EP1001084A2 - Entsäuerungsmittel - Google Patents

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EP1001084A2
EP1001084A2 EP99122694A EP99122694A EP1001084A2 EP 1001084 A2 EP1001084 A2 EP 1001084A2 EP 99122694 A EP99122694 A EP 99122694A EP 99122694 A EP99122694 A EP 99122694A EP 1001084 A2 EP1001084 A2 EP 1001084A2
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deacidifying
paper
deacidification
treated
dispersion
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Manfred Anders
Ernst Otto Becker
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Zfb Zentrum Fur Bucherhaltung GmbH
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Zfb Zentrum Fur Bucherhaltung GmbH
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/18After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00 of old paper as in books, documents, e.g. restoring

Definitions

  • the present invention relates to a deacidifying agent for organic material and a process for deacidifying organic material.
  • This acidic hydrolysis is generally becoming the main cause of organic decay Materials or paper decay.
  • the chemical cause of this is especially the acidity, which the hydrolytic degradation z. B. the cellulose chain molecules e.g. B. catalyzed in the fibers in the documents. According to this The cause of aging is concentrated in today's paper preservation processes primarily on paper deacidification and the creation of an alkaline buffer reserve.
  • the aging resistance of an organic material is closely related to that Acid concentration associated in this organic material.
  • the books are suspended treated from finely ground magnesium oxide in fluorinated hydrocarbons, a surfactant being added as a wetting agent.
  • a surfactant being added as a wetting agent.
  • the books have to be even and sufficient watering to be moved to a sufficient level Ensure distribution of the magnesium oxide used.
  • Disadvantage of this Process are the expensive perfluorocarbons, which cannot be recovered quantitatively as a solvent and the dusty coating due to the paper surfaces deposited magnesium oxide.
  • the so-called Bückeburger process is an automated one Process for individual blue preservation, with this process the steps the fixation of the writing and printing materials, deacidification and disposal of a alkaline reserve with an aqueous magnesium hydrogen carbonate solution as well as sizing with carboxymethyl cellulose to increase strength Need to become. Because this is an automated cut sheet process this process is not a correct mass deacidification process.
  • the object of the invention is therefore a deacidifying agent and a method to provide deacidification of organic material in bulk, in which Adequate deacidification of the treated materials if possible simultaneous consolidation without damaging the material to be treated is brought about.
  • a deacidifying agent for organic material which is a dispersion of alkaline metal compounds in the form of nanoparticles contains in a solvent.
  • a nanoscale Dispersion of the above type completely removes the paper from the deacidifying agent permeated.
  • nanoscale particles always understand particles whose size is less than 1 ⁇ m, preferably from 1 to 900 nm, in particular 1 to 200 nm.
  • alkaline earth compounds such as alkaline earth carbonates, bicarbonates, oxides, hydroxides or mixtures of these compounds are shown, which is provided as a stable nanoscale dispersion in which the aggregation of the individual particles is avoided.
  • Calcium carbonate and magnesium carbonate, but also mixtures of the two compounds have been chosen for the Purposes of the invention proved to be particularly suitable.
  • Non-polar solvents Solvents, organic, aprotic solvents, such as. B. alkanes or hexamethyldisiloxane, to use. This will stop using Alcoholic dissolving of colors and inks in the material to be treated locked out. Also, no alcohols are formed in the course of the neutralization reaction, such as B. in alcoholates as deacidifying agents and their subsequent ones Hydrolysis. Because of this, there is no smearing of the organic material to be treated, in particular documents, by bleeding Colorant.
  • Solvents organic, aprotic solvents, such as. B. alkanes or hexamethyldisiloxane
  • Hydrocarbons are advantageously used as solvents Alkanes, organosilicon compounds such as siloxanes, fluorocarbons, Chlorofluorocarbons, chlorinated hydrocarbons, liquefied gases or supercritical gases, especially supercritical carbon dioxide.
  • the nanoscale dispersion of alkaline metal compounds, especially alkaline earth compounds in the organic solvent in from 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight.
  • non-polar solvents enables the nanoscale dispersion can be stabilized by a so-called "steric stabilization".
  • the individual particles are coated with dispersant, which cause when the individual particles are combined in the area of the overlapping Dispersant films due to the higher concentration at this point an osmotic pressure builds up that pushes the particles apart again.
  • Oligomeric and polymeric substances with a molecular weight between 500 and 50,000 daltons are best suited for this application. In to high molar masses, aggregation can often be observed.
  • the deacidifying agent is also provided with additives add the z. B. the improvement of the mechanical strength of the treated Serve material.
  • impregnating agents such as cellulose ether, polymeric polysaccharides or polyvinyl alcohols to improve the mechanical strength of the organic to be treated Materials.
  • polyelectrolytes such as polyacrylates, polymaleates or the like is also the use of strongly polar solvents, like water, because this stabilizes the nanoscale dispersion is possible via electrostatic repulsion.
  • these Impregnating agents and / or additives in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the deacidifying agent, added.
  • Suitable additives are dispersion stabilizers, Paper strengthening agents, reducing agents and antioxidants.
  • calcium carbonate and mixtures of calcium and Deacidifying agents containing magnesium carbonate have proven to be advantageous since when used the pH is kept in the range between pH 7 and pH 8 can be, which largely alkaline supported degradation mechanisms can be avoided.
  • the above-mentioned alkaline earth compounds are against other chemical substances as long as they are not acids represent, relatively inert.
  • additives for strengthening can act as stabilizers in the dispersion and take on a strengthening function in the treated after application Material.
  • the material to be treated with a deacidifying agent of the above treated type can vary depending on the intended purpose or the material to be treated by watering or spraying.
  • Mass deacidification is thus possible without predrying.
  • the known methods represent an advantage essential to the invention, since the known deacidifying agents immediately hydrolytically in the presence of water decompose. Without this pre-drying, the paper is therefore less stressed exposed and the damage to the Paper (cornification) does not occur.
  • Deacidifying agents for deacidifying organic material are therefore the with the predrying considerable expenditure on equipment, high Energy and a lot of time not required.
  • a pre-drying before a regular in Deacidification treatment known in the art takes approximately 2 days. Should treating the material by soaking it with the nanoscale deacidifying agent take place, it has proven to be advantageous to the treatment chamber to evacuate in order to optimally soak the material to be treated with the Ensure deacidification dispersion.
  • the deacidifying agent both in mass deacidification as a dipping process for entire books, as well as in single sheet treatment apply in the form of a spray treatment.
  • spray treatment it is possible to use the deacidifying agent according to the invention as a dispersion use in a solvent or as an aerosol, the gaseous Component in the aerosol preferably from air, nitrogen or carbon dioxide consists.
  • Another method relates to the production of the alkaline earth compound first, e.g. B. the carbonate in an organic solvent. It starts out from Z. B. calcium oxide in an organic solvent, preferably octane, made a dispersion. Little alcohol is preferred to this dispersion, preferably Methanol or ethanol, a little water and a dispersant added. Under vigorous stirring is introduced into this dispersion carbon dioxide, which for Conversion of calcium oxide to calcium carbonate leads. The present Particles are broken down into nanoparticles by the dispersant present be stabilized by steric hindrance.
  • z. B. calcium hydroxide can be assumed no water addition is required.
  • nanoscale dispersions from calcium compounds can of course also corresponding nanoscale dispersions from magnesium compounds using the corresponding starting compounds getting produced.
  • nonpolar solvents are preferably used according to the invention can also use nanoscale dispersions of calcium carbonate Water as a solvent based on the processes of the precipitated calcium carbonates getting produced.
  • a correspondingly modified dispersant must be used, with the aqueous processes also the electrostatic repulsion contributes to stabilization.
  • a book made from acid-glued wood pulp paper (0.05 m acid / kg) was included a nanoscale calcium carbonate dispersion overall without predrying soaked.
  • the nanoscale calcium carbonate used was with an alkylarylsulfonic acid stabilized and this calcium carbonate was in 2 wt .-% in Cyclohexane used.

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Entsäuerungmittel für organisches Material, das eine Dispersion aus Nanopartikeln aus alkalischen Metallverbindungen, bevorzugt Erdalkaliverbindungen, in einem Lösungsmittel enthält sowie ein Verfahren zur Entsäuerung von organischem Material durch Tränken oder Sprühung. Das Entsäuerungsmaterial sowie das Verfahren eignen sich besonders für Schriftgut, Textilien, Grafiken, Leinwände und Holzgegenstände.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Entsäuerungsmittel für organisches Material sowie ein Verfahren zur Entsäuerung von organischem Material.
Zur Erhaltung von Schriftgut, insbesondere Papieren, Büchern sowie Gegenständen aus Holz oder Textilien oder dergleichen ist es bekannt, dieses durch eine (chemische) Behandlung haltbar zu machen.
Ein wesentliches Problem zur Erhaltung von Schriftgut oder dergleichen, insbesondere, wenn es von wesentlichem historischem Interesse ist, ist die Entsäuerung der vorstehend genannten Materialien, da sich dieses Material aufgrund seines herstellungsbedingten Gehalts an Säuren oder des Einflusses von sauren Materialien aus der Umwelt über die saure Katalyse zersetzt.
Diese saure Hydrolyse wird allgemein als Hauptursache des Zerfalls organischer Materialien oder des Papierzerfalls angesehen. Die chemische Ursache dafür ist vor allem der Säuregehalt, der den hydrolytischen Abbau z. B. der Cellulosekettenmoleküle z. B. in den Fasern im Schriftgut katalysiert. Entsprechend dieser Alterungsursache konzentrieren sich heutige Verfahren der Papierkonservierung vornehmlich auf die Papierentsäuerung und das Anlegen einer alkalischen Pufferreserve.
Der größte Säureanteil im Papier ist herstellungsbedingt seit der industriellen Papierherstellung ab Mitte des 19. Jahrhunderts die "saure Leimung in der Masse". Dabei werden zum Leimen Kollophoniumharze mit Aluminiumsulfat sauer im Papierbrei (in der Masse) ausgefällt. Aluminiumsulfat, das in wässeriger Lösung eine saure Reaktion zeigt, hydrolysiert dabei im Laufe der Zeit auch weiter im Papier und setzt dabei Schwefelsäure frei.
Daneben ist es bekannt, daß saure Schadgase aus der Umwelt, wie Schwefeloxide (SOx), Halogenwasserstoffe (HX) sowie Stickoxide (NOx) aus der Luft absorbiert werden und in Verbindung mit Wasser Säuren bilden.
Daher ist die Alterungsbeständigkeit eines organischen Materials eng mit der Säurekonzentration in diesem organischen Material verbunden.
Vorrangiges Ziel der meisten konservatorischen Maßnahmen ist deshalb die Entsäuerung von sauren bzw. sauer gewordenen organischen Materialien, insbesondere Papier. Um einen langfristigen Säureschutz zu erhalten, wird überdies bei der Behandlung angestrebt, noch eine zusätzliche alkalische Reserve zu deponieren.
Über die verschiedenen Entsäuerungssysteme und -mittel, deren Vorteile, Anwendung und Vergleiche und Untersuchungen sind dazu im Stand der Technik zahlreiche Angaben zu finden.
Es ist dabei bekannt, daß Entsäuerungssysteme für Papier einerseits in Einzelblattverfahren und Massenentsäuerungsverfahren unterschieden werden können. Andererseits unterscheiden sich die Verfahren in der Polarität der verwendeten Lösungsmittel. Da polare Lösungsmittel z. B. auf Cellulose bzw. Papier quellend wirken und Farben und Tinten teilweise lösen, wird bei den Massenentsäuerungssystemen weitgehend ein unpolares Lösungsmittel verwendet. Klassische Behandlungsmethoden arbeiten dabei im Einzelblattverfahren mit Wasser als Lösungsmittel.
Es ist ebenfalls bekannt, daß die meisten wässerigen Entsäuerungsverfahren mit Erdalkalihydroxiden, -oxiden, -hydrogencarbonaten oder -carbonaten als Entsäuerungsmittel arbeiten. Es wird angenommen, daß sich im Laufe der Zeit diese Erdalkaliverbindungen in ihre Carbonate umwandeln, wobei wegen deren geringer Löslichkeit sich im Papier nur ein schwach alkalischer pH-Wert einstellt, der für eine relativ hohe Alterungsbeständigkeit sorgt.
Es ist ebenfalls bekannt, daß bei der wässerigen Entsäuerung Calcium- und/oder Magnesiumhydrogencarbonate verwendet werden, die aus den entsprechenden Erdalkalicarbonataufschlämmungen durch Einleiten von Kohlendioxid herstellbar sind.
Bei den nichtwässerigen Verfahren haben sich am stärksten Erdalkalialkoholate und deren -carbonate in der Praxis durchgesetzt. Da jedoch die Calciumverbindungen nur äußerst schwierig zu synthetisieren sind und auch eine relativ geringe Löslichkeit besitzen, werden fast ausschließlich Magnesiumverbindungen verwendet.
Da eine manuelle oder auch automatisierte Entsäuerung großer Archiv- und Bibliotheksbestände durch das Einzelblattverfahren aus Kosten- und Kapazitätsgründen nicht möglich ist, ist die Behandlung dieser enormen Bestände an insbesondere saurem Schriftgut nur im Massenentsäuerungsverfahren zu bewältigen.
Bekannt sind als Verfahren zur Massenentsäuerung von Papieren das sogenannte Diethylzink-Verfahren (DEZ-Verfahren), das kanadische und französische Wei T'o-Verfahren, das sogenannte FMC-Verfahren, das Entsäuerungsverfahren der Deutschen Bibliothek Leipzig, das Bookkeeper-Verfahren, das Booksaver-Verfahren, das Wiener Verfahren sowie das Bückeburger Verfahren.
Beim DEZ-Verfahren ist dabei problematisch, daß wegen seiner großen Reaktionsfreudigkeit sich z. B. das Diethylzink an der Luft selbst entzündet, mit Wasser äußerst heftig reagiert und sich bereits bei Temperaturen oberhalb von 120°C zersetzt.
Beim Wei T'o-Verfahren handelt es sich um ein in flüssiger Phase arbeitendes nichtwässeriges Verfahren, bei dem als Entsäuerungsmittel Magnesiummethylcarbonat in einer Mischung aus Methanol und Fluorkohlenwasserstoffen (FCKW) als Lösungsmittel eingesetzt wird. FCKW's sind ökologisch bedenklich und können bei diesem Verfahren nicht vollständig zurückgewonnen werden. Aufgrund des Zusatzes von Alkohol bluten einige Tinten und Stempelfarbe aus. Auch die Verklebungen von Bucheinbänden können in Mitleidenschaft gezogen werden. Deshalb ist es bei diesem Verfahren notwendig, das zu behandelnde Material vorzusortieren, ca. 30% muß bei üblichem Schriftgut aussortiert werden.
Beim sogenannten Bookkeeper-Verfahren werden die Bücher mit einer Suspension aus fein gemahlenem Magnesiumoxid in fluorierten Kohlenwasserstoffen behandelt, wobei zusätzlich ein Tensid als Benetzungsmittel zugegeben wird. Trotz des Vorteils einer nicht notwendigen Vortrocknung müssen die Bücher zur gleichmäßigen und ausreichenden Tränkung bewegt werden, um eine hinreichende Verteilung des eingesetzten Magnesiumoxids sicherzustellen. Nachteil dieses Verfahrens sind die nicht quantitativ zurückgewinnbaren teuren Perfluorkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel sowie der staubige Belag aufgrund auf den Papieroberflächen abgesetzten Magnesiumoxids.
Beim sogenannten Wiener Verfahren tritt gleichzeitig eine Entsäuerung und Festigung ein, das die Tränkung ganzer Buchblöcke mit einer wässerigen Erdalkalihydrogencarbonat/Methylcellulose-Lösung betrifft. Nach der Behandlung ist eine Schockgefrierung erforderlich und das Wasser muß durch Gefriertrocknung über einen extrem langen Zeitrang entfernt werden. Da die Einbände vor der Behandlung entfernt werden müssen, eine starke Quellung während der Behandlung eintritt und somit eine Glättung/Pressung nach der Behandlung erforderlich ist, ist dieses Verfahren für eine Massenbehandlung nur unzureichend geeignet. Nachteil dieses Verfahrens ist auch, daß stark geschädigte Papiere nicht behandelt werden können und wasserlösliche Tinten ausbluten.
Beim sogenannten Bückeburger Verfahren handelt es sich um ein automatisiertes Verfahren zur Einzelblaukonservierung, wobei bei diesem Verfahren die Stufen der Fixierung der Schreib- und Druckstoffe, Entsäuerung und Deponierung einer alkalischen Reserve mit einer wässerigen Magnesiumhydrogencarbonatlösung sowie Leimung mit Carboxymethylcellulose zur Erhöhung der Festigkeit durchlaufen werden müssen. Weil es sich hier um ein automatisiertes Einzelblattverfahren handelt, ist dieses Verfahren kein richtiges Massenentsäuerungsverfahren.
In der Praxis hat sich das Entsäuerungssystem der Deutschen Bibliothek Leipzig bewährt. In diesem Verfahren wird ein Magnesium-Titan-Doppelalkoxid als Entsäuerungsmittel verwendet. Da dieses Entsäuerungsmittel in unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Hexamethyldisiloxan (HMDO), löslich ist, kann mit diesem Verfahren nahezu alles Schriftgut aus Papier entsäuert werden, ohne daß Farben ausbluten oder Bucheinbände geschädigt werden. Trotzdem ist auch hier, wie bei den anderen genannten Massenentsäuerungsverfahren, eine extreme Vortrocknung des Papiers notwendig, da über den Restfeuchtegehalt des Papiers die Menge an hydrolysiertem Entsäuerungsmittel als alkalische Reserve gesteuert wird. Diese Vortrocknung ist apparativ sehr aufwendig, zeitintensiv und für das Papier eine Belastung.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Entsäuerungsmittel sowie ein Verfahren zur Entsäuerung von organischem Material in der Masse bereitzustellen, bei dem eine ausreichende Entsäuerung der behandelten Materialien unter möglichst gleichzeitiger Festigung ohne Beschädigung des zu behandelnden Materials herbeigeführt wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 5 gelöst.
Bevorzugte Weiterbildungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Gemäß der Erfindung wird ein Entsäuerungsmittel für organisches Material bereitgestellt, das eine Dispersion alkalischer Metallverbindungen in Form von Nanopartikeln in einem Lösungsmittel enthält. Durch den Einsatz einer nanoskaligen Dispersion der vorstehend genannten Art wird das Papier völlig von dem Entsäuerungsmittel durchdrungen. Es kommt zu keiner oberflächlichen Ablagerung des Entsäuerungsmittels als staubiger Belag. Unter nanoskaligen Partikeln sind nachfolgend immer Teilchen zu verstehen, deren Größe weniger als 1 µm beträgt, vorzugsweise von 1 bis 900 nm, insbesondere 1 bis 200 nm.
Als für die Erfindung vorteilhafte Verbindungen zur Behandlung des organischen Materials haben sich insbesondere nanoskalige Dispersionen alkalischer Metallverbindungen, bevorzugt Erdalkaliverbindungen wie Erdalkalicarbonate, -hydrogencarbonate, -oxide, -hydroxide oder Mischungen dieser Verbindungen gezeigt, die als eine stabile nanoskalige Dispersion bereitgestellt wird, bei der die Aggregation der einzelnen Partikel vermieden wird. Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, aber auch Mischungen aus den beiden Verbindungen haben sich für die Zwecke der Erfindung als besonders geeignet erwiesen.
Durch den Einsatz von Calciumcarbonat kommt es nicht zur Entwicklung hoher pH-Werte von weit über pH 9 in dem Papier, die insbesondere die oxidativen Zersetzungsprozesse z. B. im Papier aufgrund der alkalischen Bedingungen fördern. Gleichzeitig wird wegen des Fehlens dieser oxidativen Zersetzungsprozesse eine Vergilbung des zu behandelnden Materials verhindert.
Für die Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Lösungsmittel unpolare Lösungsmittel, organische, aprotische Lösungsmittel, wie z. B. Alkane oder Hexamethyldisiloxan, einzusetzen. Dadurch wird das aus bei der Verwendung von Alkoholen bekannte Anlösen von Farben und Tinten im zu behandelnden Material ausgeschlossen. Auch entstehen im Zuge der Neutralisationsreaktion keine Alkohole, wie z. B. bei den Alkoholaten als Entsäuerungsmittel und deren nachfolgende Hydrolyse. Aufgrund dessen kommt es auch nicht zu einer Verschmierung des zu behandelnden organischen Materials, insbesondere Schriftguts, durch ausblutende Farbmittel.
Vorteilhafterweise werden dabei als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane, siliciumorganische Verbindungen wie Siloxane, Fluorkohlenwasserstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase oder überkritische Gase, insbesondere überkritisches Kohlendioxid, eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden dabei die nanoskalige Dispersion akalischer Metallverbindungen, insbesondere Erdalkaliverbindungen, in dem organischen Lösungsmittel in von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, eingesetzt.
Durch den Einsatz von unpolaren Lösungsmitteln kann dabei die nanoskalige Dispersion durch eine sogenannte "sterische Stabilisierung" stabilisiert werden. Dabei werden die einzelnen Teilchen mit Dispergiermittel ummantelt, die bewirken, daß bei einer Zusammenlagerung der einzelnen Partikel im Bereich der überlappenden Dispergiermittelfilme durch die höhere Konzentration an dieser Stelle sich ein osmotischer Druck aufbaut, der die Teilchen wieder auseinanderdrückt. Dafür ist in der Regel eine Filmdicke an Dispergiermittel von mindestens 0,5 nm um die Teilchen notwendig, aber auch höhere Dicken von z. B. 5 nm oder mehr sind möglich. Oligomere und polymere Substanzen mit einer Molmasse zwischen 500 und 50.000 Dalton sind für diese Anwendung am besten geeignet. Bei zu hohen Molmassen ist oft eine Aggregation zu beobachten.
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls vorgesehen, dem Entsäuerungsmittel Additive zuzusetzen, die z. B. der Verbesserung der mechanischen Festigkeit des zu behandelnden Materials dienen. Durch den Einsatz von Imprägniermitteln wie Celluloseether, polymeren Polysacchariden oder Polyvinylalkoholen kommt es dabei zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des zu behandelnden organischen Materials. Durch den Einsatz von Polyelektrolyten wie Polyacrylate, Polymaleate oder dergleichen ist überdies auch der Einsatz von stark polaren Lösungsmitteln, wie Wasser, möglich, da dadurch eine Stabilisierung der nanoskaligen Dispersion über elektrostatische Abstoßung möglich ist. Vorzugsweise werden diese Imprägniermittel und/oder Additive in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Entsäuerungsmittels, zugesetzt. Geeignete Additive sind Dispersionsstabilisatoren, Papierfestigungsmittel, Reduktionsmitel und Antioxidationsmittel.
Erfindungsgemäß haben sich Calciumcarbonat und Mischungen aus Calcium- und Magnesiumcarbonat enthaltende Entsäuerungsmittel als vorteilhaft erwiesen, da bei seiner Verwendung der pH-Wert im Bereich zwischen pH 7 und pH 8 gehalten werden kann, wodurch alkalisch unterstütze Abbaumechanismen weitgehend vermieden werden können. Die vorstehend genannten Erdalkaliverbindungen sind gegenüber anderen chemischen Substanzen, solange sie keine Säuren darstellen, relativ inert.
In Kombination mit anderen Mitteln zur Festigung des Papieres wie Isocyanaten, Silanolen, Silanolethern, Polymethacrylaten oder dergleichen oder Zusatz eines Polysaccharidethers wird dabei das zu behandelnde Material hinreichend stabilisiert.
Diese Additive zur Festigung können in der Dispersion als Stabilisator wirken und übernehmen nach der Applikation eine festigende Funktion in dem behandelten Material.
Der Einsatz dieser Mittel ist nicht beschränkt, wobei jedoch vorteilhafterweise der Gesamtgehalt aller zugesetzten Additive den vorstehend genannten Wert von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%., bezogen auf das Gesamtgewicht des Entsäuerungsmittels, nicht überschreiten soll.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entsäuerung von organischem Material wird das zu behandelnde Material mit einem Entsäuerungsmittel der vorstehend genannten Art behandelt. Diese Behandlung kann in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Zweck bzw. des zu behandelnden Materials durch Tränken oder Sprühen erfolgen.
Damit ist eine Massenentsäuerung ohne Vortrocknung möglich. Dies stellt gegenüber den bekannten Verfahren einen erfindungswesentlichen Vorteil dar, da sich die bekannten Entsäuerungsmittel in Gegenwart von Wasser sofort hydrolytisch zersetzen. Ohne diese Vortrocknung wird daher das Papier einer geringeren Belastung ausgesetzt und die bei dieser Vortrocknung eintretende Schädigung des Papiers (Verhornung) tritt nicht auf. Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Entsäuerungsmittels zur Entsäuerung von organischem Material sind daher die mit der Vortrocknung einhergehenden erheblichen apparativen Aufwände, hohen Energien und viel Zeit nicht erforderlich. Eine Vortrocknung vor einer regulären im Stand der Technik bekannten Entsäuerungsbehandlung dauert ca. 2 Tage. Soll die Behandlung des Materials durch Tränken mit dem nanoskaligen Entsäuerungsmittel erfolgen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Behandlungskammer zu evakuieren, um eine optimale Durchtränkung des Behandlungsgutes mit der Entsäuerungsdispersion zu gewährleisten.
Erfindungsgemäß ist es möglich, das Entsäuerungsmittel sowohl in der Massenentsäuerung als Tauchverfahren für ganze Bücher, als auch in der Einzelblattbehandlung in Form einer Sprühbehandlung anzuwenden. Für die Sprühbehandlung ist es dabei möglich, das erfindungsgemäße Entsäuerungsmittel als Dispersion in einem Lösungsmittel oder als Aerosol einzusetzen, wobei die gasförmige Komponente beim Aerosol vorzugsweise aus Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid besteht.
Zur Herstellung der nanoskaligen Dispersionen für die Dispersion in organischen Lösungsmitteln haben sich im wesentlichen zwei verschiedene Verfahren als erfolgversprechend erwiesen:
Handelsübliches erhältliches feinstgefälltes Calciumcarbonat kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung von nanoskaligem Calciumcarbonat verwendet werden. Dieses Calciumcarbonat weist zwar bereits Partikelgröße im Nanometer-Bereich auf, diese Einzelpartikel sind aber zu Aggregaten fest verbacken und lassen sich nur schwer trennen. Diese handelsüblich erhaltbaren Calciumcarbonate werden in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Dispergiermittels in an sich bekannter Weise mittels Kugelmühlen, Drallmühlen oder Ultraschall zu nanoskaligen Dispersionen dispergiert. Werden diese feinstgefällten Calciumcarbonate ohne Dispergierung eingesetzt, kommt es zu staubigen Ablagerungen auf den Papieroberflächen, wie man es auch bei den mit dem Bookkeeper-Verfahren behandelten Büchern beobachtet.
Ein weiteres Verfahren betrifft die Herstellung von zuerst der Erdalkaliverbindung, z. B. des Carbonats in einem organischen Lösungsmittel. Dabei wird ausgehend von z. B. Calciumoxid in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Oktan, eine Dispersion hergestellt. Dieser Dispersion wird wenig Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, wenig Wasser und ein Dispergiermittel zugesetzt. Unter starkem Rühren wird in diese Dispersion Kohlendioxid eingeleitet, welches zur Umwandlung von Calciumoxid zu Calciumcarbonat führt. Dabei werden die vorliegenden Partikel zu Nanopartikeln zersprengt, die durch das anwesende Dispergiermittel über eine sterische Hinderung stabilisiert werden.
In ähnlicher Weise kann auch von z. B. Calciumhydroxid ausgegangen werden, wobei keine Wasserzugabe erforderlich ist.
Einfacher ist die Herstellung der nanoskaligen Dispersion mit hydrolyseempfindlichen Ausgangsmaterialien, die dann unter Anwesenheit des Dispergiermittels im organischen Lösungsmittel mit Wasser hydrolysiert werden. Im Falle des Calciums können hier beispielsweise Calciumhydrid, Calciumcarbid, Calciumalkoholate oder Alkylcalciumcarbonate als Ausgangssubstanz(en) verwendet werden. Prinzipiell könnte auch von metallischem Calcium ausgegangen werden. Durch langsame Wasserzugabe kommt es zu der Hydrolyse, wobei die vorliegenden Partikel zu Nanopartikeln zersprengt werden. Ein kontinuierlicher Wasserentzug ist für die Bildung einer stabilen nanoskaligen Dispersion notwendig. In Anwesenheit von Kohlendioxid bildet sich eine über das Dispergiermittel stabilisierte nanoskalige Dispersion aus Calciumcarbonat aus.
Wie auch für die Herstellung von nanoskaligen Dispersionen aus Calciumverbindungen können selbstverständlich auch entsprechende nanoskalige Dispersionen aus Magnesiumverbindungen unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt werden.
Obwohl erfindungsgemäß vorzugsweise unpolare Lösungsmittel eingesetzt werden sollen, können auch nanoskalige Dispersionen aus Calciumcarbonat mit Wasser als Lösungsmittel in Anlehnung an die Verfahren der gefällten Calciumcarbonate hergestellt werden. Um dabei Partikel der gewünschten Größe zu erhalten, muß ein entsprechend abgeändertes Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei bei den wässerigen Verfahren auch noch die elektrostatische Abstoßung zur Stabilisierung beiträgt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert.
Ein Buch aus sauer geleimtem Holzschliffpapier (0,05 m Säure/kg) wurde mit einer nanoskaligen Calciumcarbonat-Dispersion insgesamt ohne Vortrocknung getränkt. Das eingesetzte nanoskalige Calciumcarbonat war mit einer Alkylarylsulfonsäure stabilisiert und dieses Calciumcarbonat wurde in 2 Gew.-% in Cyclohexan eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Entsäuerungsmittel konnte eine gleichmäßige Entsäuerung des gesamten Buches mit einer alkalischen Reserve von ca. 1,2% CaCO3 (0,24 mmol Base/kg) herbeigeführt werden.

Claims (6)

  1. Entsäuerungsmittel für organisches Material enthaltend eine Dispersion von Nanopartikeln aus alkalischen Metallverbindungen in einem Lösungsmittel.
  2. Entsäuerungsmittel nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die alkalischen Metallverbindungen Erdalkalicarbonate, Erdalkalihydrogencarbonate, Erdalkalioxide, Erdalkalihydroxide oder Mischungen aus diesen Substanzen sind.
  3. Entsäuerungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Lösungsmittel ein unpolares organisches Lösungsmittel, eine siliciumorganische Verbindung, verflüssigtes Gas oder überkritisches Gas ist.
  4. Entsäuerungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Mittel Additive enthält.
  5. Verfahren zur Entsäuerung von organischem Material,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das zu behandelnde Material mit einem Entsäuerungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 behandelt wird.
  6. Verwendung des Entsäuerungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in der Form eines Aerosols.
EP99122694A 1998-11-16 1999-11-15 Entsäuerungsmittel Withdrawn EP1001084A3 (de)

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DE19852777 1998-11-16
DE19852777 1998-11-16
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DE19921616A DE19921616B4 (de) 1998-11-16 1999-05-10 Entsäuerungsmittel und Verfahren zur Entsäuerung von organischem Material

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EP1001084A2 true EP1001084A2 (de) 2000-05-17
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