EP0958345A2 - Aktivatoren für anorganische perverbindungen - Google Patents

Aktivatoren für anorganische perverbindungen

Info

Publication number
EP0958345A2
EP0958345A2 EP98906909A EP98906909A EP0958345A2 EP 0958345 A2 EP0958345 A2 EP 0958345A2 EP 98906909 A EP98906909 A EP 98906909A EP 98906909 A EP98906909 A EP 98906909A EP 0958345 A2 EP0958345 A2 EP 0958345A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
atoms
radical
ring
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98906909A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elisabeth Kappes
Thomas Wehlage
Alfred Oftring
Dieter Boeckh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
Oracle Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oracle Corp filed Critical Oracle Corp
Publication of EP0958345A2 publication Critical patent/EP0958345A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to the use of carbonates, such as oxime carbonates and hydroximide carbonates, hydroximide esters and polymers thereof, as activators for inorganic per compounds, and also detergent formulations containing them.
  • hydroximide esters as bleach activators.
  • EP-A-0 267 046 describes bleaching compositions which contain peracid precursors.
  • N-hydroximides such as N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymthalimide, N-hydroxyglutarimide, N-hydroxynaphthalimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxydiacetylimide and N-hydroxydipropionylimide, are listed as compounds. These N-hydroxylimides are used in the form of esters with carboxylic acids, in particular with octanoic acid.
  • oxime esters are used which are formed from oximes of aldehydes or ketones with carboxylic acids, in particular octanoic acid. Preferred oximes are acetone oxime and methyl ethyl ketoxime.
  • the object of the present invention is to provide further activators for inorganic per-compounds which have an improved effect, in particular in the case of hydrophobic bleaching.
  • the object is achieved by using carbonates of the general formula (I)
  • R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 are independently linear or branched C ⁇ Q alkyl, C 2-30 alkenyl, C 18.5 cycloalkyl, C. 7 18 aralkyl or
  • C 6 _ 18 aryl or heteroaryl, aliphatic radicals additionally having 1 to 5 hydroxyl groups, Amino groups, C ⁇ . 4 -alkylamino groups, Chlorine atoms, bromine atoms, nitro groups, cyano groups, carboxyl groups, sulfo groups, carboxy-C ⁇ .
  • 4 -alkyl groups, carboxamide groups or phenyl, tolyl or benzyl radicals can be functionalized, where aromatic, cycloaliphatic and heteroaromatic structural units can also be substituted by the radicals mentioned, or by 1 to 8 non-adjacent oxygen atoms, amino groups, C -alkylamino groups or Carbonyl groups can be interrupted, and R 1 and R 2 can furthermore signify hydrogen or together form a 1, 3-, 1, 4-, 1, 5-, 1, 6-, 1, 7- or 1, 8-alkylene group with 3 to 33 C atoms , which additionally by 1 to 5 hydroxyl groups, C ⁇ - alkylamino groups, di-C ,. 4 -alkylamino groups, chlorine atoms, bromine atoms, nitro groups, cyano groups, carboxyl groups, sulfo groups, carboxy-
  • C ⁇ . 4 -alkyl groups, carboxamide groups or phenyl, tolyl or benzyl radicals can be functionalized, whereby aromatic radicals can in turn also be substituted by the radicals mentioned, or by 1 or 2 non-adjacent oxygen atoms, amino groups, C,. 4 -alkylamino groups or carbonyl groups can be interrupted,
  • R 3 can be a radical (Ib) if A is a radical (Ib), in particular if R 4 and R 5 together form a 1,2-phenylene ring (phthalimide derivative), 1,2-ethylene ring (succinimide derivative) or Form 1, 2-ethylene ring,
  • R 4 and R 5 further together can form a 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1, 5-, 1, 6-alkylene group having 2 to 30 C atoms, which are like the above Alkylene groups can be substituted, or
  • R 4 and R 5 together form a carbon 5-, -6-, -7-, -8-, or -9-ring, which is bonded to the carbonyl groups via 2 adjacent C atoms, one or more double bonds in the Ring can be present or the ring can be aromatically unsaturated, where one or more carbon atoms in the ring can be replaced by heteroatoms, and 2 C atoms in the ring can be connected via a hetero atom or a C ⁇ alkylene radical or C 2-3 alkenylene radical, or
  • R 4 and R 5 can form together from 2 carbonate molecules the above carbon ring, which is bonded via 2 adjacent C atoms to the carbonyl groups of the two imide structures (see, for example, the tricyclic diimide structures of structure VI below)
  • R 3 has the meaning given above and R 6 and R 7 together form a carbon 5-, -6-, -7-, -8- or -9-ring, which has 2 adjacent C atoms on the carbonyl groups is bound, where one or more double bonds can be present in the ring, one or more ring positions can be replaced by heteroatoms and 2 carbon atoms in the ring via a heteroatom and a C ⁇ . 3 -alkylene radical or C 2- 3 -alkenylene radical, which is bonded via 2 adjacent C atoms to the carbonyl groups of the two imide structures,
  • R 6 and R 7 can form together from 2 hydroximide ester molecules the above carbon ring, which is bonded to the carbonyl groups of the two imide structures via 2 adjacent C atoms (see, for example, the tricyclic diimide structures of structure VI below)
  • C may contain from 2 _ 8 -Olefincomonomerbausteine and basic building blocks of the general formulas (III), (IV) and / or (V) contain
  • R 8 is a radical R 3 or -OR 3 with the meaning given above
  • the activators according to the invention can be used in washing, cleaning, bleaching and disinfecting agents, for example as cold bleach activators.
  • R 1 and R 2 are, for example, linear or branched C 30 alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl , tert-butyl, n-pentyl, i-pentyl, sec.-pentyl, tert.-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n -Nonyl-, n-decyl-, n-undecyl-, n-dodecyl-, n-tredecyl-, n-tetradecyl-, n-pentade
  • the radicals R 1 and R 2 can furthermore be linear or branched C 2 , 30 -alkenyl radicals, such as vinyl, allyl, 2-methylprop-2-enyl radicals or radicals derived from oleic acid, linoleic acid, linolenic acid.
  • G j .g alkenyl residues are preferred, as are C 6.22 alkenyl residues.
  • C 5.18 cycloalkyl radicals can be used, preferably C 5.10 cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- or 4-methylcyclohexyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 2 , 6-Dimethylcyclohexylreste, Cycloheptylreeste or Cyclooctylreste.
  • C 5.10 cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- or 4-methylcyclohexyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 2 , 6-Dimethylcyclohexylreste, Cycloheptylreeste or Cyclooctylreste.
  • C 7 _ 18 aralkyl preferably C 7 _ 12 -Aralkylre- ste, in particular alkyl-substituted phenyl such as benzyl, 2-, 3- or 4- methylbenzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4 -Phenylbutyl, 2-, 3- or 4-ethylbenzyl, 3- or 4-isopropylbenzyl or 3- or 4-butylbenzyl radicals.
  • alkyl-substituted phenyl such as benzyl, 2-, 3- or 4- methylbenzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4 -Phenylbutyl, 2-, 3- or 4-ethylbenzyl, 3- or 4-isopropylbenzyl or 3- or 4-butylbenzyl radicals.
  • C 6 . 8- aryl groups are, for example, phenyl, 2-, 3- or 4-bisphenyl, alpha- or beta-naphthyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 3- or 4-isopropylphenyl, 3- or 4-butylphenyl or 3- or 4- (2'-ethylhexyl) phenyl radicals.
  • C 6.18 heteroaryl radicals are preferably 5- or 6-membered C 6.12 heteroaryl radicals having one or two heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen or sulfur.
  • suitable heterocycles are pyridine, furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, thiazole, pyrazine and pyrimidine. These residues can be attached via any of the ring carbon atoms.
  • the ring structures on the carbon atoms which have free valences can be substituted by preferably C ⁇ . 4 -alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, propyl and butyl radicals described above.
  • Examples of aliphatic radicals interrupted by oxygen or amino groups, in particular NH or N (CH 3 ) groups can for example be methylethylaminoethyl, dimethylaminomethyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, hydroxyethyl, reacted with 1 to 8 ethylene oxide units, methoxybutyl, methoxypropyl, with 2-methoxy -l-methylethyl and 2-hydroxy-1-methylethyl, reacted with 1 to 5 propylene oxide units, can be used.
  • R 1 and R 2 together may preferably be a C 3 .
  • Form 12 alkylene radical examples are propylene radicals which are substituted in the 1-, 2- or 3-position by methyl groups, ethyl groups, propyl groups or butyl groups, butylene radicals which can be substituted in the 1-, 2-, 1,2-, 1,3-, 1,4-position by methyl groups, ethyl groups, propyl groups or butyl groups, pentylene radicals which in 1-, 2-, 3-, 1,5-, 1,3-, 2,4-, 3,3-position can be substituted by methyl groups or in one of the positions by an ethyl group, propyl group or butyl group, n -Hexylene residues, n-heptylene residues or n-octylene residues.
  • the alkylene radicals can have the functionalizations or interruptions described.
  • the aldoxime or ketoxime groups R 1 RC can be derived from the known aldehydes or ketones, thereby, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, Bencaldehyd, vinyl acetaldehyde, acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, vinyl acetone, benzophenone, cyclopentanone, cyclohexanone or cycloheptanone.
  • the radicals R 4 and R 5 can together form a 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1, 5- or 1,6-alkylene group with 2 to 30 C atoms.
  • Preferred groups are C 2 . 10 -alkylene groups, such as ethylene, which can be substituted in positions 1, 2, or 1 and 2 by methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, propylene, butylene, pentylene, hexylene, as described above. These residues can also be functionalized or interrupted.
  • the radical R 3 is preferably a C j. ⁇ - alkyl, particularly preferably C 1. 4 - alkyl radical or C 7.15 alkyl radical, which can be straight-chain or branched.
  • Preferred residues are methyl and n-butyl residues, as well as residues which are derived from industrial alcohols or alcohol mixtures, in particular branched alcohols or alcohol mixtures. Examples of these are C 8/10 lorol, iso-C 10 alcohol, C 9 11 oxo alcohol, C 11 13 oxo alcohol, 2-propylheptanol, 2-ethylhexanol.
  • Aralkyl radicals are also preferred, in particular C ⁇ 4 alkyl radicals which are substituted by a phenyl radical.
  • a particularly preferred radical is a benzyl radical.
  • the radical R 3 can also preferably be a phenyl radical which can optionally be substituted by the stated substituents.
  • R 4 and R 5 can together form a carbon -5-, -6-, -7-, -8- or -9- ring which is bonded to the carbonyl groups via 2 adjacent C atoms. It can thus be a cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl or cyclononyl ring which is connected to the carbonyl groups in the rest (Ib) on 2 adjacent C atoms.
  • the ring can be substituted, as described above, or one or more of the C atoms in the ring can be replaced by heteroatoms.
  • An example of such a compound is piperidine.
  • Other known heterocyclic compounds can form this ring.
  • the ring is preferably a 5- or 6-ring.
  • the ring can contain one or more double bonds or be aromatically unsaturated. It can preferably be a 6-ring which has a double bond and is connected in the 4,5-position to the carbonyl groups. It is therefore a cyclohexene ring.
  • the ring is likewise preferably an aromatically unsaturated ring, in particular a 6-ring.
  • the compounds in this case are phthalic acid derivatives. Diterephthalhydroximide carbonates which are accessible by reacting terephthalohydimide with phosgene are preferred.
  • the aromatic rings can also have substituents. Furthermore, 2 C atoms in the ring can be via a hetero atom or a C 1-4 alkylene radical or C 2 .
  • 3 -Alkenylene radical may be connected. It is consequently a bicyclic radical.
  • Oxygen is preferably used as the hetero atom for bridging, or a C 1-4 alkylene radical, in particular methylene radical. In this case, preferably none points of the rings has fewer than 5 ring atoms.
  • the two ring carbon atoms which are adjacent to the carbon atoms and via which the ring is bonded to the carbonyl groups of the radical (Ib) are particularly preferably connected in a carbon 6 ring. It is preferably a cyclohexene ring in which the carbon atoms which are adjacent to the carbon atoms connected to the carbonyl groups are bridged via an oxygen atom or a methylene group. The double bond in the cyclohexene ring is between the two remaining carbon atoms.
  • R 4 and R 5 from two carbonate molecules can also together form the above carbon ring, which is thus bonded to four carbonyl groups.
  • the radical R 3 has the meaning given above and is preferably a phenyl radical. Structures VI below have examples of suitable cyclic radicals
  • the radicals R 1 and R 2 are independently C [_ 4 alkyl, R 3 is C 0 alkyl, phenyl or benzyl, and R 4 and R 5 together form a 1, 2-phenylene radical or 4,5-cyclohexenylene.
  • the activators for inorganic per compounds are hydroximide esters of the general formula (II)
  • R 6 and R 7 form a carbon 5-, -6-, -7-, -8- or -9-ring which, as above, for the compounds of the general formula (I) with the radical (Ib) as the radical A is bonded to the carbonyl groups via two adjacent C atoms.
  • the preferred radicals R 6 and R 7 are the cyclic radicals from R 4 and R 5 listed above which are bonded to the carbonyl groups via 2 adjacent C atoms.
  • Polymers can also be used which have basic building blocks of the general formulas (III), (IV) and (V).
  • R 8 is a radical R 3 or -OR 3 with the meaning given above.
  • These polymers contain per molecule at least two monomer units, such as those listed above, and may be C ⁇ g -Olefinco- monomer included. It can thus be homopolymers from the stated basic building blocks, copolymers of the given basic building blocks with one another, as well as copolymers of the given basic building blocks with preferably ethene, propene, n-butene, isobutene, pentenes.
  • the polymers which contain basic building blocks of the general formula (III) can be prepared on the basis of maleic anhydride (co) polymers, for example a maleic anhydride / isobutene copolymer.
  • the number of basic building blocks of the general formulas (III), (IV) and (V) is at least 2, preferably 2 to 5,000, in particular 10 to 1,000.
  • the number of olefinic comonomer units is 0 to 50,000, preferably 10 to 10,000, in particular 100 to 1,000.
  • the basic building blocks (IV), (V) can be based on polyketones, such as, for example, oligo (meth) acrolein or an ethylene / CO copolymer.
  • Bleach activators which are particularly preferred according to the invention are N- (2-propylheptyloxicarbonyl) oxiphthalimide, N- (vinyloxicarbonyl) oxicyclohex-4-en-1-dicarboximide, O- (methyloxicarbonyl) acetone oxime, O- (benzyloxicarbonyl) acetone oxide and O- (n-butyloxide carbonyl) acetone oxime.
  • the bleach activators according to the invention can preferably be used as activators for inorganic per compounds where a particular increase in the oxidizing effect of the inorganic per compounds at low temperatures is important, for example in the bleaching of textiles, hair or hard surfaces, in the oxidation of organic or inorganic Intermediates and disinfection.
  • the activators are particularly advantageous when bleaching hydrophobic soils.
  • the bleach activators according to the invention are generally solid compounds which can be incorporated stably into powder or granular detergent, bleach or cleaning agent formulations.
  • the compounds When using the compounds, there are preferably conditions under which compounds containing active oxygen, for example hydrogen peroxide, and the activators react with one another, with secondary products having a stronger oxidizing effect being obtained.
  • Such conditions are, for example, an aqueous alkaline solution which contains both reaction partners.
  • the conditions conditions can be varied within a wide range.
  • mixtures of water and suitable organic solvents can also be used, for example for use in disinfection or in the oxidation of intermediates.
  • the pH of the reaction medium can vary within wide limits from the acidic (pH 4) to a strongly alkaline range (pH 13).
  • the pH is preferably from 8 to 11.
  • the activators are preferably used together with a sodium perborate or with sodium carbonate perhydrate, which already have pH values in the range given above in their solutions.
  • suitable per compounds are phosphate perhydrates and urea perhydrate. It can sometimes be expedient to shift the pH of the medium again after the activation reaction by means of suitable additives, especially in the acidic range.
  • the amounts of per compounds are generally chosen so that the solutions contain between 10 and 10,000 ppm of active oxygen, preferably between 50 and 5,000 ppm of active oxygen.
  • the amount of activator used depends on the application. Depending on the desired degree of activation, 0.03 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, of activator are used per mol of inorganic per-compound.
  • the activators according to the invention can be used for activation in pure form or, if this is expedient, for example, to increase the storage stability, in special formulations, such as tablets, granules or in finely divided form (so-called prills). They are preferably in those forms which are produced by agglomeration granulation. For machine dosing, the activators should be in dissolved or dispersed form.
  • the activators are preferably used in pre-assembled agents in a mixture with the per compounds to be activated and, if appropriate, further components required for the bleaching, oxidation or cleaning process.
  • the activators according to the invention can also be used in combination with known activators. Below are further components of detergents and bleaches according to the invention, bleach additives or dishwashing detergents and disinfectants.
  • the bleach activators used according to the invention can be used together with suitable bleach catalysts.
  • suitable bleach catalysts are quaternized imines and sulfonimines, as are described, for example, in US Pat. No. 5,360,568, US Pat. No. 5,360,569 and EP-A-0 453 003, and also manganese complexes, as described, for example, in WO-A 94/21777 .
  • Further usable metal-containing bleaching catalysts are described in EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 272.
  • Secondary amines as described in the German patent application with the file number 19625908.8 are also suitable.
  • Bleach activators which, according to one embodiment of the invention, can be used in the compositions together with the activators according to the invention are, for example, compounds of the following substance classes:
  • Acetyl, propionyl, octanoyl, nonanoyl or benzoyl radicals can be used as bleach activators.
  • sugar or sugar derivatives mono- or disaccharides and their reduced or oxidized derivatives can be used, preferably glucose, mannose, fructose, sucrose, xylose or lactose.
  • bleach activators of this class of substances are, for example, pentaacetylglucose, xylose tetraacetate, l-benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose and l-octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.
  • Another class of substances that can be used are the acyloxybenzenesulfonic acids and their alkali and alkaline earth metal salts, where C j. ⁇ Acyl residues can be used.
  • Acetyl, propionyl, octanoyl, nonanoyl and benzoyl residues are preferred, in particular acetyl residues and nonanoyl residues.
  • Particularly suitable bleach activators of this class of substances are acetyloxybenzenesulfonic acid, benzoyloxybenzenesulfonic acid and nonanoylbenzenesulfonic acid (NOBS) or isononanoylbenzenesulfonic acid (isoNOBS). They are preferably used in the form of their sodium salts.
  • O-acyl oxime esters such as e.g. O-acetylacetone oxime, O-benzoylacetone oxime, bis (propylimino) carbonate, bis (cyclohexylimino) carbonate.
  • Acylated oximes which can be used according to the invention are described, for example, in EP-A-0 028 432.
  • Oxime esters which can be used according to the invention are described, for example, in EP-A-0 267 046.
  • N-Acylcaprolactams such as, for example, N-acetylcaprolactam, N-benzoylcaprolactam, N-octanoylcaprolactam, carbonylbiscaprolactam can also be used.
  • N-diacylated and N, N'-tetracylated amines for example N, N, N ', N'-tetraacetyl-methylenediamine and -ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylaniline, N, N- Diacetyl-p-toluidine or 1,3-diacylated hydantoins such as 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
  • N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides e.g. N-methyl-N-mesyl-acetamide or N-methyl-N-mesyl-benzamide;
  • N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, e.g. Monoacetyl maleic acid hydrazide;
  • N, N-trisubstituted hydroxylamines e.g. O-benzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamine, O-acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamine or O, N, N-triacetyl-hydroxylamine;
  • N, N'-diacylsulfurylamides e.g. N, N'-dimethyl-N, N'-diacetylsulfurylamide or N, N'-diethyl-N, N'-dipropionylsulfurylamide;
  • Triacylcyanurates e.g. Triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate
  • Carboxylic anhydrides e.g. Benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride or phthalic anhydride;
  • 1,3-diacyl-4,5-diacyloxyimidazolines e.g. 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxyimidazoline;
  • diacylated 2,5-diketopiperazines e.g. 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine;
  • Diacyl-dioxohexahydro-l, 3,5-triazines e.g. 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexa- hydro-l, 3,5-triazine.
  • 2-alkyl- or 2-aryl- (4H) -3, l-benzoxazin-4-ones as described for example in EP-B1-0 332 294 and EP-B 0 502 013.
  • 2-Phenyl- (4H) -3, l-benzoxazin-4-one and 2-methyl- (4H) -3, l-benzoxazin-4-one can be used.
  • Cationic nitriles as described, for example, in EP 303 520 and EP 458 396 AI can also be used.
  • suitable cation nitriles are the methosulfates or tosylates of trimethylammonium acetonitrile, N, N-dimethyl-N-octylammonium acetonitrile, 2- (trimethylammonium) propionitrile, 2- (trimethylammonium) -2-methyl-propionitrile, N-methylpipera - Zinium-N, N'-diacetonitrile and N-methylmorpholinium acetonitrile.
  • the bleach activators which can be used according to the invention are preferably in a solid state at room temperature, since intensive contact of the bleach catalyst with the bleach activator before use can be disadvantageous for achieving the optimum bleaching effect.
  • Additional crystalline bleach activators particularly suitable according to the invention are tetraacetylethylene diamine (TAED), NOBS, isoNOBS, carbonyl biscaprolactam, benzoyl caprolactam, bis (2-propylimino) carbonate, bis (cyclohexylimino) carbonate, O-benzoylacetone oxime and 2-phenyl- (4H) -3, l benzoxazin-4-one, anthranil, phenylanthranil, N-octanoylcaprolactam (OCL) and N-methylpiperazin-N, N'-diacetonitrile as well as liquid or poorly crystallizing bleach activators in a form made up as a solid product.
  • TAED tetraacetyl
  • the compositions which can be used additionally contain one or more bleach stabilizers.
  • bleach stabilizers are additives that can adsorb, bind or complex heavy metal traces.
  • additives with bleach-stabilizing action that can be used according to the invention are polyanionic compounds such as polyphosphates, polycarboxylates, polyhydroxypolycarboxylates, soluble silicates as fully or partially neutralized alkali or alkaline earth metal salts, in particular as neutral Na or Mg salts, which are relatively weak bleach stabilizers.
  • Strong bleach stabilizers which can be used according to the invention are, for example, complexing agents, such as ethylenediaminetetraacetate (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA), ⁇ -alaninediacetic acid (ADA), ethylenediamine-N, N'-diesuccinate (EDDS) and phosphonates, such as ethylenediamine diaminephosphate, such as ethylenediamine diamine - Lentriamine pentamethylene phosphonate or hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid in the form of the acids or as partially or completely neutralized alkali metal salts.
  • the complexing agents are preferably used in the form of their Na salts.
  • the detergents according to the invention preferably contain at least one bleach stabilizer, particularly preferably at least one of the abovementioned. strong bleach stabilizers.
  • compositions described can contain almost all of the usual constituents of washing, bleaching and cleaning agents according to one embodiment of the invention.
  • the main constituent of textile washing, bleaching and cleaning agents in addition to the bleaching agent composition, consisting of bleaching agent, bleach activator according to the invention and optionally bleaching catalysts and bleach stabilizers, are builders, i.e. inorganic builders and / or organic cobuilders, and surfactants, especially anionic and / or nonionic surfactants.
  • other customary auxiliaries and accompanying substances such as bulking agents, complexing agents, phosphonates, dyes, corrosion inhibitors, graying inhibitors and / or soil release polymers, color transfer inhibitors, bleaching catalysts, peroxide stabilizers, electrolytes, optical brighteners, enzymes, perfume oils, foam regulators and activating sub-regulators punch in these funds if this is appropriate.
  • inorganic builders such as aluminosilicates, silicates, carbonates and phosphates are suitable as inorganic builder substances.
  • Suitable inorganic builders are, for example, aluminosilicates with ion-exchanging properties such as zeolites.
  • zeolites Different types of zeolites are suitable, in particular zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partly replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 and WO- A 94/24 251.
  • Suitable inorganic builders are, for example, amorphous or crystalline silicates such as, for example, amorphous disilicates, crystalline disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst).
  • the silicates can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Na, Li and Mg silicates are preferably used.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having from 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for example C 9 - to C ⁇ r alcohol sulfates, C 12 - stylsulfat to C13 alcohol sulphates, cetyl sulfate, myristic, palmityl, stearyl and Talgfettalkoholsulfat.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C 22 , preferably a C 10 to C 18 alcohol, for example a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of ethylene oxide being used per mol of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • Alkoxylated C 8 to C 22 alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide are also suitable.
  • the alkoxylated C 8 or to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • Suitable anionic surfactants are alkanesulfonates such as C 8 to C 24 , preferably C 10 to C 18 alkanesulfonates and soaps such as the salts of C 8 to C 24 carboxylic acids.
  • Other suitable anionic surfactants are C 9 to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS). However, the compositions are preferably low in LAS or LAS-free.
  • N-acyl sarcosinates with aliphatic saturated or unsaturated C 8 to C 25 acyl residues, preferably C 10 to C 20 acyl residues, for example N-oleoylsarcosinate.
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts such as e.g. Hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxalcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Another class of suitable nonionic surfactants are alkylphenol ethoxylates with C 6 -C 14 -alkyl chains and 5 to 30 mol ethylene oxide units.
  • alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkyl glucamides of the general structure II or III
  • R 6 is C 6 to C 22 alkyl, R 7 H or C r to C 4 alkyl and R 8 is a polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • R 6 is preferably C 10 to C 18 alkyl, R 7 is methyl and R 8 is a C 5 or C 6 radical.
  • such compounds are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of C 10 -C 18 carboxylic acids.
  • the detergents according to the invention preferably contain C 10 -C 16 alcohols ethoxylated with 3-12 mol ethylene oxide, particularly preferably ethoxylated fatty alcohols as nonionic surfactants.
  • Suitable low molecular weight polycarboxylates as organic cobuilders are: C 4 to C 20 di, tri and tetracarboxylic acids such as succinic acid, propane tricarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid and alkyl and alkenyl succinic acids with C 2 to C 16 alkyl or alkenyl residues;
  • C 4 to C 20 hydroxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and tricarboxylic acid;
  • Aminopolycarboxylates such as e.g. Nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid, alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and serinediacetic acid;
  • Salts of phosphonic acids such as e.g. Hydroxyethane diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonate) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonate).
  • Suitable oligomeric or polymeric polycarboxylates as organic cobuilders are:
  • Oligomaleic acids as described, for example, in EP-A-451 508 and EP-A-396 303;
  • From group (iii) in amounts of up to 20% by weight polymerized may be included.
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. Acrylic acid and methacrylic acid from group (i) are preferably used.
  • Group (ii) includes monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 olefins, vinyl alkyl ethers Styrene, vinyl ester of C r C 8 carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 -C 6 olefins, vinyl alkyl ethers with C r C 4 alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Group (iii) includes (meth) acrylic esters of C r to C 8 alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of C r C 8 amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of group (ii) contain vinyl esters in copolymerized form, these can also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A43 13 909.
  • Suitable copolymers of dicarboxylic acids as organic cobuilders are preferably: Copolymers of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 10:90 to 95: 5, particularly preferably those in a weight ratio of 30:70 to 90: 10 with molecular weights of 10,000 to 150,000;
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates cf. US-A 5,227,446, DE-A-44 15 623, DE-A-43 13 909 are also suitable as organic cobuilders.
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures of acrylic acid and maleic acid which are grafted on in amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted become.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides are preferably used, 20 to 80% by weight of monomers, based on the graft component, being used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used for the grafting.
  • Polyglyoxylic acids as organic cobuilders are described, for example, in EP-B-001 004, US-A 5,399,286, DE-A-41 06 355 and EP-A-656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids as organic cobuilders are known, for example, from EP-A-454 126, EP-B-511 037, WO-A 94/01486 and EP-A-581 452.
  • Polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 -C 25 -mono- or -dicarboxylic acids and / or C 4 -C 5 -mono- or -diamines are also preferably used as organic cobuilders.
  • phosphorus-containing acids used prepared with C 6 -C 22 -mono- or -dicarboxylic acids or with C 6 -C 22 -mono- or -diamines.
  • Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds as organic cobuilders are e.g. known from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493.
  • Such condensates containing carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • Suitable soil release polymers and / or graying inhibitors for detergents are, for example:
  • Polyester made of polyethylene oxides end capped on one side with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
  • polyesters are known, for example from US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 and US-A 5, 142.020.
  • Other suitable soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. No. 4,746,456, US Pat. No. 4,846,995, DE-A-37 11 299, US Pat. No. 4,904,408, US Pat. A 4,846,994 and US-A 4,849, 126) or modified celluloses such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Color transfer inhibitors used are, for example, homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinyloxazolidone and 4-vinylpyridine-N-oxide with molecular weights from 15,000 to 100,000 and crosslinked, finely divided polymers based on these monomers.
  • the use of such polymers mentioned here is known, cf. DE-B-22 32 353, DE-A-28 14 287, DE-A-28 14 329 and DE-A-43 16 023.
  • the bleaching agent compositions containing at least one bleach activator are used in enzyme-containing washing and cleaning agents.
  • Suitable enzymes are, for example, proteases, amylases, lipases and cellulases, in particular proteases. Several enzymes can be used in combination.
  • the bleaching agent compositions which can be used according to the invention can also be used in the field of commercial textile washing and cleaning.
  • peracetic acid is used as a bleaching agent in this area of application, which is added to the wash liquor as an aqueous solution.
  • the activator used according to the invention can either be separated as a single component added in the washing or cleaning process or mixed together with other feedstocks in advance and then added together.
  • Bleaching additives according to the invention for textile washing contain 1 to 30% by weight, based on the total amount of the bleaching additive, of at least one activator according to the invention.
  • Dishwashing detergents according to the invention preferably contain 0.05 to 15% by weight, based on the total amount of dishwashing detergents, of at least one activator according to the invention.
  • Disinfectants according to the invention preferably contain 1 to 40% by weight, based on the total amount of disinfectant, of at least one activator according to the invention.
  • Detergents and bleaches according to the invention for textile washing preferably contain 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of the detergent and bleach, of at least one activator according to the invention.
  • the at least one activator-containing textile detergent according to the invention with a bleaching system based on peroxy compounds and percarboxylic acids comprises 0.5 to 40% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight Peroxy compounds or peracids, 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 6.0% by weight according to the invention Bleach activators and 0 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, of at least one bleaching catalyst.
  • the performance of bleaching agent compositions in particular in the case of cold bleaching agent compositions and in particular in the case of hydrophobic soiling, can be considerably improved.
  • Weaknesses of commercially available bleach activators can be specifically compensated for by using activators according to the invention, so that high-performance bleaching is possible at low temperatures.
  • the bleach activators to be used according to the invention are preferably used in powdered or granular detergents. It can be classic heavy-duty detergents or concentrated or compacted detergents.
  • a typical powder or granular heavy-duty detergent according to the invention can have the following composition, for example:
  • an inorganic bleaching agent such as perborate or percarbonate 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, of a bleach activator according to the invention, optionally in a mixture with other bleach activators,
  • protease 0 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, protease
  • Inorganic builders that are preferably used in detergents are sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, zeolite A and P, and amorphous and crystalline sodium silicates.
  • Organic cobuilders preferably used in detergents are acrylic acid / maleic acid copolymers, acrylic acid / maleic acid / vinyl ester terpolymers and citric acid.
  • Inorganic bleaching agents preferably used in detergents are sodium perborate and sodium carbonate perhydrate.
  • Inorganic surfactants preferably used in detergents are fatty alcohol sulfates, linear alkylbenzenesulfonates (LAS) and soaps, the proportion of LAS preferably being below 8% by weight, particularly preferably below 4% by weight.
  • the textile detergent according to the invention is essentially free of linear alkylbenzenesulfonates and preferably based on fatty alcohol sulfonates.
  • the textile detergent composition is essentially phosphate-free.
  • the textile detergent composition according to the invention contains at least one polycarboxylate, preferably in an amount of 0.1 to 7.5% by weight.
  • Nonionic surfactants preferably used in detergents are C n - to C 17 -oxoalcohol ethoxylates with 3-13 ethylene oxide units, C 10 - to C 16 -fatty alcohol ethoxylates with 3-13 ethylene oxide units and additionally with 1-4 propylene oxide or butylene oxide units alkoxylated ethoxylated fatty or oxo alcohols.
  • Enzymes which are preferably used in detergents are protease, lipase and cellulase. Of the commercially available enzymes, amounts of 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, of the made-up enzyme are generally added to the detergent.
  • Suitable proteases are, for example, Savinase, Desazym and Esperase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is, for example, Lipolase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is eg Celluzym (manufacturer Novo Nordisk).
  • Graying inhibitors and soil release polymers preferably used in detergents are graft polymers of vinyl acetate on polyethylene oxide of molecular weight 2,500-8,000 in a weight ratio of 1.2: 1 to 3.0: 1, polyethylene terephthalates / oxyethylene terephthalates of molecular weight 3,000 to 25,000 made of polyethylene oxides of molecular weight 750 to 5,000 with terephthalic acid and ethylene oxide and a molar ratio of polyethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate from 8: 1 to 1: 1 and block polycondensates according to DE-A-44 03 866.
  • Color transfer inhibitors preferably used in detergents are soluble vinylpyrrolidone and vinylimidazole copolymers with molar masses above 25,000 and finely divided crosslinked polymers based on vinylimidazole.
  • the powdered or granular detergents according to the invention can contain up to 60% by weight of inorganic fillers. Sodium sulfate is usually used for this. However, the detergents according to the invention are preferably low in adjusting agents and contain only up to 20% by weight, particularly preferably only up to 8% by weight, of adjusting agents.
  • the detergents according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 1,200, in particular 500 to 950 g / l.
  • Modern compact detergents generally have high bulk densities and show a granular structure.
  • the form of the bleach activators described for textile washing can also be agents which are used as additives to peroxide-containing or peroxide-free detergents. They essentially contain the activator or a bleaching agent composition containing bleach, bleach activator according to the invention, and optionally further auxiliaries and Additives, in particular stabilizers, pH regulators, thickeners and surfactants.
  • the present invention furthermore also relates to bleach additives for textile washing, which contain 1 to 30% by weight, preferably 5 to
  • Typical bleach additives of this type have the following composition:
  • peroxide stabilizers 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, of peroxide stabilizers
  • the present invention also relates to dishwashing detergents which contain 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, in each case based on the total amount of dishwashing detergent or contain several bleach activators in addition to the usual ingredients.
  • Agents intended for cleaning hard surfaces generally contain, in addition to per compound and activator, in particular surfactants, builders and, Case of polishing and abrasive agents, abrasive components. Since these agents are often used at room temperature, the use of the activators according to the invention has a particularly advantageous effect on the bleaching and germicidal action.
  • Disinfectants based on the activators described generally contain, in addition to these and inorganic per-compounds, further auxiliaries and additives, such as pH-regulating substances, stabilizers and surfactants. In special cases, they can additionally contain special microbicides which increase the very broad killing effect of the activated per-compound against certain germs.
  • the present invention also relates to disinfectants which contain 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount of the disinfectant, of one or more activators according to the invention.
  • Typical disinfectants of this type have the following composition:
  • peroxide stabilizers 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight of surfactants
  • the use of the activators described according to the invention is not limited to the use in a ready-made form, as described for example above.
  • the reagents are usually dosed individually, since this is often the cheaper method.
  • the invention also relates to a method for washing or cleaning or disinfecting objects or textiles with an aqueous, preferably 0.2 to 10% by weight, liquor of a detergent and bleach, dishwashing detergent or disinfectant as described above.
  • 0.2 mol of hydroximide are placed in about 150 ml of toluene at 10 to 15 ° C., 0.2 mol of dimethylcyclohexylamine in about 50 ml of toluene and 0.2 mol of alkyl chloroformate in 50 ml of toluene are added dropwise over half an hour with cooling and about 0 , Stirred for 5 to 4 hours at room temperature.
  • the toluene phase obtained is optionally dried with sodium sulfate and concentrated.
  • the desired hydroximide carbonate is obtained in a yield of more than 90%.
  • 0.2 mole of hydroximide and 0.2 mole of dimethylcyclohexylamine are placed in about 150 ml of toluene at room temperature, 0.2 mole of the desired acid chloride in 50 ml of toluene are added dropwise within half an hour, if necessary with cooling, and about 0.5 to 4 hours if necessary slightly elevated temperature (up to about 70 ° C) stirred.
  • the progress of the reaction is checked by means of DC.
  • the reaction is carried out by either suctioning off the precipitated hydrochloride or removing it by extraction with water.
  • the toluene phase obtained is optionally dried with sodium sulfate and concentrated.
  • the hydroximide ester is obtained in a yield of more than 90%.
  • phosgene is used as the acid chloride for producing the carbonic acid esters.
  • Example 1 N- (2-propylheptyloxicarbonyl) oxiphthalimide
  • Example 2 N- (phenyloxicarbonyl) oxicyclohex-4-en- 1, 2-dicarboximide
  • Example 3 O- (methyloxicarbonyl) acetone oxime
  • Example 4 O- (benzyloxicarbonyl) acetone oxime
  • Example 5 O- (n-butyloxycarbonyl) acetone oxime
  • the bleach activators according to the invention can be formulated in the exemplary detergent compositions of heavy-duty detergents listed below.
  • Soil release polymer 1 graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol with a molecular weight of 6,000
  • Soil release polymer 2 polyethylene terephthalate / polyoxyethylene terephthalate with a molecular weight of 8,000
  • Dequest 2046 * ethylenediamine-N, N, N ', N' -tetra (methylene lenphosphonate)
  • SKS-6 » commercially available layered silicate, manufacturer: Hoechst AG
  • the detergent composition III described above was used in the tests below.
  • test soiling of tea on cotton, red wine on cotton, carotene micronisate in vegetable oil on cotton and chlorophyll / vegetable oil on cotton was produced and washing tests were carried out with detergent composition III.
  • the washing operations were carried out in a Launder-O-meter, type Atlas Standard under the following conditions:
  • the bleaching effect of the detergent composition was determined by measuring the color strength of the test fabrics. This measurement was carried out photometrically. The reflectance values measured at the individual test tissues at 16 wavelengths in the range from 400 to 700 ⁇ m at a distance of 20 nm were converted according to the method described in A. Kud, Seifen, ⁇ le, Fette, Wachsen H9, pp. 590 - 594 (1993) the respective color strengths of the test soils before and after washing are determined and from this the absolute bleaching effect A abs is calculated in%.
  • the absolute bleaching action A abs is defined as follows:
  • the amount of activator used in the examples below was 5.0% by weight. Comparative tests were also carried out without using a bleach activator and using TAED as a bleach activator.

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Abstract

Carbonate der allgemeinen Formel (I): A-O-CO-OR3, in der A ein Rest (Ia) R1R2C=N- oder A ein Rest (Ib) ist, oder Hydroximidester der allgemeinen Formel (II), oder Polymere davon mit Resten der Bedeutung R?1 bis R5¿ u.a. Alkyl, Aryl mit oder ohne Substituenten, R1/R2 u.a. auch Wasserstoff oder gemeinsam eine Alkylengruppe, R4/R5 u.a. gemeinsam eine Alkylengruppe, R6/R7 ein Carbocyclus, werden als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen verwendet.

Description

Aktivatoren für anorganische Perverbindungen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Carbonaten, wie Oximcarbonaten und Hydroximidcarbonaten, Hydroximidestern und Polymeren davon als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen, wie auch diese enthaltende Waschmittelformulierungen.
Die Verwendung bestimmter Hydroximidester als Bleichaktivatoren ist bekannt. In der EP-A-0 267 046 sind Bleichmittelzusammensetzungen beschrieben, die Persäurevorläufer enthalten. Als Verbindungen werden N-Hydrox- imide aufgeführt, wie beispielsweise N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxy- phthalimid, N-Hydroxyglutarimid, N-Hydroxynaphthalimid, N-Hydroxymale- imid, N-Hydroxydiacetylimid und N-Hydroxydipropionylimid. Diese N-Hydro- xylimide werden in Form von Estern mit Carbonsäuren eingesetzt, insbesondere mit Octansäure. Außerdem werden Oximester eingesetzt, die aus Oximen von Aldehyden oder Ketonen mit Carbonsäuren, insbesondere Octansäure, gebildet werden. Bevorzugte Oxime sind dabei Acetonoxim und Methylethylketoxim.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung weiterer Aktivato- ren für anorganische Perverbindungen, die insbesondere bei der hydrophoben Bleiche eine verbesserte Wirkung zeigen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch Verwendung von Carbonaten der allgemeine Formel (I)
A-O-CO-OR3 (I)
in der
A ein Rest (Ia)
R1R2C = N- (Ia)
oder A ein Rest (Ib)
ist, wobei R1 , R2, R3, R4 und R5 unabhängig geradkettige oder ver- zweigte C^Q-Alkyl, C2-30-Alkenyl, C5.18-Cycloalkyl, C7.18-Aralkyl oder
C6_18-Aryl oder -Heteroaryl bedeuten, wobei aliphatische Reste zusätzlich durch 1 bis 5 Hydroxylgruppen, Aminogrup- pen, Cι.4-Alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogrup- pen, Carboxy-Cι.4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, To- lyl- oder Benzylreste funktionalisiert sein können, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch 1 bis 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C -Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, und R1 und R2 ferner Wasserstoff bedeuten können oder zusammen eine 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7- oder 1 ,8-Alkylengruppe mit 3 bis 33 C- Atomen bilden, welche zusätzlich durch 1 bis 5 Hydroxylgruppen, Cι_ - Alkylaminogruppen, Di-C,.4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-
Cι.4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzyl- reste funktionalisiert sein kann, wobei aromatische Reste ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch 1 oder 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C, .4-Alkyla- minogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein kann,
wobei, wenn A ein Rest (Ia) ist, R3 kein Vinylrest, der durch eine Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalz substituiert sein kann, und kein Vinyloxyrest -O-CR1 :=CHR2, in dem R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben, ist,
und R3 ein Rest (Ib) sein kann, wenn A ein Rest (Ib) ist, insbesondere, wenn R4 und R5 zusammen einen 1 ,2-Phenylenring (Phthalimidderi- vat), 1 ,2-Ethylenring (Succinimidderivat) oder 1 ,2-Ethylenring bilden,
und R4 und R5 ferner zusammen eine 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-Alky- lengruppe mit 2 bis 30 C-Atomen bilden können, die wie die vorstehenden Alkylengruppen substituiert sein kann, oder
R4 und R5 zusammen einen Kohlenstoff-5-, -6-, -7-, -8-, oder -9-Ring bilden, der über 2 benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen gebunden ist, wobei eine oder mehrere Doppelbindungen im Ring vorliegen können oder der Ring aromatisch ungesättigt sein kann, wobei ein oder mehrere C-Atome im Ring durch Heteroatome ersetzt sein können, und 2 C-Atome im Ring über ein Heteroatom oder einen C^-Alkylenrest oder C2-3-Alkenylenrest verbunden sein können, oder
R4 und R5 aus 2 Carbonatmolekülen zusammen den vorstehenden Kohlenstof ring bilden können, der über jeweils 2 benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen der beiden Imidstrukturen gebunden ist, (siehe beispielsweise die nachstehenden tricyclischen Diimidstrukturen der Strukturen VI)
oder Hydroximidestern der allgemeinen Formel (II)
wobei R3 die vorstehende Bedeutung hat und R6 und R7 zusammen einen Kohlenstoff-5-, -6-, -7-, -8- oder -9-Ring bilden, der über 2 be- nachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen gebunden ist, wobei eine oder mehrere Doppelbindungen im Ring vorliegen können, eine oder mehrere Ringpositionen durch Heteroatome ersetzt sein können und 2 C-Atome im Ring über ein Heteroatom und einen Cι.3-Alkylenrest oder C2-3-Alkenylenrest verbunden sein können, der über jeweils 2 benach- barte C-Atome an die Carbonylgruppen der beiden Imidstrukturen gebunden ist,
oder R6 und R7 aus 2 Hydroximidestermolekülen zusammen den vorstehenden Kohlenstoffring bilden können, der über jeweils 2 benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen der beiden Imidstrukturen gebunden ist, (siehe beispielsweise die nachstehenden tricyclischen Diimidstrukturen der Strukturen VI)
oder Polymeren, die C2_8-Olefincomonomerbausteine enthalten können und Grundbausteine der allgemeinen Formeln (III), (IV) und/oder (V) enthalten
wobei R8 ein Rest R3 oder -OR3 mit der vorstehend angegebenen Bedeutung ist,
als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen.
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren sind dabei in Wasch-, Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionsmitteln verwendbar, beispielsweise als Kaltbleich- aktivatoren.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen Oxim- carbonate, wenn A ein Rest (Ia) R1R2C = N- ist. R1 und R2 sind dabei neben Wasserstoff beispielsweise lineare oder verzweigte Cι_30-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-, sek.-Pentyl-, tert.-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tredecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, n-Octadecyl-, n-Nonadecyl- oder n-Eicosylreste. Bevorzugte Alkylreste sind C 2-Alkylreste, besonders bevorzugt C^-Alkylreste, insbesondere sind die Reste R1 und R2 Ethylgruppen.
Weiterhin können die Reste R1 und R2 lineare oder verzweigte C2,30-Alken- ylreste sein, wie Vinyl-, Allyl-, 2-Methylprop-2-enylreste oder von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure abgeleitete Reste. Bevorzugt sind Gj.g-Alkenylreste, wie auch C6.22-Alkenylreste.
Zudem können C5.18-Cycloalkylreste verwendet werden, vorzugsweise C5.10- Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 2-, 3- oder 4-Methylcyclo- hexylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylcyclohexylreste, Cycloheptylre- ste oder Cyclooctylreste. Weiterhin verwendbar sind C7_18-Aralkylreste, vorzugsweise C7_12-Aralkylre- ste, insbesondere alkylsubstituierte Phenylreste, wie Benzyl-, 2-, 3- oder 4- Methylbenzyl-, 2-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl-, 2-, 3- oder 4-Ethylbenzyl-, 3- oder 4-Isopropylbenzyl- oder 3- oder 4-Butylbenzylreste.
Als C6.8-Arylgruppen eignen sich beispielsweise Phenyl-, 2-, 3- oder 4-Bisphenyl-, alpha- oder beta-Naphthyl-, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl-, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl-, 3- oder 4-Isopropylphenyl-, 3- oder 4-Butylphenyl- oder 3- oder 4-(2'-Ethylhexyl)phenylreste. Bevorzugt sind dabei C6.14-Arylre- ste, insbesondere Phenylreste und alkylsubstituierte Phenylreste.
C6.18-Heteroarylreste sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige C6.12-Heteroaryl- reste mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel. Beispiele geeigneter Heterocyclen sind Pyridin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Pyrazin und Pyrimidin. Diese Reste können über ein beliebiges der Ringkohlenstoffatome angebunden sein. Darüber hinaus können die Ringstrukturen an dem Kohlenstoffatomen, die freie Valenzen haben, substituiert sein durch vorzugsweise Cι.4-Alkylreste, wie die vorstehend beschriebenen Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylreste.
Beispiele von durch Sauerstoff oder Aminogruppen, insbesondere NH- oder N(CH3)-Gruppen unterbrochene aliphatische Reste können beispielsweise Methylethylaminoethyl, Dimethylaminomethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Hydroxyethyl, umgesetzt mit 1 bis 8 Ethylenoxideinheiten, Methoxybutyl, Methoxypropyl, mit 2-Methoxy-l-methylethyl und 2-Hydroxy- 1-methylethyl, umgesetzt mit 1 bis 5 Propylenoxideinheiten, eingesetzt werden.
R1 und R2 können zusammen vorzugsweise einen C3.12-Alkylenrest bilden. Beispiele sind Propylenreste, die in 1-, 2- oder 3-Stellung substituiert sind durch Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen oder Butylgruppen, Butylenreste, die in 1-, 2-, 1,2-, 1,3-, 1 ,4-Position durch Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen oder Butylgruppen substituiert sein können, Pentylenreste, die in 1-, 2-, 3-, 1,5-, 1,3-, 2,4-, 3,3-Position durch Me- thylgruppen substituiert sein können oder in einer der Positionen durch eine Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, n-Hexylenreste, n-Heptylenreste oder n-Octylenreste. Dabei können die Alkylenreste die beschriebenen Funktionalisierungen oder Unterbrechungen aufweisen.
Die Aldoxim- oder Ketoxim-Gruppierungen R1RC= können sich dabei von bekannten Aldehyden oder Ketonen ableiten, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Bencaldehyd, Vinylacetaldehyd, Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon, Acetophenon, Vinylaceton, Benzophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon.
Die Reste R4 und R5 können zusammen eine 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1 ,5- oder 1,6-Alkylengruppe mit 2 bis 30 C-Atomen bilden. Bevorzugte Gruppen sind dabei C2.10-Alkylengruppen, wie Ethylen, das in den Positionen 1, 2, oder 1 und 2 durch Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste substituiert sein kann, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, wie sie vorstehend beschrieben sind. Auch diese Reste können funktionalisiert oder unterbrochen sein.
Der Rest R3 ist vorzugsweise ein Cj.^-Alkylrest, besonders bevorzugt C1.4- Alkylrest oder C7.15-Alkylrest, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Bevorzugte Reste sind Methyl und n-Butylreste, wie auch Reste, die sich von technischen Alkoholen oder Alkoholgemischen, insbesondere verzweigten Alkoholen oder Alkoholgemischen ableiten. Beispiele hierfür sind C8/10- Lorol, iso-C10-Alkohol, C9 11-Oxoalkohol, C11 13-Oxoalkohol, 2-Propylhepta- nol, 2-Ethylhexanol. Ebenfalls bevorzugt sind Aralkylreste, insbesondere C ι _4-Alkylreste, die durch einen Phenylrest substituiert sind. Ein besonders bevorzugter Rest ist ein Benzylrest.
In den Carbonaten der allgemeinen Formel (I), in denen der Rest A ein Rest (Ib) ist, kann der Rest R3 auch vorzugsweise ein Phenylrest sein, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch die angegebenen Substituenten.
R4 und R5 können zusammen einen Kohlenstoff -5-, -6-, -7-, -8- oder -9- Ring bilden, der über 2 benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen gebunden ist. Es kann sich somit um einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl- oder Cyclononylring handeln, der an 2 benachbarten C-Atomen mit den Carbonylgruppen im Rest (Ib) verbunden ist. Der Ring kann dabei substituiert sein, wie vorstehend beschrieben, oder eines oder mehrere der C-Atome im Ring können durch Heteroatome ersetzt sein. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist Piperidin. Andere bekannte hetero- cyclische Verbindungen können diesen Ring bilden. Vorzugsweise ist der Ring ein 5- oder 6-Ring. Der Ring kann eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten oder aromatisch ungesättigt sein. Es kann sich dabei vorzugsweise um einen 6-Ring handeln, der eine Doppelbindung aufweist und in 4,5-Position mit den Carbonylgruppen verbunden ist. Es handelt sich somit um einen Cyclohexenring. Ebenfalls bevorzugt ist der Ring ein aromatisch ungesättigter Ring, insbesondere ein 6-Ring. Bei den Verbindungen handelt es sich in diesem Fall um Phthalsäurederivate. Bevorzugt sind Diterephthalhydroximidcarbonate, die durch Umsetzung von Terephthal- hydroximid mit Phosgen zugänglich sind. Auch die aromatischen Ringe können Substituenten aufweisen. Ferner können 2 C-Atome im Ring über ein Heteroatom oder einen C^-Alkylenrest oder C2.3-Alkenylenrest verbunden sein. Es handelt sich dabei folglich um einen bicyclischen Rest. Vorzugsweise wird Sauerstoff als Heteroatom zur Verbrückung eingesetzt, oder ein C^-Alkylenrest, insbesondere Methylenrest. Dabei weist vorzugsweise keiner der Ringe weniger als 5 Ringatome auf. Besonders bevorzugt sind in einem Kohlenstoff-6-Ring die beiden Ringkohlenstoffatome verbunden, die den C- Atomen benachbart sind, über die der Ring an die Carbonylgruppen des Restes (Ib) gebunden ist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um einen Cyclohexenring, bei dem die Kohlenstoffatome, die den mit den Carbonylgruppen verbundenen C- Atomen benachbart sind, über ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe verbrückt sind. Die Doppelbindung im Cyclohexenring liegt dabei zwischen den beiden verbleibenden Kohlenstoffatomen vor.
R4 und R5 aus zwei Carbonatmolekülen können auch zusammen den vorstehenden Kohlenstoffring bilden, der somit an vier Carbonylgruppen gebunden ist. Der Rest R3 hat dabei die vorstehend angegebene Bedeutung und ist bevorzugt ein Phenylrest. Beispiele geeigneter cyclischer Reste weisen die nachstehenden Strukturen VI auf
Vorzugsweise sind die Reste R1 und R2 unabhängig C[_4-Alkylreste, R3 ein C 0-Alkylrest, Phenylrest oder Benzylrest, und R4 und R5 bilden zusammen einen 1 ,2-Phenylenrest oder 4,5-Cyclohexenylenrest.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Aktivatoren für anorganische Perverbindungen Hydroximidester der allgemeinen Formel (II)
wobei R3 die vorstehend angegebene Bedeutung hat. R6 und R7 bilden dabei einen Kohlenstoff-5-, -6-, -7-, -8- oder -9-Ring, der wie vorstehend für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit dem Rest (Ib) als Rest A über zwei benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen gebunden ist. Die bevorzugten Reste R6 und R7 sind die vorstehend aufgeführten cyclischen Reste aus R4 und R5, die über 2 benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen gebunden sind.
Weiterhin können Polymere verwendet werden, die Grundbausteine der allgemeinen Formel (III), (IV) und (V) aufweisen.
wobei R8 ein Rest R3 oder -OR3 ist mit der vorstehend angegebenen Bedeutung. Diese Polymere enthalten pro Molekül mindestens zwei Monomerbausteine, wie sie vorstehend aufgeführt sind, und können C^g-Olefinco- monomerbausteine enthalten. Es kann sich somit um Homopolymere aus den angegebenen Grundbausteinen handeln, um Copolymere der angegebenen Grundbausteine untereinander, wie auch um Copolymere der angegebenen Grundbausteine mit vorzugsweise Ethen, Propen, n-Buten, Isobuten, Pente- nen. Die Polymere, die Grundbausteine der allgemeinen Formel (III) enthalten, können dabei auf Basis von Maleinsäureanhydrid-(Co)polymeren hergestellt sein, sind z.B. ein Maleinsäureanhydrid/Isobuten-Copolymer. Die Anzahl der Grundbausteine der allgemeinen Formel (III), (IV) und (V) beträgt mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 5.000, insbesondere 10 bis 1.000. Die Anzahl der olefinischen Comonomerbausteine beträgt dabei 0 bis 50.000, vorzugsweise 10 bis 10.000, insbesondere 100 bis 1.000.
Die Grundbausteine (IV), (V) können auf Polyketonen basieren, wie bei- spielsweise Oligo(meth)acrolein oder einem Ethylen/CO-Copolymer.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N-(2-Propylhep- tyloxicarbonyl)-oxiphthalimid, N-(Vinyloxicarbonyl)-oxicyclohex-4-en-l-dicar- bonsäureimid, O-(Methyloxicarbonyl)acetonoxim, O-(Benzyloxicarbonyl)aceton- oxid und O-(n-Butyloxidcarbonyl)acetonoxim.
Die erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren können als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen vorzugsweise dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der anorganischen Perver- bindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien, Haaren oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion. Dabei sind die Aktivatoren insbesondere beim Bleichen von hydrophoben Anschmutzungen von Vorteil.
Die erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren sind in der Regel feste Verbindungen, die gut in pulver- oder granulatförmige Wasch-, Bleich- oder Reinigungsmittel-Formulierungen stabil eingearbeitet werden können.
Vorzugsweise liegen beim Einsatz der Verbindungen solche Bedingungen vor, unter denen Aktivsauerstoff enthaltende Verbindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxid, und die Aktivatoren miteinander reagieren, wobei stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte erhalten werden sollen. Solche Bedingungen sind beispielsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die beide Reak- tionspartner enthält. Je nach Verwendungszweck können dabei die Bedingun- gen in einem weiten Bereich variiert werden. Neben reinen wäßrigen Lösungen sind auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln einsetzbar, beispielsweise für die Anwendung in der Desinfektion oder bei der Oxidation von Zwischenprodukten. Der pH-Wert des Reaktions- mediums kann dabei in weiten Grenzen vom sauren (pH 4) bis in einen stark alkalischen Bereich (pH 13) variieren. Vorzugsweise beträgt der pH- Wert 8 bis 11. Die Aktivatoren werden vorzugsweise zusammen mit einem Natriumperborat oder mit Natriumcarbonat- Perhydrat verwendet, die in ihren Lösungen bereits pH- Werte in dem oben angegebenem Bereich aufweisen. Beispiele anderer geeigneter Perverbindungen sind Phosphat-Perhydrate und Harnstoff-Perhydrat. Mitunter kann es zweckmäßig sein, den pH-Wert des Mediums nach der Aktivierungsreaktion durch geeignete Zusätze nochmals, vor allem im sauren Bereich, zu verschieben.
Die Einsatzmengen an Perverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 und 10.000 ppm Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5.000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Die dabei verwendete Menge an Aktivator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,03 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0, 1 bis 0,5 Mol Aktivator pro Mol anorganischer Perverbindung verwendet.
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können zur Aktivierung in reiner Form oder, wenn dies beispielweise zur Erhöhung der Lagerstabilität zweckmäßig ist, in speziellen Formulierungen, wie Tabletten, Granulaten oder in feinteilig umhüllter Form (sogenannte Prills) eingesetzt werden. Vorzugsweise liegen sie in solchen Formen vor, die durch Agglomerationsgranulation hergestellt werden. Für die maschinelle Dosierung sollten die Aktivatoren in gelöster oder dipergierter Form vorliegen. Vorzugsweise erfolgt der Einsatz der Aktivatoren in vorkonfektionierten Mitteln im Gemisch mit den zu aktivierenden Perverbindungen und gegebenenfalls weiteren für den Bleich-, Oxidations- oder Reinigungsprozeß erforderlichen Komponenten. Dabei können die erfindungsgemäßen Aktivatoren auch mit bekannten Aktivatoren kombiniert verwendet werden. Nachstehend sind weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Wasch- und Bleichmittel, Bleichzusatzmittel oder Geschirreinigungsmittel sowie Desinfektionsmittel aufgeführt.
Die einsetzbaren Bleichmittel sind bereits vorstehend beschrieben.
BLEICHKATALYSATOREN
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bleichaktivatoren können gemeinsam mit geeigneten Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Solche sind beispielsweise quarternisierte Imine und Sulfonimine, wie sie beispielsweise beschrieben sind in US 5 360 568, US 5 360 569 und EP-A-0 453 003, wie auch Mangan-Komplexe, wie sie beispielsweise beschrieben sind in WO-A 94/21777. Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind beschrieben in EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 272. Ebenfalls geeignet sind sekundäre Amine, wie sie in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 19625908.8 beschrieben sind.
Bleichaktivatoren, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zusammen mit den erfindungsgemäßen Aktivatoren in den Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind beispielsweise Verbindungen der nachstehenden Substanzklassen:
Polyacylierte Zucker oder Zuckerderivate mit C^o-Acylresten, vorzugsweise
Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- oder Benzoylresten, besonders bevorzugt Acetylresten, sind als Bleichaktivatoren verwendbar. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Mono- oder Disaccharide sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructo- se, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylosetetraacetat, l-Benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose und l-Octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.
Eine weitere verwendbare Substanzklasse sind die Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wobei Cj.^-Acylreste verwendbar sind. Bevorzugt sind Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- und Benzoyl- reste, insbesondere Acetylreste und Nonanoylreste. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind Acetyloxybenzolsulfonsäure, Benzoyloxybenzolsulfonsäure und Nonanoylbenzolsulfonsäure (NOBS) bzw. Isononanoylbenzolsulfonsäure (isoNOBS). Vorzugsweise werden sie in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt.
Weiterhin verwendbar sind O-Acyloximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim, O-Benzoylacetonoxim, Bis(propylimino)carbonat, Bis(cyclohexylimino)carbonat. Erfindungsgemäß verwendbare acylierte Oxime sind beispielsweise beschrieben in der EP-A-0 028 432. Erfindungsgemäß verwendbare Oximester sind beispielsweise beschrieben in der EP-A-0 267 046.
Ebenfalls verwendbar sind N-Acylcaprolactame wie beispielsweise N-Acetylca- prolactam, N-Benzoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam, Carbonylbisca- prolactam.
Weiterhin verwendbar sind
N-diacylierte und N,N'-tetracylierte Amine, z.B. N,N,N',N'-Tetraacetyl- methylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N- Diacetyl-p-toluidin oder 1 ,3-diacylierte Hydantoine wie l ,3-Diacetyl-5,5- dimethylhydantoin;
N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z.B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
- O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhy- droxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetyl- hydroxylamin;
N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfuryla- mid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäure- anhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
l ,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z.B. l ,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimi- dazolin;
- Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. l ,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropy- lendiharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff; α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z.B. o;-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
Diacyl-dioxohexahydro-l ,3,5-triazine, z.B. l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexa- hydro-l,3,5-triazin.
Ebenso verwendbar sind 2-Alkyl- oder 2-Aryl-(4H)-3, l-benzoxazin-4-one, wie sie beispielsweise beschrieben sind in der EP-B1-0 332 294 und der EP-B 0 502 013. Insbesondere verwendbar sind 2-Phenyl-(4H)-3, l-benzoxazin-4-on und 2-Methyl-(4H)-3 , l-benzoxazin-4-on.
Weiterhin verwendbar sind kationische Nitrile wie sie beispielsweise in EP 303 520 und EP 458 396 AI beschrieben sind. Beispiele für geeignete Kationnitrile sind die Methosulfate oder Tosylate von Trimethylammonium- acetonitril, N,N-Dimethyl-N-octylammonium-acetonitril, 2-(Trimethylammoni- um)propionitril, 2-(Trimethylammonium)-2-methyl-propionitril, N-Methylpipera- zinium-N,N'-diacetonitril und N-Methylmorpholinium-acetonitril.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäß verwendbaren Bleichaktivatoren bei Raumtemperatur in festem Aggregatzustand vor, da ein intensiver Kontakt des Bleichkatalysators mit dem Bleichaktivator vor der Anwendung für die Erreichung des optimalen Bleicheffektes nachteilig sein kann. Besonders erfindungsgemäß geeignete zusätzliche kristalline Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), NOBS, isoNOBS, Carbonylbiscaprolactam, Benzoylcaprolactam, Bis(2-propylimino)carbonat, Bis(cyclohexylimino)carbonat, O-Benzoylacetonoxim und 2-Phenyl-(4H)-3, l-benzoxazin-4-on, Anthranil, Phenylanthranil, N-Octanoylcaprolactam (OCL) und N-Methylpiperazin-N,N'- diacetonitril sowie flüssige oder schlecht kristallisierende Bleichaktivatoren in einer als Festprodukt konfektionierten Form. BLEICHSTABILISATOREN
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Zusammensetzungen, die beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, zusätzlich einen oder mehrere Bleichstabilisatoren. Dabei handelt es sich um Additive, die Schwermetallspuren adsorbieren, binden oder komplexieren können. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Zusätze mit bleichstabilisierender Wirkung sind polyanionische Verbindungen wie Polyphosphate, Polycarboxylate, Polyhydroxypolycarboxylate, lösliche Silikate als vollständig oder teilweise neutralisierte Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere als neutrale Na- oder Mg-Salze, die relativ schwache Bleichstabilisatoren sind. Starke erfindungsgemäß verwendbare Bleichstabilisatoren sind beispielsweise Komplexbildner, wie Ethylendiaminte- traacetat(EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA), ß-Alanindiessigsäure (ADA), Ethylendiamin-N,N'-diesuccinat (EDDS) und Phosphonate wie Ethylendiamintetramethylenphosphonat, Diethy- lentriaminpentamethylenphosphonat oder Hydroxyethyliden-1 , 1-diphosphonsäure in Form der Säuren oder als teilweise oder vollständig neutralisierte Alkalimetallsalze. Vorzugsweise werden die Komplexbildner in Form ihrer Na- Salze eingesetzt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mindestens einen Bleichstabilisator, besonders bevorzugt mindestens einen der o.g. starken Bleichstabilisatoren .
Auf dem Gebiet der Textilwäsche, der Bleiche und der Reinigung im Haushalt und im gewerblichen Bereich können die beschriebenen Zusammensetzungen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nahezu alle üblichen Bestandteilen von Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln enthalten. Man kannn auf diese Weise beispielsweise Textilwaschmittel aufbauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei niederen Temperaturen eignen, und auch solche, die in mehreren Temperaturbereichen bis hinauf zum traditionellen Bereich der Kochwäsche geeignet sind.
Hauptbestandteil von Textilwasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln sind, neben der Bleichmittelzusammensetzung, bestehend aus Bleichmittel, erfindungsgemäßem Bleichaktivator und ggf. Bleichkatalysatoren und Bleichstabilisatoren, Gerüstsubstanzen (Builder), d.h. anorganische Builder und/oder organische Cobuilder, und Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside. Daneben können andere übliche Hilfsstoffe und Begleitstoffe wie Stellmittel, Komplexbildner, Phosphonate, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-Release-Polymere, Farbübertragungs- inhibitoren, Bleichkatalysatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, Parfumöle, Schaumregulatoren und aktivierende Sub- stanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist.
ANORGANISCHE BUILDER (GERÜSTSUBSTANZEN)
Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschieden Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO-A 94/24 251. Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
ANIONISCHE TENSIDE
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9- bis Cι rAlkoholsulfate, C12- bis C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myri- stylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkolxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- oder bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxidein- heiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8-bis C24-, vorzugsweise C10~ bis C18-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren. Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear-Alkylbenzol- sulfonate (LAS). Vorzugsweise sind die Zusammensetzungen jedoch LAS-arm oder LAS-frei.
Weitere geeignete anionische Tenside sind N-Acylsarkosinate mit aliphati- schen gesättigten oder ungesättigten C8- bis C25-Acylresten, vorzugsweise C10- bis C20-Acylresten, z.B. N-Oleoylsarkosinat.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxy- ethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoni- umsalze.
NICHTIONISCHE TENSIDE
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkox- ylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethox- ylate mit C6- bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 mol Ethylenoxideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1, 1 bis 5 Glucosid- einheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der all- gemeinen Struktur II oder III
R7
R >6°- rC-- TNU-. _ DR8ö (mII) p R6°-N-C-Rö (III)
II II
O R7 O
wobei R6 C6- bis C22-Alkyl, R7 H oder Cr bis C4-Alkyl und R8 ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxy- gruppen ist. Vorzugsweise ist R6 C10- bis C18-Alkyl, R7 Methyl und R8 ein C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10-C18-Carbonsäuren.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3-12 mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-C16 Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.
ORGANISCHE COBUILDER
Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise: C4-bisC20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl- Resten;
C4-bisC20-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Glucon- säure, Glucarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarboxylate wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure;
Salze von Phosphonsäuren wie z.B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Diethylentriaminpenta(methy- lenphosphonat).
Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A-451 508 und EP-A-396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Como- nomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-%
Aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-% einpolymerisiert enthalten sein können.
Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure ein- gesetzt.
Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit Styrol, Vinylester von CrC8 Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit CrC4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von CrbisC8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von CrC8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co-und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Cobuilder vorzugsweise: Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90: 10 mit Molmassen von 10.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer CrC3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10(Maleinsäure):90( Acrylsäure + Vinylester) bis 95(Maleinsäure):5 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew. -Verhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann, und besonders bevorzugt
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropio- nat im Gewichtsverhältnis 20(Maleinsäure):80( Acrylsäure + Vinylester) bis 90(Maleinsäure): 10( Acrylsäure -I- Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5,227,446, DE-A-44 15 623, DE-A-43 13 909, sind ebenfalls als organische Cobuilder geeignet.
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden. Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.- % , bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu Mw = 5.000 wie z.B Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/- Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrbasische CrC22-Alkohole, vgl. US-A 4,746,456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.- Monomere bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gew. -Verhältnis von 90: 10 bis 10:90 eingesetzt.
Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B-001 004, US-A 5,399,286, DE-A-41 06 355 und EP-A-656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A-454 126, EP-B-511 037, WO-A 94/01486 und EP-A-581 452. Vorzugsweise verwendet man als organische Cobuilder auch Polyaspara- ginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weitern Aminosäuren, C4-C25-Mono-oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C 5-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxy Verbindungen als organische Cobuilder sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bei zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
VERGRAUUNGSINHIBITOREN UND SOIL-RELEASE-POLYMERE
Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei-und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A- 272 033 und US-A 5, 142,020. Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl-und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A-37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 und US-A 4,849, 126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Me- thylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
Farbübertragungsinhibitoren
Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copo- lymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B- 22 32 353, DE-A-28 14 287, DE-A-28 14 329 und DE-A-43 16 023.
Enzyme
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die mindestens einen Bleichaktivator enthaltenden Bleichmittelzusammensetzungen in enzymhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Geeignete Enzyme sind dabei beispielsweise Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, insbesondere Proteasen. Es können mehrere Enzyme in Kombination verwendet werden.
Neben der Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln für die Textil- wasche im Haushalt sind die erfindungsgemäß verwendbaren Bleichmittelzusammensetzungen auch im Bereich der gewerblichen Textilwäsche und der gewerblichen Reinigung einsetzbar. In der Regel wird in diesem Einsatzbereich Peressigsäure als Bleichmittel eingesetzt, die als wäßrige Lösung der Waschflotte zugesetzt wird. In diesem Anwendungsbereich kann der erfin- dungsgemäß verwendete Aktivator entweder getrennt als einzelne Komponente im Wasch- oder Reinigungsprozeß zugesetzt werden oder zusammen mit anderen Einsatzstoffen vorab gemischt werden und dann gemeinsam zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Bleichzusatzmittel für die Textilwäsche erhalten 1 bis 30 Gew.- , bezogen auf die Gesamtmenge des Bleichzusatzmittels, mindestens eines erfindungsgemäßen Aktivators.
Erfindungsgemäße Geschirreinigungsmittel enthalten vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.- , bezogen auf die Gesamtmenge des Geschirreinigungsmittels, mindestens eines erfindungsgemäßen Aktivators.
Erfindungsgemäße Desinfektionsmittel enthalten vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% , bezogen auf die Gesamtmenge des Desinfektionsmittels, minde- stens eines erfindungsgemäßen Aktivators.
Erfindungsgemäße Wasch- und Bleichmittel für die Textilwäsche enthalten vorzugsweise 0, 1 bis 20 Gew.-% , bezogen auf die Gesamtmenge des Wasch- und Bleichmittels, mindestens eines erfindungsgemäßen Aktivators.
Gemäß einer Ausführungsform umfassen die mindestens einen erfindungsgemäßen, Aktivator enthaltenden Textilwaschmittel mit Bleichsystem auf Basis von Peroxiverbindungen und Percarbonsäuren 0,5 bis 40 Gew.-% , vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% , besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% Peroxiver- bindungen oder Persäuren, 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-% erfindungsgemäße Bleichaktivatoren und 0 bis 5 Gew.-% , vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.- , besonders bevorzugt 0, 1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Bleichkatalysators. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren, kann die Leistungsfähigkeit von Bleichmittelzusammensetzungen, insbesondere bei Kaltbleichmittelzusammensetzungen und insbesondere bei hydrophoben Anschmutzungen, erheblich verbessert werden. Schwächen von handelsüblichen Bleichaktivatoren können durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Aktivatoren gezielt ausgeglichen werden, so daß eine leistungsstarke Bleiche bei niedrigen Temperaturen möglich ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln eingesetzt. Dabei kann es sich um klassische Vollwaschmittel oder konzentrierte bzw. kompaktierte Waschmittel handeln.
Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges Vollwasch- mittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% , mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
- 0,5 bis 60 Gew.-% , vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, mindestens eines anorganischen Builders,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, mindestens eines organischen Cobuilders,
2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, eines anorganischen Bleichmittels, wie Perborat oder Percarbonat 0, 1 bis 20 Gew.-% , vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, eines erfindungsgemäßen Bleichaktivators, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren,
- 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-%, eines Bleichkatalysators,
0 bis 5 Gew.-% , vorzugsweise 0 bis 2,5%, eines polymeren Farbübertragungsinhibitors ,
0 bis 1,5 Gew.-% , vorzugsweise 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, Protease,
0 bis 1 ,5 Gew.-% , vorzugsweise 0, 1 bis 1,0 Gew.-% , Lipase,
- O bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0% Gew.-% eines Soil-Release-Polymers,
ad 100% übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Builder sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Zeolith A und P sowie amorphe und kristalline Na-Silikate.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte organische Cobuilder sind Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylester- Terpolymere und Citronensäure.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Bleichmittel sind Natriumperborat und Natriumcarbonat- Perhydrat. Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Tenside sind Fettalkoholsulfate, linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) und Seifen, wobei der Anteil an LAS vorzugsweise unter 8 Gew.-% , besonders bevorzugt unter 4 Gew.-% liegt.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Textilwaschmittel im wesentlichen frei von linearen Alkylbenzolsulfonaten und vorzugsweise auf der Grundlage von Fettalkoholsulfonaten aufgebaut.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Textilwaschmittelzusam- mensetzung im wesentlichen phosphatfrei.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittelzusammensetzung mindestens ein Polycarboxylat, vorzugs- weise in einer Menge von 0, 1 bis 7,5 Gew.-% .
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte nichtionische Tenside sind Cn- bis C17-Oxoalkoholethoxylate mit 3-13 Ethylenoxid-Einheiten, C10- bis C16-Fettal- koholethyoxylate mit 3-13 Ethylenoxideinheiten sowie zusätzlich mit 1-4 Propylenoxid- oder Butylenoxid-Einheiten alkoxylierte ethoxylierte Fett- oder Oxoalkohole.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Protease, Lipase und Cellulase. Von den handelsüblichen Enzymen werden dem Waschmittel in der Regel Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-% , vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B Savinase, Desazym und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Lipasen ist z.B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z.B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk). Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere sind Pfropfpolymere von Vinylacetat auf Polyethy- lenoxid der Molmasse 2.500-8.000 im Gewichtsverhältnis 1,2: 1 bis 3,0: 1, Polyethylenterephthalate/Oxyethylenterephthalate der Molmasse 3.000 bis 25.000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5.000 mit Tereph- thalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylenterepht- halat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8: 1 bis 1 : 1 sowie Blockpolykondensate gemäß DE-A-44 03 866.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Farbübertragungsinhibitoren sind lösliche Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymere mit Molmassen über 25.000 sowie feinteilige vernetzte Polymere auf Basis Vinylimidazol.
Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-% , besonders bevorzugt nur bis 8 Gew.-% an Stellmitteln.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.200, insbesondere 500 bis 950g/l, besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau.
Neben kombinierten Wasch- und Bleichmitteln kommen als Konfektionie- rungsform der beschriebenen Bleichaktivatoren für die Textilwäsche auch Mittel in Betracht, die als Zusätze zu peroxidhaltigen oder peroxidfreien Waschmitteln angewendet werden. Sie enthalten im wesentlichen den Aktivator oder eine Bleichmittelzusammensetzung, enthaltend Bleichmittel, erfin- dungsgemäßen Bleichaktivator, sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Stabilisatoren, pH-regulierende Mittel, Verdickungs- mittel und Tenside.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch Bleichzusatzmittel für die Textilwäsche, welche 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis
25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bleichzusatzmittel, eine oder mehrerer erfindungsgemäßer Aktivatoren enthalten.
Typische derartige Bleichzusatzmittel haben etwa folgende Zusammensetzung:
5 bis 50 Gew.-% , vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% anorganische Perverbindung,
1 bis 30 Gew.-% , vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines erfin- dungsgemäßen Bleichaktivator,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisatoren,
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% pH-regulierende Mittel,
ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Geschirreinigungsmittel, welche 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Geschirreinigungsmittels, eines oder mehrerer Bleichaktivatoren neben den hierbei üblichen Bestandteilen enthalten.
Zur Reinigung harter Oberflächen bestimmte Mittel enthalten allgemein neben Perverbindung und Aktivator insbesondere Tenside, Gerüstsubstanzen und, im Falle von Polier- und Scheuermitteln, abrasiv wirkende Bestandteile. Da diese Mittel häufig bei Raumtemperatur angewendet werden, wirkt sich hier die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren besonders vorteilhaft auf die bleichende und keimtötende Wirkung aus.
Besondere Bedeutung besitzen konfektionierte Mittel bei der Anwendung in der Desinfektion, da hier im allgemeinen erhöhte Anforderungen an die Anwendungssicherheit gestellt werden. Desinfektionsmittel auf Basis der beschriebenen Aktivatoren enthalten neben diesen und anorganischen Perver- bindungen im allgemeinen weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie pH-regulie- rende Substanzen, Stabilisatoren und Tenside. In besonderen Fällen können sie zusätzlich spezielle Mikrobizide enthalten, die die an sich sehr breite abtötende Wirkung der aktivierten Perverbindung gegenüber bestimmten Keimen verstärken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch Desinfektionsmittel, welche 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Desinfektionsmittels, eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Aktivatoren enthalten.
Typische derartige Desinfektionsmittel haben etwa folgende Zusammensetzung:
5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% anorganische Perver- bindung,
1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Aktivators,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisatoren, 0, 1 bis 20 Gew.-% , vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Tenside,
ad 100 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Aktivatoren ist nicht auf die Anwendung in konfektionierter Form, wie sie beispielsweise vorstehend beschrieben ist, beschränkt. Im gewerblichen Bereich werden beispielsweise in der Regel die Reagenzien einzeln dosiert, da dies oft das kostengünstigere Verfahren darstellt.
Mit den erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren läßt sich eine deutliche Verbesserung der Bleich-, Oxidations- und Reinigungswirkung im unteren Temperaturbereich bei den geschilderten technischen Anwendungen erzielen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Waschen oder Reinigen oder Desinfizieren von Gegenständen oder Textilien mit einer wäßrigen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%igen Flotte einer Wasch- und Bleichmittels, Geschirreinigungsmittels oder Desinfektionsmittels, wie es vorstehend beschrieben ist.
HERSTELLUNGSBEISPIELE
Allgemeine Herstellvorschrift für Hydroximidcarbonate (Umsetzung von Hydroximiden mit Alkylchlorformiaten):
0,2 Mol Hydroximid werden in etwa 150 ml Toluol bei 10 bis 15 °C vorgelegt, parallel 0,2 Mol Dimethylcyclohexylamin in etwa 50 ml Toluol und 0,2 Mol Alkylchlorformiat in 50 ml Toluol während einer halben Stunde unter Kühlung zugetropft und etwa 0,5 bis 4 Stunden bei Raumtem- peratur nachgerührt. Man arbeitet auf, in dem entweder das ausgefallene Hydrochlorid abgesaugt oder durch Extraktion mit Wasser entfernt wird. Die erhaltene Toluolphase wird gegebenenfalls mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält in mehr als 90%iger Ausbeute das gewünschte Hydroximidcarbonat.
Allgemeine Herstellvorschrift für Hydroximidester (Umsetzung von Hydroxim- den mit Säurechloriden):
0,2 Mol Hydroximid und 0,2 Mol Dimethylcyclohexylamin werden in etwa 150 ml Toluol bei Raumtemperatur vorgelegt, 0,2 Mol des gewünschten Säurechlorids in 50 ml Toluol innerhalb einer halben Stunde gegebenenfalls unter Kühlung zugetropft und etwa 0,5 bis 4 Stunden gegebenenfalls bei leicht erhöhter Temperatur (bis etwa 70 °C) nachgerührt. Der Reaktionsfortgang wird dabei mittels DC kontrolliert. Man arbeitet auf, indem entweder das ausgefallene Hydrochlorid abgesaugt oder durch Extraktion mit Wasser entfernt wird. Die erhaltene Toluolphase wird gegebenenfalls mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält in mehr als 90%iger Ausbeute den Hydroximidester. Insbesondere wird zur Herstellung der Kohlensäureester Phosgen als Säurechlorid eingesetzt.
Gemäß den vorstehenden Herstellungsvorschriften wurden die nachstehenden Bleichaktivatoren erhalten:
Beispiel 1 N-(2-Propylheptyloxicarbonyl)-oxiphthalimid Beispiel 2 N-(Phenyloxicarbonyl)-oxicyclohex-4-en- 1 ,2-dicarbonsäureimid Beispiel 3 O-(methyloxicarbonyl)acetonoxim Beispiel 4 O-(Benzyloxicarbonyl)acetonoxim Beispiel 5 O-(n-Butyloxicarbonyl)acetonoxim Die erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren können in den nachstehend aufgeführten beispielhaften Waschmittelzusammensetzungen von Vollwaschmitteln formuliert werden.
Tabelle 1: Waschmittelzusammensetzungen von Vollwaschmitteln
Soil-Release-Polymer 1 = Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglycol der Molmasse 6.000,
Molmasse des Propfpolymerisats 24.000 (Sokalan® HP22 der BASF AG)
Soil-Release-Polymer 2 = Polyethylenterephthalat/Polyoxyethylenterephthalat der Molmasse 8.000 Dequest 2046* = Ethy lendiamin-N ,N , N ' , N '-tetra(methy lenphosphonat) SKS-6» = handelsübliches Schichtsilikat, Hersteller: Hoechst AG
In den nachstehenden Untersuchungen wurde die vorstehend beschriebene Waschmittelzusammensetzung III verwendet. Zur Überprüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren wurden Testanschmutzungen von Tee auf Baumwolle, Rotwein auf Baumwolle, Carotin-Mikronisat in Pflanzenöl auf Baumwolle sowie Chlorophyll/Pflanzenöl auf Baumwolle erzeugt und Wasch versuche mit der Waschmittelzusammensetzung III durchgeführt. Die Waschvorgänge erfolgten dabei in einem Launder-O-meter, Typ Atlas Standard unter den nachstehenden Bedingungen:
Tabelle 2: Waschbedingungen
Die Bleichwirkung der Waschmittelzusammensetzung wurde anhand der Messung der Farbstärke der Prüfgewebe bestimmt. Diese Messung erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten bei 16 Wellenlängen im Bereich von 400 bis 700 um im Abstand von 20 nm wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse H9, S. 590 - 594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Farbstärken der Testanschmutzungen vor und nach der Wäsche bestimmt und daraus die absolute Bleichwirkung Aabs in % berechnet. Dabei ist die absolute Bleichwirkung Aabs wie folgt definiert:
Farbstarke (vor der Wasche) - Farbstarke (nach der Wasche) abs Farbstarke (vor der Wasche) - Farbstarke (Weißgewebe) 100%
Die Menge des verwendeten Aktivators betrug dabei in den nachstehenden Beispielen 5,0 Gew.- % . Es wurden dabei auch Vergleichsversuche durchgeführt ohne Verwendung eines Bleichaktivators, sowie unter Verwendung von TAED als Bleichaktivator.
Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt:
Tabelle 3: Ergebnisse von Waschversuchen mit Testschmutzgewebe Zahlenwerte sind absolute-Bleichwirkung Aabs in %
Bleichaktivator Carotin Tee Rot- Chlorophyll
22°C 38° 22 °C 38° wei 22°C 38°
C C n C
22° C 38°
C
* TAED 49,9 50,8 47,5 71,5 68,3 81 ,9 5,9 12, ohne Aktiva48,7 53,1 22,9 46,6 57,8 68,4 2 tor 6 4,5 1,1
Beispiel Nr. 1 58,5 65,6 62,7 74,8 65,1 74,0 29,2 35,
Beispiel Nr. 2 52,1 56,0 45,5 72,9 67,1 77,9 8
Beispiel Nr. 3 54,7 79,0 70,0 83,5 9,9 18,
Beispiel Nr. 4 70,2 79,3 69,0 81,8 2
Beispiel Nr. 5 66,3 79,4 66,6 82,7 10,6 19, 1
22,8 25, 3
17,8 23, 6
= Vergleichsversuche Die Waschversuche mit den erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren zeigen, daß die Bleichaktivatoren eine ausgeprägte Verstärkung der Bleichwirkung zeigen, die gegenüber dem Vergleichsbleichaktivator bei manchen Anschmutzungen, insbesondere Tee und Chlorophyll, verbessert ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Carbonaten der allgemeinen Formel (I)
A-O-CO-OR3 (I)
in der
A ein Rest (Ia)
R!R2C=N- (Ia)
oder A ein Rest (Ib)
ist, wobei R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig geradkettige oder ver- zweigte C^Q-Alkyl, C2.30-Alkenyl, C5.18-Cycloalkyl, C7.18-Aralkyl oder
C6.18-Aryl oder -Heteroaryl bedeuten, wobei aliphatische Reste zusätzlich durch 1 bis 5 Hydroxylgruppen, C^-Alkoxygruppen, Aminogrup- pen, C^-Alkylaminogruppen, Di-C1.4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogrup- pen, Carboxy-Cι.4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, To- lyl- oder Benzylreste funktionalisiert sein können, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch 1 bis 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, Cj.4-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, und
R1 und R2 ferner Wasserstoff bedeuten können oder zusammen eine 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7- oder 1 ,8-Alkylengruppe mit 3 bis 33 C- Atomen bilden, welche zusätzlich durch 1 bis 5 Hydroxylgruppen, Cl - Alkylaminogruppen, Di-C^-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome,
Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy- Cj^-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert sein kann, wobei aromatische Reste ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch 1 oder 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C^-Alkyla- minogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein kann,
wobei, wenn A ein Rest (Ia) ist, R3 kein Vinylrest, der durch eine Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe oder deren Alkalymetall- oder Ammoniumsalz substituiert sein kann, und kein
Vinyloxyrest -O-CR1 ==CHR2, in dem R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben, ist,
und R3 ein Rest (Ib) sein kann, wenn A ein Rest (Ib) ist,
und R4 und R5 ferner zusammen eine 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-Alky- lengruppe mit 2 bis 30 C-Atomen bilden können, die wie die vorstehenden Alkylengruppen substituiert sein kann, oder R4 und R5 zusammen einen Kohlenstoff-5-, -6-, -7-, -8-, oder -9-Ring bilden, der über 2 benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen gebunden ist, wobei eine oder mehrere Doppelbindungen im Ring vorliegen können oder der Ring aromatisch ungesättigt sein kann, wobei ein oder mehrere C-Atome im Ring durch Heteroatome ersetzt sein können, und
2 C-Atome im Ring über ein Heteroatom oder einen C^-Alky lernest oder C2-3-Alkenylenrest verbunden sein können, oder
R4 und R5 aus 2 Carbonatmolekülen zusammen den vorstehenden Kohlenstoffring bilden können, der über jeweils 2 benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen der beiden Imidstrukturen gebunden ist,
oder Hydroximidestern der allgemeinen Formel (II)
wobei R3 die vorstehende Bedeutung hat und R6 und R7 zusammen einen Kohlenstoff-5-, -6-, -7-, -8- oder -9-Ring bilden, der über 2 benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen gebunden ist, wobei eine oder mehrere Doppelbindungen im Ring vorliegen können, eine oder mehrere Ringpositionen durch Heteroatome ersetzt sein können und 2
C-Atome im Ring über ein Heteroatom und einen C^-Alkylenrest oder C2,3-Alkenylenrest verbunden sein können,
oder R6 und R7 aus 2 Hydroximidestermolekülen zusammen den vor- stehenden Kohlenstoffring bilden können, der über jeweils 2 benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen der beiden Imidstrukturen gebunden ist,
oder Polymeren, die C2.8-Olefincomonomerbausteine enthalten können und Grundbausteine der allgemeinen Formeln (III), (IV) und/oder (V) enthalten
wobei R8 ein Rest R3 oder -OR3 mit der vorstehend angegebenen Bedeutung ist,
als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei R1 und R2 unabhängig Ci - Alkylreste sind, R3 ein C^Q-Alkylrest, Phenylrest oder Benzylrest ist und R4 und R5 zusammen einen 1,2-Vinylenrest oder 4,5-Cyclohexen- ylenrest bilden.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 in Wasch-, Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionsmitteln.
4. Wasch- und Bleichmittel für die Textilwäsche, enthaltend 0, 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung, wie sie in Anspruch 1 oder 2 definiert ist.
5. Waschmittel, enthaltend
0, 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung, wie sie in Anspruch 1 oder 2 definiert ist, 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen
Tensids,
5 bis 50 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anorganischen Bleichmittels, 0,2 bis 2,0 Gew.-% Enzyme,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltstoffe des Waschmittels 100 Gew.-% ergibt.
6. Bleichzusatzmittel für die Textilwäsche, enthaltend 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bleichzusatzmittels, mindestens einer Verbindung, wie sie in Anspruch 1 oder 2 definiert ist.
7. Geschiireinigungsmittel, enthaltend 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Geschirreinigungsmittels, mindestens einer Verbindung, wie sie in Anspruch 1 oder 2 definiert ist.
8. Desinfektionsmittel, enthaltend 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Desinfektionsmittels, mindestens einer Verbindung, wie sie in Anspruch 1 oder 2 definiert ist.
9. Verfahren zum Waschen oder Reinigen oder Desinfizieren von Gegenständen oder Textilien, wobei man die Gegenstände oder Textilien mit einer wäßrigen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%igen Flotte eines Wasch- und Bleichmittels, Geschirreinigungsmittels oder Desinfektionsmittels nach einem der Ansprüche 4, 5, 7 oder 8 behandelt.
10. Carbonate der allgemeinen Formel (I)
A-O-CO-OR3 (I) in der
A ein Rest (Ia)
R1R2C=N- (Ia)
oder A ein Rest (Ib)
ist, wobei R1 , R2, R3, R4 und R5 unabhängig geradkettige oder ver- zweigte Cι_30-Alkyl, C2.30-Alkenyl, C5.18-Cycloalkyl, C7.18-Aralkyl oder
Cg.jg-Aryl oder -Heteroaryl bedeuten, wobei aliphatische Reste zusätzlich durch 1 bis 5 Hydroxylgruppen, C^-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C -Alkylaminogruppen, Di-C -alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogrup- pen, Carboxy-C^-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, To- lyl- oder Benzylreste funktionalisiert sein können, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch 1 bis 8 nicht benachbarte Sauerstofiatome, Aminogruppen, Ct^-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, und
R1 und R2 ferner Wasserstoff bedeuten können oder zusammen eine
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Alkylengruppe mit 3 bis 33 C-
Atomen bilden, welche zusätzlich durch 1 bis 5 Hydroxylgruppen, Cμ- Alkylaminogruppen, Di-C -alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy- Ci^-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzyl- reste funktionalisiert sein kann, wobei aromatische Reste ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch 1 oder 2 nicht benachbarte Sauerstofiatome, Aminogruppen, Cr^-Alkyla- minogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein kann,
wobei, wenn A ein Rest (Ia) ist, R3 kein Vinylrest, der durch eine Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphonsäuregrappe oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalz substituiert sein kann, und kein
Vinyloxyrest -O-CR^CHR2, in dem R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben, ist,
und R3 ein Rest (Ib) sein kann, wenn A ein Rest (Ib) ist,
und R4 und R5 ferner zusammen eine 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-Alky- lengruppe mit 2 bis 30 C-Atomen bilden können, die wie die vorstehenden Alkylengruppen substituiert sein kann, oder
R4 und R5 zusammen einen KohlenstofF-5-, -6-, -7-, -8-, oder -9-Ring bilden, der über 2 benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen gebunden ist, wobei eine oder mehrere Doppelbindungen im Ring vorliegen können oder der Ring aromatisch ungesättigt sein kann, wobei ein oder mehrere C-Atome im Ring durch Heteroatome ersetzt sein können, und 2 C-Atome im Ring über ein Heteroatom oder einen C^-Alkylenrest oder C2_3-Alkenylenrest verbunden sein können, oder
R4 und R5 aus 2 Carbonatmolekülen zusammen den vorstehenden Kohlenstoffring bilden können, der über jeweils 2 benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen der beiden Imidstrukturen gebunden ist, oder Hydroximidester der allgemeinen Formel (II)
wobei R3 die vorstehende Bedeutung hat und R6 und R7 zusammen einen Kohlenstoff-5-, -6-, -7-, -8- oder -9-Ring bilden, der über 2 benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen gebunden ist, wobei eine oder mehrere Doppelbindungen im Ring vorliegen können, eine oder mehrere Ringpositionen durch Heteroatome ersetzt sein können und 2 C-Atome im Ring über ein Heteroatom und einen C^-Alkylenrest oder C2_3-Alkenylenrest verbunden sein können,
oder R6 und R7 aus 2 Hydroximidestermolekülen zusammen den vorstehenden Kohlenstoffring bilden können, der über jeweils 2 benachbarte C-Atome an die Carbonylgruppen der beiden Imidstrukturen gebunden ist,
oder Polymere, die C^g-Olefincomonomerbausteine enthalten können und Grundbausteine der allgemeinen Formeln (HI), (IV) und/oder (V) enthalten
wobei R8 ein Rest R3 oder -OR3 mit der vorstehend angegebenen Bedeutung ist.
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