EP0984904A1 - Beschichtungspulver zum elektrostatischen beschichten von glas sowie keramischen und metallischen substraten, seine herstellung und verwendung - Google Patents

Beschichtungspulver zum elektrostatischen beschichten von glas sowie keramischen und metallischen substraten, seine herstellung und verwendung

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EP0984904A1
EP0984904A1 EP98929283A EP98929283A EP0984904A1 EP 0984904 A1 EP0984904 A1 EP 0984904A1 EP 98929283 A EP98929283 A EP 98929283A EP 98929283 A EP98929283 A EP 98929283A EP 0984904 A1 EP0984904 A1 EP 0984904A1
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EP
European Patent Office
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coating powder
coating
glass
powder
ceramic
Prior art date
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EP98929283A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Schelling
Andreas Schriener
Herbert Triptrap
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DMC2 Degussa Metals Catalysts Cerdec AG
Original Assignee
Cerdec AG Keramische Farben
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Filing date
Publication date
Application filed by Cerdec AG Keramische Farben filed Critical Cerdec AG Keramische Farben
Publication of EP0984904A1 publication Critical patent/EP0984904A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
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    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D5/00—Coating with enamels or vitreous layers
    • C23D5/04—Coating with enamels or vitreous layers by dry methods

Definitions

  • the invention is directed to a coating powder for the electrostatic coating of glass and ceramic and metallic substrates;
  • the main component of the coating powder is a powdery material that forms a layer of glass when fired.
  • Another object of the invention is directed to a method for producing the coating powder.
  • Another object of the invention relates to the use of the coating powder for glazing, engobing and
  • aqueous slurries are used; after the application of the slip, the substrate coated with it is fired, the burnable material contained in the slip melting or sintering into a glassy layer, often also referred to as a ceramic layer.
  • electrostatic powder coating is becoming increasingly important. It is known that coating powders, which form a glassy layer when fired, can be sprayed electrostatically onto glass as well as ceramic and metallic surfaces.
  • the electrostatically applicable coating powders must have a sufficiently high specific electrical volume resistance -
  • the coating powders are coated with insulating substances, for example silanols and organopolysiloxanes,
  • WO 94/26679 teaches an improvement in the adhesive and grip strength of an electrostatically applied glaze powder: in addition to a glaze powder, the coating powder also contains adhesives which burn without residue during the fire, such as polyolefins or dextrins, which are activated thermally or by moisture around the particles of the layer to fix with each other and with the substrate.
  • adhesives which burn without residue during the fire, such as polyolefins or dextrins, which are activated thermally or by moisture around the particles of the layer to fix with each other and with the substrate.
  • Polysiloxane-coated glass frits mixed with 10 to 15% by weight thermoplastic or 5 to 10% by weight dextrin. It is only possible to obtain glazes that can be used on porcelain bisque shards under particularly optimized conditions, which, however, lead to a high level of effort. Under Even slightly modified conditions, depending on the substrate, sometimes lead to significant glaze defects and faults before the required layer thickness is reached.
  • WO 97/08115 teaches an improvement of the aforementioned problems: by using a glaze or engobe composition with a certain grain distribution, namely ad 50 value of 5 to 25 ⁇ m, ad 90 value of less than 35 ⁇ m and ad 10 Value equal to or greater than 2 ⁇ m in an additional one containing an adhesive
  • Coating powder it is possible to simplify the manufacturing process without sacrificing the quality of the glaze.
  • WO 97/08115 also shows that, in the absence of an organopolysiloxane, the specific electrical resistance of the coating powder increases in the desired manner with increasing amount of adhesive. Above a certain amount of adhesive, however, there are back-spray effects, so that the required layer thickness can no longer be applied, so that the baked layer is too thin and accordingly has defects.
  • a problem with the electrostatic coating of glass and ceramic substrates is also that the coating powders have a very different specific volume resistance depending on their composition and their grain spectrum.
  • the coating substrates have a very different and additionally depend on the climatic conditions in the coating chamber Have surface conductivity.
  • a trouble-free electrostatic coating requires that the volume resistivity of the coating powder is matched to the substrate to be coated and the climatic conditions.
  • the object of the present invention is accordingly to show a new way to adjust the volume resistivity of a coating powder in a simple manner so that it can be applied electrostatically without problems and leads to flawless baked coatings.
  • Volume resistance of coating powders can be used. Already by adding a very small amount of a carboxylic acid salt, for example 0.05% by weight of magnesium acetate, it is possible to increase the volume resistivity of a glaze powder by 2 to 3 powers of ten.
  • the invention accordingly relates to
  • Coating powder for the electrostatic coating of glass and ceramic and metallic substrates comprising a powdery material which forms a glass layer when fired and which is characterized in that it contains a salt of a carboxylic acid in an amount of 0.01 to 1% by weight.
  • the carboxylic acid salts are based on an aliphatic or aromatic carboxylic acid with one or more carboxyl groups and optionally also other functional groups, such as hydroxyl groups.
  • Aliphatic carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 2 carboxyl groups and optionally 1 or 2 other functional groups are preferred.
  • Lower aliphatic monocarboxylic acids, in particular acetic acid and propionic acid, are particularly suitable.
  • the choice of the cation of the carboxylic acid salt includes metals of the main and sub-groups of the periodic
  • Alkaline earth metal or earth metal cation particularly preferably around L ⁇ i • +, N ⁇ a +, -K- +, -M.g2 +, C_a2 + and ⁇ A_ -I3 +.
  • carboxylic acid salt increases the resistance of the coating powder.
  • an amount below 0.01% by weight has an effect, the amount used in practice will be around and in particular above 0.01% by weight.
  • the amount used is expediently in the range from 0.01 to 1% by weight. It is possible to use more than 1% by weight, but then there is no further increase in the specific electrical resistance.
  • Preferably 0.05 to 0.5 wt .-% carboxylic acid salt, in particular an alkali, alkaline earth or earth metal acetate or propionate are used.
  • the carboxylic acid salt must be distributed homogeneously in the coating powder. Such a distribution can be achieved in a simple manner by intensive dry mixing, in particular using an intensive mixer.
  • the glass-layer-forming powdery material can be contacted with an aqueous solution or suspension of a carboxylic acid salt, for example in the course of a grinding process, whereupon the moist product is dried and further sifted if necessary.
  • volume resistance of coating powders significantly, namely to increase by several powers of ten, usually 3 to 5 powers of ten. This achieves resistance values as required for electrostatic application. While, for example, untreated glaze powder usually has a specific electrical
  • 'Have resistance in the range of 10 to 10 ohm m can be achieved by adding 0.1 to 0.3 wt .-% of an acetate resistance values in the range of 10 to 10 ohms "m. Treatment with organopolysiloxanes to resistance increase is thus generally no longer required, but it is not excluded if resistance above that available with the carboxylic acid salt is required.
  • the coating powder according to the invention can additionally contain an effective amount of a powdery adhesive which can be activated physically, in particular thermally, namely by melting and solidification, or chemically.
  • Adhesives which can be activated thermally are in particular thermoplastics, such as polyethylene, the binding effect of which is achieved by melting with subsequent solidification.
  • the substrate to be coated is heated to a temperature above the melting point of the thermoplastic before and / or after coating.
  • the chemically activatable adhesives include two-component resin systems, such as the epoxy resin hardener combinations and isocyanate hardener combinations.
  • the amount of adhesive is usually in the range from 1 to 20% by weight, based on the coating powder, but in particular from 1 to 10% by weight.
  • the adhesive is introduced into the coating powder in a known manner before, during or after the dry addition of the carboxylic acid salt.
  • intensive mixing below the activation temperature of the adhesive is advisable in order to ensure a homogeneous distribution and thus an error-free coating before and after the fire.
  • the adhesive strength can also be improved by using a pulverulent material which forms a glass layer during the fire and has a specific grain spectrum, in particular d 50 5 to 25 ⁇ m, d 90 less than 35 ⁇ m and d 10 equal to or greater than 2 ⁇ m.
  • a pulverulent material which forms a glass layer during the fire and has a specific grain spectrum, in particular d 50 5 to 25 ⁇ m, d 90 less than 35 ⁇ m and d 10 equal to or greater than 2 ⁇ m.
  • the carboxylic acid salt Before or after the addition of the carboxylic acid salt to the powdery material, this must be ground and / or sifted if necessary.
  • the material that forms a layer of glass in the fire is essentially glaze, engobe,
  • Glass enamel and decorative powder as well as enamel powder can be essentially uniform substances, such as glass frits or mixtures of glass frits, or mixtures of substances: glaze powder consisting essentially of one or more glass frits and, if appropriate, additional substances from the series clay, wollastonite, zirconium silicate and white or colored pigments; Glass enamel powder consisting essentially of one or more glass frits or so-called rivers and pigments; Engobes containing, in addition to glass frits, substances from the range of fine-particle ceramic raw materials, ground minerals, glass and porcelain flour, opacifiers and pigments.
  • the glass layer-forming materials are preferably already in the coating powder in the fritted state in an amount of 30 to 100% by weight, in particular more than 50% by weight.
  • the electrostatically coated substrates are fired immediately or after further surface decoration, for example comprising fixing the layer using a polymeric fixing agent and decoration using a decal or by means of screen printing.
  • the firing temperature and duration depend on the substrate and the type of coating powder. For example, it can be a typical decorative firing or a one-time rapid firing, the unfired substrate and the applied coating being fired at the same time.
  • these additives in electrostatically applicable coating powders can also be customary fluidizing agents, such as pyrogenic oxides, for example Si0 2 , A1 2 0 3 , Ti0 2 , Zr0 2 in an effective amount, about 0.05 to 3% by weight, in particular 0.1 to 0.5 wt .-%, which improves the electrostatic spraying of the powder.
  • pyrogenic oxides for example Si0 2 , A1 2 0 3 , Ti0 2 , Zr0 2 in an effective amount, about 0.05 to 3% by weight, in particular 0.1 to 0.5 wt .-%, which improves the electrostatic spraying of the powder.
  • the coating powder according to the invention can be used for glazing, engobing, enamelling and decorating Use fired and unfired ceramic substrates and glass as well as for enamelling metals.
  • Use includes electrostatic coating under known conditions and firing the substrate.
  • Coating powder is aimed at the production of glass decorations, in particular imitation etchings or colored high-gloss decorations, which are provided with additional decor, such as lettering.
  • decorations of this type for example imitation etching with additional decoration, were produced using polymer systems which made two fires necessary.
  • coating powders with a carboxylic acid salt such decorations can also be obtained using other coating powders which can be applied electrostatically and whose specific resistance is sufficiently high, for example those which contain polysiloxanes.
  • an electrostatically administrable coating powder particularly such microns with a d 50 value of below 10 and an electrical resistivity of about 10 ohms "m, preferably 10 m to 10 Ohm ', electrostatically pre-heated in such an amount to a Glass (100 to 250 ° C) sprayed that the
  • Layer thickness after baking is 10 to 50 ⁇ m.
  • the coating can be fixed in a known manner by spraying using a polymer dispersion.
  • the fixed layer can be applied in a known manner, for example by means of Screen printing or decal technique, a decor can be applied. This is followed by the fire, whereby the basic decor, such as the imitation of etching, and the additional decor are burned in at the same time.
  • the coating powder contains an opacifier, such as Si0 2 , ZrSi0 4 , Ti0 2 , Zr0 2 and spinel, or multi-phase glass systems.
  • the coating powder contains a carboxylic acid salt and / or an organopolysiloxane and / or an organic adhesive and / or a fluidizing agent, which itself can act as an opacifying agent, in an effective amount.
  • the d 50 value of the powder is preferably around / below 5 ⁇ m and the d 90 value below the value of the baked layer.
  • the carboxylic acid salts in the coating powder also do not lead to any defects in the baked coating.
  • coating powders according to the invention which additionally contain an adhesive with a high specific electrical resistance, is that there is no electrostatically induced segregation during electrical coating, which could previously result in the coated substrate containing a higher proportion of adhesive than that Powder that did not hit the substrate when sprayed. Separation is obviously avoided because the specific electrical resistance of the glass-forming material is similar to that of the adhesive.
  • Adhesive content is therefore eliminated when using the powder according to the invention.
  • coating powders according to the invention is that the fluidizability is improved by covering active centers of the glass-forming material with a carboxylic acid salt. This means that the addition of other fluidizing agents can be dispensed with and the appearance of haze on a baked coating on glass is avoided.
  • the invention is further illustrated by the following examples and comparative examples.
  • a frit without carboxylic acid salt or a frit with carboxylic acid salt - produced according to a) - was mixed intensively with the adhesive by homogenizing the respective raw mixture using an intensive mixing device.
  • Polyethylene wax with a softening temperature of 135 ° C. and a particle size range d 10 1.8 ⁇ m, d 50 10.5 ⁇ m and d 90 16.9 ⁇ m was used as the adhesive.
  • volume resistance of the coating powder measurement method and equipment according to DIN IEC 93:
  • the measuring voltage was always connected 1 minute after filling the powder sample into the measuring cell (to ensure constant and reproducible bulk densities in the
  • the measured value was read 1 minute after the measuring voltage was switched on.
  • Electrostatic coating Bisquit-fired porcelain fragments (15 x 15 cm) were coated without preheating. High-voltage gun with flat jet nozzle; 70 kV at 60 ⁇ A.
  • a glass frit - TGF 2486 A der - was used to produce a glaze coating powder for tiles
  • the company Cerdec AG containing Si0 2 , ZnO, B 2 0 3 , A1 2 0 3 , MgO, CaO, K 2 0 and Zr0 2 as main components (sample 1.1).
  • Example 1.2 Analogous to general regulation a), but on a 150-fold scale, a grinding time of 75 minutes in a ball drum mill and drum drying, the frit was coated with 0.2% by weight of magnesium acetate (sample 1.2); Sample 1.1 corresponds to the frit treated in the same way in the absence of magnesium acetate.
  • Sample 1.2 was sighted (Sample 1.3).
  • Table 1 shows the specific electrical resistance and the grain spectrum of the samples.
  • the coating powders 1.1 and 1.2 of Example 1 and coating powders 1.1 H and 1.2 H containing polyethylene wax as adhesives were applied electrostatically to bisque-fired porcelain fragments in accordance with general rule d), and the coated fragments were then fired.
  • Samples 1.1 H and 1.2 H were produced in accordance with general regulation b), the amount of adhesive in each case being 6% by weight, based on the coating powder.
  • the adhesive strength was determined in% (average of 5 measurements) according to general regulation e) as well as the application quantity per 60 seconds (average of 5 measurements) and also the specific electrical volume resistance according to general regulation c), as well as the surface quality within 60 minutes Baked glaze at 1170 ° C. The results follow from Table 2.
  • **) good smooth and calm surface; no pinpricks, no orange peel effect; no unwinder (bubbles, unglazed areas).
  • a glaze frit (TGF 2486 A from Cerdec AG) was coated with different amounts of magnesium acetate in accordance with general regulation a).
  • Sample 3.0 corresponds to the frit treated according to a) in the absence of magnesium acetate; Grain spectrum of 3.0: d 10 1.2 ⁇ m, d 50 8.6 ⁇ m, d 90 34.9 ⁇ m.
  • Table 3 shows, the specific increases electrical volume resistance of the coating powder increases strongly with increasing amount of Mg acetate.
  • Example 4 Analogously to Example 3, according to general rule a), different salts were applied to the same glass frit (290/498 from Cerdec AG), in each case in an amount of 0.2% by weight.
  • Table 4 shows the specific electrical volume resistance of the various powders, the powder No. 4.0 containing no salt and the powder No. 4.1 to 4.8 according to the invention. Powder Nos. 4.9 to 4.11 contain salts other than carboxylic acid salts (not according to the invention), which lead to little or no increase in resistance. Table 4

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Abstract

Der zum elektrostatischen Beschichten von Glas sowie keramischen und metallischen Substraten erforderliche hohe spezifische elektrische Durchgangswiderstand von Beschichtungspulvern wird erfindungsgemäss durch die Anwesenheit eines Carbonsäuresalzes in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% erzielt. Bevorzugte Beschichtungspulver enthalten Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen; der Widerstand lässt sich um 3 bis 5 Zehnerpotenzen erhöhen. Erfindungsgemässe Beschichtungspulver werden zum Glasieren, Engobieren und Dekorieren von Glas und keramischen Substraten sowie zum Emaillieren metallischer Substrate verwendet.

Description

Beschichtungspulver zum. elektrostatischen Beschichten von Glas sowie keramischen und metallischen Substraten, seine
Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung richtet sich auf ein Beschichtungspulver zum elektrostatischen Beschichten von Glas sowie keramischen und metallischen Substraten; Hauptbestandteil des Beschichtungspulver ist ein pulverförmiges Material, das beim Brand eine Glasschicht bildet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung des Beschichtungspulvers . Ein weiterer Erfindungsgegenstand betrifft die Verwendung des Beschichtungspulvers zum Glasieren, Engobieren und
Dekorieren von Glas und keramischen Substraten sowie zum Emaillieren metallischer Substrate.
Zur Herstellung von keramischen Beschichtungen, etwa Glasuren, Emails und Glasemails auf brandfähigen Substraten, hierunter werden Glas sowie keramische und metallische Substrate verstanden, werden überwiegend wäßrige Schlicker eingesetzt; nach der Applikation des Schlickers wird das hiermit beschichtete Substrat gebrannt, wobei das im Schlicker enthaltene einbrennfähige Material zu einer glasigen Schicht, oft auch als keramische Schicht bezeichnet, zusammenschmilzt oder sintert. Aufgrund der mit der Verwendung wäßriger Schlicker verbundenen Nachteile, wie Abwasserprobleme und hoher Energiebedarf, gewinnt die elektrostatische Pulverbeschichtung an Bedeutung. Es ist bekannt, daß sich Beschichtungspulver, welche beim Brand eine glasige Schicht bilden, elektrostatisch auf Glas sowie keramische und metallische Oberflächen aufsprühen lassen. Die elektrostatisch applizierbaren Beschichtungspulver müssen einen ausreichend hohen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand aufweisen -
9 14 üblicherweise 10 bis 10 Ohm m. Um den geforderten Widerstandswert zu erreichen, werden die Beschichtungspulver mit isolierenden Substanzen überzogen, beispielsweise Silanolen und Organopolysiloxanen,
Isocyanaten und Carbodiimiden. Gemäß EP-A 0 382 003 kann durch eine Behandlung von Keramikpulvern mit Polymethylhydrogensiloxanen neben dem geforderten Widerstandswert gleichzeitig die Haftung des Pulvers auf der keramischen Oberfläche verbessert werden. Nachteilig ist, daß das Herstellungsverfahren für derart behandelte Keramikpulver sehr aufwendig ist .
Eine Verbesserung der Haft- und Griffestigkeit eines elektrostatisch aufgebrachten Glasurpulvers lehrt die WO 94/26679: Das Beschichtungspulver enthält hierbei außer einem Glasurpulver, beim Brand rückstandsfrei verbrennende Haftmittel, wie Polyolefine oder Dextrine, die thermisch beziehungsweise durch Feuchtigkeit aktiviert werden, um die Teilchen der Schicht untereinander und mit dem Substrat zu fixieren. Bevorzugte Beschichtungspulver enthalten
Polysiloxan-beschichtete Glasfritten im Gemisch mit 10 bis 15 Gew.-% Thermoplast oder 5 bis 10 Gew.-% Dextrin. Nur unter besonders optimierten Bedingungen, welche aber zu einem hohen Aufwand führen, ist es möglich, auf Porzellan- BisquitScherben brauchbare Glasuren zu erhalten. Unter bereits geringfügig modifizierten Bedingungen kommt es in Abhängigkeit vom Substrat zu teilweise erheblichen Glasurfehlern und Störungen vor Erreichen der geforderten Schichtdicke .
Eine Verbesserung der vorgenannten Probleme lehrt die WO 97/08115: Durch Verwendung einer Glasur- oder EngobeZusammensetzung mit einer bestimmten Kornverteilung, nämlich einem d50-Wert von 5 bis 25 μm, einem d90-Wert von kleiner 35 μm und einem d10-Wert von gleich oder größer 2 μm, in einem zusätzlich ein Haftmittel enthaltenden
Beschichtungspulver, ist es möglich, ohne Qualitätseinbuße der Glasur das Herstellungsverfahren zu vereinfachen.
In der WO 97/08115 wird auch aufgezeigt, daß in Abwesenheit eines Organopolysiloxans der spezifische elektrische Widerstand des Beschichtungspulvers mit zunehmender Menge Haftmittel in gewünschter Weise zunimmt. Oberhalb einer bestimmten Haftmittelmenge kommt es aber zu Rücksprüheffekten, so daß nicht mehr die erforderliche Schichtdicke auftragbar ist, so daß die eingebrannte Schicht zu dünn ist und demgemäß Fehler aufweist.
Ein Problem der elektrostatischen Beschichtung von Glas und keramischen Substraten besteht auch darin, daß die Beschichtungspulver in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetung und ihrem Kornspektrum einen sehr unterschiedlichen spezifischen Durchgangswiderstand aufweisen. Hinzukommt, daß die beschichtenden Substrate eine sehr unterschiedliche und zusätzlich von den Klimabedingungen in der Beschichtungskammer abhängigen Oberflächenleitfähigkeit aufweisen. Eine störungsfreie elektrostatische Beschichtung setzt voraus, daß der spezifische Durchgangswiderstand des Beschichtungspulvers auf das zu beschichtende Substrat und die Klimabedingungen abgestimmt wird. Während bisher stets ein möglichst hoher spezifischer Durchgangswiderstand des Beschichtungspulvers gefordert wurde, hat sich inzwischen gezeigt, daß sehr hohe Widerstandswerte zwar bei geringer Schichtdicke, etwa der für Glasdekore üblichen Dicke von 10 bis 80 μm, zweckmäßig sind, daß es aber bei höherer Schichtdicke, etwa 100 bis 400 μm, wie sie für Glasuren für Fliesen gefordert wird, durch einen zu hohen Widerstand zu Rücksprüheffekten kommt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß, einen neuen Weg aufzuzeigen, den spezifischen Durchgangswiderstand eines Beschichtungspulvers in einfacher Weise so einzustellen, daß es problemlos elektrostatisch appliziert werden kann und zu fehlerfreien eingebrannten Beschichtungen führt .
Es wurde festgestellt, daß Salze von Carbonsäuren als wirksame Hilfsstoffe zur Erhöhung des spezifischen
Durchgangswiderstands von Beschichtungspulvem eingesetzt werden können. Bereits durch Zusatz einer sehr geringen Menge eines Carbonsäuresalzes, beispielsweise 0,05 Gew.-% Magnesiumacetat , ist es möglich, den spezifischen Durchgangswiderstand eines Glasurpulvers um 2 bis 3 Zehnerpotenzen zu erhöhen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein
Beschichtungspulver zum elektrostatischen Beschichten von Glas sowie keramischen und metallischen Substraten, umfassend ein beim Brand eine Glasschicht bildendes pulverförmiges Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Salz einer Carbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% enthält.
Den Carbonsäurensalzen liegt eine aliphatische oder aromatische Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und gegebenenfalls zusätzlich anderen funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, zugrunde. Bevorzugt werden aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Carboxylgruppen und gegebenenfalls 1 oder 2 anderen funktionellen Gruppen. Besonders geeignet sind niedere aliphatische Monocarbonsäuren, insbesondere Essigsäure und Propionsäure .
Die Auswahl des Kations des Carbonsäuresalzes umfaßt Metalle der Haupt- und Nebengruppen des periodischen
Systems. Vorzugsweise handelt es sich um ein Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Erdmetallkation, besonders bevorzugt um Lτi•+, Nτa+, -K-+, -M.g2+, C_a2+ undπ A_ -I3+ .
Bereits durch eine sehr geringe Menge Carbonsäuresalz wird der Widerstand des Beschichtungspulvers erhöht. Obgleich bereits eine Menge unter 0,01 Gew.-% einen Effekt hat, wird die Einsatzmenge in der Praxis um und insbesondere über 0,01 Gew.-% betragen. Zweckmäßigerweise liegt die Einsatzmenge im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%. Eine Einsatzmenge über 1 Gew.-% ist zwar möglich, es kommt dann aber zu keiner weiteren Steigerung des spezifischen elektrischen Widerstands. Vorzugsweise werden 0,05 bis 0,5 Gew.-% Carbonsäuresalz, insbesondere ein Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallacetat oder -propionat eingesetzt. Für eine optimale Erhöhung des Widerstands muß das Carbonsäuresalz homogen im Beschichtungspulver verteilt sein. Eine solche Verteilung kann in einfacher Weise durch intensives trockenes Mischen, insbesondere unter Einsatz eines Intensivmischers, erreicht werden. Alternativ hierzu kann das glasschichtbildende pulverförmige Material mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Carbonsäuresalzes kontaktiert werden, beispielsweise im Rahmen eines Mahlprozesses, worauf das feuchte Produkt getrocknet und bei Bedarf weiter gesichtet wird.
Es war völlig überraschend, daß Carbonsäuresalze in der Lage sind, den spezifischen elektrischen
Durchgangswiderstand von Beschichtungspulvem signifikant, nämlich um mehrere Zehnerpotenzen, meistens 3 bis 5 Zehnerpotenzen, zu erhöhen. Damit werden Widerstandswerte erreicht, wie sie zur elektrostatischen Applizierung erforderlich sind. Während beispielsweise unbehandelte Glasurpulver meist einen spezifischen elektrischen
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Widerstand im Bereich von 10 bis 10 Ohm ' m aufweisen, werden durch Zugabe von 0,1 bis 0,3 Gew.-% eines Acetats Widerstandswerte im Bereich von 10 bis 10 Ohm " m erreicht. Eine Behandlung mit Organopolysiloxanen zur Widerstandserhöhung ist damit in der Regel nicht mehr erforderlich, sie wird aber nicht ausgeschlossen, sofern ein Widerstand oberhalb jenes mit dem Carbonsäuresalz erhältlichen gefordert wird.
Durch die Anwesenheit eines Carbonsäuresalzes im Beschichtungspulver werden offensichtlich elektrische Ladungen von den Pulverteilchen besser gehalten, so daß sie sich beim elektrostatischen Besprühen im elektrischen Feld besser zum geerdeten Werkstück hinorientieren. Damit wird nicht nur das Pulver elektrostatisch applizierbar, sondern zudem nimmt die Haftung des Pulvers auf dem Substrat zu, so daß so beschichtete Substrate unmittelbar gebrannt werden können.
Um Beschichtungen mit weiter erhöhter Haft- und Grifffestigkeit zu erhalten, kann es empfehlenswert sein, zusätzlich von der technischen Lehre der WO 94/26679 und/oder WO 97/08115 Gebrauch zu machen:
Gemäß WO 94/26679 kann das erfindungsgemäße Beschichtungspulver zusätzlich ein pulverförmiges Haftmittel, das physikalisch, insbesondere thermisch, nämlich durch Schmelzen und Erstarren, oder chemisch aktivierbar ist, in wirksamer Menge enthalten. Bei thermisch aktivierbaren Haftmitteln handelt es sich insbesondere um Thermoplaste, wie Polyethylen, deren Bindewirkung durch Aufschmelzen mit anschließendem Erstarren erzielt wird. Zwecks Aufschmelzen wird das zu beschichtende Substrat vor und/oder nach dem Beschichten auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Thermoplasts erwärmt. Zu den chemisch aktivierbaren Haftmitteln zählen Zweikomponenten-HarzSysteme, wie die Epoxidharz-Härter-Kombinationen sowie Isocyanat-Härter- Kombinationen. Die Haftmittelmenge liegt meist im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungspulver, insbesondere aber 1 bis 10 Gew.-%. Das Haftmittel wird in bekannter Weise vor, während oder nach trockener Zugabe des Carbonsäuresalzes in das Beschichtungspulver eingebracht. Auch hier ist ein intensives Mischen unterhalb der Aktivierungstemperatur des Haftmittels zweckmäßig, um eine homogene Verteilung und damit eine fehlerfreie Beschichtung vor und nach dem Brand zu gewährleisten.
Gemäß WO 97/08115 läßt sich die Haftfestigkeit auch durch Verwendung eines beim Brand eine Glasschicht bildenden pulverförmigen Materials mit einem spezifischen Kornspektrum, insbesondere d50 5 bis 25 μm, d90 kleiner 35 μm und d10 gleich/größer 2 μm, verbessern. Vor oder nach der Zugabe des Carbonsäuresalzes zum pulverförmigen Material ist dieses bei Bedarf zu mahlen und/oder zu sichten. Wie zuvor bei den Haftmitteln ausgeführt, ist es auch hier in vielen Fällen vorteilhaft, das zu beschichtende Substrat vor dem elektrostatischen Beschichten zu erwärmen. Die Tempratur und Zeitdauer richtete sich nach dem Substrat. Ein Vorerwärmen ist insbesondere bei gebrannten oder bisquit-gebrannten Scherben sowie Glas zweckmäßig.
Bei dem beim Brand eine Glasschicht bildenden Material handelt es sich im wesentlichen um Glasur-, Engobe-,
Glasemail- und Dekorpulver sowie um Emailpulver. Es kann sich um im wesentlichen einheitliche Stoffe, etwa Glasfritten oder Gemische von Glasfritten, oder um Stoffgemische handeln: Glasurpulver aus im wesentlichen einer oder mehrerer Glasfritten und gegebenenfalls zusätzlich Stoffen aus der Reihe Tonerde, Wollastonit, Zirkoniumsilikat und Weiß- oder Buntpigmente; Glasemailpulver aus im wesentlichen einer oder mehreren Glasfritten oder sogenannten Flüssen und Pigmenten; Engoben, enthaltend außer Glasfritten Stoffe aus der Reihe feinteiliger Keramikrohstoffe, gemahlener Mineralien, Glas- und Porzellanmehl, Trübungsmittel und Pigmente. Bei Stoffgemischen kann es vorteilhaft sein, diese in Form sogenannter Sprühgranulate einzusetzen, um ein Entmischen zu vermeiden und ein einheitliches Schmelzverhalten zu erzielen. Vorzugsweise liegen die glasschichtbildenden Materialien bereits im Beschichtungspulver zu 30 bis 100 Gew.-%, insbesondere zu über 50 Gew.-%, in gefrittetem Zustand vor.
Die elektrostatisch beschichteten Substrate werden unmittelbar oder nach weiterer Dekoration der Oberfläche, beispielsweise umfassend eine Fixierung der Schicht unter Einsatz eines polymeren Fixiermittels und Dekoration unter Einsatz eines Abziehbilds oder mittels Siebdruck, gebrannt. Brenntemperatur und Brenndauer richten sich nach dem Substrat und der Art des Beschichtungspulvers . Es kann sich zum Beispiel um einen typischen Dekorbrand handeln oder um einen Einmal-Schnellbrand, wobei das ungebrannte Substrat und die aufgebrachte Beschichtung gleichzeitig gebrannt werden.
Außer den zuvor genannten Additiven in elektrostatisch applizierbaren Beschichtungspulvem, können diese auch übliche Fluidisierungsmittel , wie pyrogene Oxide, etwa Si02, A1203, Ti02, Zr02 in wirksamer Menge, etwa 0,05 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, enthalten, wodurch das elektrostatische Besprühen des Pulvers verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Beschichtungspulver läßt sich zum Glasieren, Engobieren, Emaillieren und Dekorieren von gebrannten und ungebrannten keramischen Substraten und Glas sowie zum Emaillieren von Metallen verwenden. Die Verwendung umfaßt die elektrostatische Beschichtung unter bekannten Bedingungen und Brennen des Substrats.
Eine besondere Verwendung erfindungsgemäßer
Beschichtungspulver richtet sich auf die Herstellung von Glasdekoren, insbesondere Ätzimitationen oder farbigen hochglänzenden Dekoren, welche mit zusätzlichem Dekor, wie einer Beschriftung, versehen sind. Im Stand der Technik wurden derartige Dekore, etwa Ätzimitationen mit zusätzlichem Dekor, unter Einsatz von Polymersystemen, welche zwei Brände erforderlich machten, erzeugt. Wie gleichfalls gefunden wurde, lassen sich alternativ zum Einsatz vorgenannter erfindungsgemäßer Systeme, also Beschichtungspulvem mit einem Carbonsäuresalz, derartige Dekore auch unter Verwendung anderer elektrostatisch applizierbarer Beschichtungspulver, deren spezifischer Widerstand ausreichend hoch ist, etwa solchen, welche Polysiloxane enthalten, gewinnen. Zur Herstellung derartiger Dekore wird ein elektrostatisch applizierbares Beschichtungspulver, insbesondere ein solches mit einem d50-Wert unter 10 μm und einem spezifischen elektrischen Widerstand von über 10 Ohm " m, vorzugsweise 10 bis 10 Ohm ' m, elektrostatisch in einer solchen Menge auf ein vorgeheiztes Glas (100 bis 250 °C) aufgesprüht, daß die
Schichtdicke nach dem Einbrennen 10 bis 50 μm beträgt. Die Beschichtung kann in bekannter Weise durch Besprühen mittels einer Polymer-Dispersion fixiert werden. Auf die fixierte Schicht kann in bekannter Weise, etwa mittels Siebdruck oder Abziehbildtechnik, ein Dekor aufgebracht werden. Hieran schließt sich der Brand, wobei gleichzeitig das Grunddekor, etwa die Ätzimitation, und das zusätzliche Dekor eingebrannt werden. Zur Erzielung eines Ätzeffekts enthält das Beschichtungspulver ein Trübungsmittel, wie Si02, ZrSi04, Ti02, Zr02 und Spinell, oder mehrphasige Glassysteme. Bei Bedarf enthält das Beschichtungspulver ein Carbonsäuresalz oder/und ein Organopolysiloxan und/oder ein organisches Haftmittel und/oder ein Fluidisierungsmittel, das selbst als Trübungsmittel wirken kann, in jeweils wirksamer Menge. Vorzugsweise liegt der d50-Wert des Pulvers um/unter 5 μm und der d90-Wert unter dem Wert der eingebrannten Schicht .
Bisher ist nicht bekannt, wie die widerstandserhöhende Wirkung der Carbonsäuresalze zu erklären ist. Aufgrund des ionischen Charakters der Carbonsäuresalze war eher mit einer Erniedrigung des Widerstands als mit der erfindungsgemäßen Erhöhung zu rechnen. Andere Salze, wie Sulfate, Phosphate und Chloride, zeigen die erfindungsgemäße Wirkung nicht - siehe Vergleichsversuche. Überraschend war auch, daß sich Salze kurzkettiger aliphatischer Carbonsäuren denen im Vergleich zu Salzen langkettiger Carbonsäuren per se keine hydrophobierende Wirkung zuzuordnen ist, als besonders wirksam erwiesen. Ein weiterer Vorteil der Salze kurzkettiger aliphatischer Carbonsäuren besteht zudem in ihrer leichten Zugänglichkeit, guten Wasserlöslichkeit und damit guten Verteilbarkeit im Beschichtungspulver. Die erfindungsgemäßen Beschichtungspulver sind einfach herstellbar, und der spezifische elektrische Durchgangswiderstand läßt sich in Abhängigkeit von der Einsatzmenge zuverlässig einstellen. Weitere Vorteile sind die gute Haftung auf dem Substrat sowie die Möglichkeit, auf den Einsatz von Organopolysiloxanen und/oder
Haftmitteln zu verzichten oder die Einsatzmenge dieser Stoffe zu vermindern. Die Carbonsäuresalze im Beschichtungspulver führen auch zu keinen Fehlern in der eingebrannten Beschichtung.
Ein weiterer Vorteil erfindungsgemäßer Beschichtungspulver, die zusätzlich ein Haftmittel mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand enthalten, besteht darin, daß es beim elektrischen Beschichten zu keinen elektrostatisch bedingten Entmischungen kommt, welche bisher dazu führen konnten, daß das beschichtete Substrat einen höheren Anteil an Haftmittel enthielt als das Pulver, das beim Besprühen nicht das Substrat traf. Eine Entmischung wird offensichtlich vermieden, weil der spezifische elektrische Widerstand des glasbildenden Materials ähnlich jenem des Haftmittels ist. Eine erneute Einstellung des
Haftmittelgehalts entfällt damit bei Verwendung des erfindungsgemäßen Pulver.
Ein weiterer Vorteil erfindungsgemäßer Beschichtungspulver besteht auch darin, daß durch die Belegung aktiver Zentren des glasbildenden Materials mit einem Carbonsäuresalz die Fluidisierbarkeit verbessert wird. Damit kann der Zusatz anderer Fluidisierungsmittel entfallen, und Trübungserscheinungen einer eingebrannten Beschichtung auf Glas werden vermieden. Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert.
Allgemeine Vorschriften:
a) Herstellung der Beschichtungspulver: 500 g Glasfritte wurden mit x % Carbonsäuresalz in 200 ml Wasser 25 Minuten in einer Bloch-Rosetti-Mühle gemahlen. Getrocknet wurde bei 110 °C, anschließend 5 Minuten trocken aufgemahlen und, soweit angegeben, gesichtet .
b) Herstellung eines Haftmittels enthaltenden Beschichtungspulvers :
Eine Fritte ohne Carbonsäuresalz beziehungsweise eine Fritte mit Carbonsäuresalz - hergestellt nach a) - wurde mit dem Haftmittel intensiv gemischt, indem das jeweilige Roh-Gemisch unter Verwendung einer Intensiv- Mischvorrichtung homogenisiert wurde. Als Haftmittel wurde jeweils Polyethylenwachs mit einer Erweichungstemperatur von 135 °C und einem Kornspektrum d10 1,8 μm, d50 10,5 μm und d90 16,9 μm eingesetzt.
c) Bestimmung des spezifischen elektrischen
Durchgangswiderstands der Beschichtungspulver: Meßmethode und -apparatur nach DIN IEC 93 :
- zylindrische Meßzelle mit Schutzringelektrode;
- Elektrodenabstand 5 mm; Hochohmwiderstandsmeßgerät Typ Teralog 6202 (STATRON) ;
- gewählte Meßspannung UM = 1 V bis zu einem spez.
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Widerstand - 10 Ohm m, 10 V bis 10 Ohm ' m; UM = 1000 V bei Pulvern mit einem spez. Widerstand
9 >10 Ohm m.
Die Meßspannung wurde immer 1 Minute nach Einfüllen der Pulverprobe in die Meßzelle angeschlossen (um konstante und reproduzierbare Schüttdichten im
Elektrodenzwischenraum zu gewährleisten) . Das Ablesen des Meßwertes erfolgte 1 Minute nach dem Einschalten der Meßspannung.
d) Elektrostatisches Beschichten: Beschichtet wurden bisquit-gebrannte Porzellanscherben (15 x 15 cm) , ohne Vorerwärmung. Hochspannunspistole mit Flachstrahldüse; 70 kV bei 60 μA.
e) Bestimmung der Haftfestigkeit des elektrostatisch aufgebrachten Beschichtungspulvers : Der elektrostatisch beschichtete Scherben wird auf den Kopf gestellt (beschichtete Seite nach unten) und in einer dafür vorgesehenen Halterung fixiert . Aus einer definierten Höhe (h = 70 cm) wird eine Hartgummikugel (m = 0,005 kg) mittig auf das Substrat fallen gelassen. Ein elektrostatisch gut aufgeladenes Pulver haftet nach dem Falltest weiterhin auf dem keramischen Scherben. Das nach dem Falltest am Substrat fixierte Pulver wird in Relation zum ursprünglichen gesamten Pulverauftrag gesetzt. Man erhält die Haftfestigkeit des Glasurpulvers in Prozent.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Glasur-Beschichtungspulvers für Fliesen wurde eine Glasfritte eingesetzt - TGF 2486 A der Firma Cerdec AG, enthaltend als Hauptkomponenten Si02, ZnO, B203, A1203, MgO, CaO, K20 und Zr02 (Probe 1.1).
Analog allgemeiner Vorschrift a) , jedoch im 150-fachen Maßstab, einer Mahldauer von 75 Minuten in einer Kugeltrommelmühle und Walzentrocknung, wurde die Fritte mit 0,2 Gew.-% Magnesiumacetat belegt (Probe 1.2); die Probe 1.1 entspricht der in gleicher Weise in Abwesenheit von Magnesiumacetat behandelten Fritte.
Die Probe 1.2 wurde gesichtet (Probe 1.3).
Tabelle 1 zeigt den spezifischen elektrischen Widerstand sowie das Kornspektrum der Proben.
Tabelle 1
Die Versuche zeigen, daß bereits 0,2 Gew.-% Mg-acetat den Widerstand um 4 Zehnerpotenzen erhöhen. Eine weitere Erhöhung ist durch eine Sichtung des Pulvers möglich. Beispiel 2
Die Beschichtungspulver 1.1 und 1.2 des Beispiels 1 sowie Polyethylenwachs als Haftmittel enthaltende Beschichtungspulver 1.1 H und 1.2 H wurden gemäß allgemeiner Vorschrift d) elektrostatisch auf bisquit- gebrannte Porzellanscherben aufgetragen, und anschließend wurden die beschichteten Scherben gebrannt. Die Herstellung der Proben 1.1 H und 1.2 H erfolgte gemäß allgemeiner Vorschrift b) , wobei die Haftmittelmenge jeweils 6 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungspulver, betrug. Bestimmt wurden die Haftfestigkeit in % (Mittelwert aus 5 Messungen) gemäß allgemeiner Vorschrift e) sowie die Auftragsmenge pro 60 Sekunden (Mittelwert aus 5 Messungen) und zudem der spezifische elektrische Durchgangswiderstand gemäß allgemeiner Vorschrift c) , ferner die Oberflächenqualität der innerhalb von 60 Minuten bei 1170 °C eingebrannten Glasur. Die Ergebnisse folgen aus Tabelle 2.
Tabelle 2
*) n.b. = nicht bestimmt, da wegen ungenügendem Pulverauftrag nicht gebrannt .
** ) gut = glatte und ruhige Oberfläche; keine Nadelstiche, kein Orangenhauteffekt ; keine Abroller (Blasen, unglasierte Stellen) .
Die Versuche zeigen, daß ein Zusatz von 0,2 Gew.-% Magnesiumacetat zu einem Glasurpulver die Haftfestigkeit in gleicher Weise erhöht wie ein Zusatz von 6 Gew.-% Polyethylenwachs .
Beispiel 3
Eine Glasurfritte (TGF 2486 A der Firma Cerdec AG) wurde gemäß allgemeiner Vorschrift a) mit unterschiedlichen Mengen Magnesiumacetat belegt. Die Probe 3.0 entspricht der gemäß a) in Abwesenheit von Magnesiumacetat behandelten Fritte; Kornspektrum von 3.0: d10 1,2 μm, d50 8,6 μm, d90 34,9 μm. Wie Tabelle 3 zeigt, steigt der spezifische elektrische Durchgangswiderstand des Beschichtungspulvers mit zunehmender Menge Mg-acetat stark an.
Tabelle 3
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 wurden gemäß allgemeiner Vorschrift a) verschiedene Salze auf die jeweils gleiche Glasfritte (290/498 Firma Cerdec AG) aufgebracht, und zwar jeweils in einer Menge von 0,2 Gew.-%. Tabelle 4 zeigt den spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand der verschiedenen Pulver, wobei das Pulver Nr. 4.0 kein Salz enthält und die Pulver Nr. 4.1 bis 4.8 erfindungsgemäß sind. Die Pulver Nr. 4.9 bis 4.11 enthalten andere Salze als Carbonsäuresalze (nicht-erfindungsgemäß) , welche zu keiner oder nur sehr geringen Erhöhung des Widerstands führen. Tabelle 4
Probe Nr. Salz spez. elektr. Widerstand (Ohm m)
4.0 < 10
4.1 Mg-stearat 5 10rϊt-
4.2 Ca-acetat 11 2 10 4.3 Mg-acetat 11 2 10 4.4 Zn-acetat .11 6 10 4.5 Na-acetat .11
1 10 4.6 K-acetat 10 5 10 4.7 Al-acetat 10 4 10 4.8 La(III)- 11 3 10 acetathydrat
4.9 MgS04 ' 7 H20 < 10 4.10 MgCl2 < 10 4.11 Mg-phosphat 4 " 10

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungspulver zum elektrostatischen Beschichten von Glas sowie keramischen und metallischen Substraten, umfassend ein beim Brand eine Glasschicht bildendes pulverförmiges Material, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz einer Carbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% enthält.
2. Beschichtungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallsalz einer Monocarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen enthält.
3. Beschichtungspulver nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallacetat in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% enthält.
4. Beschichtungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wurde durch ein Verfahren, umfassend Kontaktieren einer wäßrigen Lösung des
Carbonsäuresalzes mit dem beim Brand eine Glasschicht bildenden pulverförmigen Material und Trocknung.
5. Beschichtungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein chemisch oder thermisch aktivierbares pulverförmiges Haftmittel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält.
6. Beschichtungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Glasschicht bildende pulverförmige Material eine Kornverteilung mit einem d90-Wert von kleiner 35 μm, einem d50-Wert im Bereich von 5 bis 25 μm und einem d10-Wert von größer 1 μm aufweist.
7. Beschichtungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Glasschicht bildende pulverförmige Material eine Glasur- oder Engobe-bildende
Zusammensetzung aufweist und 30 bis 100 Gew.-% in Form einer Glasfritte vorliegen.
8. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungspulvers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein beim Brand eine Glasschicht bildendes pulverförmiges Material mit 0,01 bis 1 Gew.-% Carbonsäuresalz in einer Intensiv-Mischvorrichtung naß oder trocken kontaktiert und, sofern das Beschichtungspulver ein Haftmittel enthält, dem
Carbonsäuresalz enthaltenden Gemisch in trockenem Zustand ein pulverförmiges Haftmittel zumischt .
9. Verwendung des Beschichtungspulvers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt gemäß Anspruch 8 zum Glasieren, Engobieren und Dekorieren von Glas und keramischen Substraten sowie Emaillieren metallischer Substrate, umfassend elektrostatisches Aufsprühen des Beschichtungspulvers auf das Substrat und Brennen des beschichteten Substrats.
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