EP0994068A1 - Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung und Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung - Google Patents

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Oskar Lamla
Bernd Schönrock
Martin Schüssler
Dagmar Waidelich
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DBB Fuel Cell Engines GmbH
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a device for hydrogen production and a device for hydrogen production.
  • Hydrogen is generated in particular from hydrocarbons or alcohol, in particular methanol, or other chemically bound hydrogen.
  • the recovery of hydrogen from methanol is based on the overall reaction CH 3 OH + H 2 O ⁇ CO 2 + 3H 2 .
  • a reaction mixture comprising the hydrocarbon and water vapor is passed along with the addition of heat to a suitable catalyst in order to generate the desired hydrogen in a one-step or multi-step reaction sequence.
  • a device for two-stage methanol reforming is known from EP 0 687 648 A1.
  • the reaction mixture is fed to a first reactor in which only a partial conversion of the methanol is aimed for.
  • the gas mixture After flowing through the first reactor, the gas mixture, which still contains portions of unreacted starting materials, is fed to a second reactor, which is constructed in a manner which optimizes the residual conversion.
  • the reactors are designed as plate or bulk reactors in which the catalyst is provided in the form of a bed or coating of the distribution channels. Furthermore, catalysts in the form of coated sheets, nets and foams are known, through which the reaction mixture flows.
  • a catalyst which consists of a refractory material, for example aluminum oxide, mullid, Chamotte or magnesium oxide, which is made with copper, Copper oxide or copper nitrate is impregnated or with a extremely thin film made of copper, copper oxide or copper nitrate on its surface or on the inner surface of it Poses is covered.
  • a refractory material for example aluminum oxide, mullid, Chamotte or magnesium oxide
  • Copper oxide or copper nitrate is impregnated or with a extremely thin film made of copper, copper oxide or copper nitrate on its surface or on the inner surface of it Poses is covered.
  • Another is known from EP 0 217 532 A1 Catalyst with a similar structure is known, in which the catalyst material made of copper on a refractory base material is applied, which is in granular form.
  • WO 96/32188 describes a reactor system for implementation known two chemical reactions, the at least two separate, however, reactor beds in heat exchange contact has, the reactant of which runs in the reactor beds surfaces exposed to chemical reactions catalytically are active.
  • the catalytically active surface of the reactor beds consists, for example, of sintered metal particles with a small particle size distribution.
  • the material the sintered particle is a metal or a metal alloy, that can itself be catalytically active.
  • Another way of designing the known reactor is a plate reactor based on a more or less flat plate is built on which in turn a corrugated Plate is welded on. This arrangement is rolled up and welded together at the ends.
  • the invention is based on the object to improve a device for generating hydrogen, that the heat transfer to the catalyzed reaction is as efficient as possible. Furthermore, the device for Hydrogen generation with regard to a mobile application in Motor vehicles over catalysts as high mechanical as possible Have stability. Furthermore, the manufacturing and material costs should be as low as possible. A reactivation of the catalyst as activity declines would be desirable.
  • a method is used to achieve this object for the production of a device for hydrogen production the features of claim 1 proposed.
  • the comprises at least one thin and large-area catalyst layer, first a copper powder made of dendritic in particular Copper to a thin and strong forming a shaped body compressed layer pressed.
  • This molded body is then sintered in a reducing atmosphere, so that in the molded body a mesh-like support structure made of copper is created.
  • in the Connection to the sintering is a surface layer of the molded body to form the thin and large-area catalyst layer activated.
  • a catalyst layer made from a copper powder, that no additional powder content from catalytically active Material included.
  • the activation is carried out by in particular repeated oxidation and reduction of the surface of the shaped body.
  • the process of Oxidizing and reducing are repeated until a surface layer desired thickness is activated.
  • the copper powder exclusively dendritic copper, whereby a particularly well-developed network-like support structure in the molded body is achieved after pressing.
  • the copper powder is a Catalytically inactive component added to activate a surface layer of the shaped body from the copper network the molded body is removed.
  • a Catalytically inactive component added to activate a surface layer of the shaped body from the copper network the molded body is removed.
  • the catalytically inactive component is advantageously Aluminum.
  • a device for generating hydrogen is used to further solve the problem proposed with the features of claim 7, the at least one according to the inventive method manufactured thin and large-area catalyst layer includes.
  • the molding by pressing a copper powder created a thin and highly compressed molded body.
  • the porosity the molding is adjusted by the pressure.
  • the shaped copper body obtained in this way is reduced Atmosphere sintered at a sufficiently high temperature, see above that by crosslinking the copper particles in the molded body mesh-like support structure made of copper.
  • the sintering temperature is advantageously more than 600 ° C, preferably more than 700 ° C.
  • the pressed molded body After the pressed molded body has been sintered, it is activated, to increase the catalytic activity of the copper body.
  • Oxidation takes place in an oxygen or air environment at elevated Temperature, reducing, for example, in a hydrogen atmosphere.
  • the core of the catalyst layer i.e. the inner area of the net-like support structure, is not affected by the thermal conductivity and not to affect the mechanical stability.
  • the catalyst layer produced according to the invention has one very homogeneous structure based on the branched, close-knit reticulated support structure has a very good thermal conductivity having. This has a particularly advantageous effect the heat dissipation or supply in a non-autothermal catalytic reaction and makes it easier to balance the heat balance and thus the implementation of an autothermal methanol reforming.
  • the catalyst layer is suitable for mechanical stability Use in mobile devices for hydrogen production.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung unter Zuführung eines Reaktionsgemisches auf einen Katalysator, der durch mindestens eine dünne und großflächige Katalysatorschicht gebildet ist, durch die das Reaktionsgemisch unter Druckabfall hindurchpreßbar ist, mit den folgenden Schritten: Verpressen eines Kupferpulvers aus insbesondere dendritischem Kupfer zu einer einen Formkörper bildenden dünnen und stark komprimierten Schicht, Sintern des Formkörpers in reduzierender Atmosphäre, so daß in dem Formkörper eine netzartige Trägerstruktur aus Kupfer entsteht, Aktivieren einer Oberflächenschicht des Formkörpers zur Bildung der dünnen und großflächigen Katalysatorschicht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung sowie eine Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung.
Die Erzeugung von Wasserstoff erfolgt insbesondere aus Kohlenwasserstoffen oder Alkohol, insbesondere Methanol, oder anderem chemisch gebundenem Wasserstoff. Die Gewinnung von Wasserstoff aus Methanol basiert auf der Gesamtreaktion CH3OH + H2O → CO2 + 3H2. Zur Durchführung dieser Reaktion wird in der Praxis ein den Kohlenwasserstoff und Wasserdampf umfassendes Reaktionsgemisch unter Zufuhr von Wärme an einem geeigneten Katalysator entlanggeleitet, um in einem ein- oder mehrstufigen Reaktionsablauf den gewünschten Wasserstoff zu erzeugen. Eine derartige Vorrichtung zur zweistufigen Methanol-Reformierung ist aus der EP 0 687 648 A1 bekannt. In der bekannten Vorrichtung wird das Reaktionsgemisch einem ersten Reaktor zugeführt, in dem nur ein Teilumsatz des Methanols angestrebt wird. Nach dem Durchströmen des ersten Reaktors wird das Gasgemisch, in welchem noch Anteile nicht umgesetzter Edukte enthalten sind, einem zweiten Reaktor zugeleitet, der restumsatzoptimiert aufgebaut ist. Die Reaktoren sind dabei als Platten- bzw. Schüttreaktoren ausgeführt, in welchen der Katalysator in Form einer Schüttung oder Beschichtung der Verteilungskanäle vorgesehen ist. Des weiteren sind Katalysatoren in Form von beschichteten Blechen, Netzen und Schäumen bekannt, die von dem Reaktionsgemisch durchströmt werden.
Aus der DE 197 43 673 A1 der gleichen Anmelderin ist eine Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung bekannt, die mindestens eine durch Verpressen von Katalysatormaterial gebildete dünne und großflächige Katalysatorschicht umfaßt, durch die ein Methanol und Wasser umfassendes Reaktionsgemisch unter Druckabfall hindurchpreßbar ist. Die in dieser Vorrichtung Verwendung findende Katalysatorschicht weist eine netzartige Trägerstruktur aus insbesondere dendritischem Kupfer auf, in der katalytisch aktive Bestandteile gehalten sind. Zur Herstellung einer derartigen Katalysatorschicht wird ein Katalysatorpulver, dem ein Metallpulver aus dendritischem Kupfer beigemischt ist, verpreßt und anschließend gesintert.
Aus der DE-OS 23 15 799 ist ein Katalysator bekannt, der aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Aluminiumoxid, Mullid, Schamotte oder Magnesiumoxid, besteht, das mit Kupfer, Kupferoxid oder Kupfernitrat imprägniert ist oder mit einem äußerst dünnen Film aus Kupfer, Kupferoxid oder Kupfernitrat auf seine Oberfläche oder auf der inneren Oberfläche seiner Posen überzogen ist. Aus der EP 0 217 532 A1 ist ein weiterer Katalysator mit ähnlichem Aufbau bekannt, bei dem das Katalysatormaterial aus Kupfer auf einem feuerfesten Trägermaterial aufgebracht ist, das in Granulatform vorliegt.
Aus der WO 96/32188 ist ein Reaktorsystem zur Durchführung zweier chemischer Reaktionen bekannt, das mindestens zwei separate, jedoch in Wärmetauschkontakt stehende Reaktorbetten aufweist, deren den Reaktanten der in den Reaktorbetten ablaufenden chemischen Reaktionen ausgesetzten Oberflächen katalytisch aktiv sind. Die katalytisch aktive Oberfläche der Reaktorbetten besteht beispielsweise aus gesinterten Metallteilchen mit einer geringen Teilchengrößeverteilung. Das Material der gesinterten Teilchen ist dabei ein Metall oder eine Metallegierung, das bzw. die selbst katalytisch aktiv sein kann. Eine weitere Möglichkeit der Ausgestaltung des bekannten Reaktors ist ein Plattenreaktor, der auf Basis einer mehr oder weniger flachen Platte aufgebaut ist, auf der wiederum eine gewellte Platte aufgeschweißt ist. Diese Anordnung wird aufgerollt und an den Enden miteinander verschweißt.
Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung dahingehend zu verbessern, daß der Wärmetransport zu der katalysierten Reaktion möglichst effizient ist. Des weiteren soll die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung im Hinblick auf eine mobile Anwendung in Kraftfahrzeugen über Katalysatoren möglichst hoher mechanischer Stabilität verfügen. Des weiteren sollen die Herstellungs- und Materialkosten möglichst niedrig sein. Eine Reaktivierung des Katalysators bei nachlassender Aktivität wäre wünschenswert.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung mit den Merkmalen des Anspruches 1 vorgeschlagen. Demnach wird zur Herstellung einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung, die mindestens eine dünne und großflächige Katalysatorschicht umfaßt, zuerst ein Kupferpulver aus insbesondere dendritischem Kupfer zu einer einen Formkörper bildenden dünnen und stark komprimierten Schicht verpreßt. Dieser Formkörper wird daraufhin in reduzierender Atmosphäre gesintert, so daß in dem Formkörper eine netzartige Trägerstruktur aus Kupfer entsteht. Im Anschluß an das Sintern wird eine Oberflächenschicht des Formkörpers zur Bildung der dünnen und großflächigen Katalysatorschicht aktiviert. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit eine Katalysatorschicht aus einem Kupferpulver hergestellt, das keinen zusätzlichen Pulveranteil aus katalytisch aktivem Material beinhaltet. Dies ermöglicht ein Sintern bei ausreichend hohen Temperaturen, die die Ausbildung einer netzartigen Trägerstruktur in dem Kupfer-Formkörper gestatten. Bei einem durch Verpressen eines Pulvergemisches aus Kupfer und katalytisch aktivem Material gebildeten Formkörper sind die Sintertemperaturen auf Temperaturen von maximal 600°C beschränkt, da ansonsten eine Beeinträchtigung des aktiven Materials erfolgt. Durch Sintern bei noch höheren Temperaturen wird jedoch eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit gewährleistet. Des weiteren liegt dadurch eine deutlich verbesserte mechanische Stabilität vor. Da der durch das Sintern entstandene Formkörper außer dem Kupfer kein katalytisch aktives Material enthält, wird der Formkörper zur Verbesserung der katalytischen Aktivität erfindungsgemäß an einer Oberflächenschicht aktiviert, so daß die mindestens eine dünne und großflächige Katalysatorschicht für die Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung entsteht. Bei der Aktivierung ist darauf zu achten, daß die netzartige Trägerstruktur zumindest im Kern des Formkörpers nicht beeinträchtigt wird, um die erzielte mechanische Stabilität und Wärmeleitfähigkeit zu bewahren.
In Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Aktivieren durch insbesondere mehrmaliges Oxidieren und Reduzieren der Oberfläche des Formkörpers. Vorteilhafterweise wird der Vorgang des Oxidierens und Reduzierens so oft wiederholt, bis eine Oberflächenschicht gewünschter Dicke aktiviert ist.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung enthält das Kupferpulver ausschließlich dendritisches Kupfer, wodurch eine besonders gut ausgebildete netzartige Trägerstruktur in dem Formkörper nach dem Verpressen erzielt wird.
In anderer Ausgestaltung der Erfindung ist dem Kupferpulver ein katalytisch nicht aktiver Bestandteil beigemischt, der zum Aktivieren einer Oberflächenschicht des Formkörpers aus dem Kupfernetzwerk des Formkörpers herausgelöst wird. Durch das Herauslösen des katalytisch nicht aktiven Bestandteils aus der netzartigen Trägerstruktur wird die Kupferoberfläche des Formkörpers vergrößert, so daß die katalytische Aktivität des Kupfers erhöht wird. Dieses Herauslösen eines nicht aktiven Bestandteils ist als sogenannter Raney-Prozeß bekannt.
Vorteilhafterweise ist der katalytisch nicht aktive Bestandteil Aluminium.
Zur weiteren Lösung der Aufgabe wird eine Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung mit den Merkmalen des Anspruches 7 vorgeschlagen, die mindestens eine gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte dünne und großflächige Katalysatorschicht umfaßt.
Erfindungsgemäß wird somit durch Verpressen eines Kupferpulvers ein dünner und stark komprimierter Formkörper erstellt. Die Porösität des Formkörpers wird durch den Preßdruck eingestellt. Der derart erhaltene Kupfer-Formkörper wird in reduzierender Atmosphäre bei einer ausreichend hohen Temperatur gesintert, so daß durch Vernetzung der Kupferpartikel in dem Formkörper eine netzartige Trägerstruktur aus Kupfer entsteht. Die Sintertemperatur beträgt vorteilhafterweise mehr als 600°C, vorzugsweise mehr als 700°C.
Nach dem Sintern des gepreßten Formkörpers erfolgt eine Aktivierung, um die katalytische Aktivität des Kupferkörpers zu erhöhen.
Im Falle der Verwendung eines reinen Kupferpulvers, d.h. eines Pulvers, das ausschließlich aus Kupfer bzw. dendritischem Kupfer besteht, erfolgt die Aktivierung durch wiederholtes Oxidieren und Reduzieren des Formkörpers. Der Vorgang des Oxidierens und Reduzierens wird dabei so oft wiederholt, bis eine Oberflächenschicht des Formkörpers in gewünschter Dicke aktiviert ist.
Das Oxidieren erfolgt in Sauerstoff- bzw. Luftumgebung bei erhöhter Temperatur, das Reduzieren beispielsweise in einer Wasserstoffatmosphäre.
Im Falle der Verwendung eines Kupferpulvers, dem ein katalytisch nicht aktiver Bestandteil beigemischt ist, beispielsweise Aluminium, wird der nicht aktive Bestandteil aus dem Kupferkörper herausgelöst. Diese Extraktion des nicht aktiven Bestandteils erfolgt beispielsweise durch ein Lösungsmittel, das das Kupfer nicht angreift. Durch das Herauslösen entsteht eine im mikroskopischen Bereich zerklüftete Oberfläche des Formkörpers, wodurch die katalytisch wirksame Außenfläche des Kupferkörpers vergrößert wird.
Bei der Aktivierung des Kupferkörpers zur Bildung einer in einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung einzusetzenden Katalysatorschicht ist zu beachten, daß der Kern der Katalysatorschicht, d.h. der innere Bereich der netzartigen Trägerstruktur, nicht beeinträchtigt wird, um die Wärmeleitfähigkeit und die mechanische Stabilität nicht zu beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorschicht weist einen sehr homogenen Aufbau auf, der aufgrund der verästelten, engmaschigen netzartigen Trägerstruktur eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit aufweist. Dies wirkt sich insbesondere vorteilhaft auf die Wärmeabfuhr bzw. -zufuhr bei einer nicht-autothermen Katalysereaktion aus und erleichtert den Ausgleich der Wärmebilanz und somit die Durchführung einer autothermen Methanol-Reformierung.
Aufgrund der durch die netzartige Trägerstruktur verbesserten mechanischen Stabilität eignet sich die Katalysatorschicht zum Einsatz in mobilen Vorrichtungen zur Wasserstofferzeugung.
Durch Übereinanderstapeln mehrerer Katalysatorschichten kann ein sogenannter Stapelreaktor zur Wasserstofferzeugung hergestellt werden.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung unter Zuführung eines Reaktionsgemisches auf einen Katalysator, der durch mindestens eine dünne und großflächige Katalysatorschicht gebildet ist, durch die das Reaktionsgemisch unter Druckabfall hindurchpreßbar ist, mit den folgenden Schritten:
    Verpressen eines Kupferpulvers aus insbesondere dendritischem Kupfer zu einer einen Formkörper bildenden dünnen und stark komprimierten Schicht,
    Erzeugen einer netzartigen Trägerstruktur aus Kupfer in dem Formkörper durch Sintern des Formkörpers in reduzierender Atmosphäre,
    Aktivieren einer Oberflächenschicht des Formkörpers zur Bildung der dünnen und großflächigen Katalysatorschicht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivieren durch insbesondere durch mehrmaliges Oxidieren und Reduzieren der Oberfläche des Formkörpers erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang des Oxidierens und Reduzierens so oft wiederholt wird, bis eine Oberflächenschicht gewünschter Dicke aktiviert ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferpulver ausschließlich dendritisches Kupfer enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kupferpulver ein katalytisch nicht aktiver Bestandteil beigemischt ist, der zum Aktivieren einer Oberflächenschicht des Formkörpers aus dem Kupfernetzwerk des Formkörpers herausgelöst wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch nicht aktive Bestandteil Aluminium ist.
  7. Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung aus Kohlenwasserstoffen oder Alkohol, insbesondere Methanol, unter Zuführung eines Reaktionsgemisches auf einen Katalysator,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Katalysator mindestens eine gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellte dünne und großflächige Katalysatorschicht umfaßt, durch die das Reaktionsgemisch unter Druckabfall hindurchpreßbar ist.
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