EP1003077A2 - Verfahren zur Herstellung von als Tablette formulierten fotografischen Prozesschemikalien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von als Tablette formulierten fotografischen Prozesschemikalien Download PDF

Info

Publication number
EP1003077A2
EP1003077A2 EP99119025A EP99119025A EP1003077A2 EP 1003077 A2 EP1003077 A2 EP 1003077A2 EP 99119025 A EP99119025 A EP 99119025A EP 99119025 A EP99119025 A EP 99119025A EP 1003077 A2 EP1003077 A2 EP 1003077A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
less
hardness
tablet
tablets
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP99119025A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1003077A3 (de
EP1003077B1 (de
Inventor
Axel Dr. Hengefeld
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tetenal Photowerk & Co GmbH
Original Assignee
Tetenal Photowerk & Co GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tetenal Photowerk & Co GmbH filed Critical Tetenal Photowerk & Co GmbH
Publication of EP1003077A2 publication Critical patent/EP1003077A2/de
Publication of EP1003077A3 publication Critical patent/EP1003077A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1003077B1 publication Critical patent/EP1003077B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/264—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof
    • G03C5/265—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof of powders, granulates, tablets

Definitions

  • the invention relates to a method for producing of photographic formulated as tablets (especially tablets) Process chemicals and those obtainable by these processes corresponding moldings.
  • Exposed silver halide films are made in commercial laboratories developed and processed fully automatically. Color negative films for example, run through a developer bath Bleaching bath, a fixing bath and usually a stabilizing bath or several washing steps. The steps of bleaching and Fixing can be done using a bleach-fixing bath in one single processing step can be combined. The done developed negatives are exposed on color paper, the exposed color paper then also runs through a developing bath, usually a combined bleach-fix bath and final washing steps. The washing steps can be replaced by a stabilizing bath if necessary.
  • Liquid concentrates need because of their water content Transport and storage relatively much space.
  • the empty ones Concentrate containers represent a considerable volume of waste.
  • Powdered chemicals are difficult to handle. Since the Precautions must be taken when powder can be dusted during handling to avoid adverse health effects for users to be hit.
  • the granulation of the process chemicals before pressing one tablet is expensive.
  • the object of the invention is to achieve this based on a simple, inexpensive method of manufacture to create such moldings.
  • the invention further relates to a shaped body (in particular one tablet) by the aforementioned method is available.
  • a shaped body is any body with a through shaping purposefully manufactured shape. It is preferably around a tablet.
  • Photographic process chemicals are any chemicals that as part of one or more photographic processes (e.g. developing, fixing, bleach-fixing or the like) Can find application.
  • the input materials are all those Substances that are part of the molded body. It is about on the one hand about the person or persons in the respective photographic Processing process of active substances (e.g. fixing and / or Bleach-fixing agent, developer) and auxiliary substances, that are photographically inert or conducive to photography.
  • active substances e.g. fixing and / or Bleach-fixing agent, developer
  • auxiliary substances that are photographically inert or conducive to photography.
  • All insert materials of the molded body are water-soluble.
  • a tablet produced according to the invention dissolves when setting the usual concentrations of the process chemicals completely in aqueous solution at the usual bath temperatures where the solution process can be slow, if such a tablet, for example, to regenerate a process bath serves. Any auxiliaries must be in such Extent be water soluble that dissolving for adjustment the desired concentration is not hindered.
  • auxiliary substances that are photographically beneficial can be buffer substances, for example to set a desired pH, water softener (in particular complexing agents), possibly optical Brighteners, preservatives, antioxidants, antifoggants, Solubilizers, emulsifiers and additives to increase resistance to moisture his.
  • An exemplary disclosure of suitable auxiliaries can be found in DE-A-197 46 879, the disclosure of which Reference to this also expressly in the present application is included. Reference is also made to the disclosure in Ullmann's Encyclopedia Chemicals Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A20, chapter "Photography".
  • Auxiliaries include, for example, photographic inert additives for tableting in question. It can be fillers, Binders, lubricants, flow regulators, lubricants, Act mold release agents and the like.
  • photographic inert additives for tableting in question can be fillers, Binders, lubricants, flow regulators, lubricants, Act mold release agents and the like.
  • suitable additives are referred to Rudolf Voigt, Textbook of Pharmaceutical Technology, 5th ed., Verlag Chemie, Weinheim 1984, page 178 ff.
  • the disclosure content the specified passage is hereby expressly stated also made the subject of the present application.
  • At least 50% of the inorganic portion of the feed materials is crushed to an average grain size of 125 ⁇ m or less.
  • the comminution can be carried out by any suitable method, preferably the corresponding proportion of the starting materials is ground.
  • the average grain size ⁇ m is defined according to DIN 66141 (page 18) by: Q3 i represents the mass distribution, the proportion of a grain class to the associated grain class.
  • the feed materials are pressed directly (Direct tabletting) to a shaped body with a Molded hardness of at least 400 N.
  • direct pressing or direct tabletting refers to the compression of powdery feedstocks without one over the invention Pre-treatment to a size reduction Molded body.
  • Pre-treatment to a size reduction Molded body means "Direct pressing" that in any case that portion of the feed materials that in step a) to the specified grain size is crushed, no further pretreatment, in particular no granulation (e.g. fluidized bed granulation) is subjected.
  • no granulation e.g. fluidized bed granulation
  • the invention should not be excluded be that a remaining portion of the input materials (e.g. possible organic components) of a pretreatment such as Undergoes granulation. It is preferred according to the invention however, if all feed materials are not pretreated undergo, but immediately as a powder of Undergo direct tableting.
  • the molded article produced according to the invention has a hardness from at least 400 N.
  • the hardness is measured with a breaking strength tester TBH30 from ERWEKA.
  • the tablet to be tested is between two extendable jaws clamped and with a rising Force applied.
  • the one needed to break the tablet Force is registered (in N) and as a measure of the Tablet hardness specified.
  • the moldings produced according to the invention preferably have an abrasion of less than 2%, more preferably less than 1%.
  • This abrasion or the abrasion resistance is measured according to that in Example 3 of the present application specified procedures.
  • the invention has recognized that surprisingly hard and sufficient abrasion-resistant tablets that are suitable for use in automatic feed magazines of commercial development machines are suitable, thanks to the direct compression without any need on a complex pretreatment of at least one essential Manufacture proportion of the ingredients of the tablet to let.
  • This is surprising given the state of the art (Rudolf Voigt, textbook of pharmaceutical technology, Page 154 et seq.) Teaches that direct pressing is more precise Do not manufacture powder tablets of sufficient strength to let. It is expressly stated there that the Direct tabletting, at most, coarse crystalline substances grain sizes between 0.5 and 1 mm are considered optimal designated.
  • the invention has recognized that contrary this teaching of the prior art hard and abrasion resistant Tablets can be made by direct compression correspondingly fine powder.
  • At least 70% by weight is more preferred at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight of the inorganic portion of the feed materials crushed to the specified grain sizes.
  • the invention can be the total inorganic portion of the feed materials can be comminuted accordingly, and any one organic part in whole or in part in this crushing be included.
  • the moldings can contain binders, but their proportion preferably below 10% by weight, more preferably below 5, is less than 2 or less than 1% by weight. Ggt. can on binder to be completely dispensed with.
  • At least 50% by weight are preferred, more preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90 or 95 %
  • it can be amonioma and or sodium tiosulfate.
  • the tablets according to the invention with these salts as the main component for example Use in a fixer or bleach-fixer his.
  • ammonium thiosulfate 90/10 which is 90% commercially available consists of ammonium thiosulfate and 10% sodium thiosulfate, were in a BAUERMEISTER powder mill with turbo insert ground to a particle size of less than 125 ⁇ m.
  • the degree of pulverization was 90%.
  • the degree of pulverization was 100%, ie the main inorganic component was used completely pulverized.
  • Tablet breaking strength 6 tablets in each case were tested for breaking strength using a TBH 30 tablet breaking strength tester from ERWEKA and the mean value was formed. A hardness of> 400 N is required to avoid damage during transport.
  • the powder mixture is granulated in the fluidized bed, then dried at an air temperature of 60 ° C for 8 minutes and finally at an air temperature of 0 ° C within 7 min cooled to 35 ° C.
  • the entire fluidized bed granulation process was complete after 1 h 25 min.
  • Example 1 the individual powder mixtures were pressed into tablets.
  • the tablets had the breaking strengths given in Table 3: Degree of powdering ammonium thiosulfate 90/10 44.4% (not according to the invention) 90% 100% Tablet hardness [N] Tablet hardness [N] Tablet hardness [N] Maltodextrin 229 408 657 Sokalan CP45 305 474 856 Luvitec VPI 55 K18P 368 607 828 Luviskol K90 346 545 754 D-sorbitol 352 541 806 D-mannitol 305 415 759 Sorbitol / xylitol 351 517 751
  • Tablet abrasion Five tablets are weighed and placed in the plexiglass drum of an ERWEKA TA-10 tablet abrasion and friability tester. After a rotation time of 5 minutes, the tablets are freed of adhering dust and weighed again. The percentage abrasion is calculated from the weight loss in relation to the initial weight.
  • Example 3 Average of 6 tablets Comparative Example 2 Average of 6 tablets After 0 days Tablet thickness [mm] 9.50 9.46 Tablet hardness [N] 509 459 Tablet abrasion [%] 0.50 0.20 After 14 days at 50 ° C Tablet thickness [mm] 9.63 9.57 Tablet hardness [N] 639 672 After 28 days at 50 ° C Tablet thickness [mm] 9.57 9.80 Tablet hardness [N] 661 408
  • the cooled melt granules were treated with 67.35 kg of ammonium thiosulfate 90/10, which had previously been ground in a BAUERMEISTER powder mill with turbo insert to a particle size of ⁇ 125 ⁇ m, with 5.03 kg of sodium disulfite, 9.25 kg of sodium sulfite, 410 g Maltodextrin and 1.46 kg of sodium N-lauroyl sarcosinate mixed in a mixer for 10 minutes to a homogeneous mass.
  • the final blend obtained was compressed on a rotary tablet press of the FETTE 2090 type to tablets with a diameter of 30 mm and a weight of 10.73 g.
  • Example 4 Average of 6 tablets Comparative Example 3 Average of 6 tablets After 0 days Tablet thickness [mm] 9.58 10.08 Tablet hardness [N] 489 828 Tablet abrasion [%] 0.45 0.37 After 7 days at 50 ° C Tablet thickness [mm] 9.68 10.10 Tablet hardness [N] 728 868 After 14 days at 50 ° C Tablet thickness [mm] 9.70 10.11 Tablet hardness [N] 740 818

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Crushing And Pulverization Processes (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von als Formkörper formulierten fotografischen Prozeßchemikalie, mit den Schritten:
  • a) Zerkleinern von wenigstens 50 Gew.-% des anorganischen Anteils der Einsatzmaterialien auf eine mittlere Korngröße von 125µm oder weniger,
  • b) Direktverpressen der Einsatzmaterialien zu einem Formkörper mit einer Härte von wenigstens 400 N.
    • Die Erfindung betrifft ferner nach diesem Verfahren erhältliche Formkörper. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ohne aufwendige Vorbehandlungen wie bspw. Wirbelschichtgranulierung des entsprechenden Anteils der Einsatzmaterialien die Herstellung harter und abriebfester Tabletten zum Einsatz in Entwicklerautomaten.

    Description

    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von als Formkörper (insbesondere Tablette) formulierten fotografischen Prozeßchemikalien sowie nach diesen Verfahren erhältliche entsprechende Formkörper.
    Belichtete Silberhalogenidfilme werden in kommerziellen Labors vollautomatisch entwickelt und verarbeitet. Farbnegativfilme beispielsweise durchlaufen dabei ein Entwicklerbad, ein Bleichbad, ein Fixierbad und in der Regel ein Stabilisierbad bzw. mehrere Waschschritte. Die Schritte des Bleichens und Fixierens können ggf. mittels eines Bleichfixierbades in einem einzigen Verarbeitungsschritt kombiniert werden. Die fertig entwickelten Negative werden auf Colorpapier belichtet, das belichtete Colorpapier durchläuft anschließend ebenfalls ein Entwicklungsbad, in der Regel ein kombiniertes Bleichfixierbad und abschließende Waschschritte. Die Waschschritte können ggf. durch ein Stabilisierbad ersetzt werden.
    Die verschiedenen Verarbeitungsbäder erschöpfen sich im Laufe der Verwendung. Während ein Fotoamateur erschöpfte Bäder in der Regel auswechselt, erfolgt bei kommerziellen Fotolabors eine Auffrischung verbrauchter Lösungen. Im Handel sind zu diesem Zweck die entsprechenden Prozeßchemikalien als Flüssigkonzentrate oder Pulver erhältlich.
    Flüssigkonzentrate benötigen aufgrund ihres Wasseranteils bei Transport und Lagerung verhältnismäßig viel Platz. Die leeren Konzentratbehälter stellen ein erhebliches Abfallvolumen dar.
    Chemikalien in Pulverform sind schwierig zu handhaben. Da die Pulver bei der Handhabung stauben können, müssen Vorkehrungen zur Vermeidung gesundheitlicher Beeinträchtigungen der Anwender getroffen werden.
    Es ist daher bereits vorgeschlagen worden (EP-A 0 678 782), fotografische Prozeßchemikalien als Granulat zu formulieren. Es werden verschiedene Varianten der Feuchtgranulierung (beispielsweise Wirbelschichtgranulierung) eingesetzt.
    Bekannt ist es ebenfalls, aus einem Granulat und ggf. weiteren pulverförmigen Bestandteilen Tabletten zu pressen (EP-A 0 678 782). Die fotografischen Verarbeitungsmaschinen weisen Vorratsmagazine für solche Tabletten auf und dosieren diese nach Bedarf automatisch in die jeweiligen Bäder ein. Gebräuchlich ist die Bereitstellung der fotografischen Prozeßchemikalien in Form von Tabletten insbesondere bei kleineren automatischen Entwicklungsmaschinen, die in sog. Minilabs verwendet werden. Die Tabletten müssen eine ausreichende Härte und Abriebfestigkeit aufweisen, damit die automatische Handhabung in den Magazinen nicht zu Tablettenbruch führt und der Betrieb nicht durch Tablettenabrieb beeinträchtigt wird. Diese Eigenschaften der Tablette müssen auch nach längerer Lagerung gewährleistet sein.
    Das Granulieren der Prozeßchemikalien vor dem Verpressen zu einer Tablette ist aufwendig. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, kostengünstiges Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper zu schaffen.
    Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den folgenden Schritten:
  • a) Zerkleinern von wenigstens 50 Gew.-% des anorganischen Anteils der Einsatzmaterialien auf eine mittlere Korngröße von 125µm oder weniger,
  • b) Direktverpressen der Einsatzmaterialien zu einem Formkörper mit einer Härte von wenigstens 400 N.
    • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Formkörper (insbesondere eine Tablette), der nach dem vorgenannten Verfahren erhältlich ist.
    Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Begriffe erläutert.
    Ein Formkörper ist jeglicher Körper mit einer durch Formung gezielt hergestellten Gestalt. Vorzugsweise handelt es sich um eine Tablette.
    Fotografische Prozeßchemikalien sind jegliche Chemikalien, die im Rahmen eines oder mehrerer fotografischer Prozesse (bspw. Entwickeln, Fixieren, Bleichfixieren oder dergleichen) Anwendung finden können.
    Bei den Einsatzmaterialien handelt sich um alle diejenigen Stoffe, die Bestandteil des Formkörpers sind. Es handelt sich dabei zum einen um den oder die in dem jeweiligen fotografischen Verarbeitungsprozeß aktiven Stoffe (bspw. Fixier- und/oder Bleichfixiermittel, Entwickler) sowie um Hilfsstoffe, die fotografisch inert oder fotografisch förderlich sind. Dies bedeutet, daß der fotografische Verarbeitungsprozeß, in dem der Formkörper eingesetzt werden soll, entweder durch die Anwesenheit des Hilfsstoffes nicht oder allenfalls in unwesentlicher Weise nachteilig beeinflußt wird oder aber der Hilfsstoff selbst eine fotochemisch aktive, nützliche Komponente der Rezeptur darstellt.
    Sämtliche Einsatzmaterialien des Formkörpers sind wasserlöslich. Eine erfindungsgemäß hergestellte Tablette löst sich bei Einstellung üblicher Konzentrationen der Prozeßchemikalien in wäßriger Lösung bei den üblichen Badtemperaturen vollständig auf, wobei der Lösungsvorgang langsam ablaufen kann, wenn eine solche Tablette bspw. zum Regenerieren eines Prozeßbades dient. Etwaige Hilfsstoffe müssen in einem solchen Umfang wasserlöslich sein, daß das Auflösen zur Einstellung der gewünschten Konzentration nicht behindert wird.
    Fotografisch förderliche Hilfsstoffe können bspw. Puffersubstanzen zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts, Wasserenthärtungsmittel (insbesondere Komplexbildner), ggf. optische Aufheller, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Antischleiermittel, Lösevermittler, Emulgatoren sowie Zusatzstoffe zur Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit sein. Eine beispielhafte Offenbarung geeigneter Hilfsstoffe findet sich in der DE-A-197 46 879, deren Offenbarung durch Bezugnahme darauf ausdrücklich auch in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird. Verwiesen wird ferner auf die Offenbarung in Ullmanns Enzoklopädie Chemicals Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A20, Kapitel "Photography".
    Als fotografische inerte Hilfsstoffe kommen bspw. Hilfsstoffe zur Tablettierung in Frage. Es kann sich hier um Füllmittel, Bindemittel, Gleitmittel, Fließregulierungsmittel, Schmiermittel, Formentrennmittel und dergleichen handeln. Zur Definition der Begriffe und bezüglich einer beispielhaften Aufzählung geeigneter Hilfsstoffe wird verwiesen auf Rudolf Voigt, Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie, 5. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim 1984, Seite 178 ff. Der Offenbarungsgehalt der genannten Textstelle wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht.
    Wenigstens 50 % des anorganischen Anteils der Einsatzmaterialien wird auf eine mittlere Korngröße von 125 µm oder weniger zerkleinert. Das Zerkleinern kann durch sämtliche geeigneten Verfahren geschehen, vorzugsweise wird der entsprechende Anteil der Einsatzmaterialien vermahlen. Die mittlere Korngröße χm ist nach DIN 66141 (Seite 18) definiert durch:
    Figure 00050001
    Q3i stellt die Massenverteilung, den Mengenanteil einer Kornklasse zur zugehörigen Kornklasse dar.
    Bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn der entsprechende Anteil der Einsatzmaterialien insgesamt auf eine Korngröße von 125 µm oder weniger zerkleinert wird, so daß kein technisch nennenswerter Teil dieses zerkleinerten Anteils mit einer Korngröße oberhalb von 125 µm verbleibt.
    Erfindungsgemäß werden die Einsatzmaterialien durch Direktverpressen (Direkttablettieren) zu einem Formkörper mit einer Härte von wenigstens 400 N geformt. Der Begriff Direktverpressen oder Direkttablettieren bezeichnet das Verpressen von pulverförmigen Einsatzmaterialien ohne eine über die erfindungsgemäße Zerkleinerung hinausgehende Vorbehandlung zu einem Formkörper. Im Rahmen der Erfindung bedeutet "Direktverpressen", daß jedenfalls derjenige Anteil der Einsatzmaterialien, der in Schritt a) auf die angegebene Korngröße zerkleinert wird, keiner weiteren Vorbehandlung, insbesondere keiner Granulierung (bspw. Wirbelschichtgranulierung) unterzogen wird. Erfindungsgemäß soll nicht ausgeschlossen sein, daß ein verbleibender Anteil der Einsatzmateralien (bspw. mögliche organische Anteile) einer Vorbehandlung wie Granulation unterzogen wird. Bevorzugt ist es erfindungsgemäß jedoch, wenn sämtliche Einsatzmaterialien keiner Vorbehandlung unterzogen werden, sondern unmittelbar als Pulver der Direkttablettierung unterzogen werden.
    Der erfindungsgemäß hergestellte Formkörper weist eine Härte von wenigstens 400 N auf.
    Die Härte wird gemessen mit einem Bruchfestigkeitstester TBH30 der Fa. ERWEKA. Die zu prüfende Tablette wird zwischen zwei ausfahrbare Backen eingespannt und mit einer ansteigenden Kraft beaufschlagt. Die zum Zerbrechen der Tablette erforderliche Kraft wird registriert (in N) und als Maß für die Tablettenhärte angegeben.
    Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper weisen bevorzugt einen Abrieb von weniger als 2 %, weiter bevorzugt von weniger als 1 % auf. Dieser Abrieb bzw. die Abriebfestigkeit wird gemessen nach dem in Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung angegebenen Verfahren.
    Die Erfindung hat erkannt, daß sich überraschenderweise harte und ausreichende abriebfeste Tabletten, die sich zur Verwendung in automatischen Zufuhrmagazinen kommerzieller Entwicklungsmaschinen eignen, durch die Direktverpressung unter Verzicht auf eine aufwendige Vorbehandlung zumindest eines wesentlichen Anteils der Inhaltsstoffe der Tablette herstellen lassen. Dies ist überraschend, da der Stand der Technik (Rudolf Voigt, Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie, Seite 154 ff.) lehrt, daß sich beim Direktverpressen feiner Pulver Tabletten ausreichender Festigkeit nicht herstellen lassen. Es wird dort ausdrücklich ausgeführt, daß sich zur Direkttablettierung allenfalls grobe kristalline Substanzen eignen, Korngrößen zwischen 0,5 und 1 mm werden als optimal bezeichnet. Die Erfindung hat demgegenüber erkannt, daß entgegen dieser Lehre des Standes Technik harte und abriebfeste Tabletten hergestellt werden können durch Direktverpressen entsprechend feinteiliger Pulver.
    Vorzugsweise werden wenigstens 70 Gew.-%, weiter vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, weiter vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% des anorganischen Anteils der Einsatzmaterialien auf die angegebenen Korngrößen zerkleinert. Erfindungsgemäß kann der gesamte anorganische Anteil der Einsatzmaterialien entsprechend zerkleinert werden, ferner kann auch ein etwaiger organischer Anteil ganz oder teilweise in diese Zerkleinerung einbezogen werden.
    Die Formkörper können Bindemittel enthalten, deren Anteil jedoch vorzugsweise unter 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise unter 5, unter 2 bzw. unter 1 Gew.-% liegt. Ggt. kann auf Bindemittel völlig verzichtet werden.
    Bevorzugt sind wenigstens 50 Gew.-%, weiter vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, weiter vorzugsweise wenigstens 90 bzw. 95 Gew.-% der Einsatzmaterialien anorganischer Stoffe. Bevorzugt ist es, wenn die eigentliche fotografische Wirkchemikalie ein anorganischer Stoff ist. Es kann sich bspw. um Amoniom und oder Natriumtiosulfat handeln. Die erfindungsgemäßen Tabletten mit diesen Salzen als Hauptbestandteil können bspw. zum Einsatz in einem Fixier- oder Bleichfixierbad vorgesehen sein.
    Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend erläutert.
    I. Herstellung von Tabletten zum Fixieren von Schwarzweiß- und Colormaterialien Beispiel 1
    Entsprechend der in Tabelle 1 wiedergegebenen Rezeptur wurden 386,5 g Natriumsulfit, 38,7 g Na2EDTA, 61,8 g Natriumcarbonat, 19,3 g Mercaptotriazol und 38,7 g Maltodextrin als Binder in einen Mischbehälter gegeben. Diese Mischung wurde dreimal hergestellt.
    Etwa 15 kg Ammoniumthiosulfat 90/10, das handelsüblich zu 90% aus Ammoniumthiosulfat und zu 10 % aus Natriumthiosulfat besteht, wurden in einer BAUERMEISTER Pulvermühle mit Turbo-Einsatz auf eine Partikelgröße von weniger als 125 µm vermahlen.
    Die in der Rezeptur Tabelle 1 aufgeführten 4445,3 g Ammoniumthiosulfat 90/10 wurden im
    Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
    zu 44,4% pulverisiert (= 1973,7 g) und zu 55,6 % als unpulverisierter Rohstoff (= 2471,6 g) zu einer der drei oben erwähnten Mischungen zugesetzt. Der Pulverisierungsgrad der Hauptkomponente Ammoniumthiosulfat 90/10 betrug somit 44,4%.
    Beispiel 1a
    Der Pulverisierungsgrad betrug 90%.
    Beispiel 1b
    Der Pulverisierungsgrad betrug 100%, d.h. die anorganische Hauptkomponente wurde vollständig pulverisiert eingesetzt.
    Figure 00090001
    Abschließend wurden den drei Mischungen jeweils 9,7 g Natrium-N-Lauroyl-sarkosinat, das als Gleit- und Schmiermittel zum Tablettieren dient, zugesetzt und 10 min lang bis zum Erhalt einer homogenen Mischung vermischt.
    Die so erhaltenen
    Figure 00100001
    final blends" wurden mit einer hydraulischen Laborpresse vom Typ ENERPAC zu Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einem Gewicht von 10,4 g verpraßt. Die Bruchfestigkeiten (Härten) der Tabletten können der Tabelle 2 entnommen werden, sie wurden wie folgt bestimmt:
    Tablettenbruchfestigkeit: Jeweils 6 Tabletten wurden mit einem Tablettenbruchfestigkeitstester TBH 30 der Fa. ERWEKA auf Bruchfestigkeit geprüft und der Mittelwert gebildet. Eine Härte von > 400 N ist erforderlich, um Beschädigungen beim Transport zu vermeiden.
    Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
    In einen handelsüblichen GLATT Wirbelschichtgranulator GCPG800 werden entsprechend der Rezeptur in Tabelle 1 93,6 kg Natriumsulfit, 9,4 kg Na2EDTA, 15,0 kg Natriumcarbonat, 4,7 kg Mercaptotriazol und 468,0 kg pulverisiertes Ammoniumthiosulfat 90/10 (vermahlen in einer BAUERMEISTER-Pulvermühle mit Turbo-Einsatz auf eine Korngröße < 125 µm) gefüllt. Durch Aufsprühen einer Lösung von 9,4 kg Maltodextrin in 56,2 Liter Wasser mit einer zweistoffdüse wird die Pulvermischung in der Wirbelschicht granuliert, anschließend bei einer Lufttemperatur von 60 °C 8 min getrocknet und zuletzt bei einer Lufttemperatur von 0 °C innerhalb von 7 min auf 35 °C abgekühlt. Der gesamte Wirbelschichtgranulationsprozeß war nach 1 h 25 min beendet.
    Das erhaltene Granulat wurde in einen Mischer gegeben und mit folgenden Rohstoffen versetzt: 608,4 kg Ammoniumthiosulfat 90/10 (der Rohstoff wurde nicht pulverisiert oder vorbehandelt) und 2,3 kg Natrium-N-Lauroyl-sarkosinat. Es wurde 10 min gemischt und der erhaltene final blend wurde auf einer Rundläufertablettenpresse vom Typ FETTE 2090 zu Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einem Gewicht von 10,4 g verpreßt. Die Härte der Tabletten wurde wie bei den Beispielen 1a - 1c ermittelt, sie ist ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
    Pulverisierungsgrad Ammoniumthiosulfat 90/10 Tablettenhärte
    Vergleichsbeispiel 1 44,4% 229 N
    Beispiel 1a 90,0% 408 N
    Beispiel 1b 100 % 657 N
    Vergleichsbeispiel 2 420 N
    Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß mit wachsendem Grad der Pulverisierung (der Hauptkomponente Ammoniumthiosulfat 90/10) die Härte der Tablette ansteigt und insbesondere bei weitgehender oder vollständiger Pulverisierung Tabletten erhalten werden, deren Härte ausreicht, um Beschädigungen beim Transport zu vermeiden.
    Beispiel 2
    Wie in Beispiel 1 werden Pulvermischungen hergestellt, die sich im Pulverisierungsgrad des Ammoniumthiosulfats 90/10 unterscheiden (44,4 %, 90 % und 100%). Außerdem wurde der Binder Maltodextrin durch eine gleiche Gewichtsmenge der folgenden wasserlöslichen und fotografisch inerten Binder ersetzt:
  • Sokalan CP45 ( mit Maleinsäure modifizierte Polyacrylsäure)
  • Luvitec VPI 55 K18P (Copolymer aus Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol)
  • Luviskol K90 ( Polyvinylpyrrolidon)
  • D-Sorbit
  • D-Mannit
  • Sorbit/Xylit (cogesprühte Mischung)
    • Wie in Beispiel 1 wurden die einzelnen Pulvermischungen zu Tabletten verpreßt. Die Tabletten wiesen die in Tabelle 3 angegebenen Bruchfestigkeiten auf:
    Pulverisierungsgrad Ammoniumthiosulfat 90/10
    44,4% (nicht erfindungsgemäß) 90% 100%
    Tablettenhärte [N] Tablettenhärte [N] Tablettenhärte [N]
    Maltodextrin 229 408 657
    Sokalan CP45 305 474 856
    Luvitec VPI 55 K18P 368 607 828
    Luviskol K90 346 545 754
    D-Sorbit 352 541 806
    D-Mannit 305 415 759
    Sorbit / Xylit 351 517 751
    Wie aus Tabelle 3 zu sehen ist, beeinflußt die Wahl des Bindemittels die Bruchfestigkeit der Tabletten. Bei einer Direktverpressung mit weitgehend oder vollständig vermahlenem Ammoniumthiosulfat 90/10 kann eine beträchtliche Bruchtestigkeit erzielt werden.
    Beispiel 3
    Entsprechend der in Tabelle 1 aufgeführten Rezeptur wurden 50 kg final blend hergestellt, als Bindemittel wurde Maltodextrin gewählt. Die gesamte Menge Ammoniumthiosulfat war zuvor mit einer BAUERMEISTER-Pulvermühle mit Turbo-Einsatz auf eine Korngröße <125 µm vermahlen worden. Der erhaltene final blend wurde mit einer Rundläufertablettenpresse vom Typ FETTE 2090 zu Tabletten (Durchmesser 30 mm, Tablettendicke 9,50 mm und Gewicht 10,45 g) verpraßt. Härte, Abrieb und Lagerungsstabilität der Tabletten wurden bestimmt:
    Lagerungsstabilität: Für einen beschleunigten Lagerungstest werden jeweils 6 Tabletten in einen Beutel aus Aluminiumverbundfolie verschweißt und im Wärmeschrank bei 50 °C aufbewahrt. Nach einer bestimmten Anzahl von Tagen wird jeweils ein Beutel entnommen und nach Abkühlen die Mittelwerte der Tablettenhärte und der Tablettendicke bestimmt.
    Tablettenabrieb: Fünf Tabletten werden gewogen und in die Plexiglas-Trommel eines Tabletten-Abrieb- und Friabilitätstester vom Typ ERWEKA TA-10 eingelegt. Nach einer Rotationszeit von 5 Minuten werden die Tabletten von anhaftendem Staub befreit und erneut gewogen. Der prozentuale Abrieb errechnet sich aus dem Gewichtsverlust im Verhältnis zum Anfangsgewicht.
    Bei den in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Tabletten aus Wirbelschichtgranulat, die ebenfalls auf einer Rundläufertablettenpresse (Typ FETTE 2090) verpraßt wurden, wurde zu Vergleichszwecken ebenfalls die Härte und die Lagerungsstabilität überprüft.
    In Tabelle 4 sind die ermittelten Werte angegeben:
    Beispiel 3 Mittelwert aus 6 Tabletten Vergleichsbeispiel 2 Mittelwert aus 6 Tabletten
    Nach 0 Tagen
    Tablettendicke [mm] 9,50 9,46
    Tablettenhärte [N] 509 459
    Tablettenabrieb [%] 0,50 0,20
    Nach 14 Tagen bei 50 °C
    Tablettendicke [mm] 9,63 9,57
    Tablettenhärte [N] 639 672
    Nach 28 Tagen bei 50 °C
    Tablettendicke [mm] 9,57 9,80
    Tablettenhärte [N] 661 408
    Wie in Tabelle 4 zu sehen ist, werden bei einer Direkttablettierung mit vollständig pulverisiertem Ammoniumthiosulfat Tabletten von ausreichender Härte erzielt, die im Hinblick auf die Lagerungsstabilität den Tabletten aus Wirbelschichtgranulat überlegen sind (Vergleichsbeispiel 2, Tablettenhärte nach 28 Tagen bei 50 °C). Die Dicke der Tabletten bei der Direkttablettierung ist geringfügig höher als bei den Tabletten aus Wirbelschichtgranulat, erhöht sich allerdings bei längerer Lagerung auch weniger. Lediglich für den Tablettenabrieb werden ungünstigere Werte gefunden, jedoch ist ein Abrieb < 2% für den Transport von Tabletten akzeptabel.
    II. Herstellung von Tabletten zum Bleichfixieren von Colormaterialien Beispiel 4
    In einen handelsüblichen LÖDIGE Pflugscharmischer vom Typ FM130 mit Doppelmantel wurden entsprechend Tabelle 5 die Rohstoffe NaH-Fe-DTPA (58,43 kg) und Polyethylenglykol 4000 (6,57 kg) gegeben. Die Temperatur des Wassers im Doppelmantel wurde auf 75 °C eingestellt. Bei eingeschaltetem Mischer und Messerkopf wurde schmelzgranuliert, bis beim Erreichen einer Produkttemperatur von 59 °C aus der Pulvermischung ein staubfreies Granulat entstanden war. Das erhaltene Schmelzgranulat wurde aus dem Mischer entleert und an der Luft abkühlen gelassen.
    Das erkaltete Schmelzgranulat wurde mit 67,35 kg Ammoniumthiosulfat 90/10, das zuvor in einer BAUERMEISTER Pulvermühle mit Turbo-Einsatz auf eine Partikelgröße von < 125 µm vermahlen worden war, mit 5,03 kg Natriumdisulfit, 9,25 kg Natriumsulfit, 410 g Maltodextrin und 1,46 kg Natrium-N-Lauroylsarkosinat in einem Mischer 10 min lang zu einer homogenen Masse vermischt. Der erhaltene final blend wurde auf einer Rundläufertablettenpresse vom Typ FETTE 2090 zu Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einem Gewicht von 10,73 g verpreßt.
    [kg]
    NaH-Fe-DTPA 58,43
    Polyethylenglykol 4000 6,57
    65,00
    Ammoniumthiosulfat 90/10 67,35
    Natriumdisulfit 5,03
    Natriumsulfit 9,25
    Maltodextrin 0,41
    Natrium-N-Lauroyl-sarkosinat 1,46
    148,50
    Vergleichsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
    In einen handelsüblichen GLATT Wirbelschichtgranulator GCPG800 wurden entsprechend der Rezeptur in Tabelle 5 549,62 kg NaH-Fe-DTPA gefüllt. Durch Aufsprühen einer Lösung von 50,38 kg Polyethylenglykol 4000 in 74,8 Liter Wasser mit einer Zweistoffdüse wird die Pulvermischung in der Wirbelschicht granuliert, anschließend bei einer Lufttemperatur von 66°C 5 min getrocknet und zuletzt bei einer Lufttemperatur von 0 °C innerhalb von 3 min auf 35°C abgekühlt. Der gesamte Wirbelschichtgranulationsprozeß war nach 2 Stunden beendet. Das erhaltene Wirbelschichtgranulat wird als Granulat A bezeichnet.
    Nach Reinigung wurden anschließend in den Wirbelschichtgranulator 485,38 kg Ammo- niumthiosulfat, das zuvor mit einer BAUERMEISTER- Pulvermühle mit Turbo-Einsatz auf eine Korngröße < 125 µm vermahlen worden war, 36,26 kg Natriumdisulfit und 66,67 kg Natriumsulfit gefüllt. Durch Aufsprühen einer Lösung von 2,92 kg Maltodextrin und 8,77 kg Polyethylenglykol 4000 in 46,8 Liter Wasser mit einer Zweistoffdüse wird die Pulvermischung in der Wirbeischicht granuliert, anschließend bei einer Lufttemperatur von 60°C 11 min getrocknet und zuletzt bei einer Lufttemperatur von 0 °C innerhalb von 4 min auf 35°C abgekühlt. Der gesamte Wirbelschichtgranulationsprozeß war nach 1 h 15 min beendet. Das erhaltene Wirbelschichtgranulat wird als Granulat B bezeichnet.
    Von den erhaltenen Granulaten A und B werden 300,7 kg bzw. 392,5 kg zusammen mit 6,9 kg Natrium-N-Lauroyl-sarkosinat in einen Mischer gegeben und zu einer homogenen Masse innerhalb von 10 min vermischt. Der erhaltene final blend wurde auf einer Rundläufer- tablettenpresse vom Typ FETTE 2090 zu Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einem Gewicht von 10,73 g verpreßt.
    Bei den hinsichtlich der Inhaltsstoffe identischen Tabletten von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 wurden die Tablettenhärte, der Tablettenabrieb und die Lagerungs- stabilität untersucht (Tabelle 6).
    Beispiel 4 Mittelwert aus 6 Tabletten Vergleichsbeispiel 3 Mittelwert aus 6 Tabletten
    Nach 0 Tagen
    Tablettendicke [mm] 9,58 10,08
    Tablettenhärte [N] 489 828
    Tablettenabrieb [%] 0,45 0,37
    Nach 7 Tagen bei 50 °C
    Tablettendicke [mm] 9,68 10,10
    Tablettenhärte [N] 728 868
    Nach 14 Tagen bei 50 °C
    Tablettendicke [mm] 9,70 10,11
    Tablettenhärte [N] 740 818
    Wie aus Tabelle 6 zu sehen ist, weisen die aus den zwei Wirbelschichtgranulaten (Granulat A und Granulat B) hergestellten Bleichfixiertabletten von Vergleichsbeispiel 3 eine hohe Anfangs-Tablettenhärte auf, die im Verlaufe der Lagerung fast konstant bleibt, wird dagegen wie in Beispiel 4 nur die organische Hauptkomponente NaH-Fe-DTPA (schmelz)granuliert und die anorganische Hauptkomponente Ammoniumthiosulfat zu einer Partikelgröße <125 µm pulverisiert und mit den übrigen Komponenten dem final blend zugesetzt, so ist die Anfangs-Tablettenhärte kleiner, steigt jedoch bei längerer Lagerung merklich an. Beim Tablettenabrieb und der Dickenzunahme bei der Lagerung zeigt die Doppel-Wirbelschichttablette geringfügig bessere Werte, die bei Beispiel 4 jedoch ebenfalls akzeptiert werden können.

    Claims (10)

    1. Verfahren zur Herstellung von als Formkörper formulierten fotografischen Prozeßchemikalien, mit den Schritten:
      a) Zerkleinern von wenigstens 50 Gew.-% des anorganischen Anteils der Einsatzmaterialien auf eine mittlere Korngröße von 125µm oder weniger,
      b) Direktverpressen der Einsatzmaterialien zu einem Formkörper mit einer Härte von wenigstens 400 N.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 70 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% des anorganischen Anteils der Einsatzmaterialien auf eine mittlere Korngröße von 125µm oder weniger zerkleinert werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzmaterialien wasserlösliche, fotografisch inerte und/oder fotografisch förderliche Hilfsstoffe enthalten.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzmaterialien Bindemittel enthalten.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bindemittelanteil unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, weiter vorzugsweise unter 2 Gew.-%, weiter vorzugsweise unter 1 Gew.-% liegt.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, weiter vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, weiter vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-% der Einsatzmaterialien anorganische Stoffe sind.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines Formkörpers zum Einsatz in einem Fixier- oder Bleichfixierbad.
    8. Formkörper, der fotografische Prozeßchemikalien enthält und eine Härte von wenigstens 400 N aufweist, erhältlich durch ein Verfahren mit den folgenden Schritten:
      a) Zerkleinern von wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, weiter vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% des anorganischen Anteils der Einsatzmaterialien auf eine mittlere Korngröße von 125µm oder weniger,
      b) Direktverpressen der Einsatzmatenialien zu einem Formkörper mit einer Härte von wenigstens 400 N.
    9. Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er fotografische Prozeßchemikalien zur Herstellung eines Fixier- oder Bleichfixierbades enthält.
    10. Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er Ammoniumthiosulfat und/oder Alkalithiosulfat als anorganischen Hauptbestandteil enthält.
    EP99119025A 1998-11-18 1999-09-29 Verfahren zur Herstellung von als Tablette formulierten fotografischen Prozesschemikalien Expired - Lifetime EP1003077B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19853273 1998-11-18
    DE19853273A DE19853273A1 (de) 1998-11-18 1998-11-18 Verfahren zur Herstellung von als Tablette formulierten fotografischen Prozeßchemikalien

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP1003077A2 true EP1003077A2 (de) 2000-05-24
    EP1003077A3 EP1003077A3 (de) 2000-09-20
    EP1003077B1 EP1003077B1 (de) 2004-01-07

    Family

    ID=7888273

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP99119025A Expired - Lifetime EP1003077B1 (de) 1998-11-18 1999-09-29 Verfahren zur Herstellung von als Tablette formulierten fotografischen Prozesschemikalien

    Country Status (2)

    Country Link
    EP (1) EP1003077B1 (de)
    DE (2) DE19853273A1 (de)

    Family Cites Families (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO1985001877A1 (en) * 1983-10-24 1985-05-09 Basf Wyandotte Corporation A process for preparation spray-dried powders containing a water-soluble vitamin and powders prepared thereby
    EP0611986A1 (de) * 1993-02-15 1994-08-24 Konica Corporation Feststoffzusammensetzung zur photographischen Verarbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials
    DE69520079T2 (de) * 1994-04-19 2001-06-21 Konica Corp., Tokio/Tokyo Herstellungsverfahren für feste Verarbeitungszusammensetzungen für photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien

    Also Published As

    Publication number Publication date
    EP1003077A3 (de) 2000-09-20
    DE59908242D1 (de) 2004-02-12
    DE19853273A1 (de) 2000-05-25
    EP1003077B1 (de) 2004-01-07

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE69802832T2 (de) Gepresste nitroglycerintablette und verfahren zu ihrer herstellung
    DE60102971T3 (de) Pulverisiertes Mannit und Verfahren zu deren Herstellung
    DE69230051T2 (de) Co-kristallisierte Sorbit/Xylit-Zusammenstellungen aus der Schmelzphase
    EP0552227B2 (de) Lösungsmittelfreie, oral zu verabreichende pharmazeutische zubereitung mit verzögerter wirkstofffreisetzung und verfahren zu deren herstellung
    DE69014691T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bromocriptin enthaltenden Arzneimittelzubereitungen mit hoher Stabilität und in Beziehung zueinander stehende Produkte.
    DE2813146A1 (de) Tablettieren von mikrokapseln
    DE2057239C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines stabilen Antischaummittel
    DE69518237T2 (de) Feste pharmazeutische zubereitung mit (s)-2-(4-isobutylphenyl)propionsäure als wirkstoff und mikrokristalliner cellulose und kolloidalem silica als hilfstoff
    DE69400384T2 (de) Bleichzusammensetzung in Form eines Granulats zum Bleichen von Haaren und Verfahren zur Herstellung
    DE3124983A1 (de) Arzneiformen zur oralen verabreichung
    EP1865921B1 (de) Pharmazeutische zubereitung von n-[5-(aminosulfonyl)-4-methyl-1,3-thiazol-2-yl]-n-methyl-2-[4-(2-pyridinyl)phenyl]acetamid
    EP0275468A1 (de) Clodronat-haltige Arzneimittel und Verfahren zur Herstellung derselben
    DE3789258T2 (de) Multigranuläre Tablette mit verzögerter Freisetzung.
    DE68914683T2 (de) Arzneimittelzusammensetzung für die schnelle verabreichung des aktiven bestandteils, der aus einer festen dispersion und einem oberflächenaktiven mittel besteht.
    DE3150557C2 (de)
    EP1003077B1 (de) Verfahren zur Herstellung von als Tablette formulierten fotografischen Prozesschemikalien
    DE69501183T2 (de) Feste orale pharmazeutische Zubereitung mit Gemfibrozil als aktiver Inhaltsstoff und Verfahren zur Herstellung
    DE60309736T2 (de) Halogeniertes hydantoin und paraffinwachs enthaltende biozide zusammensetzung
    DE2050701C3 (de) Verwendung eines pulverförmigen Celluloseäthers als Hilfsstoff zur Herstellung von leicht zerfallbaren festen Arzneiformen
    DE69525620T2 (de) Verfahren für die herstellung schmelz-granulierte sucralfatzubereitung
    EP2451447B1 (de) Wasserarmes tablettierhilfsmittel und verfahren zu seiner herstellung
    DE2424950A1 (de) Pharmazeutische allopurinol-enthaltende zubereitungen und verfahren zu ihrer herstellung
    DE1617638A1 (de) Tablettenbindemittel
    DE3942131C2 (de) Pharmazeutisches Trimebutin-haltiges Präparat mit verlängerter Wirkstoff-Freisetzung und Verfahren zur Herstellung
    DE60024132T2 (de) Einen histamin h 2 antagonisten enthaltende brausezusammensetzung

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A3

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20010308

    AKX Designation fees paid

    Free format text: BE DE FR GB IT NL

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20021204

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRE;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.SCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20040107

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59908242

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20040212

    Kind code of ref document: P

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20040415

    ET Fr: translation filed
    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20041008

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20070917

    Year of fee payment: 9

    Ref country code: BE

    Payment date: 20070921

    Year of fee payment: 9

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *TETENAL PHOTOWERK G.M.B.H. & CO.

    Effective date: 20080930

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090401

    NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

    Effective date: 20090401

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20080930

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20120920

    Year of fee payment: 14

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20121008

    Year of fee payment: 14

    Ref country code: DE

    Payment date: 20121126

    Year of fee payment: 14

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20130929

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59908242

    Country of ref document: DE

    Effective date: 20140401

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20140530

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20130929

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140401

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20130930