EP1012202A1 - Katalysatorsystem zur herstellung von polyalkylencarbonaten - Google Patents

Katalysatorsystem zur herstellung von polyalkylencarbonaten

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EP1012202A1
EP1012202A1 EP98949897A EP98949897A EP1012202A1 EP 1012202 A1 EP1012202 A1 EP 1012202A1 EP 98949897 A EP98949897 A EP 98949897A EP 98949897 A EP98949897 A EP 98949897A EP 1012202 A1 EP1012202 A1 EP 1012202A1
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EP
European Patent Office
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zinc
catalyst
catalyst system
dicarboxylic acids
acid
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Withdrawn
Application number
EP98949897A
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Christel Rom
Karl-Heinz Schimmel
Erika Wagenknecht
Sylvia Kogut
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Dow Olefinverbund GmbH
Original Assignee
Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides or epoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated

Definitions

  • the invention relates to a catalyst system for the production of polyalkylene carbonates by co-, ter- and block copolymerization of epoxides with carbon dioxide.
  • carbon dioxide can be converted to polymers containing carbonic acid ester groups by anionic polymerization with epoxides. These polymers are known as polyalkylene carbonates or as aliphatic polycarbonates.
  • Diethylzinc / phenoisystems are also known and have been described by Inoue et al. (Macromolekules, 4, 658, 1971; Macromolecules, 169, 69, 1973) were also examined.
  • Soga et al. also described zinc carboxylates, made from zinc oxide and various dicarboxylic acids with and without supporting inert metal oxides, as highly effective for the copolymerization of epoxides and carbon dioxide.
  • a number of dicarboxylic acids have been tested for the synthesis of this catalyst system. Only adipic acid and glutaric acid proved to be suitable in principle, the activities achieved being only slightly higher than in the systems mentioned above.
  • US Pat. No. 5,026,676 describes an improved process for the preparation of zinc carboxylates for the copolymerization of epoxides with carbon dioxide.
  • a catalyst activity of approximately 22 grams of product per gram of catalyst used was achieved.
  • this turnover is not yet sufficient for a commercially viable application.
  • the catalyst systems mentioned still produce too many by-products, such as, for example, the cyclic monomer.
  • This cyclic monomer has a negative influence on the product properties. For example, it seriously lowers the glass point of the polyalkylene carbonate and thus changes certain processing properties and thus disadvantageously also possible applications.
  • the aim of the invention is to find a catalyst system for the co-, ter- and block copolymerization of one or more epoxides with carbon dioxide, which does not have the disadvantages mentioned.
  • the object of the invention is to make the catalyst system so multifunctional that it is suitable for carrying out a copolymerization, a terpolymerization as well as for a block copolymerization of one or more epoxides with carbon dioxide. It is also an object of the invention to develop a suitable process for the preparation of this catalyst system, so that a high activity of the catalyst and thus economically sensible polymer conversions with high product purity and interesting property profile for a variety of application options can be achieved.
  • the catalyst system according to the invention consisting of an inorganic zinc compound which is brought into contact with a mixture of at least two dicarboxylic acids, leads to above-average yields of polymers with an excellent degree of purity.
  • the zinc compounds include, for example, zinc carbonate, zinc hydroxycarbonate, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfate and other divalent zinc compounds.
  • Zinc hydroxycarbonate, zinc oxide and zinc hydroxide are preferably used.
  • the dicarboxylic acid mixture consists of at least two dicarboxylic acids, which can be present aliphatic or aromatic or as a mixture thereof.
  • the dicarboxylic acids can be mixed with one another in any ratio, preferably combinations of three are to be used.
  • the aliphatic dicarboxylic acids from C 2 -C10 and the aromatic dicarboxylic acids phthalic acid, terephthalic acid, preferably isophthalic acid, are suitable.
  • Mellitic acid is also advantageous in small amounts.
  • a special effect with regard to the resulting product properties can also be achieved by adding small amounts of monocarboxylic acids.
  • Monocarboxylic acids of C -C-io, in particular those with an odd C number, can preferably be used for this.
  • a mixture of zinc oxide (> 99%) or another zinc compound mentioned above with a mixture of at least two finely ground ( ⁇ 15 ⁇ m) dicarboxylic acids are in a three-necked flask, the molar fraction of the zinc compound in this mixture always ⁇ 0.5 must be submitted.
  • the liquid monocarboxylic acids are slowly added via a dropping funnel.
  • the solvent used should form an azeotrope with water or be immiscible with it, since the water of reaction formed must be removed.
  • the three-necked flask is equipped with a stirrer, reflux cooling, water separator and gas inlet valve. The gas space is then flushed several times with nitrogen. The reaction mixture is stirred for 90 minutes at room temperature, then the temperature is raised to 53 ° C. and held for about 3 hours with vigorous stirring.
  • reaction temperatures between 15 ° C. and 80 ° C. and reaction times of up to 10 hours are possible.
  • the solid is filtered off and dried in a drying cabinet under vacuum at 120 ° C. for 12 hours.
  • the product is a fine white powder and can be stored in tightly closed containers for a long time. After a longer storage period, it is advisable to temper the catalyst again in a vacuum drying cabinet at 120 ° C. for 5 hours before use.
  • the catalyst and a suitable solvent, in which the resulting polymer advantageously dissolves are placed in a pressure reactor rinsed several times with carbon dioxide.
  • the solid catalyst can be metered in as a suspension with the solvent, for example via a lock, or it is filled in dryly before the solvent through a metering opening.
  • the epoxy is then charged.
  • the reaction mixture is saturated with carbon dioxide with stirring for 30 minutes. Then the reaction quickly brought to the appropriate polymerization temperature. If necessary, carbon dioxide must be replenished during the reaction.
  • the reaction mixture is cooled and let down, the catalyst is separated off mechanically or removed by washing with dilute sulfuric acid.
  • the resulting polymer is finely divided with a suitable precipitant, such as ethanol and dried.
  • the residual solvent content in the polymer must not exceed 5 ppm.
  • the mass of the resulting polymer is determined by weighing and expressed as the activity of gram of polymer per gram of catalyst, based on the mass of the catalyst used.
  • a carboxylic acid mixture consisting of 0.2 mol of succinic acid, 0.3 mol of adipic acid and 0.1 mol of mellitic acid was mixed intimately with zinc hydroxycarbonate and boiled in toluene under reflux. The temperature was kept at 65 ° C. and the reaction time was 6 hours. The catalyst was worked up as described in Example 1.
  • Propylene oxide and ethylene oxide were block copolymerized with carbon dioxide, the propylene oxide and 60% of the catalyst which corresponded to that of Example 5 being introduced.
  • the polymerization was carried out under usual conditions. After 3 hours, the ethylene oxide and the remainder of the catalyst were metered into the reactor under pressure. The reaction was complete after a total of 5.5 hours. 360 g of polymer were obtained. When using a total of 12.5 g of catalyst, this corresponds to a catalyst activity of 28.8 g per 1 g of polymer.

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Abstract

Durch den Einsatz des Katalysatorsystems, bestehend aus mindestens zwei Dicarbonsäuren, die aliphatisch oder aromatisch oder ein Gemisch derselben sein können und mit einem zweiwertigen anorganischen Zinksalz in Verbindung gebracht werden, können bei der Co-, Ter- und Blockcopolymerisation von einem oder mehreren Epoxiden mit Kohlendioxid in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Fahreweise höhere, für einen kommerziellen Einsatz sinnvolle, Umsätze erreicht werden. Die entstehenden Polymere sind weitgehend frei von Nebenprodukten und weisen einen Reinheitsgrad von 99 % auf.

Description

Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten durch Co-, Ter- und Blockcopolymerisation von Epoxiden mit Kohlendioxid.
Es ist bekannt, daß Kohlendioxid durch anionische Polymerisation mit Epoxiden zu Kohlensäureestergruppen enthaltenden Polymeren umgesetzt werden kann. Diese Polymere sind als Polyalkylencarbonate oder auch als aliphatische Polycarbonate bekannt.
S. Inoue et al. beschrieben bereits im Jahre 1969 ( Polymer Letters Vol. 7 , S. 287- 292 ) diese Polymerisationsreaktion. Als Katalysator wurden mit Wasser umgesetzte Zink- und Aluminiumalkyle verwendet.
In US 3 585 168 , US 3 900424 und US 3 953 383 wurden ebenfalls diese Katalysatorsysteme verwendet.
Weitere Katalysatorvarianten sind Ziπnverbindungen, die in EP 0 228 037 beschrieben werden.
Des weiteren sind Diethylzink/Phenoisysteme bekannt, die von Inoue et al. (Macromolekules, 4, 658, 1971 ; Macromolecules, 169 ,69 , 1973) ebenfalls untersucht wurden.
Von Soga et al. (Macrom. Chem. 178,893 , 1978) wurden Acetate der Übergangsmetalle Chrom, Kobalt, Zink, Nickel, Zinn und Magnesium als Katalysator für die Copolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid verwendet.
Die oben genannten Katalysatorsysteme weisen erhebliche Nachteile auf. Bei Verwendung von Diethylzink sind beispielsweise aufgrund seiner extremen Luft- und Wasserempfindlichkeit aufwendige Sicherheitsmaßnahmen erforderlich. Die Katalysatoreffektivitäten liegen bei max. 2 bis 10 g Polymer/g Katalysator. Für akzeptable Umsätze sind verhältnismäßig große Mengen an Katalysator für die Re- aktion erforderlich, die dann wiederum mit hohem Aufwand aus der Reaktionsmischung entfernt werden müssen.
Soga et al. beschrieben auch Zinkcarboxylate, hergestellt aus Zinkoxid und verschiedenen Dicarbonsäuren mit und ohne unterstützende inerte Metalloxide, als hocheffektiv für die Copolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid. Für die Synthese dieses Katalysatorsystems wurden eine Reihe von Dicarbonsäuren getestet. Als prinzipiell geeignet erwiesen sich nur Adipinsäure und Glutarsäure, wobei die erzielten Aktivitäten nur wenig höher waren als bei den zuvor genannten Systemen.
In US 5 026 676 wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zinkcarb- oxylaten für die Copolymerisation von Epoxiden mit Kohlendioxid beschrieben. Es wurde eine Katalysatoraktivität von ca. 22 Gramm Produkt pro Gramm eingesetzten Katalysator erzielt. Für einen kommerziell sinnvollen Einsatz ist dieser Umsatz jedoch noch nicht ausreichend. Außerdem werden mit den genannten Katalysatorsystemen noch zu viele Nebenprodukte, wie zum Beispiel das cyciische Monomere erzeugt. Dieses cyciische Monomere übt einen negativen Einfluß auf die Produkteigenschaften aus. Es erniedrigt zum Beispiel gravierend den Glaspunkt des Po- lyalkylencarbonates und verändert somit bestimmte Verarbeitungseigeπschafteπ und damit nachteilig auch Anwendungsmögiichkeiten.
Ziel der Erfindung ist es, ein Katalysatorsystem für die Co-, Ter- und Blockcopolymerisation von einem oder mehreren Epoxiden mit Kohlendioxid zu finden, das die genannten Nachteile nicht aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist es, das Katalysatorsystem so multifunktionell zu gestalten, daß es für die Durchführung einer Copolymerisation, einer Terpolymerisatioπ als auch für eine Blockcopolymerisation von einem oder mehreren Epoxiden mit Kohlendioxid geeignet ist. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein geeignetes Verfahren für die Herstellung dieses Katalysatorsystems zu entwickeln, so daß eine hohe Aktivität des Katalysators und damit wirtschaftlich sinnvolle Polymerumsätze mit hoher Produktreinheit und interessantem Eigenschaftsprofil für vielfältige Applikationsmöglichkeiten erreichbar werden.
Überraschenderweise führt das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, bestehend aus einer anorganischen Zinkverbindung, die mit einem Gemisch aus mindestens zwei Dicarbonsäuren in Kontakt gebracht wird, zu überdurchschnittlich hohen Ausbeuten an Polymeren mit excellentem Reinheitsgrad.
Bei den Zinkverbindungen kommen zum Beispiel Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinksulfat und andere zweiwertige Zinkverbindungen in Betracht. Vorzugsweise werden Zinkhydroxycarbonat, Zinkoxid und Zinkhydroxid verwendet.
Das Dicarbonsäuregemisch besteht aus mindestens zwei Dicarbonsäuren, die ali- phatisch oder aromatisch oder auch als Gemisch derselben vorliegen können. Die Dicarbonsäuren können in jedem Verhältnis miteinander gemischt werden, vorzugsweise sind Dreierkombinationen anzuwenden.
Insbesondere kommen die aliphatischen Dicarbonsäuren von C2 -C10 und die aromatischen Dicarbonsäuren Phthalsäure, Terephthalsäure, vorzugsweise Isophthal- säure in Betracht. In geringen Mengen ist auch Mellitsäure vorteilhaft. Einen besonderen Effekt bezüglich der resultierenden Produkteigenschaften kann man auch durch Zugabe von geringen Mengen Monocarbonsäuren erzielen. Vorzugsweise können dafür Monocarbonsäuren von C -C-io , insbesondere die mit ungerader C- Zahl verwendet werden.
Herstellung des Katalysators
In Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels werden in einem Dreihalskolben eine Mischung aus Zinkoxid (> 99 %) oder einer anderen oben genannten Zinkver- biπdung mit einer Mischung von mindestens zwei fein vermahlenen (< 15 ηm ) Dicarbonsäuren, wobei der Molenbruch der Zinkverbindung in dieser Mischung stets < 0,5 betragen muß, vorgelegt. Die flüssigen Monocarbonsäuren werden über einen Tropftrichter langsam hinzugegeben. Das verwendete Lösungsmittel sollte mit Wasser ein Azeotrop bilden bzw. mit diesem nicht mischbar sein, da das entstehende Reaktionswasser abgeführt werden muß.
Der Dreihalskolben wird mit Rührer, Rückflußkühlung , Wasserabscheider und Gaseintragsventil ausgestattet. Anschließend wird der Gasraum mehrmals mit Stickstoff gespült. Die Reaktionsmischung wird 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann wird die Temperatur auf 53 °C erhöht und unter intensivem Rühren etwa 3 Stunden gehalten.
Es ist auch möglich, die Reaktion, ebenfalls unter starkem Rühren, etwa 7 Stunden bei 25 °C durchzuführen. Je nach Zusammensetzung des Dicarbonsäuregemi- sches sind Reaktioπstemperaturen zwischen 15 °C und 80 °C und Reaktionszeiten bis zu 10 Stunden möglich.
Nach der Reaktionszeit, gegebenenfalls nach dem Abkühlen, wird der Feststoff abfiltriert und im Trockenschrank unter Vakuum bei 120 °C 12 Stunden getrocknet. Das Produkt ist ein feines weißes Pulver und kann in fest verschlossenen Gefäßen längere Zeit gelagert werden. Nach längerer Lagerzeit ist es empfehlenswert, den Katalysator vor der Anwendung im Vakuumtrockeπschrank bei 120 °C nochmals 5 Stunden zu temperieren.
Um die Wirksamkeit des Katalysators zu testen, kann folgendermaßen verfahren werden.
In einem mit Kohlendioxid mehrfach gespülten Druckreaktor werden der Katalysator und ein geeignetes Lösungsmittel, in dem sich vorteilhafterweise das entstehende Polymere löst, vorgelegt. Der feste Katalysator kann dabei als Suspension mit dem Lösungsmittel beispielsweise über eine Schleuse dosiert werden, oder er wird über eine Dosieröffnung trocken vor dem Lösungsmittel eingefüllt. Anschließend erfolgt das Chargieren des Epoxids. Als letztes wird das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid unter Rühren 30 Minuten gesättigt. Dann wird das Reaktionsge- misch schnell auf die entsprechende Polymerisationstemperatur gebracht. Gegebenenfalls muß während der Reaktion Kohlendioxid nachdosiert werden. Nach erfolgter Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt, der Katalysator wird mechanisch abgetrennt oder durch Waschen mit verdünnter Schwefelsäure entfernt. Das entstandene Polymere wird mit einem geeigneten Fällmittel, z.B. Ethaπol feinteilig ausgefällt und getrocknet. Der Gehalt an Restlösemittel im Polymeren darf dabei 5 ppm nicht überschreiten.
Die Masse des entstandenen Polymeren wird durch Wägen bestimmt und bezogen auf die Masse des eingesetzten Katalysators als Aktivität Gramm Polymer pro Gramm Katalysator ausgedrückt.
Anhand von einigen Beispielen sollen die erzielten Ergebnisse deutlich gemacht werden.
Beispiel 1
Für die Herstellung des Katalysators wurden 0,45 mol Zinkhydroxid mit 0,4 mol Glutarsäure, 0,07 mol Bernsteinsäure und 0,01 mol Mellitsäure in Toluol intensiv vermischt und anschließend bei 60 °C 6 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgesaugt und anschließend 12 Stunden bei 120 °C im Vakuum getrocknet.
Bei einem Einsatz von 16 g Katalysator auf 400 ml Propylenoxid, das mit CO2 bei einem Druck von 36 bar und 72 °C polymerisiert wurde, sind 460 g Polymer mit einer Reinheit von 99 % erhalten worden. Das entspricht einer Katalysatoraktivität von 28,75 g Polymer pro 1 g Katalysator.
Beispiel 2
0,5 mol Zinkoxid wurden mit 0,3 mol Adipinsäure und 0,3 mol Glutarsäure zur Reaktion gebracht. Als Lösungsmittel wurde Methylenchlorid verwendet. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Aufgearbeitet wurde der Katalysator wie schon in Beispiel 1 beschrieben. Für die Copolymerisation von 80 ml Propylenoxid mit Kohlendioxid wurden 3,5 g Katalysator verwendet. Der Umsatz bezogen auf das eingesetzte Propylenoxid betrug 81 %. Damit ergibt sich eine Katalysatoraktivität von 27 g Polymer pro 1 g Katalysator.
Beispiel 3
In einem 10 I Druckreaktor wurden 70 g eines Katalysatorsystems, hergestellt durch Kochen unter Rückfluß in Toluol aus 0,5 mol Isophthalsäure, 0,1 mol Adipinsäure, 0,1 mol Bernsteinsäure, 0,3 mol Propionsäure und 0,9 mol Zinkoxid, eingesetzt.
6000 ml Methylenchlorid und 1500ml Ethylenoxid wurden hinzugegeben und anschließend mit CO2 30 Minuten gesättigt. Die Reaktionsmischung wurde unter intensivem Rühren 6 Stunden bei 60 °C gehalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde die Polymerlösuπg wie oben beschrieben aufgearbeitet. Es wurde ein Umsatz bezogen auf das Ethylenoxid von ca. 80 % erzielt. Das entspricht einer Katalysatoraktivität von 30 g Polymer pro 1 g Katalysator.
Beispiel 4
Ein Carbonsäuregemisch bestehend aus 0,2 mol Bernsteinsäure, 0,3 mol Adipinsäure und 0,1 mol Mellitsäure wurde mit Zinkhydroxycarbonat innig vermischt und in Toluol unter Rückfluß gekocht. Die Temperatur wurde bei 65 °C gehalten und die Reaktioπsdauer betrug 6 Stunden. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Für die Polymerisation von 400 ml Ethylenoxid mit CO2 wurden 19 g Katalysator eingesetzt. Es wurde ein Umsatz bezogen auf Ethylenoxid von 77 % erzielt. Das entspricht einer Katalysatoraktivität von 28,5 g Polymer pro 1 g Katalysator.
Beispiel 5
Zur Herstellung eines Katalysators, der für eine Terpolymerisation von Propylenoxid mit Ethylenoxid und Kohlendioxid verwendet wurde, kamen als Säure- mischuπg 0,4 mol Glutarsäure, 0,1 mol Bernsteinsäure und 0,01 mol Propionsäure und als Zinkverbiπduπg 0,45 mol Zinkoxid zum Einsatz. Die Säurekomponente und das Zinkoxid wurden ca. 5 Stunden in Toluol unter Rückfluß gekocht, abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank 8 Stunden bei 130 °C getrocknet.
Für die Terpolymerisation von 150 ml Propylenoxid und 150 ml Ethylenoxid mit
Kohlendioxid wurden 13,5 g Katalysator eingesetzt. Es wurden 382 g statistisch verteiltes Polymer erhalten. Das Polymer enthielt ca. 65 % Polyethylencarbonat- anteile. Damit wurde eine Katalysatoraktivität von 28 g Polymer pro 1 g Katalysator erreicht.
Beispiel 6
Propylenoxid und Ethylenoxid wurden mit Kohlendioxid blockcopolymerisiert, wobei das Propylenoxid und 60 % des Katalysators, der dem des Beispiel 5 entsprach, vorgelegt wurde. Die Polymerisation wurde unter üblichen Bedingungen durchgeführt. Nach 3 Stunden wurde unter Druck das Ethylenoxid und der Rest des Katalysators in den Reaktor nachdosiert. Nach insgesamt 5,5 Stunden war die Reaktion beendet. Es wurden 360 g Polymeres erhalten. Bei einem Einsatz von insgesamt 12,5 g Katalysator entspricht dies einer Katalysatoraktivität von 28,8 g pro 1 g Polymer.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten durch Co-, Ter- und Blockcopolymerisation von einem oder mehreren Epoxiden mit Kohlendioxid in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch aus mindestens zwei Dicarbonsäuren, die alipha- tisch oder aromatisch oder auch als Gemisch derselben vorliegen können und einer anorganischen Zinkverbindung besteht ,die miteinander in Verbindung gebracht werden, wobei die Dicarbonsäuren in jedem Verhältnis miteinander gemischt werden können und der Molenbruch der Zinkverbindung in dem Katalysatorsystem stets < 0,5 betragen muß.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die aliphati- schen Dicarbonsäuren die C-Zahl von C2 bis C-io aufweisen und die aromatischen Dicarbonsäuren Phthalsäure, Terephthalsäure oder vorzugsweise Isophthalsäure sind.
3. Kataiysatorsystem nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Zinkverbindung Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinksulfat oder ein anderes zweiwertiges Zinksalz ist.
4. Kataiysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Dicarbonsäuren Monocarbonsäuren der C-Zahlen Ci bis C10 beigemischt werden können.
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