermasse sind die in der Papierindustrie verwendeten Flügelrührer und Gefäßgeometrien geeignet. Das Absorptionsmittel kann bei der Herstellung der Papiermasse bei jedem Verfahrensschritt vor Aufgabe auf die Papiermaschine untergerührt werden, sowie in die Strichmasse eingesetzt werden.
Papier besteht in der Regel aus Holzzellstoff und/oder Zellstoff und gegebenenfalls synthetischen Fasern und den sogenannten Papierhilfsmitten, wie z.B. Füllstoffen, Bindemittel für die Leimung, Retentionsmitteln, optischen Aufhellern, Farbstoffen. Die Einarbeitung des Absorbers in die Papiermasse kann auf verschiedene Arten erfolgen. So kann das Absorptionsmittel mit dem Zellstoff bzw. Holzstoff in trockener Form gemischt werden. Alternativ kann der Absorber dem faserigen Brei aus Zellstoff bzw. Holzstoff zugemischt werden. Eine homogene Verteilung des Absorbermaterials wird ebenfalls erreicht, wenn man das Absorptionsmittel den einzelnen Komponenten des Papierhilfsmittels zugibt.
Besonders bevorzugt ist hierbei die Zugabe des Absorbermaterials zu dem Bindemittel, das für die Leimung des Papiers benötigt wird. Die Zugabe des Absorbermaterials kann aber auch dann erfolgen, wenn die Vermischung von Faserbrei und Papierhilfsstoffen erfolgt. Der fertige Papierbrei geht dann anschließend zur Papiermaschine.
Das Rohpapier mit dem Absorber wird in der Regel ein oder mehrmals ein- oder beidseitig gestrichen. In das Streichmittel kann ebenfalls das Absorptionsmittel eingerührt werden. Hierbei sollte allerdings der Gesamtanteil des Absorptionsmittel im Rohpapier und in der Streichung die Obergrenze von 10 Gew.% bezogen auf die Papiermasse nicht übersteigen, da sonst keine kantenscharfe Markierung gewährleistet ist. Die Einarbeitung des Absorptionsmittel in das Papier bzw. die Kartonagen kann aber auch in der Weise erfolgen, daß das Rohpapier ohne Absorptionsmittel mit einer Streichmasse mit Absorptionsmittel gestrichen wird. In diesem Fall befindet sich der Absorber lediglich in dem Streichmittel und nicht in der eigentlichen Papiermasse.
Als Faserstoffe werden neben dem Holzstoff und dem Zellstoff insbesondere die modifizierten Holzstoffe, wie TMP-Holzstoff (Thermo-Mechanical-Pulp) oder CTMP-Holzstoff (Chemo-Thermo-Mechanical-Pulp) bzw. deren Gemische eingesetzt. Weiterhin kann auch der wiedergewonnene Zellstoff aus dem Altpapier verwendet werden. Das Markierungsergebnis wird positiv beeinflußt, wenn den genannten Fasern anteilig Chemiefasern zugesetzt werden, insbesondere Cellulosederivate, -ether, -acetat, Viskose- und Carbonfasern, Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylalkohol, Acrylnitril-(Co)-Polymerisate und Polyamide, z.B. temperaturstandfeste Aramidfasern. Durch derartige Zusätze wird die Kantenschärfe und die Farbtiefe bei der Markierung positiv beeinflußt.
Zur Verbesserung von Glätte, Bedruckbarkeit und Opazität des Papiers werden den faserigen Einsatzstoffen Füllstoffe, wie z. B. CaCO3, BaSO4, Al(OH)3, CaSO4, ZnS, SiO2, Kreide, TiO2, Kaolin, zugesetzt. Diese Füllstoffe werden auch als Streichpigmente in Streichmassen oder Gußstrichen zur Oberflächenvergütung verwendet.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil der Papierhilfsmittel sind die Bindemittel, wie z.B. Stärke, Kasein, Proteine, Kunststoff-Dispersionen, Harzleime, u.a. zur Verfestigung des Fasergefüges, Bindung von Füllstoffen und Pigmenten, Erhöhung der Wasserfestigkeit, Verbesserung der Beschreib- und Bedruckbarkeit.
Die Wahl eines geeigneten organischen Bindemittels kann das Markierungsergebnis positiv beeinflussen. Besonders gute Markierungsergebnisse werden erhalten, wenn man das Bindemittel mit dem Absorbermaterial mischt und dieses dem Zellstoff bzw. Holzstoff in fester oder flüssiger Form zumischt.
Geeignete Bindemittel sind insbesondere lösungsmittelfreie Leime, die auch in der Papierbeschichtung, Streichung und Imprägnierung Anwendung finden. Bevorzugte Bindemittel sind kationische Harzleime, Kolophonium, modifizierte Kolophoniumester, synthetische Alkyldiketene, Alkyldiacrylate. Weiterhin sind hier zu nennen Kunststoff-Dispersionen auf Basis von Vinylacetaten und Acrylatharzen. Insbesondere wasserlösliche Dispersionen von Polyvinylalkohol, Polyvinylmethylether, polyacrylsaure Salze und Copolymere, Polyvinylpyrrilidon, wasserlösliche Celluloseether beeinflussen das Markierergebnis bei Laser-Beschuß positiv.
Bei den gestrichenen Papieren wird das Rohpapier vorzugsweise mit Bindemitteln aus dem Bereich der Styrolcopolymere mit Butadien, beschichtet. Die oben genannten Bindemittel können ebenfalls bei der Veredelung des Papiers verwendet werden.
Die Kombination von dem Absorbermaterial mit den genannten Bindemitteln führt zu einem synergistischen Effekt und verbessert das Markierungsergebnis in der Weise, daß die Markierungen dunkler werden und eine höhere Kantenschärfe aufweisen.
Als Retentionsmittel zur Rückhaltung der Fein- und Füllstoffe während der Papierherstellung werden insbesondere Aluminiumsulfat und synthetische kationische Verbindungen, wie z. B. Ethyleniminpolymerisate, verwendet.
Des weiteren empfiehlt sich der Einsatz von Dispergiermitteln, da die anorganischen, plättchenförmigen Substrate möglichst homogen in der Papiermasse verteilt sein sollten, um eine gleichmäßige, deutliche Markierung erzielen zu können. Geeignete Dispergiermittel sind z. B. Byk 410 (Byk-Chemie), Laponite RD/RDS (Laporte), Calgon neu (BK Ladenburg) und Polysalz SK (BASF).
Häufig werden je nach Papiersorte der Papiermasse noch optische Aufheller zur Erhöhung des Weißgrades zugesetzt.
Neben Farbstoffen und Pigmenten zur Einfärbung der Papiermasse oder zur Oberflächenfärbung in Streichmassen kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform das Papier auch noch zusätzlich Flammschutzmittel und/oder lichtsensitive Pigmente enthalten. Insbesondere die Oxide, Hydroxide, Sulfide, Sulfate und Phosphate von Kupfer, Bismuth, Zinn, Zink, Silber, Antimon, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom sind hier zu nennen. Hierbei ist besonders die Verwendung von Kupferphosphat, insbesondere ein Kupfer(II)hydroxid-phosphat, zu erwähnen. Besonders bevorzugt ist hierbei ein Produkt, wie es durch Erhitzen von blauem Cu(II)orthophophat (Cu3(PO4)2*3H2O) durch Erhitzen auf 100 bis 200 °C entsteht und die chemische Summenformel 4CuO*P2O5*H2O oder Cu3(PO4)2*Cu(OH)2 aufweist. Weitere geeignete Kupferphosphate sind 6CuO*P2O5*3H2O, Cu3(PO4)2*3Cu(OH)2, 5CuO*P2O5*3H2O, Cu3(PO4)2*2Cu(OH)2*H2O, 4CuO*P2O5, 4CuO*P2O5*3H2O, 4CuO* P2O5*1,5H2O, 4 CuO*P2O5*1,2H2O.
Der Gewichtsanteil an lichtsensitiven Pigmenten in der Papiermasse in Kombination mit den Absorptionsmitteln sollte insgesamt 10 Gew.% bezogen auf die Papiermasse nicht übersteigen.
Das Mischungsverhältnis der lichtsensitiven Pigmente mit den plättchenförmigen anorganischen Substraten unterliegt hierbei keiner besonderen Beschränkung.
Die Zugabe der lichtsensitiven Pigmente erfolgt vorzugsweise zusammen mit dem Absorber, prinzipiell ist aber auch die separate Zugabe möglich. Es kann auch ein Gemisch verschiedener lichtsensitiver Pigmente der Papiermasse zugesetzt werden.
Neben den üblicherweise eingesetzten Papierhilfsstoffen können zusätzlich noch weitere hier nicht genannte Additive der Papiermasse zugesetzt werden.
Die Verwendung des erfindungsgemäß pigmentierten Papiererzeugnisses kann auf allen Gebieten erfolgen, wo bisher übliche Ink-Jet-Verfahren oder Lasermarkierungen durch Abtragung von Druckfarben zur Beschriftung von Papieren eingesetzt werden. Die Kennzeichnung und Beschriftung von z.B. Etiketten, alle Arten von Papierverpackungen für Haushaltsprodukte und Gebrauchsgüter, Einwickelpapiere, Verpackungen für Zigaretten und Kosmetika können selbst an schwer zugänglichen Stellen mit Hilfe von Laserlicht markiert werden. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Papiererzeugnis aufgrund seines geringen Schwermetallanteils bei Verpackungen im Lebensmittel- oder im Spielzeugbereich eingesetzt werden. Die Markierungen auf den Verpackungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie wisch- und kratzfest, hygienisch rein beim Markierungsprozeß aufbringbar sind. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die Laserbeschriftung sind graphische Erzeugnisse mit einer dauerhaften und fälschungssicheren Markierung, die zudem höchsten ästhetischen Ansprüchen des hochwertigen Verpackungsdruckes gerecht werden, indem keine weißen oder schwarzen Flächen für eine spätere Lasermarkierung in das Design mehr aufgedruckt werden müssen. Ein weiteres Anwendungsgebiet sind Wert- und Sicherheitspapiere.
Die markierten Papiererzeugnisse und Kartonagen können weiterhin nachträglich bedruckt und weiterverarbeitet, z.B. lackiert, kaschiert oder versiegelt werden, ohne die Markierbarkeit zu beeinträchtigen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu begrenzen.
Beispiele Herstellung von Papieren mit Etikettenpapier-Rezeptur Beispiel 1 Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 70 g/m2 bestehend aus:
Faserstoff:
100 % Zellstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR
7 %
Calciumcarbonat als Füllstoff im Papier bezogen auf Faserstoff
0,5 %
Kolophonium (Leimungsmittel)
0,1 %
kationisches Polyethylenimin (Polymin SK, BASF) als Retentionshilfsmittel
1,5 %
mikrovermahlenes Polyphenylensulfid (Fa. Hoechst)
Das so hergestellte Etikettenpapier wird mit einem Laser beschriftet. Die Markierung mit einem YAG-Laser (1500 Hz, 19A, 20 mm/s) führt zu einer dunklen, kantenscharfen Markierung mit einem hohen Kontrast.
Beispiel 2 Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 70 g/m2 bestehend aus:
Faserstoff:
100 % Zellstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR
7 %
TiO2 als Füllstoff im Papier bezogen auf den Faserstoff
0,5 %
synthetisches Alkyldiketen (Aquapel 2B, Herkules Siegburg)
0,1 %
kationisches Polyethylenimin
2 %
mikrovermahlenes Polycarbonat (Fa. Röhm)
Das Etikettenpapier wird mit einem CO2-Laser (Energiedichte -2 J/cm2) beschriftet. Die Markierung führt zu einer dunklen, kantenscharfen Markierung.
Beispiel 3 Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 70 g/m2 bestehend aus:
Faserstoff:
100 % CTMP mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR
7 %
Bariumsulfat als Füllstoff im Papier bezogen auf den Faserstoff
0,5 %
Kolophonium
0,1 %
kationisches Polyethylenimin
2 %
mikrovermahlenes Polyethersulfon (Fa. BASF)
Das Etikettenpapier wird mit einem YAG-Laser (1500 Hz, 19A, 20 mm/s) beschriftet. Die Markierung ist dunkel und kantenscharf und weist einen hohen Kontrast auf.
Beispiel 4 Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 70 g/m2 bestehend aus:
Faserstoff:
100 % Zellstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR
7 %
Bariumsulfat als Füllstoff im Papier bezogen auf den Faserstoff
0,5 %
Kolophonium
0,1 %
kationisches Polyethylenimin
2 %
Polyarylenetherketon (Fa. Hoechst)
Das Etikettenpapier wird mit einem YAG-Laser (1500 Hz, 19A, 20 mm/s) beschriftet. Die Markierung ist dunkel und kantenscharf und weist einen hohen Kontrast auf.
Beispiel 5 Einsatz von Absorbermaterial im Papierstrich
  • Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 100 g/m2 bestehend aus:
    Faserstoff:
    100 % Zellstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR
    7 %
    Calciumcarbonat bezogen auf Faserstoff
    0,5 %
    Kolophonium
    0,1 %
    kationisches Polyethylenimin
  • Strichschicht
    Strichauftrag:
    20 g/m2
    Füllstoff:
    Calciumcarbonat + Kaolin
    Binder:
    10 % Styrolcopolymere bezogen auf den Füllstoff
    Absorber:
    3% Polyphenylensulfid bezogen auf den Füllstoff
Das gestrichene Papier zeigt mit einem CO2-Laser (Energiedichte -2 J/cm2) eine dunkle Markierung und einen hohen Kontrast.
Beispiel 6 Einsatz von Absorbermaterial in der Papiermasse und im Papierstrich
  • Basiskarton mit einer Flächenmasse von ca. 200 g/m2 bestehend aus:
    Faserstoff:
    100 % Zellstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR
    7 %
    Calciumcarbonat bezogen auf Faserstoff
    0,5 %
    Kolophonium
    0,1 %
    kationisches Polyethylenimin
    2 %
    Polyethylenterephthalat (Fa. BASF)
    bezogen auf den Faserstoff
  • Strichschicht
    Strichauftrag:
    20 g/m2
    Füllstoff:
    Calciumcarbonat + Kaolin
    Binder:
    10 % Styrolcopolymere bezogen auf den Füllstoff
    Absorber:
    2 % Polyethylenterephthalat bezogen auf den Füllstoff
Das gestrichene Papier zeigt mit einem CO2-Laser (Energiedichte -2 J/cm2) eine dunkle Markierung und einen hohen Kontrast.
Beispiel 7 Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 70 g/m2
Faserstoff:
100 % CTMP-Holzstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR
8 %
Calciumcarbonat bezogen auf den Faserstoff
0,5 %
Kolophonium
0,1 %
kationisches Polyethylenimin
2 %
PET bezogen auf den Faserstoff
Das Etikettenpapier wird mit einem YAG-Laser (1500 Hz, 19A, 20 mm/s) beschriftet. Die Markierung ist dunkel und kantenscharf und weist einen hohen Kontrast auf.
Beispiel 8 Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 70 g/m2
Faserstoff:
100 % CTMP-Holzstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR
8 %
Calciumcarbonat bezogen auf den Faserstoff
0,5 %
Kolophonium
0,1 %
kationisches Polyethylenimin
2 %
Polyphenylenether (Fa. Hüls)
Das gestrichene Papier zeigt mit einem CO2-Laser (Energiedichte -2 J/cm2) eine dunkle Markierung und einen hohen Kontrast.
Beispiel 9 Einsatz von Absorbermaterial in der Kartonage und im Papierstrich
  • Kartonage mit einer Flächenmasse von ca. 200 g/m2 bestehend aus:
    65 %
    CTMP + 35 % Holzfaser (60 % Birke und 40 % Pinie)
    1,0 %
    Kolophonium
    0,5 %
    kationisches Polyethylenimin
    3,0 %
    Polyethersulfon bezogen auf den Faserstoff
  • Strichschicht
    Strichauftrag:
    30 g/m2 und 30 g/m2
    Füllstoff:
    TiO2 + Kaolin
    Binder:
    Styrol-Butadien-Dispersion
    Absorber:
    2 % Polyarylensulfon (Fa. BASF)
    bezogen auf den Füllstoff
Die Kartonage zeigt mit einem CO2-Laser (Energiedichte -2 J/cm2) eine dunkle Markierung und einen hohen Kontrast.

Claims (7)

  1. Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier als Absorptionsmittel und Kohlenstoffbildner mikrovermahlene Kunststoffe bestehend aus linearen aromatischen Polyestern und/oder linearen Polyarylenen mit einer Teilchengröße von 0,1-100 µm enthält.
  2. Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel Polycarbonat, Polyanilin, Polyethylenterephthalat, Polyphenylensulfid und/oder ein Polyarylenether ist.
  3. Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen nach Anpruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Absorptionsmittels 0,1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Papiermasse, beträgt.
  4. Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Farbpigmente enthalten.
  5. Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich lichtsensitive Pigmente enthalten.
  6. Verfahren zur Herstellung der lasermarkierbaren Papiere und Kartonagen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel bei der Papierherstellung in die Papiermasse und/oder in das Streichmittel eingerührt wird.
  7. Verwendung von lasermarkierbaren Papieren und Kartonagen nach Anspruch 1 im Bereich Verpackungen, Wertpapiere, Sicherheitspapiere und graphischer Erzeugnisse.
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