EP0975559A1 - Verfahren zur katalytischen und selektiven oxidation aromatischer verbindungen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen und selektiven oxidation aromatischer verbindungenInfo
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Classifications
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Definitions
- suitable solvents are the anhydride itself, a carboxylic acid ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid, alcohols with 1-5 C atoms such as methanol, ethanol and the various propanols and butanols, tert-butanol is particularly preferred, aromatic hydrocarbons such as toluene, ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, tert-butyl methyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, methylene chloride, tetrahydrofuran and acetonitrile, and mixtures thereof.
- aromatic hydrocarbons such as toluene
- ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, tert-butyl methyl ether
- aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, methylene chloride, te
- acetic acid Glacial acetic acid
- anhydride is particularly preferred.
- the anhydride used is just like z.
- B. acetic acid and hydrogen peroxide an inexpensive large chemical and provides significant cost savings compared to the previous process, especially from the point of view that the content of expensive rhenium-based catalysts can be reduced by 50-75%.
- the selectivity has risen to up to 92%, based on the starting material used.
- peroxide-containing compounds examples include hydrogen peroxide, inorganic peroxides, for example alkane peroxides such as sodium peroxide, and percarboxylic acids and their salts such as, for example, m-chlorobenzoic acid, peracetic acid and magnesium monoperoxophthalate, hydrogen peroxide being particularly preferred because of its easy accessibility
- inorganic peroxides for example alkane peroxides such as sodium peroxide
- percarboxylic acids and their salts such as, for example, m-chlorobenzoic acid, peracetic acid and magnesium monoperoxophthalate
- hydrogen peroxide being particularly preferred because of its easy accessibility
- the aromatic compound to be oxidized is dissolved in the organic solvent mixture described and the catalyst is added
- the working procedure can be applied to other aromatic compounds be applied.
Landscapes
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R1aRebOc . Ld, worin a = Null oder eine ganze Zahl von 0 bis 6; b = eine ganze Zahl von 1 bis 4; c = eine ganze Zahl von 1 bis 12; d = eine ganze Zahl von 0 bis 4; L = Lewis-Base; und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Fünf- bzw. Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3 . b ist und worin R1 nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei die Reste R¿1? gegebenenfalls unabhängig voneinander gleich oder verschieden substituiert sein können, als Katalysatoren zur Oxidation von elektronenreichen aromatischen Verbindungen sowie deren Derivaten, wobei die Katalysatoren in einer peroxidhaltigen Lösung in Gegenwart eines Anhydrids einer Carbonsäure und/oder eines wasserentziehenden Mittels eingesetzt werden.
Description
Beschreibung
Verfahren zur katalytischen und selektiven Oxidation aromatischer Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Re-Katalysatorsystemen zur Oxidation von elektronenreichen Aromaten, wobei das Katalysatorsystem neben einer verlängerten Standzeit ausgezeichnete Aktivität aufweist sowie ein Verfahren zur Oxidation von elektronenreichen Aromaten mit diesem Katalysatorsystem.
In der organischen Synthese spielen oxidative Prozesse eine entscheidende Rolle. Zahlreiche Grund- und Feinchemikalien werden unter Verwendung von Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid und Alkylperoxiden dargestellt. In den meisten Fällen treten nur dann effiziente und selektive Reaktionen ein, wenn die
Oxidationsmittel in Gegenwart von Katalysatoren verwendet werden. In der Praxis sind das zumeist Metalloxide wie beispielsweise V2O5, CrO3, MoO3, WO3, OsO4 und RuO4, die z. B. in Epoxidations-, Hydroxylierungs- oder Carboxylierungsreaktionen eingesetzt werden (Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant (Hrsg: G. Strukul), Kluwer, Dordrecht, 1992, 13 - 43; H. A. Jorgensen, Chem. Rev. 1989, Bd. 98, S. 431 - 458).
Eine Übertragung solcher Systeme auf die katalytische Oxidation aromatischer Verbindungen ist nicht selbstverständlich: Fehlende Aktivität (WO3) einerseits, mangelnde Selektivität andererseits
(CrO3/H2SO4), Neigung zur katalytischen Zersetzung von Wasserstoffperoxid (RuCI3) neben der oft nicht gewährleisteten ökologischen sowie gesundheitlichen Unbedenklichkeit (z. B. bei OsO4 oder CrO3), die in einer aufwendigen und kostspieligen Entsorgung resultieren, verhinderten bislang den Einsatz solcher Katalysatoren.
Andere in der Oxidationschemie bereits etablierte Verfahren, die z. B. mit elektrochemischer Oxidation, Cer(IV)-salzen, Mangan(lll)-sulfat oder Peroxiden (tBuOOH) in Gegenwart von Molybdänkomplexen als Oxidationsmittel arbeiten,
erweisen sich bei der Oxidation von einfachen oder kondensierten Aromaten bzw. deren Derivaten als aufwendig, teuer, und sind oft durch den erforderlichen stöchiometrischen Einsatz (Cer(IV)-salze, Mangan(lll)-sulfat) mit hohen Salzfrachten belastet und meist auch unspezifisch (R. P. Kreh et al., J. Org. Chem., 1989, 54, 1526 - 1531 ; M. Hudlicky, Oxidations in Organic Chemistry, ACS Monograph 186,
Washington D. C. 1990, S. 92 - 98; T. A. Gorodetskaya et al. U.S.S.R. Patent 1 121 255, 1984; Chem. Abstr., 1985, 102, 203754; W. Adam et. al., Synthesis, 1993, 280 - 282, J. Skarzewski, Tetrahedron, 1984, 40, 4997 - 5000; S. Yamaguchi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59, 2881 - 2884; M. Perisamy, M. V Bhatt, Tetrahedron Lett. 1978, 4561 - 4562, Y. Asakawa et al., 1988, J. Org. Chem., 53, 5452 - 5457; W. Chen, Chem. Abstr., 1987, 107, 58620).
Aus der EP 0665209 A1 und EP 0686618 A1 sind rheniumorganische Verbindungen des allgemeinen Typs R1 aRebOc*Ld (L = Lewis-Base) bekannt, die als Katalysatoren zur Oxidation einer Vielzahl aromatischer Verbindungen zu chinoiden Systemen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eingesetzt werden.
Diese Rheniumverbindungen können auf einfache Weise aus handelsüblichem Re2O7 mit Hilfe gängiger, als Überträger von organischen Gruppen wirkenden Substanzen synthetisiert werden, z. B. im Falle von R1 = CH3 durch Umsetzung mit handelsüblichem Tetramethylzinn oder handelsüblichem Dimethylzink. Sie sind gegenüber Luft und Feuchtigkeit unempfindlich, bei Raumtemperatur lagerfähig und in Verbindung mit peroxidhaltigen Verbindungen wie beispielsweise Wasserstoffperoxid geeignete Katalysatoren für die Oxidation von aromatischen Verbindungen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Katalysatorstandzeit, insbesondere bei der üblicherweise erforderlichen erhöhten Temperatur, nur unzureichend ist.
Es bestand daher die Aufgabe, ein möglichst leicht zugängliches, preiswertes, einfach handhabbares, lagerfähiges und wirksames Katalysatorsystem zu finden, welches neben hoher Selektivität bei der Oxidation von Aromaten verbesserte
Katalysatorstandzeit und ausgezeichnete Aktivität aufweist.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei Zusatz von Anhydriden von Carbonsäuren zu dem Reaktionssystem in Kombination mit peroxidhaltigen Verbindungen die katalytische Aktivität von Rheniumverbindungen drastisch gesteigert wird. Dies resultiert in einer entscheidenden Verbesserung des bislang bekannten Verfahrens und war keineswegs zu erwarten.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R1 aRebOc«Ld (I),
worin
a = Null oder eine ganze Zahl von 0 bis 6 b = eine ganze Zahl von 1 bis 4 c = eine ganze Zahl von 1 bis 12 d = eine ganze Zahl von 0 bis 4 L = Lewis-Base
und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Fünf- bzw. Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3 • b ist und worin R1 nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 und bevorzugt von 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 20 und bevorzugt von 6 bis 10 C- Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 20 und bevorzugt von 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei die Reste R1 gegebenenfalls unabhängig voneinander gleich oder verschieden substituiert sein können, und bei δ-gebundenen Resten an das C-Atom in α-Stellung wenigstens noch ein Wasserstoffatom gebunden ist, als Katalysatoren zur Oxidation von elektronenreichen aromatischen Verbindungen
sowie deren Derivaten in Gegenwart eines Anhydrids einer Carbonsäure und einer peroxidhaltigen Verbindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidation von elektronenreichen aromatischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß elektronenreiche C6-C22-Arylverbindungen und deren Derivate in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel R1 aRebOc«Ld (I), worin R1, a, b, c, d und L die obengenannte Bedeutung haben, einer peroxidhaltigen Verbindung und eines Anhydrids einer Carbonsäure oxidiert werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch in Form ihrer Lewis- Basen-Addukte vorliegen. Typische Beispiele für Lewis-Basen sind Pyridin, Bipyridin, t-Butylpyridin, Amine insbesondere sekundäre und tertiäre Amine wie Triethylamin und Chinuclidin, H2O und Polyether wie z. B. Diglyme.
Unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest R sind Alkylreste mit 1 bis 20 und bevorzugt von 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 2 bis 20 und bevorzugt von 2 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 3 bis 20 und bevorzugt von 3 bis 10 C-Atomen zu verstehen. Geeignet sind z. B. Alkylreste R1 wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und die verschiedenen Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octylreste wie Ethylhexyl- und Decylreste sowie Alkenylreste wie Allyl; geeignet sind auch Cycloalkylreste wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, alkyiiertes Cyclohexyl wie hydriertes Toluyl, Xylyl, Ethylphenyl, Cumyl oder Cymyl, 1-Menthyl und 1-Norbornyl sowie Alkenylreste wie Vinyl und Allyl und Cycloalkenylreste wie Cyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl.
Geeignete Beispiele für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest R1 sind Phenyl oder Naphthyl. Als Beispiel für einen Arylalkylrest sei Benzyl genannt.
Der Rest R1 kann auch substituiert sein. Beispiele für geeignete Substituenten sind
Fluor, Chlor, Brom, NH2, NR2 2, PH2, PHR2, PR2 2, OH oder OR2, wobei R2 gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 20 und bevorzugt von 1 bis 10 C- Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 20 und bevorzugt von 6 bis 10 C-Atomen darstellt, der z. B. die vorstehend für R1 genannte Bedeutung haben kann.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die Rheniumoxide Methylrheniumtrioxid (CH3ReO3), Cyclopentadienylrheniumtrioxid (CpReO3), Cyclopropylrheniumtrioxid (C3H5ReO3) und Dirheniumheptoxid (Re2O7).
Erfindungswesentlich ist, daß das Reaktionssystem ein Anhydrid einer Carbonsäure enthält.
Für die vorliegende Erfindung besonders geeignet sind Anhydride aliphatischer Carbonsäuren, wobei Anhydride von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 - 6 C-Atomen bevorzugt sind, und die Carbonsäure auch ungesättigt und/oder verzweigt sein kann.
Geeignete Beispiele sind insbesondere die Anhydride der Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, n-Valeriansäure, n-Capronsäure, i-Buttersäure, i-Valehansäure, Ethyl-methyl-essigsäure, Trimethylessigsäure, Propensäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure.
Die Menge an zuzusetzendem Anhydrid ist unkritisch, jedoch hat sich ein Mischungsverhältnis von Anhydrid zu Lösungsmittel von 1 : 10 bis 10 : 1 bewährt.
Als flüssiges Medium für das Reaktionssystem können organische Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind das Anhydrid selbst, ein Carbonsäureester wie Essigsäureethylester, eine Carbonsäure, Alkohole mit 1 - 5 C-Atomen wie Methanol, Ethanol und die verschiedenen Propanole und Butanole,
wobei tert.-Butanol besonders bevorzugt ist, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, tert.-Butylmethylether, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran und Acetonitril sowie Gemische davon.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung einer Carbonsäure, insbesondere der zu dem Anhydrid korrespondierenden Carbonsäure.
Vorzugsweise wird eine Kombination von Carbonsäuren und deren Anhydriden der aligemeinen Formel (II)
Ra COOH und RaC(O)O(O)CRa (II)
wobei Ra ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 und bevorzugt von 1 bis 5 C-Atomen ist, verwendet.
Beispiele für geeignete Vertreter sind die gleichen wie vorstehend genannt.
Auf Grund der leichten Zugänglichkeit wird Essigsäure (Eisessig) und deren Anhydrid besonders bevorzugt.
Das zugesetzte Anhydrid kann dabei mehrere Funktionen erfüllen: Zum einen kann es als Vorstufe für Persäure, zum anderen als wasserziehendes Mittel zum Abfangen von Wasser aus der Reaktionslösung dienen. Das Hydrolyseprodukt ist in dem bevorzugten Fall zudem mit der eingesetzten Carbonsäure identisch und erleichtert eine spätere Aufarbeitung der Reaktionslösung, da keine salzhaltigen und vor allem halogenhaltigen Trocknungsmittel eingesetzt werden müssen, die später evtl. mühsam von Produkt abgetrennt werden müssen.
Das eingesetzte Anhydrid ist ebenso wie z. B. Essigsäure und Wasserstoffperoxid
eine preiswerte Großchemikalie und erbringt eine deutliche Kostenersparnis gegenüber dem bisherigen Verfahren, vor allem unter dem Gesichtspunkt, daß der Gehalt an kostspieligen Katalysatoren auf Rheniumbasis um 50 - 75 % gesenkt werden kann. Darüberhinaus ist neben der Reaktivitätssteigerung ein Ansteigen der Selektivität auf bis zu 92% - bezogen auf das eingesetzte Edukt - zu verzeichnen.
Es hat sich gezeigt, daß insbesondere durch möglichst wasserfreies Arbeiten die Katalysatorstandzeit noch gesteigert werden kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Entfernung des Reaktionswassers aus dem Reaktionssystem auch durch den Zusatz wasserentziehender Mittel geschehen. In diesem Fall kann dann auf einen Einsatz des Anhydrids verzichtet werden. Jedoch können auch das Anhydrid und das wassereπtziehende Mittel nebeneinander eingesetzt werden. Für die vorliegende Erfindung können übliche organische und anorganische wasserentziehende Mittel verwendet werden, solange sie mit der peroxidhaltigen Verbindung verträglich sind.
Beispiele hierfür sind MgSO4, Na2SO4, CaCI2, H2SO4 und ortho-Ester von Carbonsäuren.
Die Menge an zuzusetzendem wasserentziehenden Mittel hängt von deren Wasseraufnahmevermögen ab, und beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 Moläquivalente bezogen auf die Menge an peroxidhaltiger Verbindung.
Geeignete Arylverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind elektronenreiche aromatische Verbindungen oder kondensierte aromatische Systeme mit 6 bis 22 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden mit einer Elektronendonatorgruppe substituiert sein können. Typische geeignete Elektrönendonatorgruppen sind Hydroxy-,
N-Acylamino-, N-Acylamino-C1-C3-Alkyl-, Acyloxy- und C1-C3-Alkyl-Reste.
Beispiele für solche Arylverbindungen sind Xylole, zwei-, drei- oder vierfach substituierte
oder CrC3-Alkoxybenzole, sowie insbesondere Naphthalin und seine ein- bis sechsfach substituierten CrC3-Alkyl oder C,-C3- Alkoxydeπvate, Anthracen und seine C1-C3-Alkyl- oder CrC3-Alkoxydeπvate, Phenanthren und höhere kondensierte Aromaten, Phenole, Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin und Pyrrogallol, aber auch Biphenyl
Bevorzugte Arylverbindungeπ sind Naphthalin und Anthracen sowie deren Derivate, besonders bevorzugt ist Naphthalin und deren Derivate, insbesondere 2-Methyl- naphtha n
Durch das erfindungsgemaße Verfahren werden die Arylverbindungen im allgemeinen zu den entsprechenden chinoiden Systemen oxidiert Aus 2-Methylnaphthalιn erhalt man beispielsweise das 2-Methyl-1 ,4-naphthochιnon, den Grundkorper der Vitamin-K-Reihe
Bei hohersubstituierten (dreifach oder mehr) Arylverbindungen, bei denen die Ausbildung eines chinoiden Systems nicht möglich ist, wird durch das erfindungsgemaße Verfahren die entsprechende Hydroxylverbindung hergestellt Typische Beispiele für solche hohersubstituierten Arylverbindungen sind 1 ,2,3,5,8-Pentamethylnaphthalιn, 1 ,2,3-Trιmethylbenzol, Mesitylen und 1 ,3,5-Tπmethoxybenzol Aus diesen Ausgangsstoffen erhalt man beispielsweise nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren folgende Hydroxylverbindungen 4-Hydroxy-1 ,2,3,5,8-pentamethylnaphthalιn und 1 -Hydroxy-2,4,6-tπmethoxybenzol
Beispiele für geeignete peroxidhaltige Verbindungen sind Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxide, z B Alkahperoxide wie Natriumperoxid, sowie Percarbonsauren und deren Salze wie z B m-Chlorbenzoesaure, Peressigsaure und Magnesiummonoperoxophthalat wobei Wasserstoffperoxid aufgrund seiner leichten Zuganglichkeit besonders bevorzugt ist
Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren wird die zu oxidierende aromatische Verbindung im beschriebenen organischen Losungsmittelgemisch gelost und mit dem Katalysator versetzt
Die Konzentration der gelosten aromatischen Verbindung, bezogen auf das Losungsmittel, betragt 0,1 mol/l - 10 mol/l, bevorzugt 0,4 mol/l - 4 mol/l und besonders bevorzugt 0,5 mol/l - 2 mol/l
Der Katalysator kann in einer Menge von 0,01 - 10 Molprozent, vorzugsweise 0,02 - 2 Molprozent, (Katalysatormetall Re bezogen auf die zu oxidierende Verbindung,) eingesetzt werden Zu dieser Losung wird die peroxidhaltige Verbindung (5 - 90 Gewichtsprozent) üblicherweise in einem molaren Verhältnis von 1 1 bis 20 1 bezogen auf die zu oxidierenden Verbindungen, gegeben
Die Reaktionsmischung wird bis zum vollständigem Umsatz bei einer Temperatur von üblicherweise 10 - 100 °C, vorzugsweise 20 - 60 °C, gerührt Danach wird die Reaktionsmischung in der für den Fachmann üblichen Weise aufgearbeitet, d h beispielsweise neutralisiert, extrahiert und getrocknet Das Rohextraktionsprodukt kann beispielsweise durch Hochvakuumdestillation oder Umkπstallisation weiter gereinigt werden
Die Rheniumverbindungen der Formel (I) sind als handelsübliche Verbindungen (Re2O7) käuflich erhältlich oder leicht herstellbar (G Brauer, Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, 3 Auflage, Enke-Verlag, Stuttgart 1981 , W A Herrmann, J Organomet Chem , 1995, 500, 149 - 174 )
Ihre prinzipielle Eignung als Oxidationskatalysator für Aromaten war zwar bekannt (EP 0665209 A1 und EP 0686618 A1 ), die Kombination dieser Katalysatoren mit einer peroxidhaltigen Verbindung wie z B Wasserstoffperoxid und einem Anhydrid einer Carbonsaure und/oder von wasserentziehenden Mitteln ist jedoch neu und fuhrt zu einer drastischen Steigerung der katalytischen Aktivität, die keineswegs zu
erwarten war, da insbesondere die Beständigkeit der verwendeten Rheniumverbindung gegenüber Säureanhydriden nach dem Stand der Wissenschaft überraschend ist. Die beschriebene Erfindung stellt somit einen erheblichen Fortschritt gegenüber den bisher bekannten Verfahren dar, insbesondere in Bezug auf Standzeit, Aktivität und Selektivität, und ist daher von erheblicher Praxisbedeutung.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur rheniumkatalysierten Oxidation von aromatischen Verbindungen
In einem auf die gewünschte Temperatur thermostatisierten Reaktionsgefäß wird 1 ,00 g (7 mmol) 2-Methylnaphthalin in einer Kombination von 10 ml Eisessig und 5 ml Acetanhydrid gelöst, und mit 0,5 bis 1 ,0 Molprozent des entsprechenden Katalysators versetzt. Zuletzt wird 1 ,4 ml H2O2 (85 Gewichtsprozent) zugegeben (Molverhältnis Arylverbindung/H2O2: 1 : 7). Die Reaktion wird für 4 h oder länger bei 40 oder 60 °C gerührt (s. Tabelle), wobei auf eine genaue Einhaltung der Temperatur zu achten ist.
Aufarbeitung:
Die Reaktionslösung wird mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert, die wäßrige Mutterlauge mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten Substrate über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wobei man 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon als gelb gefärbtes festes Oxidationsprodukt erhält.
Die Arbeitsvorschrift kann sinngemäß auf andere aromatische Verbindungen
angewendet werden.
Die gemäß obiger Arbeitsvorschrift durchgeführten Beispiele sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Als Kontrollexperimente wurde ebenfalls nach obiger Arbeitsvorschrift verfahren, jedoch ohne Zusatz von Katalysator. Bei 40 °C ergab sich nach 4 h ein Umsatz von lediglich 13 % bei 40 °C bzw. 60 % bei 60 °C bei einer Selektivität von 17 bzw. 25 % bezogen auf 2-Methylnaphthalin (Edukt).
Tabelle 1 : Zusammenstellung von Oxidationsbeispielen
MTO = Methyltrioxorhenium
CpReO3 = Cyclopentadienyltrioxirhenium
Lösungsmittel Nr. 1 - 8 = 10 ml Eisessig und 5 ml Acetanhydrid
[a] Die Selektivität bezieht sich auf 2-Methylnaphthalin (Edukt) [b] Kontrollexperimente:
Lösungsmittel Nr. 8 15 ml Eisessig (Literatur: W. Adam et al. Angew.
Chem. 1994, 33, 2475 - 2476). Lösungsmittel Nr. 9 und 10 Durchführung der Experimente nach obiger
Arbeitsvorschrift in Abwesenheit von Katalysator
Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 12
Oxidation von 2,3,5-Trimethylbenzol (TMB) mit und ohne Zusatz von wasserentziehenden Mittel.
Zusammensetzung der Reaktionslösung:
50 mg MTO (0,2 mmol, 2 mol %) 1 ,2 g TMB (10 mmol) 2 ml H2O2 (85 %, ca. 70 mmol) in 20 ml Essigsäure.
Zur Aufarbeitung wurde mit Dichlormethan extrahiert, mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel abgezogen und das erhaltene Produkt über eine Säule mit Kieselgel gereinigt (Pentan/EtOAc 5 : 1 ).
werden folgende Ausbeiten erhalten:
h/70 °C: 8 % h/70 °C und Zusatz von 1 ,5 g MgSO4: 16 % h/40 °C: 8 % h/40 °C und Zusatz von 1 ,5 g MgSO4: 11 %.
Claims
1. Verwendung von Verbindungen der Formel (I)
R1 aRebOc.Ld (I),
worin
a = Null oder eine ganze Zahl von 0 bis 6 b = eine ganze Zahl von 1 bis 4 c = eine ganze Zahl von 1 bis 12 d = eine ganze Zahl von 0 bis 4 L = Lewis-Base
und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Fünf- bzw. Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3 • b ist und worin R1 nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei die Reste R1 gegebenenfalls unabhängig voneinander gleich oder verschieden substituiert sein können, als Katalysatoren zur Oxidation von elektronenreichen aromatischen Verbindungen sowie deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart eines Anhydrids einer Carbonsäure und/oder eines wasserentziehenden Mittels erfolgt.
2. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 = CrC3-Alkyl, a = 1 , b = 1 und c = 3 ist.
3. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 Cyclopentadienyl oder dessen Methylderivate, a = 1 , b = 1 , c = 3 und d = 0 ist.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß a = 0, b = 2, c = 7 und d = 0 ist.
5. Verfahren zur Oxidation von elektronenreichen aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß elektronenreiche C6-C22-Arylverbindungen und deren Derivate in Gegenwart eines Katalysator der allgemeinen Formel
R1 aRebOc»Ld (I),
worin
a = Null oder eine ganze Zahl von 0 bis 6 b = eine ganze Zahl von 1 bis 4 c = eine ganze Zahl von 1 bis 12 d = eine ganze Zahl von 0 bis 4
L = Lewis-Base
und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Fünf- bzw. Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3 • b ist und worin R1 nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, einer peroxidhaltigen Verbindung, eines Anhydrids einer Carbonsäure und/oder eines wasserentziehenden Mittels oxidiert werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidhaltige Verbindung Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
7. Verfahren, gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine C6-C14-Arylverbindung oxidiert wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin und seine Derivate oxidiert werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Methylnaphthalin oxidiert wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel und Anhydrid eine Kombination von Carbonsäuren und Anhydriden der allgemeinen Formel (II)
Ra COOH und RaC(O)O(O)CRa (II)
verwendet werden, wobei Ra ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination von Eisessig und Acetanhydrid verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11 , wobei die Oxidation bei einer Temperatur ausgewählt aus dem Bereich von 10 bis 100 °C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei das Anhydrid dem Lösungsmittel in einem Mischungsverhältnis Anhydrid zu Lösungsmittel von 1 : 10 bis 10 : 1 zugesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei das wasserentziehende Mittel ausgewählt wird unter MgSO4, Na2SO4, CaCI2, H2SO4 und einem ortho- Ester einer Carbonsäure.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das wasserentziehende Mittel ausgewählt wird unter MgSO4, Na2SO4, CaCI2, H2SO4 und einem ortho-Ester einer Carbonsäure.
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