EP0909785A2 - Antistatisch-ausgerüstete Polymere - Google Patents

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EP0909785A2
EP0909785A2 EP98811009A EP98811009A EP0909785A2 EP 0909785 A2 EP0909785 A2 EP 0909785A2 EP 98811009 A EP98811009 A EP 98811009A EP 98811009 A EP98811009 A EP 98811009A EP 0909785 A2 EP0909785 A2 EP 0909785A2
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EP
European Patent Office
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alkyl
oder
tert
butyl
bis
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98811009A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0909785A3 (de
Inventor
Markus Grob
Ernst Minder
Jürgen Pfeiffer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0909785A2 publication Critical patent/EP0909785A2/de
Publication of EP0909785A3 publication Critical patent/EP0909785A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the invention relates to antistatic high density polyethylene (HDPE), polyamide 11, polyamide 12 (PA 11, PA 12), natural or synthetic elastomeric polymers or Copolymers and natural or synthetic elastic vulcanizates, a process for Production of these antistatic co / polymers and the use of an antistatic for antistatic finishing of HDPE, PA 11, PA12, natural or synthetic elastomeric polymers or copolymers and natural or synthetic elastic Vulcanizates.
  • HDPE high density polyethylene
  • PA 11, PA 12 polyamide 12
  • natural or synthetic elastomeric polymers or Copolymers and natural or synthetic elastic vulcanizates a process for Production of these antistatic co / polymers and the use of an antistatic for antistatic finishing of HDPE, PA 11, PA12, natural or synthetic elastomeric polymers or copolymers and natural or synthetic elastic Vulcanizates.
  • a disadvantage of many polymers and thus also the above-mentioned polymers lies in their strong electrostatic chargeability. Once applied, loads can cannot be dissipated quickly enough due to the low conductivity. In addition to aesthetic and technical reasons, however, safety aspects often require one rapid charge discharge. If this is not guaranteed, it can become dirty Polymer surfaces, charging people when they come into contact with polymers, production disruptions by gluing film webs, lump formation in polymer powders and Sparking from strong charges with subsequent ignition of dust or Solvent / air mixtures come.
  • the antistatic agent of the present invention is known per se and in EP-A-751 179 described for halogen-containing polymers.
  • the antistatic polymers are extremely stable and also detect Long storage and / or thermal stress still high electrical conductivities.
  • the antistatic is free of amines and therefore hardly corrosive to metallic substrates.
  • elastomeric polymers or copolymers are, for example, copolymers of Styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, e.g. Styrene-butadiene, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, and block copolymers of styrene, e.g. Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • styrene e.g. Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-st
  • graft copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene e.g. Styrene on Polybutadiene, styrene and maleic anhydride on polybutadiene, styrene and maleimide on polybutadiene or styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene-diene terpolymers,
  • Polyamide 11 and polyamide 12 are also suitable.
  • Polyurethanes derived from polyethers, polyesters and polybutadienes are also suitable with terminal hydroxyl groups on the one hand and aliphatic or aromatic polyisocyanates on the other hand.
  • Suitable polymers are aqueous emulsions more natural or synthetic Rubbers such as Natural rubber latex or latices of carboxylated styrene-butadiene copolymers.
  • HDPE is preferred as component a).
  • elastomers which contain a polydiene, such as for example polybutadiene rubber.
  • elastomers are those based on conjugated dienes with monovinyl substituted aromatics. These are preferably block copolymers, in which the one block consists essentially of the vinyl-substituted aromatic consists and the other block of polymerized conjugated diene. The production such polymers and their use is described for example in EP-A-0 346 823.
  • 1,3-butadiene 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, Piperylene or 3-butyl-1,3-octadiene.
  • vinyl-substituted aromatics examples include styrene, 3-methylstyrene, 4-n-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-decylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4-p-toluylstyrene, 4- (4-phenyl-n-butyl) styrene, 1-vinylnaphthalene or 2-vinylnaphthalene.
  • Star-branched styrene-butadiene block copolymers and their production are, for example described in DE-OS-39 14 945.
  • High Impact Polystyrenes which contain polybutadiene are also suitable.
  • R 1 preferably denotes H or C 1 -C 4 -alkyl and very particularly preferably H.
  • R 2 is preferably C 6 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 alkenyl.
  • n is preferably a number between 2 and 20 and very particularly preferably a number between 2 and 14.
  • p is preferably a number between 2 and 6 and the number 4 is very particularly preferred.
  • q is preferably the number 0 or 1 and r is the number 1 and very particularly preferably q is the number 0 and r is the number 1.
  • Compounds of formula (I) are particularly preferred in which R 1 H, R 2 C 6 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 alkenyl, R 3 H or CH 3 , n is a number between 2 and 14, q zero and r is one.
  • Polypropylene glycol lauryl esters, polypropylene glycol oleate esters are particularly preferred, Polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol lauryl ester, Polyethylene glycol yeast ester, polyethylene glycol oleyl ether, polyethylene glycol sorbitan monolauryl ester, Polyethylene glycol stearyl ester, polyethylene glycol polypropylene glycol lauryl ether and polyethylene glycol lauryl ether carboxylic acid.
  • Polyethylene glycol oleyl ethers are very particularly preferred and especially Polyethylene glycol lauryl ester.
  • the compound of formula (I) which can be used according to the invention as component (b) can be in an amount of, for example, 0.05 to 50, advantageously 0.05 to 30, particularly preferably 0.05 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymer, can be used.
  • M is derived from the metals Li as an alkali metal, alkaline earth metal or zinc cation, Na, K, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba and Zn.
  • M is derived from the metals Li, Na, K, Ca, Mg and Zn.
  • A is the anion of an inorganic protonic acid or a single or multiple organic carboxylic acid, which also includes acids which are not in free form exist, but only exist in the form of their salts.
  • A is preferably derived from acids from the group of inorganic oxygen acids, inorganic complex acids and the organic carboxylic acids.
  • the following anions are examples: Perchlorate, hexafluorophosphate, trifluoromethyl sulfonate, tetrafluoroborate or Perfluorobutyl sulfonate, acetate, propionate, maleate or citrate.
  • component (c) is an inorganic salt selected from the group: LiCIO 4 , LiCF 3 SO 3 , NaCIO 4 , NaCF 3 SO 3 , KCIO 4 , KPF 6 , KCF 3 SO 3 , KC 4 F 9 SO 3 , Ca (CIO 4 ) 2 , Ca (PF 6 ) 2 , CaCF 3 SO 3 , Mg (CIO 4 ) 2 , Mg (CF 3 SO 3 ) 2 , Zn (CIO 4 ) 2 , Zn (PF 6 ) 2 and Ca (CF 3 SO 3 ) 2 .
  • LiCIO 4 LiCF 3 SO 3 , NaCIO 4 , NaCF 3 SO 3 , KCIO 4 , KPF 6 , KCF 3 SO 3 , KC 4 F 9 SO 3 , Ca (CIO 4 ) 2 , Ca (PF 6 ) 2 , CaCF 3 SO 3 , Mg (CIO 4 ) 2 , Mg (CF 3 SO 3 ) 2 , Zn (C
  • Preferred organic salts are sodium acetate, sodium propionate, potassium hydrogen maleate, Sodium citrate or potassium sodium citrate.
  • the salts can also contain different amounts of water of crystallization.
  • the composition very particularly preferably contains NaCIO 4 , LiCF 3 SO 3 , KCIO 4 or LiCIO 4 as the inorganic salt (c).
  • the inorganic salt which can be used according to the invention as component (c) can be in a Amount of, for example, less than 10, suitably less than 5, particularly preferably 0.005 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymer, are used. )
  • the weight ratio is Component (b) to component (c) between 1: 1 and 100: 1.
  • the polymeric composition according to the invention preferably contains no polyoxyalkylene Ammonium salts, especially no N, polyoxyalkylene N, N, N trialkylammonium salts or N, N dipolyoxyalkylene, N, N dialkylammonium salts. Those are also preferred corresponding amines are not included.
  • Alkali salts of alkyl sulfonates, especially Na alkyl sulfonates are also not as additives in the context of the present invention suitable.
  • the polymeric composition according to the invention can contain further additives.
  • This further additives belong above all to the group of thermal and / or light stabilizers.
  • the thermal stabilization includes both the processing and the Use (long-term stability). They are known to the person skilled in the art and for the most part commercially available.
  • Alkylated monophenols e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert- butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2, 6-di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-cyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, linear or branched nonylphenols such as 2,6-di-nonyl, for example -4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methyl-undec-1'-yl) phenol,
  • Alkylthiomethylphenols for example 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4 -nonylphenol.
  • Hydroquinones and alkylated hydroquinones for example 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone, 2,6-diphenyl- 4-octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
  • 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone, 2,6-
  • Tocopherols e.g. ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E).
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers for example 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis (4-octylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert -butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thio-bis (3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide.
  • Alkylidene bisphenols for example 2,2'-methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylene-bis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'- Methylene bis [4-methyl-6- (a-methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylene bis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylene bis (6-nonyl- 4-methylphenol), 2,2'-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'- Ethylidene-bis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylene-bis [6- (a-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2'-methylene-bis [6- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl
  • O-, N- and S-benzyl compounds for example 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetate, tridecyl- 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl mercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl ) -dithioterephthalate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetate.
  • hydroxybenzylated malonates e.g. dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, di-octadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) -malonate, di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -malonate, di- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] - 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate.
  • dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate di-octadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate
  • Hydroxybenzyl aromatics for example 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
  • Triazine compounds e.g. 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5 -triazine, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2,3-triazine, 1,3,5-tris (3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,
  • Benzylphosphonates e.g. dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate , Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate, Ca salt of the 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester.
  • Acylaminophenols for example 4-hydroxylauric anilide, 4-hydroxystearic anilide, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamic acid octyl ester.
  • esters of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as with methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol , 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabi
  • esters of ⁇ - (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as with methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol , 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3 -Thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-triox
  • esters of ⁇ - (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1 , 2-propanediol, neopentylglycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, trimethyl 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
  • esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with monohydric or polyhydric alcohols such as with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol , Neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexane diol, trimethylymethyl propane, 4-hydroxymolol propane 2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2] octane.
  • monohydric or polyhydric alcohols such as with m
  • Amine antioxidants such as N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-secbutyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethyl-pentyl) -p-phenylenediamine , N, N'-bis (1-ethyl-3-methyl-pentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methyl-heptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p- phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di- (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3- Dimethyl-butyl) -N'
  • 2-hydrozybenzophenones such as, for example, the 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy derivative.
  • Esters of optionally substituted benzoic acids such as 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid -2,4-di-tert-butylphenyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid hexadecyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid octadecyl ester, 3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzoic acid 2-methyl-4,6-di-tert-butylphenyl ester.
  • Acrylates such as, for example, ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenylacrylic acid ethyl or isooctyl ester, ⁇ -carbomethoxy-cinnamic acid methyl ester, ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxy-cinnamic acid methyl ester or - butyl ester, ⁇ -carbomethoxy-p- methoxy cinnamic acid methyl ester, N- ( ⁇ -carbomethoxy- ⁇ -cyanovinyl) -2-methyl-indoline.
  • Nickel compounds such as nickel complexes of 2,2'-thio-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or the 1: 2 complex, optionally with additional ligands , such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonic acid monoalkyl esters, such as of the methyl or ethyl ester, nickel complexes of ketoximes, such as of 2-hydroxy -4-methyl-phenyl-undecyl ketoxime, nickel complexes of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazole, optionally with additional ligands.
  • additional ligands such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyld
  • Sterically hindered amines such as, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl) succinate, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, n-butyl-3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) ester, condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and Succinic acid, linear or cyclic condensation products of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene diamine and 4-tert-octylamino-2,6
  • Oxalic acid diamides such as 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-diethoxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2,2 '-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide,2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxalamide, 2-ethoxy-5-tert -butyl-2'-ethyloxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilide, mixtures of o- and p-methoxy- and of o- and p-ethoxy -di-substituted
  • Metal deactivators such as, for example, N, N'-diphenyloxalic acid diamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalic acid dihydrazide, oxanilide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid bis-phenylhydrazide, N, N'-diacetyl adipic acid dihydrazide, N, N'-bis-salicyloyl-oxalic acid dihydrazide, N, N'-bis-salicyloyl-thiopropionic acid dihydrazide.
  • Phosphites and phosphonites such as triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites , phenyl dialkyl phosphites , tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenylphosphite), 2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis-isodecyloxy-pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl6 -methylphenyl) pentt
  • phosphites are particularly preferably used:
  • Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos®168, Ciba-Geigy), tris (nonylphenyl) phosphite,
  • Hydroxylamines such as N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditetradecylhydroxylamine, N, N-dihexadecylhydroxylamine, N, N-dioctadecylhydroxylamine, N-hexadamine -N-octadecylhydroxylamine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine from hydrogenated tallow fatty amines.
  • Nitrones such as N-benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-ethyl-alpha-methyl-nitron, N-octyl-alphaheptyl-nitron, N-lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-tetradecyl-alpha-tridecyl -nitron, N-hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-heptadecyl-alpha-heptadecyl -nitrone, N-octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, nitrones derived from N, N-dialky
  • Thiosynergists such as thiodipropionic acid di-lauryl ester or thiodipropionic acid distearyl ester.
  • Peroxide-destroying compounds such as esters of ⁇ -thio-dipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole, the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyl dithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, penta -dodecylmercapto) propionate.
  • esters of ⁇ -thio-dipropionic acid for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole, the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyl dithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, penta -dodecylmercapto) propionate.
  • Polyamide stabilizers such as copper salts in combination with iodides and / or phosphorus compounds and salts of divalent manganese.
  • Basic co-stabilizers such as melamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali and alkaline earth metal salts of higher fatty acids, for example Ca stearate, Zn stearate, Mg behenate , Mg stearate, Na ricinoleate, K palmitate, antimony pyrocatecholate or zinc pyrocatecholate.
  • Basic co-stabilizers such as melamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali and alkaline earth metal salts of higher fatty acids, for example Ca stearate, Zn stearate, Mg behenate , Mg stearate, Na
  • Nucleating agents such as, for example, inorganic substances such as talc, metal oxides such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates of preferably alkaline earth metals; organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and their salts such as 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate; polymeric compounds such as ionic copolymers ("ionomers").
  • inorganic substances such as talc, metal oxides such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates of preferably alkaline earth metals
  • organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and their salts such as 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate
  • polymeric compounds such as ionic copolymers ("ionomers").
  • Fillers and reinforcing agents such as calcium carbonate, silicates, glass fibers, glass balls, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite, wood flour and flours or fibers of other natural products, synthetic fibers.
  • additives such as plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, rheological additives, catalysts, flow control agents, optical brighteners, flame retardants, blowing agents.
  • Benzofuranones or indolinones such as, for example, in US 4,325,863; US 4,338,244; U.S. 5,175,312, U.S. 5,216,052; US 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 or EP-A-0591102, or 3- [4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 5,7-di -tert-butyl-3- [4- (2-stearoyloxyethoxy) phenyl] benzofuran-2-one, 3,3'-bis [5,7-di-tert-butyl-3- (4- [2- hydroxyethoxy] phenyl) benzofuran-2-one], 5,7-di-tert-butyl-3- (4-ethoxyphenyl) benzo
  • Suitable lubricants are: Montan waxes, fatty acid esters, PE waxes, amide waxes, polyol partial esters, partially saponified PE waxes, so-called complex esters chloroparaffins, glycerol esters, alkaline earth soaps or fat ketones as described in DE4204887.
  • Lubricants that can be used are also described in "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", edited by R. Gumbleter and H. Müller, Hanser Verlag, 3rd edition, 1990, pages 443-503. Further lubricant designs, in particular combinations, can be found in EP0062813 and EP 0336289.
  • composition that additionally contains a phenolic antioxidant and / or a phosphite, in particular 0.1 to 5.0 parts per 100 parts of polymer.
  • A is an anion of an inorganic protonic acid or a single or multiple organic carboxylic acid; to improve the antistatic property of high density polyethylene (HDPE), polyamide 11, polyamide 12 (PA 11, PA 12), a natural or synthetic elastomeric polymer or copolymer or a natural or synthetic elastic vulcanizate.
  • HDPE high density polyethylene
  • PA 11, PA 12 polyamide 12, PA 12
  • PA 11 PA 12 polyamide 12, PA 12
  • a natural or synthetic elastomeric polymer or copolymer or a natural or synthetic elastic vulcanizate is an anion of an inorganic protonic acid or a single or multiple organic carboxylic acid
  • A is an anion of an inorganic protonic acid or a single or multiple organic carboxylic acid; as such or in the form of their individual constituents and, if appropriate, further additives with a high-density polyethylene (HDPE), PA 11, PA 12, a natural or synthetic elastomeric polymer or copolymer or a natural or synthetic elastic vulcanizate; mixed.
  • HDPE high-density polyethylene
  • PA 11 PA 12
  • PA 12 a natural or synthetic elastomeric polymer or copolymer or a natural or synthetic elastic vulcanizate
  • composition according to the invention can be produced in a manner known per se for which purpose using devices known per se, such as calenders, Mixers, kneaders, extruders and the like, the additives mentioned and optionally other additives mixed with the polymer.
  • the additives can be used individually or in Mixture can be added together. So-called masterbatches are also possible to use.
  • the antistatic polymer obtainable according to the present invention can be brought into the desired shape in known ways. Such processes are, for example, grinding, calendering, extruding, injection molding, spinning, press melting, rotary casting, thermoforming or extrusion blowing.
  • the antistatic polymer can also be processed into foams.
  • the following examples further illustrate the invention. As in the rest of the description, parts and percentages relate to the weight, unless stated otherwise. When specifying number intervals, as in the rest of the description, the limit values are included.
  • HD-PE powder Hostalen® GF 7660, Hoechst
  • 1.2 g of a solution of polyethylene glycol laurate (Irgastat® 51, Ciba Specialty Chemicals) containing 5% NaCIO 4 ⁇ H 2 O are mixed with a spatula and this mixture on a two-roll calender at 160 ° C (rolling time 5 min, speed 26/32 U / min, gap 0.5 mm) processed into a rolled skin.
  • press plates of 0.5 mm thickness are then produced in a heated high-pressure press (heating temperature 180 ° C, heating time 5 min).
  • the press plates are cooled in a second, water-cooled press (5 min) under pressure.
  • the plates show at 20% r. F. a surface resistance R OG (measured with the protective ring electrode according to DIN 53482, 20 cm 2 , gap 5 mm, after 5 minutes at 500 volts) of 1.05 • 10 11 ohms, which after one week's storage in air at approx. 50 % RH falls to 1.1 • 10 10 ohms.
  • R OG surface resistance measured with the protective ring electrode according to DIN 53482, 20 cm 2 , gap 5 mm, after 5 minutes at 500 volts
  • the platelets show a surface resistance R OG of 8.7 • 10 9 ohms, after 3 days 4.5 • 10 9 ohms (at 50% rh). Measurements are made according to DIN 53482 with a protective ring electrode (20 cm 2 , Gap 5mm, after 5 minutes at 500 volts). The surface resistances measured with a spring tongue electrode according to DIN 53482 are R OA 1.4 • 10 10 ohms (after 1 day) and 9.1 • 10 9 ohms (after 3 days).
  • SB block copolymer (Styrolux® RE 31, BASF) are mixed with 0.90 g of a solution of polyethylene glycol laurate (Irgastat® 51, Ciba Specialty Chemicals) containing 5% NaCIO 4 .H 2 O and mixed with a spatula .
  • This mixture is processed on a two-roll calender at 180 ° C (rolling time 5 min, speed 26/32 U / min, gap 0.50 mm.
  • the removed mass is used to press plates at 190 ° C (5 min) in a heated high-pressure press 0.5 mm thick.
  • the plates are cooled in a second, water-cooled press (5 min) under pressure.
  • the plates show a surface resistance R OG of 1 • 10 12 ohms at 20% RH, which follows one week's storage in air (50% rh) falls to 2.8 • 10 9 ohms. Measurements are made with a protective ring electrode according to DIN 53482. The plates are white-opaque.
  • the vulcanization parameters are determined in a rheometer (Monsanto) at 160 ° C. The remaining mixture is then vulcanized in a 2 mm mold at 160 ° C and 100 bar to T 95. 3 days after production, the electrical resistance values according to DIN 53482 are determined with a protective ring electrode (20 cm 2 , gap 5 mm, after 5 minutes at 500 volts).
  • the surface resistance R OG at 50% RH is 5 • 10 9 ohms, the volume resistance R V 4 • 10 8 ohms.
  • the remaining mixture is then vulcanized in a 2 mm mold at 160 ° C. and 100 bar in a heatable press up to T 95. 3 days after production, the electrical resistance values according to DIN 53482 are determined with a protective ring electrode (20 cm 2 , gap 5 mm, after 5 minutes at 500 volts).
  • the surface resistance R OG is 1.4 • 10 9 ohms at 50% RH, the volume resistance R V 4 • 10 7 ohms.
  • a mixture of BR / SBR / IR basic mixture consisting of 10 parts Cariflex® IR 305, 20 T. Cariflex SBR 1210, 70 T. Tuellene® BR 1220, 30 T. Aerosil® VN 3, 0.5 parts Dicup® 40 become 5 Parts of polyethylene glycol laurate (Irgastat® 51, Ciba Specialty Chemicals, containing 5% NaCIO 4 .H 2 O) were added and mixed on a two-roll calender for 20 minutes at 60 ° C. (17/21 rpm). The vulcanization parameters are determined in a rheometer (Monsanto) at 160 ° C. with 5 g of the rolled skin obtained.
  • the remaining mixture is then vulcanized in a 2 mm mold at 160 ° C. and 100 atm pressure in a press up to T 95. 3 days after production, the electrical resistance values according to DIN 53482 are determined with a protective ring electrode (20 cm 2 , gap 5 mm, after 5 minutes at 500 volts).
  • the surface resistance R OG at 50% RH is 1 • 10 9 ohms, the volume resistance R V 6 • 10 7 ohms.
  • the plates show a surface resistance R OG (measured with the protective ring electrode according to DIN 53482, 20 cm 2 , gap 5 mm, after 5 minutes at 500 volts) of 1 • 10 10 ohms (at 55% RH) and one Surface resistance R OA (measured with the spring tongue electrode according to DIN 53482) of 2 • 10 11 ohms (at 55% RH).
  • R OG surface resistance measured with the protective ring electrode according to DIN 53482, 20 cm 2 , gap 5 mm, after 5 minutes at 500 volts
  • R OA measured with the spring tongue electrode according to DIN 53482
  • the plates show a surface resistance R OG of 2.5 • 10 11 ohms one week after production at 50% rh (measured with the protective ring electrode according to DIN 53482, 20 cm 2 , gap 5 mm, after 5 min at 500 volts).
  • a comparison sample without an antistatic additive shows> 2 • 10 14 ohms.
  • a surface resistance R OA of 7 • 10 10 ohms is obtained for press plates with an antistatic according to the invention and a volume resistance R v of 4.5 • 10 8 ohms.
  • the corresponding volume resistance of a sample without additive is 2 • 10 12 ohms, measured with the ring electrode.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung enthaltend
  • (a) Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyamid 11, Polyamid 12 (PA 11, PA 12), ein natürliches oder synthetisches elastomeres Polymer oder Copolymer oder ein natürliches oder synthetisches elastisches Vulkanisat,
  • (b) ein Polyoxyalkylen der Formel
  • R1-O-[CH(R3)-CH2-O-]n-[CH2-[CH(OH)p-CH2-O]q-[C(O)]r-R2 (I), wobei
  • R1 H, C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2=CH-C(O) oder CH2=CCH3-C(O),
  • R2 C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2-COOH, oder N(C1-C20-Alkyl)2,
  • R3 H oder CH3,
  • n eine Zahl grösser oder gleich 2,
  • p eine Zahl von 1 bis 6, und
  • q und r, unabhängig voneinander, 0 oder 1 ist;
  • und (c) ein Salz der Formel {Mz+ aA(az/b)- b} wobei
  • M ein z-wertiges Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Zinkkation,
  • a und b, unabhängig voneinander, eine Zahl zwischen 1 und 6, und
    • A ein Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer einfachen oder mehrfachen organischen Carbonsäure ist. Die Polymerzusammensetzung weist sehr gute antistatische Eigenschaften auf.

    Description

    Die Erfindung betrifft antistatisch ausgerüstetes Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyamid 11, Polyamid 12 (PA 11, PA 12), natürliche oder synthetische elastomere Polymere oder Copolymere und natürliche oder synthetische elastische Vulkanisate, ein Verfahren zur Herstellung dieser antistatischen Co/Polymeren sowie die Verwendung eines Antistatikums zur antistatischen Ausrüstung von HDPE, PA 11, PA12, natürlichen oder synthetischen elastomeren Polymeren oder Copolymeren und natürlichen oder synthetischen elastischen Vulkanisaten.
    Ein Nachteil von vielen Polymeren und damit auch der vorstehend genannten Polymeren liegt in ihrer starken elektrostatischen Aufladbarkeit. Einmal aufgebrachte Ladungen können wegen der geringen Leitfähigkeit nicht rasch genug abgeführt werden. Neben ästhetischen und gebrauchstechnischen Gründen erfordem jedoch vielfach Sicherheitsaspekte einen raschen Ladungsabfluss. Ist dieser nicht gewährleistet, so kann es zu Verschmutzung von Polymeroberflächen, Aufladung von Personen bei Kontakt mit Polymeren, Produktionsstörungen durch Verkleben von Folienbahnen, Klumpenbildung bei Polymerpulvern und Funkenbildung durch starke Aufladungen mit nachfolgender Zündung von Staub- oder Lösungsmittel/Luft-Gemischen kommen.
    Häufig werden gegen statische Aufladung Stoffe eingesetzt, welche die Oberflächenleitfähigkeit verbessern. Diese Stoffe haben jedoch den Nachteil, dass sie bei geringer Luftfeuchtigkeit praktisch unwirksam sind, weshalb man dann zu Stoffen greift, welche die Volumenleitfähigkeit erhöhen. Die bekannten Stoffe zur Erhöhung der Volumenleitfähigkeit, beispielsweise Russ oder Metallpulver, setzen jedoch die mechanischen Eigenschaften der Polymeren herab und sind für transparente Polymere nicht anwendbar.
    Weitere Ausführungen zu antistatischen Additiven und dem Mechanismus der statischen Aufladung finden sich beispielsweise im "Plastics Additives Handbook", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Hanser Verlag, 3.Auflage, 1990, Seiten 749-775.
    Es besteht daher weiterhin das Bedürfnis ein antistatisch wirkendes Additivsystem zur Verfügung zu haben, welches das Polymer dauerhaft und unabhängig von äusseren Parametem leitfähig macht. Gleichzeitig sollen sonstige Polymereigenschaften nicht nachteilig verändert werden. Insbesondere sind Additivsysteme erwünscht, welche auch bei geringer Luftfeuchtigkeit wirksam sind und somit vor allem die Volumenleitfähigkeit des Polymeren erhöhen.
    Das Antistatikum der vorliegenden Erfindung ist an sich bekannt und in der EP-A-751 179 für halogenhaltige Polymere beschrieben.
    Überraschend wurde nun gefunden, dass sich die dort beschriebenen Polyoxyalkylene in Kombination mit einem ausgewählten anorganischen Salz auch für HDPE, Polyamid 11, Polyamid 12 (PA 11, PA 12), natürliche oder synthetische elastomere Polymere oder Copolymere und natürliche oder synthetische elastische Vulkanisate hervorragend eignen und diesen Systemen eine gute Leitfähigkeit verleihen. Da es sich bei dem Antistatikum um polare organische Verbindungen und anorganische Salze handelt, ist es überraschend, dass sich dieses System für unpolare Co/Polymere eignet und es nicht zu Unverträglichkeiten, wie z. B. Ausschwitzen des Antistatikums, kommt.
    Die antistatisch ausgerüsteten Polymere sind ausserordentlich stabil und weisen auch nach langer Lagerung und/oder thermischer Belastung noch hohe elektrische Leitfähigkeiten auf.
    Das Antistatikum ist frei von Aminen und daher für metallische Substrate kaum korrosiv.
    Ein Gegenstand der Erfindung ist somit eine Zusammensetzung enthaltend
  • (a) Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyamid 11, Polyamid 12 (PA 11, PA 12),ein natürliches oder synthetisches elastomeres Polymer oder Copolymer oder ein natürliches oder synthetisches elastisches Vulkanisat,
  • (b) ein Polyoxyalkylen der Formel
  • R1-O-[CH(R3)-CH2-O-]n-[CH2-[CH(OH)]p-CH2-O]q-[C(O)]r-R2 (I), wobei
  • R1 H, C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2=CH-C(O) oder CH2=CCH3-C(O),
  • R2 C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2-COOH, oder N(C1-C20-Alkyl)2,
  • R3 H oder CH3,
  • n eine Zahl grösser oder gleich 2,
  • p eine Zahl von 1 bis 6, und
  • q und r, unabhängig voneinander, 0 oder 1 ist;
  • und (c) ein Salz der Formel {Mz+ aA(az/b)- b} wobei
  • M ein z-wertiges Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Zinkkation,
  • a und b, unabhängig voneinander, eine Zahl zwischen 1 und 6, und
  • A ein Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer einfachen oder mehrfachen organischen Carbonsäure ist.
    • Beispiele für elastomere Polymere oder Copolymere sind zum Beispiel Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
    Weitere Beispiele sind Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien oder Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren,
    Ferner EPDM sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM--Polyamidsysteme").
    Gut geeignet sind auch Polyamid 11 und Polyamid 12.
    Geeignet sind auch Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten.
    Bei den natürlichen Polymeren ist vor allem Naturkautschuk zu nennen,
    Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren sind ebenfalls möglich.
    Weitere geeignete Polymere sind wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z.B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
    Bevorzugt ist als Komponente a) HDPE.
    Ebenfalls bevorzugte Komponenten a) sind Elastomere, welche ein Polydien enthalten, wie zum Beispiel Polybutadien Kautschuk.
    Eine weitere bevorzugte Gruppe von Elastomeren sind solche auf Basis konjugierter Diene mit monovinylsubstituierten Aromaten. Es handelt sich dabei bevorzugt um Blockcopolymere, bei denen der eine Block im wesentlichen aus dem vinylsubstituierten Aromaten besteht und der andere Block aus polymerisiertem konjugiertem Dien. Die Herstellung solcher Polymerer und ihre Verwendung ist zum Beispiel in der EP-A-0 346 823 beschrieben.
    Als konjugierte Diene kommen insbesondere, 1,3 Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen oder 3-Butyl-1,3-octadien in Betracht.
    Beispiele für vinylsubstituierte Aromaten sind Styrol, 3-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Decylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4-p-Toluylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)styrol, 1-Vinylnaphthalin oder 2-Vinylnaphthalin.
    Sternförmig verzweigte Styrol-Butadien Blockcopolymere und ihre Herstellung sind beispielsweise in der DE-OS-39 14 945 beschrieben.
    Geeignet sind auch "High Impact Polystyrole (HIPS)" welche Polybutadien enthalten.
    Die erfindungsgemäss als Komponente (b) verwendbaren Polyoxyalkylene der Formel (I) R1-O-[CH(R3)-CH2-O-]n-[CH2-[CH(OH)]p-CH2-O]q-[C(O)]r-R2 (I), wobei
  • R1 H, C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2=CH-C(O) oder CH2=CCH3-C(O),
  • R2 C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2-COOH, oder N(C1-C20-Alkyl)2,
  • R3 H oder CH3,
  • n eine Zahl grösser oder gleich 2,
  • p eine Zahl von 1 bis 6, und
  • q und r, unabhängig voneinander, 0 oder 1 ist
    • sind allgemein bekannt und können, soweit sie nicht im Handel erhältlich sind, nach Analogieverfahren hergestellt werden.
    Bedeuten Substituenten in den Verbindungen der Formel (I) Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, so kommen hierfür Reste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl und Tetracosyl sowie entsprechende verzweigte Isomeren in Frage.
    Bedeuten Substituenten in den Verbindungen der Formel (I) Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, so leiten sich diese Reste von den genannten Alkylresten ab, wobei bevorzugt die Doppelbindung in der Mitte der Kohlenwasserstoffkette angeordnet ist. Besonders bevorzugt ist als Alkenylrest Oleyl. Wenn r 1 ist bedeutet R2 als Alkenyl bevorzugt auch CH2=CH- oder CH2=CCH3-.
    In den Verbindungen der Formel (I) bedeutet R1 bevorzugt H oder C1-C4-Alkyl und ganz besonders bevorzugt H.
    In den Verbindungen der Formel (I) bedeutet R2 bevorzugt C6-C20-Alkyl oder C6-C20-Alkenyl.
    In den Verbindungen der Formel (I) bedeutet n bevorzugt eine Zahl zwischen 2 und 20 und ganz besonders bevorzugt eine Zahl zwischen 2 und 14.
    In den Verbindungen der Formel (I) bedeutet p bevorzugt eine Zahl zwischen 2 und 6 und ganz besonders bevorzugt die Zahl 4.
    In den Verbindungen der Formel(I) bedeutet q bevorzugt die Zahl 0 oder 1 und r die Zahl 1 und ganz besonders bevorzugt bedeutet q die Zahl 0 und r die Zahl 1.
    Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin R1 H, R2 C6-C20-Alkyl oder C6-C20-Alkenyl, R3 H oder CH3, n eine Zahl zwischen 2 und 14, q null und r eins ist.
    Besonders bevorzugt sind Polypropylenglykollaurylester, Polypropylenglykololeylester, Polyethylenglykolmonomethylether, Polyethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykollaurylester, Polyethylenglykololeylester, Polyethylenglykololeylether, Polyethylenglykolsorbitanmonolaurylester, Polyethylenglykolstearylester, Polyethylenglykolpolypropylenglykollaurylether und Polyethylenglykollaurylethercarbonsäure.
    Ganz besonders bevorzugt sind Polyethylenglykololeylether und speziell Polyethylenglykollaurylester.
    Die erfindungsgemäss als Komponente (b) verwendbare Verbindung der Formel (I) kann in einer Menge von beispielsweise 0,05 bis 50, zweckmässig 0,05 bis 30, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, eingesetzt werden.
    Die erfindungsgemäss als Komponente (c) verwendbaren Salze der Formel (Mz+ aA(az/b)- b}, wobei M ein z-wertiges Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Zinkkation, a und b, unabhängig voneinander, eine Zahl zwischen 1 und 6, und A ein Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer einfachen oder mehrfachen organischen Carbonsäure ist, sind allgemein bekannt und überwiegend im Handel erhältlich.
    M leitet sich als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Zinkkation bevorzugt von den Metallen Li, Na, K, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba und Zn ab. Insbesondere leitet sich M von den Metallen Li, Na, K, Ca, Mg und Zn ab.
    A ist das Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer einfachen oder mehrfachen organischen Carbonsäure, wobei auch Säuren umfasst sind, welche in freier Form nicht existent sind, sondern nur in Form ihrer Salze existieren. A leitet sich bevorzugt von Säuren aus der Gruppe der anorganischen Sauerstoffsäuren, der anorganischen Komplexsäuren und der organischen Carbonsäuren ab. Beispielhaft sind die folgenden Anionen zu nennen: Perchlorat, Hexafluorophosphat, Trifluormethylsulfonat, Tetrafluoroborat oder Perfluorbutylsulfonat, Acetat, Propionat, Maleat oder Citrat.
    Besonders bevorzugt ist als Komponente (c) ein anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe: LiCIO4, LiCF3SO3, NaCIO4, NaCF3SO3, KCIO4, KPF6, KCF3SO3, KC4F9SO3, Ca(CIO4)2, Ca(PF6)2, CaCF3SO3, Mg(CIO4)2, Mg(CF3SO3)2, Zn(CIO4)2, Zn(PF6)2 und Ca(CF3SO3)2.
    Bevorzugte organische Salze sind Natriumacetat, Natriumpropionat, Kaliumhydrogenmaleat, Natriumcitrat oder Kalium Natrium-Citrat.
    Die Salze können auch noch verschiedene Mengen Kristallwasser enthalten.
    Ganz besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung als anorganisches Salz (c) NaCIO4, LiCF3SO3, KCIO4 oder LiCIO4.
    Das erfindungsgemäss als Komponente (c) verwendbare anorganische Salz kann in einer Menge von beispielsweise kleiner 10, zweckmässig kleiner 5, besonders bevorzugt 0,005 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, eingesetzt werden. )
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (b) zu Komponente (c) zwischen 1:1 und 100:1.
    Bevorzugt enthält die erfindungsgemässe polymere Zusammensetzung keine Polyoxyalkylen Ammonium Salze, insbesondere keine N, Polyoxyalkylen N, N, N Trialkylammoniumsalze oder N, N Dipolyoxyalkylen N, N Dialkylammoniumsalze. Bevorzugt sind auch die entsprechenden Amine nicht enthalten. Alkali Salze von Alkylsulfonaten, insbesondere Na-Alkylsulfonate sind als Zusatzstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls nicht geeignet.
    Die erfindungsgemässe polymere Zusammensetzung kann weitere Additive enthalten. Diese weiteren Additive gehören vor allem zur Gruppe der Thermo- und /oder Lichtstabilisatoren. Die thermische Stabilisierung umfasst dabei sowohl die Verarbeitung wie auch den Gebrauch (Langzeitstabilität). Sie sind dem Fachmann bekannt und zum überwiegenden Teil kommerziell erhältlich.
    Als weitere Additive kommen beispielsweise in Betracht:
    1. Antioxidantien
    1.1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z.B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
    1.2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
    1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
    1.4. Tocopherole, z.B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
    1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
    1.6. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-ditert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
    1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-ditert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
    1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
    1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
    1.10. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
    1.11. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
    1.12. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
    1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    1.16. Ester der 3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1 der Firma Uniroyal).
    1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
    1.19. Aminische Antioxidantien, wie z.B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-secbutyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1 ,3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin4-ol.
    2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
    2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300;
    Figure 00120001
    mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl- phenyl; 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol.
    2.2. 2-Hydrozybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
    2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
    2.4. Acrylate, wie z.B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. - butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
    2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
    2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bemsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-piperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan, Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
    2.7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o-und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
    2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
    4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit, 2,2',2"-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit], 2-Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit.
    Besonders bevorzugt werden die folgenden Phosphite verwendet:
    Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit (Irgafos®168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)-phosphit,
    Figure 00150001
    Figure 00160001
    Figure 00160002
    Figure 00160003
    Figure 00160004
    5. Hydroxylamine wie z.B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
    6. Nitrone wie z.B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alphaheptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
    7. Thiosynergisten wie z.B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-distearylester.
    8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
    9. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
    10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali-und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
    11. Nukleierungsmittel, wie z.B. anorganische Stoffe wie z.B. Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z.B. ionische Copolymerisate ("Ionomere").
    12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
    13. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologleadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Treibmittel.
    14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z.B. in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312, U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxy-ethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)-phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
    Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht:
    Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Polyolpartialester, teilverseifte PE-Wachse, sogenannte Komplexester Chlorparaffine, Glycerinester, Erdalkaliseifen oder Fettketone wie in DE4204887 beschrieben. Verwendbare Gleitmittel sind auch in "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Hanser Verlag, 3.Auflage, 1990, Seiten 443-503 beschrieben. Weitere Gleitmittelausführungen insbesondere Kombinationen sind zu entnehmen in EP0062813 und EP 0336289.
    Bevorzugt ist ferner eine Zusammensetzung, die zusätzlich ein phenolisches Antioxidans und/oder ein Phosphit, insbesondere jeweils 0,1 bis 5,0 Teile je 100 Teile Polymer, enthält.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Additivmischung enthaltend ein Polyoxyalkylen der Formel
  • R1-O-[CH(R3)-CH2-O-]n-[CH2-[CH(OH)]p-CH2-O]q-[C(O)]r-R2 (I), wobei
  • R1 H, C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2=CH-C(O)- oder CH2=CCH3-C(O)-,
  • R2 C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2COOH oder N(C1-C20-Alkyl)2,
  • R3 H oder CH3,
  • n eine Zahl grösser oder gleich 2,
  • p eine Zahl von 1 bis 6, und
  • q und r, unabhängig voneinander, 0 oder 1 ist;
    • und ein Salz der Formel {Mz+ aA(az/b)- b}, wobei
    • M ein z-wertiges Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Zinkkation,
    • a und b, unabhängig voneinander, eine Zahl zwischen 1 und 6, und
    A ein Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer einfachen oder mehrfachen organischen Carbonsäure ist;
    zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaft von Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyamid 11, Polyamid 12 (PA 11, PA 12), einem natürlichen oder synthetischen elastomeren Polymer oder Copolymer oder einem natürlichen oder synthetischen elastischen Vulkanisat.
    Ebenfallls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von antistatischausgerüstetem Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyamid 11, Polyamid 12 (PA 11, PA 12),einem natürlichen oder synthetischen elastomeren Polymer oder Copolymer oder einem natürlichen oder synthetischen elastischen Vulkanisat, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung von Vorrichtungen, wie Kalander, Mischer, Kneter, Extruder, eine Additivmischung enthaltend
    ein Polyoxyalkylen der Formel
  • R1-O-[CH(R3)-CH2-O-]n-[CH2-[CH(OH)]p-CH2-O]q-[C(O)]r-R2 (I), wobei
  • R1 H, C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2=CH-C(O)- oder CH2=CCH3-C(O)-,
  • R2 C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2-COOH oder N(C1-C20-Alkyl)2,
  • R3 H oder CH3,
  • n eine Zahl grösser oder gleich 2,
  • p eine Zahl von 1 bis 6, und
  • q und r, unabhängig voneinander, 0 oder 1 ist;
    • und ein Salz der Formel {Mz+ aA(az/b- b} wobei
    • M ein z-wertiges Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Zinkkation,
    • a und b, unabhängig voneinander, eine Zahl zwischen 1 und 6, und
    A ein Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer einfachen oder mehrfachen organischen Carbonsäure ist;
    als solche oder in Form ihrer einzelnen Bestandteile und gegebenenfalls weiterer Zusätze mit einem Polyethylen hoher Dichte (HDPE), PA 11, PA 12, einem natürlichen oder synthetischen elastomeren Polymer oder Copolymer oder einem natürlichen oder synthetischen elastischen Vulkanisat;
    vermischt.
    Für die einzelnen Verbindungen sowie das Polymer selber gelten die vorstehend erläuterten Bevorzugungen, ebenso kann zusätzlich einer der oben beschriebenen weiteren Bestandteile verwendet werden.
    Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen, wie Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen, die genannten Additive und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem Polymer vermischt. Die Additive können dabei einzeln oder in Mischung miteinander zugegeben werden. Es ist auch möglich sogenannte Masterbatches einzusetzen.
    Das nach vorliegender Erfindung erhältliche antistatisch-ausgerüstete Polymer kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgiessen, Spinnen, Pressschmelzen, Rotationsguss, Thermoformung oder Extrusions-Blasen. Das antistatisch-ausgerüstete Polymer kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.
    Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Teile und Prozente beziehen sich, wie auch in der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Bei Angaben von Zahlenintervallen, wie auch in der übrigen Beschreibung, sind die Grenzwerte eingeschlossen.
    Beispiel 1 Herstellung von antistatischem HD-PE
    58,8 g HD-PE-Pulver (Hostalen® GF 7660, Hoechst) und 1,2 g einer Lösung von Polyethylenglykollaurat (Irgastat® 51, Ciba Spezialitätenchemie), enthaltend 5 % NaCIO4·H2O, werden mit einem Spatel vermischt und diese Mischung auf einem Zweiwalzen-Kalander bei 160°C (Walzzeit 5 min, Drehzahl 26/32 U/min, Spalt 0,5 mm) zu einem Walzfell verarbeitet. Aus diesem werden anschliessend in einer geheizten Hochdruckpresse Pressplatten von 0,5 mm Dicke hergestellt (Heiztemperatur 180°C, Heizzeit 5 min). Abgekühlt werden die Pressplatten in einer zweiten, wassergekühlten Presse ( 5 min) unter Druck. Einen Tag nach der Herstellung zeigen die Platten bei 20 % r. F. einen Oberflächenwiderstand ROG (gemessen mit der Schutzringelektrode nach DIN 53482, 20 cm2, Spalt 5mm, nach 5 min. bei 500 Volt) von 1,05•1011 Ohm, der nach einwöchiger Lagerung an der Luft bei ca. 50% r.F. auf 1,1•1010 Ohm fällt.
    Beispiel 2 Herstellung von antistatischen HD-Polyethylen-Spritzgussplatten
    Zu 1500 g HD-PE Statoil® H 870 (stabilisiert, Pulver) werden 38,5 g einer Lösung von Polyethylenglykollaurat (Irgastat® 51, Ciba Spezialitätenchemie), enthaltend 5 % NaCIO4·H2O, gegeben und in einem Henschel-Mischer während einer Minute bei 1000 U/min (Wasserkühlung) gemischt. Aus dieser Mischung wird mit einem Zweischnecken-Extruder (Berstorff 23 D) Granulat hergestellt, dieses getrocknet und in einer Arburg-Spritzgussmaschine Typ 210 zu 1mm-Plättchen (67x 51 mm) verarbeitet (Temperatur 210-220 Grad Celsius, Zyklus-Zeit 36 sec). Einen Tag nach der Herstellung zeigen die Plättchen einen Oberflächenwiderstand ROG von 8,7•109 Ohm, nach 3 Tagen 4,5•109 Ohm (bei 50% r.F.).Gemessen wird nach DIN 53482 mit einer Schutzringelektrode (20 cm2, Spalt 5mm, nach 5 Minuten bei 500 Volt). Die Oberflächenwiderstände gemessen mit einer Federzungenelektrode nach DIN 53482 betragen ROA 1,4•1010 Ohm (nach 1 Tag) und 9,1•109 Ohm (nach 3 Tagen).
    Beispiel 3 Herstellung von antistatischem Styrol-Butadien-Blockpolymer
    59,1 g SB-Blockcopolymer (Styrolux® RE 31, BASF) werden mit 0,90 g einer Lösung von Polyethylenglycollaurat (Irgastat® 51, Ciba Spezialitätenchemie), enthaltend 5 % NaCIO4·H2O, versetzt und mit einem Spatel vermischt. Diese Mischung wird auf einem Zweiwalzen-Kalander bei 180°C (Walzzeit 5 min, Drehzahl 26/32 U/min, Spalt 0,50 mm verarbeitet. Aus der abgenommenen Masse werden bei 190°C (5 min) in einer geheizten Hochdruckpresse Pressplatten von 0,5 mm Dicke hergestellt. Abgekühlt werden die Platten in einer zweiten, wassergekühlten Presse (5 min) unter Druck. Einen Tag nach der Herstellung zeigen die Platten bei 20% r.F. einen Oberflächenwiderstand ROG von 1•1012 Ohm, der nach einwöchiger Lagerung an Luft (50% r.F.) auf 2,8•109 Ohm fällt. Gemessen wird nach DIN 53482 mit einer Schutzringelektrode. Die Platten sind weiss-opak.
    Beispiel 4 Herstellung eines antistatischen, hellen Vulkanisats
    Zu einer Mischung, bestehend aus 100 Teilen SBR 1502, 10 Teilen Kronos CL-220, 70 Teilen Tixosil® Einex , 37,5 Teilen Naftolen® ZM, 2,5 Teilen ZnO, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Paraffin, 3 Teilen Diethylenglycol, 0.65 Teilen Schwefel, 0,8 Teilen Vulkacit® MOZ, 1 Teil Vulkacit D, werden 5 Teile Polyethylenglycollaurat (Irgastat 51®, CIBA Spezialitätenchemie, enthaltend 5 % NaCIO4·H2O) gegeben und auf einem Zweiwalzenkalander 20 Minuten bei 60°C (17/21 U/min) gemischt. Mit 5 g des erhaltenenen Walzfelles werden im Rheometer (Monsanto) bei 160°C die Vulkanisationsparameter ermittelt. Die restliche Mischung wird dann mit einer Presse in einer 2 mm-Form bei 160°C und 100 bar bis T 95 vulkanisiert. 3 Tage nach der Herstellung werden an der Probe die elektrischen Widerstandswerte nach DIN 53482 mit einer Schutzringelektrode (20cm2, Spalt 5 mm, nach 5 min. bei 500 Volt) ermittelt. Der Oberflächenwiderstand ROG beträgt bei 50% r.F. 5•109 Ohm, der Durchgangswiderstand RV 4•108 Ohm.
    Beispiel 5 Herstellung eines antistatischen, hellen Schwefelvulkanisats
    Zu einer Mischung, bestehend aus 100 Teilen EPDM BUNA AP 451, 5 T. ZnO, 1 Teil Stearinsäure, 50 Teilen Tixosil® 50, 10 Teilen Naftolen® ND, 1 Teil Schwefel, 0.4 Teilen Vulkacit® Mercapto, 0.8 Teilen Vulkacit Thiuram, werden 5 Teile Polyethylenglycollaurat (Irgastat® 51, Ciba Spezialitätenchemie, enthaltend 5 % NaCIO4·H2O) gegeben und auf einem Zweiwalzenkalander 20 Minuten bei 60°C (17/21 U/min) gemischt. Mit 5 g des erhaltenen Walzfells werden in einem Rheometer (Monsanto) bei 160°C die Vulkanisationsparameter ermittelt. Mit der restlichen Mischung wird dann in einer 2 mm-Form bei 160°C und 100 bar in einer heizbaren Presse bis T 95 vulkanisiert. 3 Tage nach der Herstellung werden an der Probe die elektrischen Widerstandswerte nach DIN 53482 mit einer Schutzringelektrode ( 20 cm2, Spalt 5mm, nach 5 min. bei 500 Volt) ermittelt. Der Oberflächenwiderstand ROG beträgt bei 50% r.F. 1,4•109 Ohm, der Durchgangswiderstand RV 4•107 Ohm.
    Beispiel 6 Herstellung eines antistatischen, hellen, peroxidvernetzten Vulkanisats
    Zu einer Mischung BR/SBR/IR Grundmischung bestehend aus 10 Teilen Cariflex® IR 305, 20 T. Cariflex SBR 1210, 70 T. Taktene® BR 1220, 30 T. Aerosil® VN 3, 0,5 Teilen Dicup® 40 werden 5 Teile Polyethylenglycollaurat (Irgastat® 51, Ciba Spezialitätenchemie, enthaltend 5 % NaCIO4·H2O) gegeben und auf einem Zweiwalzenkalander 20 Minuten bei 60°C (17/21 U/min) gemischt. Mit 5 g des erhaltenen Walzfelles werden in einem Rheometer (Monsanto) bei 160°C die Vulkanisationsparameter ermittelt. Die restliche Mischung wird dann in einer 2 mm-Form bei 160°C und 100 atü Druck in einer Presse bis T 95 vulkanisiert. 3 Tage nach der Herstellung werden an einer Probe die elektrischen Widerstandswerte nach DIN 53482 mit einer Schutzringelektrode (20 cm2, Spalt 5 mm, nach 5 min. bei 500 Volt) ermittelt. Der Oberflächenwiderstand ROG beträgt bei 50% r.F. 1•109 Ohm, der Durchgangswiderstand RV 6•107 Ohm.
    Beispiel 7 Herstellung eines antistatischen, hochflexiblen Styrol-Butadien-Blockcopolymers
    58.8 g SB-Blockcopolymer STYROFLEX® BX 6104 (BASF) und 1,2 g einer Lösung von Polyethylenglycollaurat (Irgastat® 51, Ciba Spezialitätenchemie), enthaltend 5 % NaCIO4·H2O, werden mit einem Spatel vermischt und diese Mischung auf einem Zweiwalzen-Kalander bei 185°C (Walzzeit 5 min., Drehzahl 26/32 U/min., Spalt 0.5 mm) gemischt. Aus der erhaltenen Masse werden anschliessend in einer geheizten Hochdruckpresse Pressplatten von 0,5 mm Dicke hergestellt (Heiztemperatur 195 °C, Heizzeit 5 min.). Abgekühlt werden die Pressplatten in einer zweiten, wassergekühlten Presse (5 min.) unter Druck. Eine Woche nach der Herstellung zeigen die Platten einen Oberflächenwiderstand ROG (gemessen mit der Schutzringelektrode nach DIN 53482, 20 cm2, Spalt 5mm, nach 5 min. bei 500 Volt) von 1•1010 Ohm (bei 55 %r.F.) und einen Oberflächenwiderstand ROA (gemessen mit der Federzungenelektrode nach DIN 53482) von 2•1011 Ohm (bei 55 % r.F.).
    Beispiel 8 Herstellung von antistatischen Polyamid 12-Pressplatten
    57.6 g Polyamid 12-Pulver (Aldrich) und 2.4 g einer Lösung von Polyethylenglycollaurat (Irgastat 51, Ciba Spezialitätenchemie, enthaltend 4% NaCIO4·H2O) werden mit einem Spatel vermischt und diese Mischung auf einem Zweiwalzen-Kalander bei 188°C (Walzzeit 5 min, Drehzahl 26/32 U/min, Spalt 0.5mm) homogen gemischt. Aus der erhaltenen PolymerMasse werden anschliessend mit einer Hochdruckpresse Pressplatten von 0.5 mm Dicke hergestellt (Heiztemperatur 180°C, Presszeit 5 min). Die Platten zeigen eine Woche nach der Herstellung bei 50%r.F. einen Oberflächenwiderstand ROG von 2.5•1011 Ohm (gemessen mit der Schutzringelektrode nach DIN 53482 , 20 cm2, Spalt 5mm, nach 5 min bei 500 Volt). Eine Vergleichsprobe ohne antistatischen Zusatz zeigt dagegen >2•1014 Ohm.
    Mit der Federzungenelektrode (ebenfalls DIN 53482) ergibt sich ein Oberflächenwiderstand ROA von 7•1010 Ohm bei Pressplatten mit erfindungsgemässem Antistatikum und ein Durchgangswiderstand Rv von 4.5•108 Ohm.
    Der entsprechende Durchgangswiderstand einer Probe ohne Zusatz beträgt 2•1012 Ohm, mit der Ringelektrode gemessen.
    Beispiel 9 Herstellen von antistatischen Polyamid-12-Spritzgussplatten
    3426.5 g Polyamid-12-Pulver ( Vestamid L1901), 3.5 g Irganox 1098 (Ciba SC) und 70 g einer Lösung Polyethylenglycollaurat (Irgastat 51, Ciba SC) enthaltend 5% NaCIO4·H2O werden mit einem 2-Schneckenextruder bei 210 °C extrudiert. Mit diesem Compound werden durch Spritzguss bei 220 °C Platten 10'10'0.2 cm hergestellt. Nach 3 Wochen wird der Oberflächenwiderstand ROG nach DIN 53482 mit der Schutzringelektrode bestimmt. Er beträgt 1•1010 Ohm (50% r.F.).
    Eine Probe ohne antistatischen Zusatz weist 1•1013 Ohm auf.
    Der Durchgangswiderstand Rv der Probe mit Antistatikum beträgt 4.1•109 Ohm.
    Der entsprechende Durchgangswiderstand einer Probe ohne Zusatz beträgt 3•1012 Ohm (50% r.F.).
    Vergleichsbeispiel mit einem nicht erfindungsgemässen Polymeren
    Zu 54 g aufgeschmolzenem ABS Cycolac TCA (GEP) werden auf einem Zweiwalzen-Kalander 6 g einer Lösung von Irgastat 51 (Ciba Spezialitätenchemie), enthaltend 5% NaCIO4·H2O, gegeben und eingearbeitet (Walzentemperatur 170°C, Drehzahl 22/26 U/min, Spalt 0.7 mm, Walzzeit 5min). Aus dem erhaltenen Walzfell werden Pressplatten von 0.5 mm Dicke herstellt. Die nach DIN 53 482 gemessenen Proben zeigen Oberflächen - und Durchgangswiderstände von ca. 1•1013 Ohm, eine Vergleichsprobe ohne Zusatz weist 1•1014 Ohm auf.

    Claims (12)

    1. Zusammensetzung enthaltend
      (a) Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyamid 11, Polyamid 12 (PA 11, PA 12), ein natürliches oder synthetisches elastomeres Polymer oder Copolymer oder ein natürliches oder synthetisches elastische Vulkanisat;
      (b) ein Polyoxyalkylen der Formel
      R1-O-[CH(R3)-CH2-O-]n-[CH2-[CH(OH)]p-CH2-O]q-[C(O)]r-R2 (I), wobei
      R1 H, C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2=CH-C(O) oder CH2=CCH3-C(O),
      R2 C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2-COOH, oder N(C1-C20-Alkyl)2,
      R3 H oder CH3,
      n eine Zahl grösser oder gleich 2,
      p eine Zahl von 1 bis 6, und
      q und r, unabhängig voneinander, 0 oder 1 ist;
      und (c) ein Salz der Formel {Mz+ aA(az/b)- b} wobei
      M ein z-wertiges Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Zinkkation,
      a und b, unabhängig voneinander, eine Zahl zwischen 1 und 6, und
      A ein Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer einfachen oder mehrfachen organischen Carbonsäure ist.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente a) HDPE.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enhaltend als Komponente a) ein synthetisches oder natürliches Elastomer, welches ein Polydien enthält.
    4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend ein synthetisches Elastomer auf Basis konjugierter Diene mit monovinylsubstituierten Aromaten.
    5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente (b) Polypropylenglykollaurylester, Polypropylenglykololeylester, Polyethylenglykolmonomethylether, Polyethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykollaurylester, Polyethylenglykololeylester, Polyethylenglykololeylether, Polyethylenglykolsorbitanmonolaurylester, Polyethylenglykolstearylester, Polyethylenglykolpolypropylenglykollaurylether oder Polyethylenglykollaurylethercarbonsäure.
    6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, enthaltend als Komponente b) Polyethylenglykololeylether oder Polyethylenglykollaurylester.
    7. Zusamensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 0,05 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, der Komponente b).
    8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend als anorganisches Salz (c) NaCIO4, LiCF3SO3, KCIO4 oder LiCIO4.
    9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 0,005 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer der Komponente c).
    10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (b) zu Komponente (c) zwischen 1:1 und 100:1 beträgt.
    11. Verwendung einer Additivmischung, enthaltend
      ein Polyoxyalkylen der Formel
      R1-O-[CH(R3)-CH2-O-]n-[CH2-[CH(OH)]p-CH2-O]q-[C(O)]r-R2 (I), wobei
      R1 H, C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2=CH-C(O)- oder CH2=CCH3-C(O)-,
      R2 C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2-COOH oder N(C1-C20-Alkyl)2,
      R3 H oder CH3,
      n eine Zahl grösser oder gleich 2,
      p eine Zahl von 1 bis 6, und
      q und r, unabhängig voneinander, 0 oder 1 ist;
      und ein Salz der Formel {Mz+ aA(az/b)- b} wobei
      M ein z-wertiges Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Zinkkation,
      a und b, unabhängig voneinander, eine Zahl zwischen 1 und 6, und
         A ein Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer einfachen oder mehrfachen organischen Carbonsäure ist;
      zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaft von Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyamid 11, Polyamid 12 (PA 11, PA 12), einem natürlichen oder synthetischen elastomeren Polymer oder Copolymer oder einem natürlichen oder synthetischen elastischen Vulkanisat.
    12. Verfahren zur Herstellung von einem antistatisch-ausgerüsteten Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyamid 11, Polyamid 12 (PA 11, PA 12), einem natürlichen oder synthetischen elastomeren Polymer oder Copolymer oder einem natürlichen oder synthetischen elastischen Vulkanisat, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung von Vorrichtungen, wie Kalander, Mischer, Kneter, Extruder eine Additivmischung,
      enthaltend
      ein Polyoxyalkylen der Formel
      R1-O-[CH(R3)-CH2-O-]n-[CH2-[CH(OH)]p-CH2-O]q-[C(O)]r-R2 (I), wobei
      R1 H, C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2=CH-C(O)- oder CH2=CCH3-C(O)-,
      R2 C1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, CH2-COOH oder N(C1-C20-Alkyl)2,
      R3 H oder CH3,
      n eine Zahl grösser oder gleich 2,
      p eine Zahl von 1 bis 6, und
      q und r, unabhängig voneinander, 0 oder 1 ist;
      und ein Salz der Formel {Mz+ aA(az/b)- b} wobei
      M ein z-wertiges Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Zinkkation,
      a und b, unabhängig voneinander, eine Zahl zwischen 1 und 6, und
      A ein Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer organischen Sauerstoffsäure des Schwefels ist;
      als solche oder in Form ihrer einzelnen Bestandteile und gegebenenfalls weiterer Zusätze mit einem Polyethylen hoher Dichte (HDPE), PA 11, PA 12, einem natürlichen oder synthetischen elastomeren Polymer oder Copolymer oder einem natürlichen oder synthetischen elastischen Vulkanisat;
      vermischt.
    EP98811009A 1997-10-16 1998-10-07 Antistatisch-ausgerüstete Polymere Withdrawn EP0909785A3 (de)

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