EP0987593A1 - Farbfotografisches Material - Google Patents

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EP0987593A1
EP0987593A1 EP99116900A EP99116900A EP0987593A1 EP 0987593 A1 EP0987593 A1 EP 0987593A1 EP 99116900 A EP99116900 A EP 99116900A EP 99116900 A EP99116900 A EP 99116900A EP 0987593 A1 EP0987593 A1 EP 0987593A1
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EP
European Patent Office
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formula
compounds
alkyl
photographic material
color photographic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99116900A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg Dr. Hagemann
Günter Dr. Helling
Heinz Wiesen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0987593A1 publication Critical patent/EP0987593A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3008—Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
    • G03C7/301—Combinations of couplers having the coupling site in pyrazoloazole rings and photographic additives
    • G—PHYSICS
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    • G03C7/39212—Carbocyclic
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    • G03C7/34—Couplers containing phenols
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    • G03C7/3835—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms
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    • G03C7/39236—Organic compounds with a function having at least two elements among nitrogen, sulfur or oxygen

Definitions

  • the invention relates to a color photographic material with an emulsified heterocyclic Teal couplers from the group of pyrazolo-azoles and certain Coupler solvents.
  • naphtholic ones are usually used or phenolic cyan couplers.
  • color photographic supervisory materials So far, the latter has been given preference because of the more favorable absorption (at approx. 660 nm) and greater dark storage stability from them in the chromogenic Development generated image dyes.
  • the object of the present invention was to use color photographic materials To provide pyrazolo-azole-cyan couplers that improved through Characterize light stability and at the same time have stability against heat.
  • a Another task was to provide cyan couplers, their color rendering compared to the materials known from the prior art is improved.
  • Alkyl or linear in the sense of the present application are linear or branched straight-chain or cyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon groups to understand, preferably it is alkyl groups with 1 to 32 carbon atoms.
  • Open-chain alkyl groups include, in particular, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-octyl, n-dodecyl, n-hexadecyl and n-octadecyl and as branched Alkyl radicals, in particular 2-hexyl-decyl, 2-octyldodecyl and 2-ethylhexyl radicals in question.
  • cycloalkyl groups are cyclohexyl, in particular 4-t-butylcyclohexyl, 2,6-di-t-butyl-4-methyl-cyclohexyl preferred.
  • alkenyl in For the purposes of the present application, linear or branched cyclic or straight chain substituted or unsubstituted unsaturated hydrocarbon radicals to understand such as ethenyl, 2-propenyl, isopropenyl and oleyl.
  • Aryl in the sense of the present application are aromatic hydrocarbons understand, it is preferably phenyl or naphthyl. This can be both substituted and unsubstituted.
  • aromatic systems are to be understood, which at least contain a heteroatom. It is also preferably 5- or 6-membered Ring systems, which are monocyclic but also as condensed ring systems can be present. It can be both substituted and act unsubstituted ring systems. In particular come as heteroatoms N, S and O in question.
  • a ring system can preferably be between 1 and 3 Have heteroatoms, which are the same or different heteroatoms can act. With the condensed ring systems, several of the same can be used or various heterocyclic systems can be condensed, as well as hetaryls Arylene.
  • Typical examples are: pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, oxazole, Isoxazole, thiazole, 3,4-oxdiazole, 1,2,4-oxdiazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, especially furan, pyrrole, thiophene and indole.
  • Alkoxy in the sense of the present application includes residues of the formula OR ' understand, wherein R 'for an alkyl radical according to the above. Definition stands.
  • Aryloxy in the sense of the present application includes residues of the type OR '' understand, in which R '' for an aryl radical as defined above stands.
  • Acyl in the sense of the present application can be an aliphatic, olefinic or aromatic carbon, carbon, carbamine, sulfone, amidosulfone, Act sulfinic, phosphoric, phosphonic or phosphonic acid residue.
  • an electron-withdrawing group in the sense of the present application is an optionally substituted carboxy, carbamoyl, acyloxy, oxycarbonyl, halogenated alkoxy, halogenated aryloxy, aryloxy, acyl, sulfonyl, sulfinyl, Sulfonyloxy, sulfonylmethyl, sulfamoyl, tetrazolyl, pyrrolyl, phosphonyl, halogenated alkyl, halogenated aryl, cyano, alkylsulfonylmethyl, arylsulfonylmethyl or a nitro group, and a halogen atom.
  • Splitting groups X 11 can be halogen, for example chlorine, N-linked, optionally substituted N-heteroaromatics, for example pyrrazoles, imidazole, triazoles or non-aromatic heterocycles, for example hydantoins, oxazolidinediones, S-linked aliphatic or aromatic mercaptans, for example mercaptopropionic acid, 2-acylaminophenyl mercaptane act over 0 linked aliphatic or aromatic hydroxy compounds, for example ethylene glycol, p-salicylic acid ethyl ester.
  • halogen for example chlorine, N-linked, optionally substituted N-heteroaromatics, for example pyrrazoles, imidazole, triazoles or non-aromatic heterocycles, for example hydantoins, oxazolidinediones, S-linked aliphatic or aromatic mercaptans, for example mercapto
  • the compounds of the formula (I) and (II) according to the invention can be used in the usual amounts in the photographic material.
  • the compounds of formula (I) are preferably used with 20 to 2,000 mg / m 2 of the photographic material, in particular 50 to 500 mg / m 2 of the photographic material.
  • the compounds of the formula (II) are preferably used in a weight ratio of 20: 1 to 1:10 to compounds of the formula (I), in particular in a weight ratio of 10: 1 to 1: 5 and particularly preferably in a weight ratio of 5: 1 to 1: 2.
  • the compounds of the formulas (I) and (II) according to the invention are preferably in a red-sensitized silver halide emulsion layer or directly adjacent used for a red-sensitized silver halide emulsion layer.
  • the compounds of the formulas (I) and (II) are used in the same layer.
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, Color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive Materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
  • the photographic materials consist of a support on which at least one photosensitive silver halide emulsion layer is applied. Suitable as a carrier especially thin films and foils.
  • An overview of carrier materials and auxiliary layers applied on the front and back are in Research Disclosure 37254, Part 1 (1995), p. 285 and in Research Disclosure 38957, Part XV (1996), p. 627.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green sensitive and blue sensitive silver halide emulsion layer and optionally intermediate layers and protective layers.
  • these layers can vary be arranged. This is shown for the most important products:
  • Color photographic films such as color negative films and color reversal films show in the the following sequence on the carrier 2 or 3 red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layers, 2 or 3 green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layers and 2 or 3 blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layers.
  • the layers are the same spectral sensitivity differ in their photographic sensitivity, the less sensitive sub-layers usually closer to Carriers are arranged than the more sensitive sub-layers.
  • a yellow filter layer is applied, which prevents blue light from penetrating into the one below Layers.
  • Color photographic paper which is usually much less sensitive to light as a color photographic film, points in the order given below usually a blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layer on the support, a green sensitive, purple coupling silver halide emulsion layer and a red sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layer on; the yellow filter layer can be omitted.
  • Deviations in the number and arrangement of the photosensitive layers can occur to achieve certain results. For example, you can all highly sensitive layers in one layer package and all low-sensitive layers Layers combined into another layer package in a photographic film be to increase the sensitivity (DE-25 30 645).
  • Essential components of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.
  • Photographic materials with camera sensitivity usually contain silver bromoiodide emulsions, which may also contain small amounts of silver chloride can contain.
  • Photographic copying materials contain either silver chloride bromide emulsions with up to 80 mol% of AgBr or silver chloride bromide emulsions over 95 mol% AgCl.
  • the maximum absorption of the dyes formed from the couplers and the color developer oxidation product is preferably in the following ranges: yellow coupler 430 to 460 nm, purple coupler 540 to 560 nm, cyan couplers 630 to 700 nm.
  • Color photographic films are used to improve sensitivity, royalty, Sharpness and color separation are often used in the compounds in the reaction with the developer oxidation product release compounds that are photographic are effective, e.g. DIR couplers that release a development inhibitor.
  • the mostly hydrophobic color coupler, but also other hydrophobic components of the Layers are usually found in high-boiling organic solvents dissolved or dispersed. These solutions or dispersions are then in one emulsified aqueous binder solution (usually gelatin solution) and lie after drying the layers as fine droplets (0.05 to 0.8 ⁇ m diameter) in the layers before.
  • emulsified aqueous binder solution usually gelatin solution
  • the usually arranged between layers of different spectral sensitivity non-photosensitive intermediate layers can contain agents which an undesirable diffusion of developer oxidation products from a photosensitive in another light-sensitive layer with different spectral Prevent awareness.
  • Suitable connections can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292, in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84 and in Research Disclosure 38957, part X.D (1996), p. 621 ff.
  • the photographic material can also UV-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D Min dyes, plasticizers (latices), biocides and additives to improve the coupler and dye stability, to reduce the color fog and for Reducing yellowing and other included.
  • Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), p. 292, in Research Disclosure 37038, Parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), p. 84 ff and in Research Disclosure 38957, parts VI, VIII, IX and X (1996), pp. 607 and 610 ff.
  • the layers of color photographic materials are usually hardened, i.e. that Binder used, preferably gelatin, is replaced by suitable chemical Process networked.
  • Suitable hardener substances can be found in Research Disclosure 37254, Part 9 (1995), P. 294, in Research Disclosure 37038, Part XII (1995), p. 86 and in Research Disclosure 38957, Part II.B (1996), p. 599.
  • the compounds of the formula (III) are preferably used together with the Compounds of formulas (I) and (II) used in the same layer.
  • the layer structures 2 to 10 correspond in layer structure and composition to layer structure 1 and differ only in that the cyan coupler C-1 and TKP in layer 6 were replaced by the substances specified in Table 1. In addition, for samples 4, 9 and 10, the silver application was reduced to 0.30 g / m 2 .

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Abstract

Ein farbfotografisches Material enthaltend mindestens eine für den roten Spektralbereich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, das eine Verbindung der Formel (I) <IMAGE> in der R<11> und R<12>: unabhängig voneinander für eine elektronenziehende Gruppe stehen, X<11>: für H oder eine bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukt abspaltbare Gruppe steht, Y<11>: für eine Gruppe zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen Heterocyclus steht, mit der Maßgabe, daß eine durch R<12> dargestellte Gruppe an ein Kohlenstoffatom als Heterocyclus gebunden ist, n: für 1 oder 2 steht, und eine Verbindung der Formel (II) <IMAGE> in der R<21>: für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylamino, Acyl, Acylamimo, Acyloxy, Hetaryl, Halogen, Nitro oder Cyano steht, R<22>: für OH steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R<21>, n, m: unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, o: für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 stehen, mit der Maßgabe, daß die Verbindung insgesamt mindestens 16 C-Atome enthält, zeichnet sich durch verbesserte Lichtstabilität aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Material mit einem emulgierten heterocyclischen Blaugrünkuppler aus der Gruppe der Pyrazolo-azole und bestimmten Kupplerlösungsmitteln.
Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanz mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert.
Für die Herstellung des blaugrünen Teilbildes werden üblicherweise naphtholische oder phenolische Blaugrünkuppler verwendet. In farbfotografischen Aufsichtsmaterialien gab man bisher den letzteren den Vorzug wegen der günstigeren Absorption (bei ca. 660 nm) und größeren Dunkellagerstabilität der aus ihnen bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe.
Allerdings ist die Dunkellagerstabilität im Vergleich zu den aus den üblichen Pivaloylacetanilidgelbkupplern und Pyrazolotriazolpurpurkuppler erzeugten Bildfarbstoffen unzureichend. Weiterhin haben die phenolischen Blaugrünfarbstoffe eine relativ große Halbwertsbreite, die zu einer deutlichen, unerwünschten Absorption im grünen Spektralbereich führt.
Um diese Nachteile zu beheben, wurde u.a. in EP 717 315 der Einsatz speziell substituierter Pyrazoloazole als Blaugrünkuppler vorgeschlagen. Die aus diesen Kupplern erzeugten Farbstoffe zeigen aber in den üblichen Kupplerlösungsmitteln eine unerwünscht zu kürzeren Wellenlängen verschobene Absorptionsflanke. Ein weiterer Nachteil ist die zu geringe Lichtstabilität.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, farbfotografische Materialien mit Pyrazolo-azol-Blaugrünkupplern zur Verfügung zu stellen, die sich durch verbesserte Lichtstabilität auszeichnen und gleichzeitig Stabilität gegen Wärme aufweisen. Eine weitere Aufgabe war es, Blaugrünkuppler zur Verfügung zu stellen, deren Farbwiedergabe gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien deutlich verbessert ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein farbfotografisches Material enthaltend mindestens eine für den roten Spektralbereich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, dieser zugeordnet mindestens eine Verbindung der Formel (I)
Figure 00020001
in der
R11 und R12
unabhängig voneinander für eine elektronenziehende Gruppe stehen,
X11
für H oder eine bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukt abspaltbare Gruppe steht,
Y11
für eine Gruppe zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen Heterocyclus steht, mit der Maßgabe, daß eine durch R12 dargestellte Gruppe an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden ist,
n
für 1 oder 2 steht,
und mindestens eine Verbindung der Formel (II)
Figure 00030001
in der
R21
für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylamino, Acyl, Acylamimo, Acyloxy, Hetaryl, Halogen, Nitro oder Cyano steht,
R22
für OH steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R21,
n, m
unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
o
für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, mit der Maßgabe, daß die Verbindung insgesamt mindestens 16 C-Atome enthält,
enthalten ist.
Unter Alkyl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind lineare oder verzweigte geradkettige oder cyclische, sunstituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppen zu verstehen, vorzugsweise handelt es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 32 C-Atomen. Als offenkettige Alkylgruppen kommen insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl und n-Octadecyl sowie als verzweigte Alkylreste insbesondere 2-Hexyl-decyl, 2-Octyldodecyl und 2-Ethylhexyl-Reste in Frage. Unter den Cycloalkylgruppen sind Cyclohexyl, insbesondere 4-t-Butyl-cyclohexyl, 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-cyclohexyl bevorzugt. Unter Alkenyl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind lineare oder verzweigte cyclische oder geradkettige substituierte oder nicht-substituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffreste zu verstehen wie beispielsweise Ethenyl, 2-Propenyl, Isopropenyl und Oleyl. Unter Aryl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind aromatische Kohlenwasserstoffe zu verstehen, wobei es sich vorzugsweise um Phenyl oder Naphthyl handelt. Diese können sowohl substituiert als auch nichtsubstituiert sein. Unter Hetaryl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind aromatische Systeme zu verstehen, welche mindestens ein Heteroatom enthalten. Es handelt sich auch hierbei um vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringsysteme, welche monocyclisch aber auch als kondensierte Ring-systeme vorliegen können. Es kann sich dabei sowohl um substituierte als auch um nicht-substutuierte Ringsytsteme handeln. Als Heteroatome kommen dabei insbesondere N, S und O in Frage. Ein Ringsystem kann vorzugsweise zwischen 1 und 3 Heteroatomen aufweisen, wobei es sich um die gleichen oder verschiedenen Heteroatome handeln kann. Bei den kondensierten Ringsystemen können mehrere gleiche oder verschiedene heterocyclische Systeme kondensiert sein, als auch Hetaryle mit Arylen. Typische Beispiel sind: Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, 3,4-Oxdiazol, 1,2,4-Oxdiazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, insbesondere Furan, Pyrrol, Thiophen und Indol.
Unter Alkoxy im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Reste der Formel OR' zu verstehen, wobei R' für einen Alkylrest gemäß der o.g. Definition steht.
Unter Aryloxy im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Reste des Typs OR'' zu verstehen, bei denen R'' für einen Arylrest gemäß der oben angegebenen Definition steht.
Bei Acyl im Sinne der vorliegenden Anmeldung kann es sich um einen aliphatischen, olefinischen oder aromatischen Carbon-, Kohlen-, Carbamin-, Sulfon-, Amidosulfon-, Sulfin-, Phosphor-, Phosphon- oder Phosphonisäure-Rest handeln.
Als Substituenten im Sinne der vorliegenden Anmeldung kommen Aryl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Hetaryl, Alkinyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Sulfo und Halogen wie vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom in Frage.
Unter einer elektronenziehenden Gruppe im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine gegebenenfalls substituierte Carboxy-, Carbamoyl-, Acyloxy-, Oxycarbonyl-, halogenierte Alkoxy-, halogenierte Aryloxy-, Aryloxy.-, Acyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Sulfonyloxy-, Sulfonylmethyl-, Sulfamoyl-, Tetrazolyl-, Pyrrolyl-, Phosphonyl-, halogenierte Alkyl-, halogenierte Aryl-, Cyano-, Alkylsulfonylmethyl-, Arylsulfonylmethyl- oder einer Nitrogruppe, sowie ein Halogenatom.
Abspaltgruppen X11 können Halogen, z.B. Chlor, über N verknüpfte, gegebenenfalls substituierte N-Heteroaromaten, z.B. Pyrrazole, Imidazol, Triazole oder nichtaromatische Heterocyclen, z.B. Hydantoine, Oxazolidindione, über S verknüpfte aliphatische oder aromatische Mercaptane, z.B. Mercaptopropionsäure, 2-Acylaminophenylmercaptane, oder über 0 verknüpfte aliphatische oder aromatische Hydroxyverbindungen, z.B. Ethylenglykol, p-Salicylsäureethylester, handeln.
Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (I) sind die der Formel (I-A)
Figure 00050001
in der
R13 und R14
unabhängig voneinander die Bedeutung von R11 bzw. R12 haben,
X12
die Bedeutung von X11 hat und
Z12
für H oder einen Substituenten steht.
In den Verbindungen der Formel (II) steht R21 vorzugsweise für Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Hydroxy oder Halogen, n und m stehen vorzugsweise für 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß n und m nicht gleichzeitig 1 sind, o für Null, 1 oder 2 und p für Null, 1, 2 oder 3. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind jene der Formel (II-A)
Figure 00060001
in der
R23, R24
unabhängig voneinander für Alkyl, Acyl, Acylamino, Alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro stehen,
R25
für H oder Alkyl steht,
R26
für H, Alkyl oder Acyl steht und
r, s
unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen.
In der folgenden Tabelle 1 sind beispielhaft einige besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) bzw. (I-A) aufgeführt.
Figure 00070001
Figure 00080001
Figure 00090001
Figure 00100001
Figure 00110001
Im folgenden sind einige erfindungsgemäß besonders bevorzugte Beispiele der Formel (II) bzw.(II-A) aufgeführt.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (II) sind
Figure 00120001
Figure 00130001
Figure 00140001
Figure 00150001
Figure 00160001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und (II) können im fotografischen Material in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise mit 20 bis 2 000 mg/m2 des fotografischen Male-riales eingesetzt, insbesondere 50 bis 500 mg/m2 des fotografischen Materials. Die Verbindungen der Formel (II) werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 1:10 zu Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:5 und besonders bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1:2.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) und (II) in einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder direkt benachbart zu einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt. Insbesondere werden die Verbindungen der Formeln (I) und (II) in der gleichen Schicht eingesetzt.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber-farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und aufderen Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183 - 193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Königkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z.B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffüsion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Vorzugsweise werden als Farbstoffstabilisatoren Verbindungen der Formel (III) eingesetzt
Figure 00210001
in der
R31
für H, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Acyl steht,
R32
für H, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Alkylamino, Arylamino, Hydroxy oder Hetaryl steht und
R33
H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl oder Chlor steht.
wobei mehrere Reste R32 und R33 gleich oder verschieden sein können.
Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind
Figure 00220001
Figure 00230001
Figure 00240001
Figure 00250001
Figure 00260001
Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (III) zusammen mit den Verbindungen der Formeln (I) und (II) in der gleichen Schicht eingsetzt.
Beispiel Schichtaufbau 1
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenenden Mengen AgNO3 angegeben.
Schicht 1:
(Substratschicht)
0,10g Gelatine
Schicht 2:
(blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Komdurchmesser 0,9 µm) aus 0,46 g AgNO3, mit
0,70 mg Blausensibilisator BS-1
0,30 mg Stabilisator ST-1
1,25 g Gelatine
0,48 g Gelbkuppler Y-1
0,20 g Bildstabilisator BST-1
0,50 g Ölbildner OF-1
Schicht 3:
(Zwischenschicht)
1,10g Gelatine
0,06 g EOP-Fänger EF-1
0,06 g EOP-Fänger EF-2
0,12 g Trikresylphosphat (TKP)
Schicht 4:
(grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus 0,26 g AgNO3, mit
0,70 mg Grünsensibilisator GS-1
0,50 mg Stabilisator ST-2
0,77 g Gelatine
0,24 g Purpurkuppler M-1
0,20 g Bildstabilisator BST-2
0,09 g Bildstabilisator BST-3
0,24 g Dibutylphthalat (DBP)
0,24 g Isotetradecanol
Schicht 5:
(UV-Schutzschicht)
0,95 g Gelatine
0,50 g UV-Absorber UV-1
0,03 g EOP-Fänger EF-1
0,03 g EOP-Fänger EF-2
0.15 g Ölbildner OF-2
0,15g TKP
Schicht 6:
(rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,30 g AgNO3, mit
0,03 mg Rotsensibilisator RS-1
0,60 mg Stabilisator ST-3
1,00 g Gelatine
0,35 g Blaugrünkuppler C-1
0,70 g Dibutyladipat
Schicht 7:
(UV-Schutzschicht)
0,30 g Gelatine
0,20 g UV-Absorber UV-2
0,10 g Ölbildner OF-3
Schicht 8:
(Schutzschicht)
0,90 g Gelatine
0,05g Weißtöner WT-1
0,07 g Beize (Polyvinylpyrrolidon)
1,20 mg Silikonöl
2,50 mg Abstandshalter (Polymethylmethacrylat, mittlere Teilchengröße 0,8 µm)
0,30 g Härtungsmittel H-1
In Schichtaufbau 1 verwendete Verbindungen:
Figure 00290001
Figure 00300001
Figure 00310001
Figure 00320001
Figure 00330001
Figure 00340001
Schichtaufbauten 2 bis 10
Die Schichtaufbauten 2 bis 10 stimmen in Schichtaufbau und Zusammensetzung mit Schichtaufbau 1 überein und unterscheiden sich nur dadurch, daß der Blaugrünkuppler C-1 und TKP in der Schicht 6 durch die in Tabelle 1 angegebenen Substanzen ausgetauscht wurde. Außerdem wurden bei den Proben 4, 9 und 10 der Silberauftrag auf 0,30 g/m2 gesenkt.
Die Proben wurden durch einen Stufenkeil belichtet, wobei Farbfilter derart in den Strahlengang eingebracht wurden, daß nur die rotempfindliche Schicht belichtet wurde. Anschließend wurde wie folgt verarbeitet:
  • a) Farbentwickler - 45 s-35°C
    Tetraethylenglykol 20,0 g
    N,N-Diethylhydroxylamin 2,0 g
    N,N-Bis-(2-sulfoethyl)hydroxylamindinatriumsalz 2,0 g
    N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sulfat 5,0 g
    Kaliumsulfit 0,2 g
    Kaliumcarbonat 30,0 g
    Hydroxyethandiphosphonsäure 0,2 g
    Polymaleinsäureanhydrid 2,5 g
    Weißtöner (4,4'-Diaminstilbensulfonsäure-Derivat) 2,0 g
    Kaliumbromid 0,02 g
    auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit KOH oder H2SO4 auf pH 10,2 einstellen.
  • b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
    Ammoniumthiosulfat 75,0g
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 45,0 g
    auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25 Gew.-%) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.
  • c) Wässern - 90s - 33°C
  • d) Trocknen Anschließend wurde die Maximaldichte (Dmax) und die Gradation (γ) gemessen (Tabelle 2). Außerdem wurde die prozentuale Purpurdichte (Ndpp) bei Dbg = 1,0 sowie das Absorptionsmaximum (λmax) ermittelt (Tabelle 2).Weiterhin wurden die Proben dem Licht einer auf Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 10·106 lux·h bestrahlt. Es wurde der prozentuale Dichterückgang bei der Anfangsdichte Dbg = 1,0 bestimmt (▵D1,0, Tabelle 2).Desweiteren wurden die Proben 42 Tage bei 85°C und 60 % rel. Feuchte dunkel gelagert und der prozentuale Rückgang der Maximaldichte (Dmax) bestimmt (Tabelle 2).
    • (V = Vergleich; E = erfindungsgemäß)
    Schichtaufbau Kuppler Ölformer
    Verbindung mg/m2 mg/m2
    1 (V) C-1 350 TKP 700
    2 (V) I-8 300 TKP 600
    3 (V) I-8 300 V-1 / TKP 400 / 200
    4 (V) I-3 300 V-2 600
    5 (E) I-8 300 II-1 / TKP 400 400 / 200
    6 (E) I-8 300 II-7 600
    7 (E) I-8 300 II-13 600
    8 (E) I-8 300 II-14 600
    9 (E) I-3 300 II-13 600
    10 (E) I-3 300 II-19 / TKP 400 / 200
    (V = Vergleich; E = erfindungsgemäß)
    Schichtaufbau Nr. Sensitometrie Farbwiedergabe Lichtstabilität Dunkellagerstabilität
    Dmax γ λmax [nm] Ndpp [%] ▵D1,0, [%] ▵Dmax [%]
    1 (V) 2,50 3,71 660 26,5 -16 -46
    2 (V) 2,55 3,47 650 31,7 -34 -42
    3 (V) 2,58 3,66 654 27,2 -26 -35
    4 (V) 2,61 3,64 652 30,0 -31 -39
    5 (E) 2,55 3,70 659 23,4 -20 -31
    6 (E) 2,58 3,68 658 24,2 -21 -29
    7 (E) 2,65 3,75 659 23,3 -17 -30
    8 (E) 2,59 3,72 660 22,8 -19 -32
    9 (E) 2,68 3,88 661 21,9 -17 -28
    10 (E) 2,60 3,69 659 23,9 -20 -30
    Als Vergleichsverbindungen wurden verwendet
    Figure 00380001
    Wie Tabelle 2 zeigt, führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler (I) gegenüber C-1 zu einem Blaugrünbild mit verbesserter Dunkellagerstabilität.
    Allerdings ist dann die Farbwiedergabe und Lichtstabilität unbefriedigend. Erst bei gleichzeitiger Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) wird eine befriedigende Lichtstabilität und eine sogar gegenüber C-1 deutlich verbesserte Farbwiedergabe erzielt.

    Claims (10)

    1. Farbfotografisches Material enthaltend mindestens eine für den roten Spektralbereich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, dieser zugeordnet mindestens eine Verbindungen der Formel (I)
      Figure 00390001
      in der
      R11 und R12
      unabhängig voneinander für eine elektronenziehende Gruppe stehen,
      X11
      für H oder eine bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukt abspaltbare Gruppe steht,
      Y11
      für eine Gruppe zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen Heterocyclus steht, mit der Maßgabe, daß eine durch R12 dargestellte Gruppe an ein Kohlenstoffatom als Heterocyclus gebunden ist,
      n
      für 1 oder 2 steht,
      und mindestens eine Verbindung der Formel (II)
      Figure 00390002
      in der
      R21
      für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylamino, Acyl, Acylamimo, Acyloxy, Hetaryl, Halogen, Nitro oder Cyano steht,
      R22
      für OH steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R21,
      n, m
      unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
      o
      für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, mit der Maßgabe, daß die Verbindung insgesamt mindestens 16 C-Atome
      enthält.
    2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen der Formel (I) um die im Folgenden dargestellten Verbindung der Formel (I-A) handelt:
      Figure 00400001
      in der
      R13 und R14
      unabhängig voneinander die Bedeutung von R11 bzw. R12 haben,
      X12
      die Bedeutung von X11 hat und
      Z12
      für H oder einen Substituenten steht.
    3. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (II)
      R21
      für Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Acyl, Acylamin, Acyloxy, Hydroxy oder Halogen steht, sowie
      n,m
      unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen und
      o
      für 0, 1 oder 2, sowie
      p
      für 0, 1, 2 oder 3 steht
    4. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um die der Formel (II-A) handelt:
      Figure 00410001
      in der
      R23, R24
      unabhängig voneinander für Alkyl, Acyl, Acylamino, Alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro stehen,
      R25
      für H oder Alkyl steht,
      R26
      für H, Alkyl oder Acyl steht und
      r, s
      unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen.
    5. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 50 bis 500 mg/m2 des fotografischen Aufzeichnungsmaterials enthält.
    6. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (II) in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 10:1 zur Verbindung (I) enthalten sind.
    7. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Verbindungen der Formel (III) enthält,
      Figure 00420001
      in der
      R31
      für H, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Acyl steht,
      R32
      für H, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Alkylamino, Arylamino, Hydroxy oder Hetaryl steht und
      R33
      H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl oder Chlor steht.
      wobei mehrere Reste R32 und R33 gleich oder verschieden sein können.
    8. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln (I) und (II) in einer rot-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder direkt benachbart zu einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind.
    9. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln (I) und (II) in der gleichen Schicht eingesetzt werden.
    10. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) in der gleichen Schicht enthalten sind.
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