EP0963397A1 - Verfahren zur herstellung von organofunktionellen siloxanen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organofunktionellen siloxanen und deren verwendung

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EP0963397A1
EP0963397A1 EP98909423A EP98909423A EP0963397A1 EP 0963397 A1 EP0963397 A1 EP 0963397A1 EP 98909423 A EP98909423 A EP 98909423A EP 98909423 A EP98909423 A EP 98909423A EP 0963397 A1 EP0963397 A1 EP 0963397A1
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EP
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alkyl
dialkylsiloxane
catalyst
sio
compound
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Withdrawn
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EP98909423A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hubertus Eversheim
Ottfried Schlak
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Momentive Performance Materials GmbH
Original Assignee
GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/10—Equilibration processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of Si-O-C-linked organofunctional siloxanes and their use
  • Organofunctionally modified siloxanes have a wide range of applications for modifying organic polymers.
  • the production of the siloxanes has hitherto been carried out using two-stage production processes in which the siloxane framework is first built up and then, in a second step, the desired organofunctional group is introduced
  • DE-A 3 334 782 discloses the reaction of an acetoxy-terminated polysiloxane with dihydroxy compounds with elimination of acetic acid, while in US Pat. No. 578,562 the reaction of an SiOH-stopped polysiloxane with diols
  • the object of the present invention was to provide a simplified method for producing organofunctional siloxanes
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of organofunctional polydiorganosiloxanes of the formula (I) [R 2 (XR , O) S ⁇ O I / 2 ] 1 [R 2 S ⁇ O 2/2 ] "[RS I O 1/2 ] 2 l
  • the t ⁇ methylsiloxy groups are preferably added as hexamethyldisiloxane.
  • This mixture is preferably a mixture obtained in the hydrolysis of chlorosilanes.
  • water is formed by condensation the SiOH group
  • a hydrophobic solvent is preferably used for easier removal of the water of reaction
  • An aquiliberation catalyst is understood to mean a catalyst which is responsible for both the chain structure and the chain degradation in the reaction
  • perfluoroalkylsulfonic acids preferably ci- to C ⁇ -perfluoroalkylsulfonic acids, individually or in a mixture with sulfuric acid, or alkali metal hydroxides, preferably potassium and casium hydroxide, are preferably used as aquilation catalysts, preferably the aquatic fermentation catalyst is used in amounts of 500-5000 ppm. based on the amounts of cyclic dialkylsiloxane and the compound HO-R'-X used
  • ether particularly affects diols which can form cyclic 5 or 6-membered ethers, such as the formation of dimethyltetrahydrofuran from 2.5 hexanediol.
  • the cleavage of diols is observed particularly in the case of bishydroxyphenylalkanes, such as, for example, in the reaction of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane to give phenol and isopropenylphenol. These reactions can be partially avoided by a suitable choice of catalyst.
  • Basic catalysts such as cesium hydroxide are preferred as catalysts.
  • the cyclic dialkylsiloxane is preferably used in a ratio of 1 to 500 mol of dialkylsiloxy groups to 2 mol of the compound of the HO-R'-X type.
  • the hydrophobic solvent used in the process according to the invention preferably has a boiling point> 100 ° C. at atmospheric pressure and / or forms an azeotrope with water.
  • a boiling point> 100 ° C. at atmospheric pressure and / or forms an azeotrope with water preferably has a boiling point> 100 ° C. at atmospheric pressure and / or forms an azeotrope with water.
  • the process involves a certain solubility of the HOR'X type compound used in the solvent used and / or in the siloxane.
  • Xylene, toluene or chlorobenzene are preferably used.
  • the HOR'X compound used has a boiling point above the solvent used and does not form an azeotrope with water.
  • the following are preferred combinations: toluene hydroquinone, xylene hydroquinone, xylene / 2,2-bis (hydroxymethyl-1-butenol) diallyl ether and xylene / 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane.
  • Siloxane chain as alcohols, e.g. 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, in which there is no interaction between the OH groups.
  • the more reactive primary OH group preferably reacts with the siloxane.
  • the process according to the invention can be ended by neutralizing the catalyst.
  • neutralization preference is given to those neutralizing agents which are to be removed completely from the product after the reaction mixture has been worked up.
  • NaHCO 3 NaHCO 3 , soda and (NH4) 2 CO 3 are used in basic catalysis
  • the invention also relates to the use of the organofunctional siloxanes produced by the process according to the invention for modifying organic polymers.
  • the incorporation into the polymer structure is to take place by reaction of the O-Si (R 2 ) -O-R'X groups formed with the organic monomers or oligomers.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Si-O-C verknüpften organofunktionellen Siloxanen und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Siloxanen und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Si-O-C ver- knüpften organofunktionellen Siloxanen und deren Verwendung
Organofunktionell modifizierte Siloxane finden ein breites Anwendungsgebiet zur Modifizierung organischer Polymere Die Herstellung der Siloxane verlauft bisher über zweistufige Herstellungsverfahren, in denen zunächst das Siloxangerust aufgebaut wird und anschließend, in einem zweiten Schritt die gewünschte organofunktionelle Gruppe eingeführt wird
Aus DE-A 3 334 782 ist die Umsetzung eines acetoxyendgetoppten Polysiloxans mit Dihydroxyverbindungen unter Essigsaureabspaltung bekannt, wahrend in US-A 578 562 die Umsetzung eines SiOH endgestopptem Polysiloxan mit Diolen unter
Wasserabspaltung erfolgt In US-A-3 419 634, US-A-3 821 325 und US-A-3 832 419 werden Verfahren zur Umsetzung von Si-Cl endgestoppten Siloxanen mit Dihydroxy- arylgruppen und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Organopolysύoxan-Poiycarbonat-Blockpolymeren beschrieben Dieses 2-stufige Ver- fahren ist jedoch sehr aufwendig
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung organofunktioneller Siloxane zur Verfügung zu stellen
Es wurde nun gefunden, daß organofunktionelle Polysiloxane sehr einfach dadurch hergestellt werden können, daß cychsche Dialkylsiloxane mit mindestens einer Verbindung des Typs HO-R'-X, mit X = -OH, -COOH, -NH2-, -CH=CH2 und R' Alkylen bzw Arylen, in Gegenwart eines Aquüibπerungskatalysators gegebenenfalls in einem hydrophoben Losungsmittel umgesetzt werden
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Polydiorganosiloxanen der Formel (I) [R2(XR,O)SιOI/2]1[R2SιO2/2]„[R SIO1/2]2 l
0 < a < 2, vorzugsweise 2,
b = 0 - 500, vorzugsweise 20 -100 und der Maßgabe das im Falle von b = 0, a in der Summe 2 ist,
X = -OH, -COOH, - NR"2, -CR"=CR"2,
R = Ci- Cis-Alkyl, C6-Cι -Aryl, vorzugsweise Phenyl, Tolyl, C - und/oder C3-Alkyl und R' = C -Ci8-Alkylen, -Oxyalkylen, wie z B 2,2-Bιs-hydroxymethyl-l-butenol- dialkylether, Ce-Cu-Arylen und R" = H und/oder Ci-Cis-Alkyl, wobei die [R2S1O2/2]- Einheiten gegebenenfalls über O-R'-O-Bindungen miteinander verbunden sind,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein cyc sches Dialkylsiloxan mit mindestens einer Verbindung des Typs HO-R'-X in Gegenwart mindestens eines Aqui bπerungs- katalysators gegebenenfalls in Anwesenheit von linearen Tnalkylsiloxy-terminierten Siloxanen, vorzugsweise Hexamethyldisiloxan, und gegebenenfalls in einem hydro- phoben Losungsmittel
bei Temperaturen zwischen 80 und 220°C, vorzugsweise 130 - 170°C, umgesetzt wird
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens ist in dem organofunktionellen Polysiloxan der Formel (I) 0,5 < a < 1,5, d h sie sind tπmethylsiloxygruppenhaltig Die Tπmethylsiloxygruppen werden bei saurer Katalyse vorzugsweise als Hexamethyldisiloxan zugegeben Bei alkalischer Katalyse ist die Zugabe kurzkettiger Tπalkylsiloxy-endgestoppter Siloxane mit C]-C18-Alkyl, vor- zugsweise Methyl, bevorzugt Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemaßen Verfahren cyclische Dialkyl- siloxane, die 4, 5 oder 6 Sihciumatomen, vorzugsweise 4 oder 5 Si ciumatome, aufweisen und die als Alkylreste Methylreste tragen, eingesetzt
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens wird als cyc sches Dialkylsiloxan eine Mischung aus cychschem Dialkylsiloxan mit bis zu 50 Gew -% kurzkettigen Hydroxy-terminierten Dialkylpolysiloxanen der Formel [HO1/2]2 [R2SιO2/2]n mit n = 2 - 50 eingesetzt Bei dieser Mischung handelt es sich vorzugsweise um eine solche Mischung, wie sie bei der Hydrolyse von Chlorsilanen anfallt In diesem Fall wird neben dem Wasser aus der Reaktion der Verbindung des Typs HO-R'-X mit der Mischung Wasser durch Kondensation der SiOH-Gruppe gebildet
Weiterhin wird vorzugsweise ein hydrophobes Losungsmittel zur leichteren Entfernung des Reaktionswassers eingesetzt
Unter einem Aquilibπerungskatalysator versteht man einen Katalysator, der sowohl für den Kettenaufbau als auch den Kettenabbau bei der Reaktion zustandig ist
Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren werden als Aquilibπerungskatalysatoren vorzugsweise Perfluoralkylsulfonsauren, bevorzugt Ci- bis Cβ- Perfluoralkylsulfonsauren, einzeln oder im Gemisch mit Schwefelsaure, oder Alkalihydroxide, bevorzugt Kalium- und Casiumhydroxid, eingesetzt Vorzugsweise wird der Aquihbπerungska- talysator dabei in Mengen von 500 - 5000 ppm, bezogen auf die Mengen an cychschem Dialkylsiloxan und der Verbindung HO-R'-X, eingesetzt
Die Wahl des Katalysators ist dabei von dem eingesetzten funktionellen Alkohol abhangig Bei Aminoalkoholen ist daher eine basische Katalyse, bei phenolische Alkoholen oder Hydroxycarbonsauren eine saure Katalyse bevorzugt Bei bestimmten Verbindungen des Typs HOR'X laufen bei saurer Katalyse neben der gewünschten Reaktion Nebenreaktionen durch Ether- und Esterbildung oder Spaltung der Verbindung HOR'X ab. Von der Etherbildung sind besonders Diole betroffen, die cylische 5 oder 6 gliedrige Ether bilden können, wie z.B. die Bildung von Dimethyltetrahydrofuran aus 2,5 Hexandiol. Die Spaltung von Diolen wird besonders bei Bishydroxyphenylalkanen, wie z.B. bei der Reaktion von 2,2-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-propan zu Phenol und Isopropenylphenol, beobachtet. Durch geeignete Katalysatorwahl können diese Reaktionen teilweise vermieden werden. Als Katalysatoren sind dabei basische Katalysatoren wie z.B. Cäsiumhydroxid bevorzugt. Vor- zugsweise wird das cyclische Dialkylsiloxan im Verhältnis von 1 bis 500 mol Dialkyl- siloxygruppen zu 2 mol der Verbindung des Typs HO-R'-X eingesetzt.
Vorzugsweise weist das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte hydrophobe Lösemittel einen Siedepunkt > 100°C bei Atmosphärendruck auf und/oder bildet ein Azeotrop mit Wasser. Günstig für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist eine gewisse Löslichkeit der eingesetzten Verbindung des Typs HOR'X in dem verwendeten Lösemittel und/oder im Siloxan. Bevorzugt werden Xylol, Toluol oder Chlorbenzol eingesetzt.
Durch den Einsatz eines hydrophoben Lösemittels mit einem Siedepunkt oberhalb von
100° C und/oder einem Lösemittel das mit Wasser ein Minimum Azeotrop bildet, ist durch Rückflußkochen an üblichen Wasserabscheidern ein Entfernen des Wassers bei gleichzeitiger Kontrolle der Umsatzrate möglich. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die eingesetzte Verbindung vom Typ HOR'X einen Siedepunkt oberhalb des verwendeten Lösemittels aufweist und mit Wasser kein Azeotrop bildet. Als Kombinationen sind dabei bevorzugt: Toluol Hydrochinon, Xylol Hydrochinon, Xylol/2,2- Bis(hydroxymethyl- 1 -butenol-)diallylether sowie Xylol/2,2-Bis-(4-hydroxycyclo- hexyl)-propan.
Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Verbindungen des Typs HO-R'-X, solche mit X = OH, d.h. Dihydroxyverbindungen, eingesetzt, so werden auch O-Si(R2)-O-R'-O-Si(R2)-O- Bindungen gebildet. Das minimale Verhältnis von Si(R2)-OR'-OSiR2 Gruppen zu den gewünschten Si(R2)-OR'OH Endgruppen ist in erster Linie vom verwendeten Alkohol und vom Verhältnis Alkohol zu abgeschiedener Wassermenge abhängig. Alkohole, bei denen die OH-Gruppen durch konjugierte π-Elektronensysteme miteinander in Wechselwirkung stehen, wie z.B. Hydro- chinon, neigen dabei stärker zur Bildung von Si(R2)-OR'-OSiR2 -Gruppen in der
Siloxankette, als Alkohole, wie z.B. 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, bei denen keine Wechselwirkung zwischen den OH-Gruppen besteht.
Bei Verbindungen, die eine primäre- und sekundäre OH-Gruppe aufweisen, reagiert bevorzugt die reaktivere primäre OH-Gruppe mit dem Siloxan.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Neutralisation des Katalysators beendet werden. Für die Neutralisation sind solche Neutralisationsmittel bevorzugt, die nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches vollständig aus dem Produkt zu entfernen sind. Dabei sind bei saurer Katalyse NaHCO3, Soda und (NH4)2Cθ3 bei basischer Katalyse
(GH^SiCl bevorzugt. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden vorzugsweise Lösemittel und verbliebene Cyclen sowie verbliebene flüchtige Verbindungen des Typs HOR'X unter vermindertem Druck abdestilliert und der neutralisierte Äquilibrierungskatalysator und die festen verbliebenen Verbindungen des Typs HOR'X abfiltriert.
Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung der nach dem erfindungemäßen Verfahren hergestellten organofunktionellen Siloxane zur Modifizierung organischer Polymere. Dabei soll durch Reaktion der gebildeten O-Si(R2)-O-R'X Gruppen mit den organischen Monomeren oder Oligomeren ein Einbau ins Polymergerüst erfolgen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne daß diese dabei limitierend wirken. Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1
In einem inertisierten Kolben, ausgerüstet mit Thermometer, Ruhrer, Wasserabscheider und Ruckflußkuhler, wurden 740 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 300 g Xylol und 73,3 g Hydrochinon vorgelegt Nach Spulen mit Stickstoff wurden 1000 ppm 98%ιge Schwefelsaure und 500 ppm Perfluoralkylsulfonsaure zugesetzt Nach Aufheizen zum Ruckfluß wurden innerhalb von 30 Minuten 6 ml Wasser ausgekreist Danach wurde rasch auf 60°C abgekühlt und zwei Stunden bei 60°C nachgeruhrt
Nach Neutralisation des Katalysators mit Ammoniumcarbonat wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 150°C und einem Druck von < 1 mbar von fluchtigen Bestandteilen befreit und auf Raumtemperatur abgekühlt Der verbliebene Ruckstand wurde danach durch Filtration über eine Seitz Drucknutsche, belegt mit einem Filter vom Typ K 300, erhältlich bei der Firma Seitz, Deutschland, von freiem Hydrochinon, überschüssigem Neutralisationsmittel sowie den Neutralisationsprodukten der Sauren befreit Man erhielt ein klares bis schwach trübes Polysiloxan mit einer Viskosität von 700 mPas bei 23°C und einer über 1H und 29Sι Spektroskopie bestimmten Zusammensetzung von
Beispiel 2
In einem inertisierten Kolben, ausgerüstet mit Thermometer, Ruhrer, Wasserab- scheider und Ruckflußkuhler, wurden 740g Octamethylcyclotetrasiloxan, 300 g Xylol und 50 g Isopropanolamin vorgelegt Nach Spulen mit Stickstoff wurden 4000 ppm
Kaliumhydroxid zugesetzt Nach Aufheizen zum Ruckfluß wurden innerhalb von 3
Stunden 6 ml Wasser ausgekreist Danach wurde auf 100°C abgekühlt der Katalysator mit Tπmethylchlorsilan neutralisiert und das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 150°C und einem Druck von < 1 mbar von fluchtigen Bestandteilen befreit Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der verbliebene Ruckstand durch Filtration über eine
Seitz-Drucknutsche, belegt mit einem Filter vom Typ K 300 (erhältlich bei der Firma Seitz, Deutschland), vom Kaliumchlorid befreit. Man erhielt ein klares bis schwachtrübes Polysiloxan mit einer Viskosität von 20 mPas bei 23°C und einer über Η Spektroskopie bestimmten Zusammensetzung von [H2NCH2CH(CH3)OI/2]2 [(CH3)2SiO2/2],4.
Beispiel 3
In einem inertisierten Kolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler, wurden 740g Octamethylcyclotetrasiloxan, 300 g Xylol und 240 g 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan vorgelegt. Nach Spülen mit
Stickstoff wurden 1000 ppm Kaliumhydroxid zugesetzt und nach Aufheizen zum Rückfluß innerhalb von 2 Stunden 18 ml Wasser ausgekreist. Im Anschluß an die Neutralisation des Katalysators mit Trimethylchlorsilan wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 150°C und einem Druck von < 1 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der verbliebene Rückstand durch
Filtration über eine Seitz Drucknutsche belegt mit einem Filter vom Typ K 300, erhältlich bei der Firma Seitz, Deutschland, von freiem 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)- propan und Kaliumchlorid befreit. Man erhielt ein klares bis schwach-trübes Polysiloxan mit einer Viskosität von 2000 mPas bei 23°C und einer über Η und 29Si Spektroskopie bestimmten Zusammensetzung von
HO[Z-O((CH3)2SiO2/2)14] Z-OH
CH,
Beispiel 4
In einem inertisierten Kolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler, wurden 740 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 300 g Xylol und 78,8 g 2,5-Hexandiol vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 2000 ppm
Kaliumhydroxid zugesetzt und nach Aufheizen zum Rückfluß innerhalb von 2 Stunden 6 ml Wasser ausgekreist. Im Anschluß an die Neutralisation des Katalysators mit Trimethylchlorsilan wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 150°C und einem Druck von < 1 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der verbliebene Rückstand durch Filtration über eine Seitz
Drucknutsche, belegt mit einem Filter vom Typ K 300, erhältlich bei der Firma Seitz, Deutschland, von Kaliumchlorid befreit. Man erhielt ein klares bis schwach-trübes Polysiloxan mit einer Viskosität von 260 mPas bei 23°C einer OH Zahl von 19 mg KOH/g und einer über Η und OH Zahl bestimmten Zusammensetzung von HO[CH(CH3)(CH2) 2CH(CH3)O[(CH3)]2SiO2/2]57]1 3CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)OH .
Beispiel 5
In einem inertisierten Kolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer, Wasserab- scheider und Rückflußkühler, wurden 740g Octamethylcyclotetrasiloxan, 300 g Xylol und 107 g 2,2-Bis-hydroxymethyl-l-butanol-diallylether vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 2000 ppm Kaliumhydroxyd zugesetzt und nach Aufheizen zum Rückfluß innerhalb von 3 Stunden 4,5 ml Wasser ausgekreist. Im Anschluß an die Neutralisation des Katalysators mit Trimethylchlorsilan wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 150°C und einem Druck von < 1 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der verbliebene Rückstand durch Filtration über eine Seitz Drucknutsche, belegt mit einem Filter vom Typ K 300, erhältlich bei der Firma Seitz, Deutschland, von Kaliumchlorid befreit. Man erhielt ein klares bis schwach-trübes Polysiloxan mit einer Viskosität von 100 mPas bei 23°C und einer über Η Spektroskopie bestimmten Zusammensetzung von
[(CHfCH-CH2OCH2)2C(C2H5)CH2O1/2]2[(CH3)2SiO2/2]57 . Beispiel 6
In einem inertisierten Kolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler, wurden 695g Octamethylcyclotetrasiloxan, 300 g Xylol, 53,5 g 2,2-Bis-hydroxymethyl-l-butenoldiallylether und 66,5 g eines Trimethyisiloxy- endgestoppten Siloxans mit 5 (CH3)2SiO-Einheiten vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstof wurden 2000 ppm Kaliumhydroxyd zugesetzt und nach Aufheizen zum Rückfluß innerhalb von 3 Stunden 2,25 ml Wasser ausgekreist. Im Anschluß an die Neutralisation des Katalysators mit Trimethylchlorsilan wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 150°C und einem Druck von < 1 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der verbliebene Rückstand durch Filtration über eine Seitz Drucknutsche, belegt mit einem Filter vom Typ K 300, erhältlich bei der Firma Seitz, Deutschland, von Kaliumchlorid befreit. Man erhielt ein klares bis schwach-trübes Polysiloxan mit einer Viskosität von 100 mPas und einer über Η und 2bSi Kernresonanzspektroskopie bestimmten Zusammensetzung von
[(CH2 H-CH-0-CH3)2C(C2Hs)0I/2]I[(CH3)2SiO]57[01ΛSi(CH3)3]I .

Claims

Patentansprüche
1 Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Polydiorganosiloxanen der
Formel (I)
[R2(XR'O)SiO1/2]a[R2SiO2/2] 1)[R3SiO1/2]2.a
mit
0 < a < 2,
b = 0 - 500, und der Maßgabe, daß im Falle von b = 0, a in der Summe 2 ist,
R = Ci-Cs-Alkyl, C6-Cι4-Aryl und R' = C2-C18-Alkylen, Oxyalkylen, C6-C,4- Arylen und R" = H und/oder Ci-Cis-Alkyl, wobei die [R2SΪO2Ώ]- Einheiten gegebenenfalls über O-R'-O Bindungen miteinander verbunden sind,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein cyclisches Dialkylsiloxan mit mindestens einer Verbindung des Typs HO-R'-X in Gegenwart mindestens eines Aquilibnerungskatalysators gegebenenfalls in Anwesenheit von linearen Trialkylsiloxy-terminierten Siloxanen mit Alkyl = Ci-Cix-Alkyl, und gegebe- nenfalls in einem hydrophoben Losungsmittel
bei Temperaturen zwischen 80 und 220°C umgesetzt wird
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Dialkylsiloxan Verbindungen eingesetzt werden, die 4, 5 oder 6 Silicium- atomen aufweisen und als Alkylreste Methylreste tragen Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Dialkylsiloxan eine Mischung aus cychschem Dialkylsiloxan und bis zu 50 Gew.-% kurzkettigen Hydroxy-terminierten Dialkylpolysiloxanen eingesetzt wird.
k Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Äquilibrierungskatalysator Perfluoralkylsulfonsauren, einzeln oder im Gemisch mit Schwefelsäure, oder Alkalihydroxide eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Äquilibrierungskatalysator in Mengen von 500 bis 5000 ppm, bezogen auf die Mengen an cychschem Dialkylsiloxan und der Verbindung des Typs HO-R'-X, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Lösemittel solche eingesetzt werden, die einen Siedepunkt >100°C bei Atmosphärendruck aufweisen und/oder ein Azeotrop mit Wasser bilden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Xylol, Toluol und/oder Chlorbenzol eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Dialkylsiloxan im Verhältnis von 1 bis 500 mol Dialkylsiloxygruppen zu 2 mol der Verbindung des Typs HO-R'-X eingesetzt wird.
9. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8 hergestellten organofunktionellen Polydiorganosiloxane zur Modifizierung von organischen Polymeren.
EP98909423A 1997-02-20 1998-02-09 Verfahren zur herstellung von organofunktionellen siloxanen und deren verwendung Withdrawn EP0963397A1 (de)

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