EP0948670A2 - Elektrolyt zur galvanischen abscheidung von aluminium - Google Patents

Elektrolyt zur galvanischen abscheidung von aluminium

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EP0948670A2
EP0948670A2 EP97950148A EP97950148A EP0948670A2 EP 0948670 A2 EP0948670 A2 EP 0948670A2 EP 97950148 A EP97950148 A EP 97950148A EP 97950148 A EP97950148 A EP 97950148A EP 0948670 A2 EP0948670 A2 EP 0948670A2
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aluminum
electrolyte
complexes
lewis base
formula
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Hans De Vries
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Rasant Alcotec Beschichtungstechnik GmbH
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Rasant Alcotec Beschichtungstechnik GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
    • C25D3/44—Aluminium

Definitions

  • the invention relates to an electrolyte for the electrodeposition of aluminum containing a metallorganis.chen 5 aluminum complex and the use of this electrolyte for the production of decorative corrosion-resistant aluminum layers.
  • Aluminum can be galvanically deposited from a large number of electrolytes. These electrolytes include e.g.
  • aluminum alkyl complexes were also used. This also includes, for example, electrolytes with aluminum complexes such as KF-2 AlEt or KF-2 AlMe 3 . Due to the changed alkali metal cation potassium, these complexes have a better electrical conductivity and a much better scatterability, which is similar to other metal deposits in aqueous electrolytes.
  • a major disadvantage of these compounds is that their melting points are around 127-129 ° C for KF-2 AlEt 3 and 151-152 ° C for KF-2 AlMe 3 .
  • the solubility of these complexes in aromatic hydrocarbons is also very low.
  • a -4 molar toluene solution of KF-2 AlEt 3 already crystallizes at approx. 60 - 65 ° C. This means that the storage of such solutions results in the active aluminum complex compound partially crystallizing out, so that such solutions are unusable after a short time.
  • EP-0 402 760 AI describes electrolytes for the deposition of aluminum which, in addition to compounds of the formula MF '2A1R 3, also contain non-complexed A1R 3 , an aromatic hydrocarbon and a glycol ether being used as solvents.
  • compounds of the composition KF-2 Al (i-Bu) 3 have a low melting point and are therefore useful as an additive for improving solubility, but larger concentrations of this compound in the electrolyte quickly cause gray deposits. Furthermore, the current density capacity of such complexes is low and this can quickly lead to the co-deposition of potassium, which is extremely undesirable for aluminum deposition.
  • composition of an electroplating bath in operation is constantly changing and the mixing ratio and concentration of the individual aluminum complexes must be kept constant.
  • Another disadvantage of these multi-component systems is therefore the complicated control and keeping the composition constant, as well as the more complex analysis.
  • Certain aluminum complexes, such as aluminum trimethyl, are still so expensive that it is desirable to avoid the use of such a complex compound for economic reasons alone.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene are used almost exclusively as solvents. It has now surprisingly been found that when these aromatic hydrocarbons are partially replaced by organic Lewis bases, a considerable improvement in the solubility and also in other properties of the aluminum alkyl complexes is achieved which no longer require the use of multicomponent systems.
  • Lewis bases have a stronger affinity for aluminum alkyl compounds than some alkali metal halides.
  • the ratio of the solvent hydrocarbon to Lewis bases is 4: 1 to 1: 2.
  • M in formula (I) is potassium, rubidium or cesium.
  • Aluminum triethyl is preferably used as the aluminum compound A1R 3 .
  • An aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether compound or an amine is preferably used as the Lewis base.
  • an ether of the formula R1-O-R2, in which R 1 and R 2 are C1-C4 alkyl includes, for example, compounds such as methyl ether, ethyl ether, n-propyl ether, isopropyl ether, tert-butyl ether, n-butyl ether and isobutyl ether.
  • KF-2AlEt 3 is particularly preferred since this compound is generally one of the most easily accessible and inexpensive aluminum alkyl complexes.
  • the problems with the solubility of such complexes so far can be solved in a simple manner by adding a Lewis base, a diisopropyl ether or n-propyl ether in a very particularly preferred manner, to the toluene-containing solution.
  • a 4 molar solution of KF-2AlEt 3 in toluene usually already crystallizes out at room temperature. This is not observed in the electrolyte according to the invention in the solvent mixture with Lewis bases.
  • the electrical conductivity of the electrolytes according to the invention is somewhat lower than that of electrolytes in pure toluene and is far below the reduction in electrical conductivity to be expected from the person skilled in the art which would be expected if the complex were partially or completely destroyed.
  • the somewhat lower conductivity is also due to the higher solubility and compensated for a higher load capacity of such an electrolyte solution.
  • the coating in the case of parts of complicated shape scattered further into gaps and bores than in the case of the electrolytes without the addition of Lewis bases.
  • the tendency to dendritic growth or burns was also prevented by the inhibiting effect of the added Lewis base.
  • the layers obtained are matt to semi-glossy, smooth and low in pores and are produced at current densities of up to 2 A / dm 2 .
  • the electrolytes can be operated not only with direct current, but also with reverse polarity.
  • the electrolytic solution according to the invention is produced in a conventional manner by first adding the metal fluoride to the solvent mixture of hydrocarbon and a Lewis base. Then the amount of an aluminum alkyl compound calculated for complex formation is slowly added in small portions. After the addition, the mixture is warmed and stirred until all components have completely dissolved. The solution is then cooled to room temperature and can be stored for any length of time without the solution crystallizing.
  • the electrolyte solution according to the invention is preferably used for the production of decorative and corrosion-resistant aluminum layers.
  • Aluminum layers of high purity and quality can be applied in a simple and very economical manner with the electrolyte solution according to the invention.
  • the calculated amount of the solvent mixture was first placed in the stirred tank flooded with argon.
  • the potassium fluoride dried at 120 ° C. was then added with vigorous stirring.
  • the calculated amount of aluminum triethyl was then slowly added in small portions.
  • the solution heated up to approx. 80 ° C.
  • the solution was then heated to 100 ° C. and stirred for 2 hours.
  • the solution had a conductivity of 19 mS / cm.
  • the solution was then cooled to 18 ° C. without stirring.
  • the solution was still completely liquid afterwards. After decanting into a storage vessel, the solution was stored at 15-18 ° C. for 2 weeks without movement. Even after 2 weeks of storage, the solution was still completely liquid.
  • a coating was carried out with the electrolyte from Example 1.
  • a coating cell flooded with argon and provided with an entry lock system with approx. 6 1 contents
  • 2 step angle plates with step depths of 20 mm and a current density of 1 A / dm 2 and 100 ° were placed in a frame frame of approx. 140 x 140 mm C coated using reverse polarity.
  • the anodes were arranged parallel to the frame and the deposition time was 60 min.
  • a fine-crystalline, smooth, silk-matt aluminum layer was created without burns or dendritic growth at the edges and tips.
  • the cathodic yield was 99.8%.
  • the spread was approximately 38%.
  • Example 2 The same experiment as in Example 2 was carried out with 1 A / dm 2 direct current instead of alternating current. A fine crystalline, smooth, matt aluminum layer was produced without burns or dendritic growth at the edges and tips. The cathodic yield was also almost 100%. The layer thickness distribution on the sheet was identical to that of Example 2.
  • a gap cathode (J-sheet) 50 mm wide and a gap of 2 mm was coated for 30 minutes in the electrolyte from Example 1 with a current density of 1 A / dm 2 , the anodes being parallel to the flat side of the cathode were arranged. After the sheet had been bent open, it was found that the coating had sprinkled in up to 7 mm from the edge, with a flowing runout of the coating up to about 16 mm from the edge. Approximately 18 mm in the middle of the sheet remained uncovered.
  • Example 4 As a comparison, an identical sheet was coated under the same conditions as in Example 4 in an electrolyte only with toluene without the addition of diisopropyl as a solvent (see EP 0 402 761 A1). The electrolyte scattered only approx. 4.5mm from the edge into the gap and the coating stopped abruptly. Around 41 mm in the middle of the sheet remained uncovered.

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Description

Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Aluminium enthaltend einen metallorganis.chen 5 Aluminiumkomplex sowie die Verwendung dieses Elektrolyten zur Herstellung von dekorativen korrosionsfesten Aluminiumschichten.
Aluminium läßt sich aus einer Vielzahl von Elektrolyten gal- 0 vanisch abscheiden. Zu diesen Elektrolyten gehören z.B.
Schmelzflußelektrolyten und Elektrolyte, die Aluminiumhalogenide bzw. Aluminiumalkylkomplexe enthalten. Technische Bedeutung für die Abscheidung von Aluminium im industriellen Maßstab haben jedoch in den letzten Jahren ausschließlich Elek- 5 trolytsysteme auf Basis von Aluminiumalkylkomplexen erlangt. Die elektrolytische Abscheidung von Aluminium aus Aluminiumalkylkomplexen ist bereits in den 50er Jahren durch Ziegler und Lehmkuhl beschrieben worden. Diese Aluminiumalkylkomplexe bestehen im allgemeinen aus einem Alkalimetallhalogensalz und 0 einer entsprechenden AluminiumalkylVerbindung im molaren Verhältnis von 1:1. Sie zeigen jedoch eine relativ schlechte elektrische Leitfähigkeit.
Später wurde dann gefunden, daß auch Komplexe im Molverhält- 5 nis 1:2 eingegangen werden, die zwei Mol Aluminiumalkylver- bindung und nur ein Mol Alkalimetallhalogenid enthalten und eine erheblich höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Diese Entdeckung war insbesondere für die Anwendung in der elektrolytischen Abscheidung von Aluminium von sehr großer o Bedeutung, da für die wirtschaftliche Durchführung des Galva- nisierungsprozesses eine bestimmte Mindestleitfähigkeit vorliegen muß.
Bei der elektrolytischen Abscheidung von Aluminium wurden zu- 5 nächst ausschließlich Elektrolytlösungen verwendet, die den Komplex NaF-2 AlEt3 gelöst in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Xylol enthielten. Diese Verbindung besitzt einen sehr niedrigen Schmelzpunkt, was für die Lösung des Komplexes im Lösungsmittel vorteilhaft ist. Ein so zusam- mengesetzter Elektrolyt besitzt jedoch den großen Nachteil einer sehr schlechten Streufähigkeit. Dies führt dazu, daß große und kompliziert geformte Teile mit Ecken und Kanten nicht oder nur mit großem Aufwand unter zusätzlichem Einsatz von Hilfsanoden gleichmäßig und vollständig beschichtet wer- den können. Hierbei handelt es sich um ein technisch sehr aufwendiges und teures Verfahren, das nicht wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
Es wurden aber auch andere Aluminiumalkyl omplexe eingesetzt. Hierzu gehören beispielsweise auch Elektrolyte mit Aluminiumkomplexen wie KF-2 AlEt bzw. KF-2 AlMe3. Diese Komplexe weisen aufgrund des veränderten Alkalimetallkations Kalium eine bessere elektrische Leitfähigkeit auf und besitzen eine wesentlich bessere Streufähigkeit, die anderen Metallabschei- düngen in wäßrigen Elektrolyten ähnlich ist.
Ein großer Nachteil dieser Verbindungen ist es jedoch, daß deren Schmelzpunkte bei ca. 127 - 129°C für KF-2 AlEt3 bzw. 151 - 152°C für KF-2 AlMe3 liegen. Auch ist die Löslichkeit dieser Komplexe in aromatischen Kohlenwasserstoffen sehr gering. So kristallisiert eine -4 molare Toluollösung von KF-2 AlEt3 bereits bei ca. 60 - 65 °C aus. Dies bedeutet, daß es bei der Lagerung solcher Lösungen zum teilweisen auskristallisieren der wirksamen Aluminiumkomplexverbindung kommt, so daß derartige Lösungen bereits nach kurzer Zeit unbrauchbar sind. Weiterhin kann es bei der Verwendung des Elektrolyten aufgrund dieser Kristallisation leicht zu Verstopfungen in Rohrleitungen, Pumpen und Filtern kommen, so daß derartige Lösungen in einer industriellen technischen Anwendung bei- spielsweise in einer Produktionsbeschichtungsanlage nicht sinnvoll einsetzbar sind. Die Maßnahme einer Verdünnung der Elektrolytlösungen und Erhöhung des Lösungsmittelanteils ist ebenfalls unerwünscht, da die anwendbaren Stromdichten dadurch stark abnehmen und damit die Abscheidungsdauer erheb- lieh erhöht wird.
Zur Lösung dieses Problems wird im Stand der Technik der EP-A 0 402 761 und der US 4 417 954 vorgeschlagen, neben den oben genannten kaliumhaltigen Aluminiumtriethylkomplexen noch Komplexe anderer Aluminiumalkylverbindungen wie Aluminiumtri- isobutyl oder Aluminiumtrimethyl einzusetzen. Diese gemischten Aluminiumkomplexe besitzen geringere Schmelzpunkte als Aluminiumtriethylkomplexe und eine bessere Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Die EP-0 402 760 AI beschreibt Elektrolyte zur Abscheidung von Aluminium, die neben Verbindungen der Formel MF ' 2A1R3 auch nicht ko plexiertes A1R3 enthalten, wobei als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff und ein Glykolether eingesetzt werden.
Im Stand der Technik wurde bisher versucht, die Probleme der schlechten Streufähigkeit und der schlechten elektrischen Leitfähigkeit auf der einen Seite sowie die Probleme mit der Löslichkeit der Aluminiumalkylkomplexe auf der anderen Seite durch Einsatz von gemischten Aluminiumalkylkomplexen zu lösen. So wurden Komplexe mit guter elektrischer Leitfähigkeit und Streufähigkeit aber schlechter Löslichkeit gemischt mit Komplexen mit guter Löslichkeit und schlechter elektrischer Leitfähigkeit. Im Mittel wurde so eine Zusammensetzung erzielt, die sowohl von ihrer elektrischen Leitfähigkeit als auch von ihrer Löslichkeit und Streufähigkeit für industrielle Verfahren akzeptabel war. Mit diesen Mischungen werden heute noch Abscheidungen von Aluminium im industriellen tech- nischen Maßstab vorgenommen. Derartige Elektrolytlösungen' besitzen jedoch noch erhebliche Nachteile.
So besitzen Verbindungen der Zusammensetzung KF-2 Al(i-Bu)3 zwar einen niedrigen Schmelzpunkt und sind daher als Zusatz für die Verbesserung der Löslichkeit sinnvoll, jedoch verursachen größere Konzentrationen dieser Verbindung im Elektrolyt schnell graue Abscheidungen. Weiterhin ist die Stromdichtebelastbarkeit solcher Komplexe gering und es kann dadurch schnell zu Mitabscheidungen von Kalium kommen, die bei einer Aluminiumabscheidung äußerst unerwünscht sind.
Auch ist die thermische Stabilität dieser Triisobutylkomplexe geringer als die von Aluminiumtriethylkomplexen.
Die Zusammensetzung eines sich in Betrieb befindlichen Galvanisierbades ändert sich ständig und das Mischungsverhältnis und die Konzentration der einzelnen Aluminiumkomplexe müssen konstant gehalten werden. Ein weiterer Nachteil dieser Mehr- komponentensysteme ist daher die komplizierte Steuerung und Konstanthaltung der Zusammensetzung, sowie die aufwendigere Analytik. Bestimmte Aluminiumkomplexe, wie Aluminiumtrime- thyl, sind weiterhin so teuer, daß allein aus wirtschaftlichen Gründen die Vermeidung des Einsatzes einer derartigen Komplexverbindung wünschenswert ist.
Es ist daher die technische Aufgabe der Erfindung, eine Verbesserung der Elektrolytlösung des Standes der Technik vorzunehmen, die einen wirtschaftlicheren Einsatz der Elektrolyte ermöglicht und zwingend kein Mehrkomponentensystem mehr erforderlich macht.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Aluminium enthaltend einen metallorganischen Aluminiumkomplex der Formel (I).
MF-2A1R3 (I),
worin M = Na, K, Rb, Cs ist und R = eine Ci bis C4 Alkylgrup- pe ist in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff und einer Lewis-Base.
Beim Einsatz der Elektrolytlösung nach dem Stand der Technik werden als Lösungsmittel fast ausschließlich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol verwendet. Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß bei teilweisem Ersatz dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe durch organische Le- wis-Basen eine erhebliche Verbesserung der Löslichkeit und auch anderer Eigenschaften der Aluminiumalkylkomplexe erzielt wird, die den Einsatz von Mehrkomponentensystemen nicht mehr notwendig machen.
Dies war um so überraschender, als das der Fachmann beim Einsatz von Lewis-Basen erwarten mußte, daß der Aluminiumkomplex aufgrund der hohen Affinität der Lewis-Basen zum AI-Atom entweder vollständig oder teilweise unter Abspaltung der Alkalimetallhalogenide und Anlagerung der entsprechenden Lewis- Basen an das Aluminiumatom zerstört werden würde. Dies hätte erwartungsgemäß zu einer solchen Herabsetzung der Leitfähigkeit des Aluminiumkomplexes führen müssen, daß er für eine Elektrolyse nicht mehr einsetzbar gewesen wäre.
Erstaunlicherweise wurde jedoch beim Einsatz von Lewis-Basen kein derartiger Effekt beobachtet. Vielmehr blieb die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung fast unverändert, obwohl bekanntlich im Vergleich zu einigen Alkalimetallhalogeniden Lewis-Basen eine stärkere Affinität zu Aluminiumalkylverbindun- gen besitzen. In einer bevorzugen Ausführungsform ist das Verhältnis des eingesetzten Lösungsmittels Kohlenwasserstoff zu Lewis-Basen 4:1 bis 1:2. Es ist weiterhin bevorzugt, daß M in Formel (I) Kalium, Rubidium oder Cäsium ist. Als Aluminiumverbindung A1R3 wird in bevorzugter Weise Aluminiumtriethyl eingesetzt. Als Lewis-Base wird in bevorzugter Weise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Etherverbindung oder ein Amin eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Ethers der Formel R1-O-R2, worin Ri und R2 gleich C1-C4 Alkyl ist. Hierunter fallen beispielsweise Verbindungen wie Methy- lether, Ethylether, n-Propylether, Isopropylether, tert.- Butylether, n-Butylether und Isobutylether .
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung können die bisherigen Mehrkomponentensysteme vermieden werden. Insbesondere bevorzugt ist dabei der Einsatz von KF-2AlEt3, da diese Verbindung im allgemeinen einer der am leichtesten zugänglichen und preiswertesten Aluminiumalkylkomplexe ist. Die bisher auftretenden Probleme mit der Löslichkeit derartiger Komplexe können in einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß der toluolhaltigen Lösung eine Lewis-Base in ganz besonders bevorzugter Weise, ein Diisopropylether oder n-Propylether zugegeben wird.
Üblicherweise kristallisiert eine 4 molare Lösung von KF-2AlEt3 in Toluol bei Raumtemperatur bereits aus. Dies wird bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyt im Lösungsmittelgemisch mit Lewis-Basen nicht beobachtet. Die elektrische Leitfähig- keit der erfindungsgemäßen Elektrolyte ist etwas geringer als bei Elektrolyten in reinem Toluol und liegt weit unterhalb der vom Fachmann zu erwartenden Herabsetzung der elektrischen Leitfähigkeit, die bei der teilweisen oder vollständigen Zerstörung des Komplexes zu erwarten wäre. Die etwas geringere Leitfähigkeit wird ferner durch die höhere Löslichkeit und eine höhere Belastbarkeit einer solchen Elektrolytlösung ausgeglichen.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wurde weiterhin festgestellt, daß die Beschichtung bei kompliziert geformten Teilen weiter in Spalten und Bohrungen hineinstreut, als bei den Elektrolyten ohne Zusatz von Lewis-Basen. Auch die Neigung zu dendritischem Wachstum oder Verbrennungen, wurde durch die inhibierende Wirkung der zugesetzten Le- wis-Base verhindert. Die erhaltenen Schichten sind matt bis halbglänzend, glatt und porenarm und werden bei Stromdichten bis zu 2 A/dm2 erzeugt. Die Elektrolyte können nicht nur mit Gleichstrom, sondern auch mit Umpolstrom betrieben werden.
Mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist es erstmals möglich, die bisher verwendeten teuren und aufwendig zu wartenden Mehrkomponentensysteme zu ersetzen und gleichzeitig bessere AluminiumbeSchichtungen zu erzielen.
Beim Einsatz einer Elektrolytlösung in der galvanischen Beschichtung verändert sich die Zusammensetzung dieser Lösung ständig. Bei den bisher verwendeten Mehrkomponentensystemen war es daher notwendig, die einzelnen Bestandteile an Aluminiumalkylkomplexen während der galvanischen Aluminiumabschei- düng ständig zu überwachen und bei Bedarf zu ergänzen. Hierbei muß darauf geachtet werden, daß das Verhältnis der einzelnen eingesetzten AluminiumalkylVerbindungen möglichst konstant gehalten wird, um die Eigenschaften des Bades nicht in unerwünschter Weise zu ändern.
Dieser erhebliche und kostenintensive Aufwand kann durch die erfindungsgemäße Elektrolytlösung vollständig vermieden werden. Hierbei muß nur noch eine einzige Aluminumalkylverbin- dung eingesetzt werden, deren Gehalt leicht zu überwachen ist. Bei Bedarf muß dem Bad nur noch eine einzige Substanz zugeführt werden, ohne daß auf die Verhältnisse zwischen einzelnen Aluminiumalkylkomponenten geachtet werden muß. Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten sind weiterhin auch Abscheidungen bei hohen Stromstärken möglich, was eine schnellere Aluminiumabscheidung möglich macht und damit die Wirtschaftlichkeit des galvanischen Verfahrens der Aluminiumabscheidung erheblich verbessert.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird in herkömmlicher Weise hergestellt, indem zunächst in das Lösungsmittelgemisch aus Kohlenwasserstoff und einer Lewis-Base das Metallfluorid gegeben wird. Danach wird die für die Komplexbildung berechnete Menge einer Aluminiumalkylverbindung langsam in kleinen Portionen zugegeben. Nach der Zugabe wird erwärmt und bis zur vollständigen Lösung aller Komponenten gerührt. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und ist beliebig lange lagerfähig, ohne daß es zu einer Kristallisation der Lösung kommt .
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird in bevorzugter Weise zur Herstellung von dekorativen und korrosionsfesten Aluminiumschichten verwendet. Mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung können Aluminiumschichten hoher Reinheit und Qualität auf einfache Weise und sehr wirtschaftlich aufge- bracht werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung der Elektrolytlösung In einem beheizbaren Rührbehälter wurde unter Argon ein Elektrolyt der Zusammensetzung KF-2AlEt3 gelöst in 4 Mol Lösemittelmischung pro Mol Komplex hergestellt. Das Molverhältnis der Lösungsmittel Toluol und Diisopropylether betrug 3:1.
Hierzu wurde in dem mit Argon gefluteten Rührbehälter zuerst die berechnete Menge des Lösemittelgemisches vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurde danach das bei 120 °C getrocknete Ka- liumfluorid zugegeben. Anschließend wurde die berechnete Men- ge Aluminiumtriethyl langsam in kleinen Portionen zugegeben. Hierbei erwärmte sich die Lösung auf ca. 80 °C. Die Lösung wurde danach auf 100°C erwärmt und 2 h gerührt. Die Lösung hatte eine Leitfähigkeit von 19 mS/cm. Danach wurde die Lösung ohne Rühren auf 18 °C abgekühlt. Die Lösung war danach noch komplett flüssig. Nach Umfüllen in ein Lagergefäß wurde die Lösung 2 Wochen ohne Bewegung bei 15-18 °C gelagert. Auch nach 2 Wochen Lagerung war die Lösung noch komplett flüssig.
Beispiel 2
Beschichtung von Stufenwinkelblechen mit Umpolstrom
Es wurde mit dem Elektrolyten aus Beispiel 1 eine Beschichtung durchgeführt. In einer mit Argon gefluteten und mit ei- nem Einfuhrschleusensystem versehenen Beschichtungszelle mit ca. 6 1 Inhalt wurden in einem Gestellrahmen von ca. 140 x 140 mm 2 Stufenwinkelbleche mit Stufentiefen von 20 mm bei einer Stromdichte von 1 A/dm2, und 100 °C mittels Umpolstrom beschichtet. Die Anoden waren parallel zum Gestellrahmen an- geordnet und die Abscheidungszeit betrug 60 min.
Es wurde eine feinkristalline, glatte seidenmatte Aluminum- schicht erzeugt ohne Verbrennungen oder dendritisches Wachstum an Kanten und Spitzen. Die kathodische Ausbeute betrug 99,8 %. Die Streuung betrug ca. 38 %. Beispiel 3
Beschichtung von Stufenwinkelblechen mit Gleichstrom
Derselbe Versuch wie in Beispiel 2 wurde mit 1 A/dm2 Gleichstrom anstelle Wechselstrom durchgeführt. Es wurde eine feinkristalline, glatte, matte Aluminiumschicht ohne Verbrennungen oder dendritischem Wachstum an Kanten und Spitzen er- zeugt. Die kathodische Ausbeute betrug ebenfalls nahezu 100%. Die Schichtdickenverteilung auf dem Blech war identisch mit der von Beispiel 2.
Beispiel 4
Beschichtung einer Spaltkathode (J-Blech)
Es wurde eine Spaltkathode (J-Blech) von 50 mm Breite und einem Spalt von 2 mm 30 min lang in dem Elektrolyten aus Bei- spiel 1 mit einer Stromdichte von 1 A/dm2 beschichtet, wobei die Anoden parallel zur flachen Seite der Kathode angeordnet waren. Nach Aufbiegen des Bleches konnte festgestellt werden, daß die Beschichtung bis 7 mm vom Rand hineingestreut hatte, mit einem fließenden Auslauf der Beschichtung bis ca. 16 mm vom Rand. Ca. 18 mm in der Mitte des Bleches blieben unbedeckt .
Vergleichsbeispiel 1
Beschichtung einer Spaltkathode (J-Blech) gemäß EP 0 402 761
Als Vergleich wurde ein identisches Blech unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 in einem Elektrolyten nur mit Toluol ohne Diisopropylzusatz als Lösemittel beschichtet, (s. EP 0 402 761 AI) . Hierbei streute der Elektrolyt nur ca. 4,5mm vom Rand in den Spalt hinein und die Beschichtung hörte abrupt auf. Etwa 41 mm in der Mitte des Bleches blieben unbedeckt.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium enthaltend einen metallorganischen Aluminiumkomplex der Formel (I)
MF-2A1R3 (I),
worin M = Na, K, Rb, Cs und R = eine Ci bis C4 Alkylgruppe ist in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff und einer Lewis-Base.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Lewis-Base 4:1 bis 1:2 ist.
3. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 oder 2 dadurch gekenn- zeichnet, daß M aus Formel (I) K, Rb, Cs ist.
4. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß A1R3 aus Formel (I) AlEt3 ist.
5. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Base eine aliphatischer, cyclo- aliphatischer oder aromatischer Ether oder ein Amin enthalten ist.
6. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Base ein Ether der Formel R1-O-R2 enthalten ist, worin Rl f R2 gleich Ci bis C Alkyl ist. Verwendung des Elektrolyten gemäß Ansprüchen 1 bis 6' zur
Herstellung von dekorativen korrosionsfesten Aluminiumschichten.
EP97950148A 1996-11-27 1997-11-08 Elektrolyt zur galvanischen abscheidung von aluminium Expired - Lifetime EP0948670B1 (de)

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