EP1015525A1 - Farbmittel mit optisch variablen eigenschaften - Google Patents

Farbmittel mit optisch variablen eigenschaften

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EP1015525A1
EP1015525A1 EP98946414A EP98946414A EP1015525A1 EP 1015525 A1 EP1015525 A1 EP 1015525A1 EP 98946414 A EP98946414 A EP 98946414A EP 98946414 A EP98946414 A EP 98946414A EP 1015525 A1 EP1015525 A1 EP 1015525A1
Authority
EP
European Patent Office
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formula
compound
radical
compound according
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98946414A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Axel Schönfeld
Andreas Stohr
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of EP1015525A1 publication Critical patent/EP1015525A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
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    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
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    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/58—Dopants or charge transfer agents
    • C09K19/586—Optically active dopants; chiral dopants

Definitions

  • Liquid crystalline substances for the production of such pigments have a twisted structure with a
  • Pitch that corresponds to a wavelength of light in the range from UV to IR.
  • This structure is found, for example, in cholesteric liquid crystals.
  • Cholesteric liquid crystals, or generally liquid-crystalline substances with a chiral phase, which have a twisted structure with a desired pitch, can be obtained, for example, from nematic structures by adding a chiral substance to them.
  • the type and proportion of the chiral substance determine the pitch of the twisted structure and thus the wavelength of the reflected light.
  • the twisting of the structure can be left-handed as well as right-handed.
  • the starting substances also have polymerizable, polycondensable or a polyaddition accessible
  • the liquid-crystalline substances are oriented, for example during the application with a doctor blade on a film.
  • the substances can then be crosslinked, for example by irradiation with UV light. This creates the pigment, which can be brought into the desired grain size after detachment from the film.
  • the polymer described in DE-A-44 16 993 is based on 4- (hydroxyphenyl) - (1- [3-hydroxy-2-methyl] - propyl) -su! Fid as a chiral component, which in a complex synthesis with a effective enantiomeric excess must be prepared.
  • the chiral 3-methyladipic acid also has this disadvantage.
  • these chiral compounds have a relatively weak twisting force, so that a high proportion of this expensive component is necessary.
  • Cholesterol is a relatively inexpensive component that occurs enantiopure in nature.
  • a disadvantage is the low twisting power of the cholesterol, which necessitates a very high chiral component.
  • Cholesterol is also only a monofunctional component, so that a high content of mesogens which cannot be crosslinked on both sides has to be accepted.
  • the object of the invention is to circumvent the disadvantages listed in the prior art and to provide liquid-crystalline colorants which contain a bifunctional, preferably naturally occurring, chiral component with high twisting power.
  • camphoric acid as the chiral component it is possible to provide surprisingly crosslinked liquid-crystalline colorants which are notable for a low content of chiral component and for good temperature stability and an appealing color.
  • the carboxyl groups of camphoric acid can be derivatized easily and in a variety of ways using methods of organic chemistry, such as, for example, to hydroxymethyl, halomethyl, aminomethyl, cyanomethyl, isocyanate or cyanate.
  • the invention relates to three-dimensionally crosslinkable liquid-crystalline compounds, characterized in that they have at least one spacer, at least one mesogenic group and as a chiral constituent at least one optically active radical of the formula (1)
  • the rest of the formula (1) is preferably derived from camphoric acid of the formulas
  • Camphoric acid is particularly preferred in its naturally occurring configuration, which is easily and inexpensively accessible, where R and S define the absolute configuration according to the R / S nomenclature according to Cahn, Ingold and Prelog on the respective carbon atom.
  • radical X is -COO- and -CH 2 O-.
  • the preparation of the compounds on which the rest of the formula (1) is based is generally known.
  • the chiral camphoric acid groups or the groups derived from camphoric acid lie between mesogenic Groups in front.
  • the three-dimensional crosslinking takes place via polymerizable groups.
  • the compounds according to the invention are preferably those of the formula (2)
  • CS is a radical of the above formula (1), Y is the same or different and a chemical bond, O, S, COO, OCO, CON (R) or N (R) CO, where R is hydrogen or C r C 4 alkyl is
  • AC 1 -C 30 alkyl preferably C 2 -C 12 alkyl, where the alkyl chain can be interrupted by one or more, for example 1, 2, 3 or 4, groups of the formulas O, S, NH or NCH 3 and wherein the alkyl chain can be substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl or ethyl, M is a mesogenic group, and
  • Z is a polymerizable group.
  • Suitable radicals M are in particular cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic radicals of the formula (3)
  • D independently of one another cycloalkylene, an aromatic or heteroaromatic, which are optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, methoxy or nitro;
  • R is preferably zero or 1.
  • R 1 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl or nitro.
  • the invention also relates to cholesteric mixtures of the compounds according to the invention and liquid-crystalline nematic compounds of the formula (4)
  • the compounds according to the invention for example the compounds of the formula (2), are present in amounts between 2 and 60 mol%, preferably 10 and 40 mol%, by one
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the compounds or mixtures according to the invention, characterized in that camphoric acid or a reactive camphoric acid derivative on which the rest of the formula (1) is based, such as camphoric acid dichloride, with one or more spacers, a mesogenic group and / or a compound (s) containing a polymerizable group is condensed, and optionally one or more liquid-crystalline nematic compounds of the formula (4) are admixed.
  • the condensation is expediently carried out at temperatures from 0 to 200 ° C., preferably from 20 to 150 ° C., advantageously in the presence of a base.
  • the reactive camphoric acid derivative or the camphoric acid is reacted with at least 1.8 times the molar amount of the compound (s) containing the spacer, the mesogenic group and the polymerizable group.
  • reaction of a reactive camphoric acid derivative with at least 1.8 times, in particular about 2 times, the molar amount of the compound of the formula H-M-Y-A-Y-Z is particularly preferred.
  • the reflection wavelength of the selective reflection can be adjusted by changing the content of the compounds according to the invention in the said cholesteric mixtures.
  • polymerisation initiators which decompose either thermally or photochemically and thus bring about the hardening.
  • thermal polymerization initiators preference is given to those which decompose between 20 and 180 ° C., particularly preferably between 50 and 130 ° C., and which
  • photoinitiators can be used for photochemical curing.
  • mixtures of different initiators are used to improve curing.
  • suitable photoinitiators are benzophenone and its derivatives such as alkylbenzophenones, halomethylated benzophenones or 4,4 '-
  • Bis (dimethyiamino) benzophenone and benzoin and benzoin ethers such as ethyl benzoin ethers, benzil ketals such as benzil dimethyl ketal, acetophenone derivatives such as hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and hydroxycyclohexylphenyl ketone are used.
  • Acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are very particularly suitable.
  • Particularly preferred polymerization initiators are also boralkyl compounds and peroxides such as dibenzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide.
  • the photoinitiators which, depending on the intended use, are advantageously used in the effect coating according to the invention in amounts of between 0.01 and 15% by weight, based on the polymerizable components, can be used as individual substances or, because of advantageous synergistic effects, also in combination with one another be used.
  • Initiators which have charged structures are preferably used for cationic polymerizations.
  • substances are used, some of which can be used in combination with acylphosphine oxides, e.g .:
  • stabilizers against UV and weather influences can also be added to the polymerizable mixtures.
  • stabilizers against UV and weather influences can also be added to the polymerizable mixtures.
  • inorganic or organic pigments can also be added for coloristic purposes.
  • the compounds of the formula ZYAYMY in which Z, Y, A and M have the meaning given above, can be obtained by generally known synthetic processes, as described, for example, in J. Lub, DJ Broer, RAM Hikmet, KGJ Nierop, Liquid Crystals 18 (2) , 319 (1995) and RA M. Himket, J. Lub, AJ W. Toi, Macromolecules 28, 3313 (1995).
  • the compounds of formula (4) are prepared, for example, as in D.J. Broer et al., Makromol. Chem., 190, 2255 (1989) or DE 195 32 408 A1.
  • the compounds and cholesteric mixtures according to the invention have a significantly higher twisting power (HTP) and thus a better optical turning capacity than nematic host compounds than the diacrylates containing steroid or chiral spacers described in DE 44 18 075 A1. This means that smaller amounts of camphoric acid (derivatives) must be used to achieve the same reflection wavelength.
  • HTP twisting power
  • Both a right and a left helix can be induced with the cholesteric mixtures according to the invention.
  • Both the left and right helical cholesteric mixtures show a selective reflection of left and right handed polarized light.
  • Coloring films and interference pigments can be produced from the compounds and cholesteric mixtures according to the invention, for example as described in DE-A-44 18 075.
  • the interference pigments can be used in a variety of ways. They are preferably suitable for coating natural and synthetic materials. In particular, they are suitable as colorants for decorative purposes, for example in cosmetics or for producing paints, for example for painting motor vehicles or decorative objects.
  • interference pigments produced according to the invention can also be used in components for non-contact printing processes, for example in electrophotographic toners and developers, in ink-jet inks and as colorants in color filters for the additive and the subtractive
  • the compounds and mixtures according to the invention can be used in electro-optical displays or as a chiral dopant for nematic or cholesteric liquid crystals for producing color-reflecting layers.
  • Example 2 4- (6-Acryloyloxyhexyloxy) phenol was synthesized as described in R.A.M. Hikmet et al.,
  • H-NMR (CDCI 3 ): ⁇ ( ppm) 0.8 (s, 3H, -CH 3 ), 1, 05 (s, 6H, -CH 3 ), 1, 4 (m, 2H, - CH 2 -), 1, 6 (m, 1 H, Ring-H), 1, 9 (m, 1 H, Ring-H), 2.1 (m, 1 H, Ring-H), 3.4-3.6 (m, 3H, -CH 2 -O-), 3.75 (m, 1H, CH 2 -O-).
  • the mixtures of the nematic compound 4 and the chiral camphoric acid compound from Example 1 listed in the table below are dissolved 30% in chloroform and 2% by weight of the photoinitiator 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone is added.
  • the solutions are dropped onto a glass support and the solvent is evaporated off.
  • the polymerizable mixture is heated to a temperature of 75 ° C. and forms a cholesteric phase.
  • the mixture is spread to a layer thickness of 5 to 8 ⁇ m and irradiated with UV light at 75 ° C., the mixture hardening and forming a cholesteric polymer network.
  • the corresponding color impressions when viewed vertically and at an angle on a dark background can be found in the table.
  • the coloring film is mechanically peeled off the film and the particles are ground in an analytical mill (type A10, company IKA) and separated by a 63 ⁇ m sieve set.
  • the pigment particles obtained have a maximum diameter of 50 ⁇ m and a layer thickness of 7 to 9 ⁇ m.
  • the pigment particles from Example 4.2 are incorporated into a two-component clear lacquer and the lacquer is applied to a black-painted body part.
  • the body part shows a green color when viewed vertically, which appears blue when viewed obliquely.

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Abstract

Vernetzbare flüssigkristalline Verbindungen, enthaltend mindestens einen Spacer, mindestens eine mesogene Gruppe und mindestens einen chiralen Rest der Formel (1) können als Farbmittel mit optisch variablen Eigenschaften eingesetzt werden.

Description

Farbmittel mit optisch variablen Eigenschaften
Blickwinkelabhängige Pigmente sowie deren Herstellung und Verwendung sind aus DE 42 40 743 A1 und DE 195 02 413 bekannt. Flüssigkristalline Substanzen zur Herstellung derartiger Pigmente besitzen eine verdrillte Struktur mit einer
Ganghöhe, die einer Wellenlänge des Lichtes im Bereich von UV bis IR entspricht. Diese Struktur findet sich beispielsweise bei cholesterischen Flüssigkristallen. Cholesterische Flüssigkristalle, oder allgemein flüssigkristalline Substanzen mit chiraler Phase, die eine verdrillte Struktur mit einer gewünschten Ganghöhe besitzen, können beispielsweise aus nematischen Strukturen erhalten werden, indem man ihnen eine chirale Substanz zusetzt. Art und Anteil der chiralen Substanz bestimmen die Ganghöhe der verdrillten Struktur und damit die Wellenlänge des reflektierten Lichtes. Die Verdrillung der Struktur kann sowohl links- als auch rechtshändig sein. Die Ausgangssubstanzen besitzen zudem polymerisierbare, polykondensierbare oder einer Polyaddition zugängliche
Gruppen.
Die flüssigkristallinen Substanzen werden orientiert, beispielsweise während des Auftrages mit einer Rakel auf eine Folie. Anschließend können die Substanzen vernetzt werden, beispielsweise durch Bestrahlen mit UV-Licht. Dabei entsteht das Pigment, das nach Ablösen von der Folie in die gewünschte Korngröße gebracht werden kann.
Während der Aufbau achiraler Komponenten sehr breite Variationsmöglichkeiten offenläßt und dem Fachmann bekannt ist, ist die Auswahl der chiralen
Komponente mit Schwierigkeiten verbunden. Das in der DE-A-44 16 993 beschriebene Polymer basiert auf 4-(Hydroxyphenyl)-(1-[3-hydroxy-2-methyl]- propyl)-su!fid als chiraler Komponente, welches in einer aufwendigen Synthese mit einem wirksamen Enantiomerenüberschuß hergestellt werden muß. Mit diesem Nachteil ist auch die chirale 3-Methyladipinsäure behaftet. Außerdem haben diese chiralen Verbindungen eine relativ schwache Verdrillungskraft, so daß ein hoher Anteil dieser teuren Komponente notwendig ist.
DE 42 40 743 A1 beschreibt flüssigkristalline Pigmente mit Cholesterin-Derivaten als chiraler Komponente. Cholesterin ist eine in der Natur enantiomerenrein vorkommende relativ preisgünstige Komponente. Nachteilig ist allerdings die geringe Verdrillungskraft des Cholesterins, welches einen sehr hohen Gehalt an chiraler Komponente notwendig macht. Cholesterin ist zudem nur eine monofunktionelle Komponente, so daß ein hoher Gehalt arvnicht beidseitig vernetzbaren Mesogenen in Kauf genommen werden muß.
In der DE 43 42 280 A1 und EP 0 773 250 A1 wird die Verwendung von Dianhydrohexit-Derivaten als chirale Komponente beschrieben. Diese zeichnen sich vor allem durch ihr hohes Verdrillungsvermögen aus. Nachteilig an diesen Verbindungen ist aber, daß sich die Hydroxylgruppen der Dianhydrohexit-Derivate nur sehr schwer mit Mitteln der organischen Chemie derivatisieren lassen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die im Stand der Technik aufgeführten Nachteile zu umgehen und flüssigkristalline Farbmittel zur Verfügung zu stellen, welche eine bifunktionelle, vorzugsweise natürlich vorkommende, chirale Komponente mit hoher Verdrillungskraft enthalten.
Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung von Camphersäure als chiraler Komponente überraschenderweise vernetzte flüssigkristalline Farbmittel zur Verfügung gestellt werden können, die sich durch einen geringen Gehalt an chiraler Komponente sowie durch eine gute Temperaturstabilität und eine ansprechende Coloristik auszeichnen. Die Carboxylgruppen der Camphersäure lassen sich mit den Methoden der organischen Chemie leicht und in vielfältiger Weise derivatisieren, wie z.B. zu Hydroxymethyl, Halogenmethyl, Aminomethyl, Cyanomethyl, Isocyanat oder Cyanat. Gegenstand der Erfindung sind dreidimensional vernetzbare flüssigkristalline Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Spacer, mindestens eine mesogene Gruppe und als chiralen Bestandteil mindestens einen optisch aktiven Rest der Formel (1)
worin X ein Rest der Formel -COO-, -CH2O-, -CH2NH-, -CH2N(CH3)-, -CH2CH=N-, -CONH- oder -CH=N- bedeutet, enthalten.
Der Rest der Formel (1) leitet sich bevorzugt von Camphersäure der Formeln
natürliche Form u atüriiche Form
ab. Besonders bevorzugt ist dabei Camphersäure in ihrer natürlich vorkommenden Konfiguration, welche einfach und kostengünstig zugänglich ist, wobei R und S die absolute Konfiguration entsprechend der R/S-Nomenklatur nach Cahn, Ingold und Prelog am jeweiligen Kohlenstoffatom definieren.
Besonders bevorzugt für den Rest X ist -COO- und -CH2O-. Die Herstellung der dem Rest der Formel (1 ) zugrundeliegenden Verbindungen ist allgemein bekannt.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen liegen die chiralen Camphersäuregruppen oder die sich von Camphersäure ableitenden Gruppen zwischen mesogenen Gruppen vor. Die dreidimensionale Vernetzung erfolgt über polymerisierbare Gruppen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind vorzugsweise solche der Formel (2)
Z - Y - A - Y - M - (CS) - M - Y - A - Y - Z (2) worin
CS einen Rest der vorstehend genannten Formel (1), Y gleich oder verschieden ist und eine chemische Bindung, O, S, COO, OCO, CON(R) oder N(R)CO, wobei R Wasserstoff oder CrC4-Alkyl ist,
A C1-C30-Alkyl, vorzugsweise C2-C12-AIkyl, wobei die Alkylkette durch ein oder mehrere, beispielsweise 1 , 2, 3 oder 4, Gruppen der Formeln O, S, NH oder NCH3 unterbrochen sein kann und wobei die Alkylkette durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, M eine mesogene Gruppe, und
Z eine polymerisierbare Gruppe bedeuten.
Besonders bevorzugt für A sind Reste der Formeln -(CH2)p-, -(CH2CH2O)m-, -CH2CH2-S-CH2-CH2- und -CH2CH2-NH-CH2CH2-, wobei m eine Zahl von 1 bis 3 und p eine Zahl von 1 bis 12 ist.
Als Reste M kommen insbesondere cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Reste der Formel (3) in Betracht
. (D - Y^ - D - (3)
in der die Reste
D unabhängig voneinander Cycloalkylen, ein Aromat oder Heteroaromat, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert sind;
YΪ O, COO, OCO, CH2O, OCH2, CH=N, N=CH oder eine direkte Bindung und r eine Zahl von 0 bis 3 sind.
Vorzugsweise ist r Null oder 1.
Besonders bevorzugte mesogene Gruppen sind in der DE 42 28 280 A1 und DE 19 602 848 A1 beschrieben, insbesondere bevorzugt sind jedoch
wobei R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl oder Nitro ist. Als polymerisierbare Gruppe Z kommen insbesondere Acrylat-, Methacrylat-, Vinylether-, Styrol- und Epoxid-Reste in Betracht, vorzugsweise Reste der Formeln CH2=CH-,
Gegenstand der Erfindung sind auch cholesterische Mischungen aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und flüssigkristallinen nematischen Verbindungen der Formel (4)
Z - Y - A - Y - M - Y - A - Y - Z (4)
worin Z, Y, A und M die vorstehend genannten Bedeutungen haben.
In diesen cholesterischen Mischungen liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise die Verbindungen der Formel (2), in Mengen zwischen 2 und 60 Mol-%, vorzugsweise 10 und 40 Mol-%, vor, um eine
Reflexion im sichtbaren Bereich zu erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß man Camphersäure oder ein dem Rest der Formel (1) zugrundeliegendes reaktives Camphersäurederivat, wie z.B. Camphersäuredichlorid, mit einer oder mehreren einen Spacer, eine mesogene Gruppe und/oder eine polymerisierbare Gruppe enthaltenden Verbindung(en) kondensiert, und gegebenenfalls eine oder mehrere flüssigkristalline nematische Verbindungen der Formel (4) zumischt. Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 20 bis 150°C, vorteilhaft in Gegenwart einer Base. Das reaktive Camphersäure-Derivat oder die Camphersäure wird mit der mindestens 1 ,8-fachen molaren Menge der den Spacer, die mesogene Gruppe und die polymerisierbare Gruppe enthaltenden Verbindung(en) umgesetzt.
Besonders bevorzugt ist die Umsetzung eines reaktiven Camphersäurederivats mit der mindestens 1 ,8-fachen, insbesondere etwa 2-fachen, molaren Menge der Verbindung der Formel H-M-Y-A-Y-Z.
Durch Veränderung des Gehalts der erfindungsgemäßen Verbindungen in den besagten cholesterischen Mischungen kann die Reflexionswellenlänge der selektiven Reflexion eingestellt werden.
Diese cholesterischen Mischungen können anschließend durch in-situ
Photopolymerisation, Elektronenstrahlhärtung, Polyaddition, Polykondensation, ionisch oder radikalisch vernetzt werden, um die ausgebildete choleste sche Phase einzufrieren. Die dadurch erhaltenen polymeren Netzwerke bleiben bis zur thermischen Zersetzung in einem hochgeordneten Zustand, der konserviert ist.
Zum Aushärten der polymerisierbaren flüssigkristallinen Monomermischungen können diese Polymerisationsinitiatoren enthalten, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen und so die Härtung bewirken. Dabei sind unter thermischen Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 130°C, zerfallen und die
Polymerisation initiieren. Zur photochemischen Härtung sind im Prinzip alle Photoinitiatoren verwendbar. Insbesondere kommen auch Gemische verschiedener Initiatoren zum Einsatz, um die Durchhärtung zu verbessern . Als gut geeignete Photoinitiatoren kommen z.B. Benzophenon und dessen Derivate, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone oder 4,4'-
Bis(dimethyiamino)-benzophenon sowie Benzoin und Benzoinether wie Ethyl- benzoinether, Benzilketale wie Benzildimethylketal, Acetophenonderivate, wie Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und Hydroxycyclohexylphenylketon zum Einsatz. Ganz besonders gut geeignet sind Acylphosphinoxide wie 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid. Unter den photochemisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren werden bevorzugt solche eingesetzt, die keine vergilbende Wirkung zeigen.
Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind auch Boralkylverbindungen sowie Peroxide wie Dibenzoylperoxid und Di-tert.-butyl-peroxid. Die Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck in der/erfindungsgemäßen Effektbeschichtung vorteilhaft in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymersierbaren Komponenten, eingesetzt werden, können als einzelne Substanzen oder, wegen vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden. Für kationische Polymerisationen werden bevorzugt Initiatoren eingesetzt, welche geladene Strukturen aufweisen. Insbesondere kommen Substanzen zum Einsatz, welche z.T. in Kombination mit Acylphosphinoxiden eingesetzt werden, z.B.:
PF« SbF*
sowie Derivate dieser Verbindungen.
Gewünschtenfalls können den polymerisierbaren Mischungen auch Stabilisatoren gegen UV- und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierfür eignen sich z.B.
Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3- diphenylacrylates, Derivate des 2,2'- oder 4,4'-Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des Orthohydroxyphenylbenztriazols, Salicylsäureester, Orthohydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Diese Stoffe können allein oder vorzugsweise in Form von Gemischen eingesetzt werden. Als Füllstoffe kommen z.B. Rutil, Anatas, Kreide, Talkum und Bariumsulfat in Betracht.
Weiterhin können für coloristische Zwecke noch anorganische oder organische Pigmente beigemischt sein.
Die Verbindungen der Formel Z-Y-A-Y-M-Y, in denen Z, Y, A und M die oben angegebene Bedeutung haben, sind durch allgemein bekannte Syntheseverfahren, wie sie beispielsweise in J. Lub, D. J. Broer, R. A. M. Hikmet, K. G. J. Nierop, Liquid Crystals 18 (2), 319 (1995) und RA M. Himket, J. Lub, A.J. W. Toi, Macromolecules 28, 3313 (1995) beschrieben sind, zugänglich.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (4) erfolgt beispielsweise wie in D.J. Broer et al., Makromol. Chem., 190, 2255 (1989) oder der DE 195 32 408 A1 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und cholesterischen Mischungen weisen eine deutlich höhere Verdrillungskraft (HTP) und damit ein besseres optisches Drehvermögen gegenüber nematischen Wirtsverbindungen auf als die in DE 44 18 075 A1 beschriebenen Steroid- oder chirale Spacer enthaltenden Diacrylate. Damit müssen zur Erzielung der gleichen Reflexionswellenlänge geringere Mengen an Camphersäure-(Derivaten) eingesetzt werden.
Mit den erfindungsgemäßen cholesterischen Mischungen kann sowohl eine Rechts- als auch eine Linkshelix induziert werden. Sowohl die links- als auch die rechtshelikalen cholesterischen Mischungen zeigen eine selektive Reflexion von links- bzw. rechtshändig polarisiertem Licht.
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und cholesterischen Mischungen lassen sich farbgebende Filme und daraus Interferenzpigmente, beispielsweise wie in DE-A-44 18 075 beschrieben, herstellen. Die Interferenzpigmente können vielfältig eingesetzt werden. Bevorzugt eignen sie sich zur Beschichtung natürlicher und synthetischer Materialien. Insbesondere eignen sie sich als Farbmittel für dekorative Zwecke, beispielsweise in Kosmetika oder zum Herstellen von Lacken, beispielsweise zur Lackierung von Kraftfahrzeugen oder dekorativen Gegenständen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Interferenzpigmente können auch in Komponenten für berührungslose Druckverfahren eingesetzt werden, beispielsweise in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, in Ink-Jet- Tinten und als Farbmittel in Farbfiltern für die additive und die subtraktive
Farberzeugung.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen in elektrooptischen Anzeigen oder als chiraler Dotierstoff für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten eingesetzt werden.
Beispiele
Beispiel 1
4-[4'-(6-Acryloyloxyhexyloxy)-benzoyloxy]-phenol wurde synthetisiert, wie in J. Lub, D.J. Broer, R M. Hikmet, K.G.J. Nierop, Liquid Crystals, 18, 319 (1995) beschrieben.
(1 R, 3S)-1 ,2,2-Trimethylcyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure-di-[4'-(4-(6- acryloyloxyhexyloxy)-benzoyloxy)-phenyl]-ester:
Unter Schutzgasatmosphäre werden 8,92 g (23,20 mmol) 4-[4'-(6-Acryloyloxy- hexyloxy)-benzoyloxy]-phenol; 2,35 g (23,20 mmol) Triethylamin, 238 mg 4-Dimethylaminpyridin und 100 mg 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol in 70 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von 2,5 g (10,54 mmol) Camphersäuredichlorid wird die Lösung 16 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Toluol abdestilliert, der
Rückstand in 150 ml Chloroform aufgenommen und nacheinander mit je 50 ml 2N Salzsäure und 2N NaOH-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Chloroformphase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Eluent: Hexan : Ethylacetat = 1 : 1) gereinigt.
IR (KBr): (cm"1) = 3150 - 3000, 2930, 2870, 1719, 1628, 1600, 1510, 1495, 1245, 1150, 1058, 1000,838.
1H-NMR (CDCl3): (ppm) = 1,1 (s, 3H, -CH3), 1,3-1,6 (m, 14H, -CH2-, -CH3), 1,6-1,9 (m, 9H, -CH2-, Ring-H), 2,0 (m, 1H, Ring-H), 2,4 (m, 1H, Ring-H), 2,75 (m, 1 H, Ring-H), 3,2 (m, 1 H, Ring-H), 4,05 (t, 4H, -CH2-O-), 4,15 (t, 4H, -CH2-O-),
5,8 (dd, 2H, -CH=CH2), 6,15 (dd, 2H, -CH=CH2), 6,4 (dd, 2H, -CH=CH2), 6,95 (d, 4H, arom. H), 7,15 (d, 4H, arom. H), 7,25 (d, 4H, arom H), 8,15 (d, 4H, arom. H).
Beispiel 2 4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)phenol wurde synthetisiert, wie in R.A.M. Hikmet et al.,
Macromolecules 28, 3313 (1995) beschrieben. (1 R, 3S)-1 ,2,2-Trimethylcyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure-di-[4-(6- acryloyloxyhexyloxy)-phenyl]-ester:
Unter Schutzgasatmosphäre werden 6,13 g (23,20 mmol) 4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)phenol, 2,35 g (23,20 mmol) Triethylamin, 238 mg
4-Dimethylaminpyridin und 100 mg 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol in 70 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von 2,5 g (10,54 mmol) Camphersäuredichlorid wird die Lösung 16 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Toluol abdestilliert, der Rückstand in 150 ml Chloroform aufgenommen und nacheinander mit je 50 ml 2N Salzsäure und 2N NaOH-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Chloroformphase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Zurück bleibt ein gelbes Öl. Dieses Öl wird mit Hilfe der Säulenchromatographie (Eluent: Hexan : Ethylacetat = 1 : 1) gereinigt. Ausbeute: 4,1g (5,9 mmol), entspricht 56 % der Theorie. IR (Film): (cm"1) = 2940, 2880, 1740, 1718, 1625, 1598, 1503, 1403, 1190, 990,
803.
1H-NMR (CDCI3): (ppm) = 1 ,1 (s, 3H, -CH3), 1 ,3 - 1 ,6 (m, 14H, -CH2-, -CH3), 1 ,6 - 1 ,9 (m, 9H, -CH2-, Ring-H), 2,0 (m, 1 H, Ring-H), 2,3 (m, 1 H, Ring-H), 2,7(m, 1 H, Ring-H), 3,2 (m, 1 H, Ring-H), 3,9 (t, 4H, -CH2-O-), 4,2 (t, 4H, -CH2-O-), 5,8 (dd, 2H, -CH=CH2), 6,1 (dd, 2H, -CH=CH2), 6,4 (dd, 2H, -CH=CH2), 6,9 (d, 4H, arom. H), 7,0 (d, 4H, arom. H).
Beispiel 3
3.1 (1 R, 3S)-1 ,2,2-Trimethyl-1 ,3-di-hydoxymethyl-cyclopentan
Zu einer Suspension von 20,0 g (0,53 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 500 ml abs. Tetrahydrofuran tropft man bei Raumtemperatur und unter Schutzgasatmosphäre über einen Zeitraum von einer Stunde eine Lösung von 35,4 g (0,18 mol) Camphersäure in 200 ml Tetrahydrofuran. Die Reaktionslösung erwärmt sich dabei auf 30°C. Anschließend wird die Reaktionsmischung 12 h unter Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Lithiumaluminuimhydrid wird durch langsame Zugabe einer Mischung aus 20 ml H2O und 60 ml THF bei 0°C zerstört. Nach Zugabe weiterer 200 ml H2O wird mit HCI ein pH von 3-4 eingestellt. Das ausgefallene Aluminiumhydroxid wird abgesaugt und die wäßrige Phase dreimal mit je 100 ml
Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit je 100 ml H2O, gesättigter Na2CO3-Lösung und H2O gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird aus Diethylether umkristallisiert. Ausbeute: 21 ,3 g (0,123 mol), entspricht 69 % der Theorie.
IR (Film): v (cm"1) 3020-3700 (OH), 2950, 2910, 2880, 2820, 1450, 1360, 1090, 1030, 1020, 990, 980. H-NMR (CDCI3): δ (ppm) = 0,8 (s, 3H, -CH3), 1 ,05 (s, 6H, -CH3), 1 ,4 (m, 2H, - CH2-), 1 ,6 (m, 1 H, Ring-H), 1 ,9 (m, 1 H, Ring-H), 2,1 (m, 1 H, Ring-H), 3,4-3,6 (m, 3H, -CH2-O-), 3,75 (m,1H, CH2-O-).
3.2 (1 R, 3S)-1 ,2,2-Trimethyl-1 ,3-di-hydoxymethyl-cyclopentan-di-[4-(6- acryloyloxyhexyloxy)benzoat
Unter Schutzgasatmosphäre werden 10,0 g ( 34,2 mmol) 4-(6- Acryloyloxyhexyloxy)-benzoesäure, 2,95 g (17,1 mmol) (1 R, 3S)-1 ,2,2-Trimethyl-
1 ,3-di-hydoxymethyl-cyclopentan und 360 mg 4-Dimethylaminopyridin in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Bei 0°C gibt man 7,76 g Dicyclohexylcarbodiimid hinzu, rührt noch 5 min. bei 0°C und anschließend 6 h bei Raumtemperatur. Nach Abfϊltrieren des Niederschlags wird das Lösungsmittel einrotiert. Der Rückstand wird nochmals in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und je zweimal mit 50 ml
0,5N HCI und 50 ml ges. NaHCO3-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abrotiert. Zurück bleibt ein gelbes Öl. Dieses wird durch Säulenchromatographie (Eluent: Hexan : Ethylacetat = 1 : 1) gereinigt. Ausbeute: 8,3 g (11 ,5 mmol), entspricht 67 % der Theorie.
IR (Film): v (cm"1) 3100-3000, 2880, 2820, 1680, 1605, 1575, 1550, 1480, 1440, 1380, 1230, 1140, 1070, 1040, 995, 980, 850.
1H-NMR (CDCI3): δ (ppm) = 0,9 (s, 3H, -CH3), 1,1 (s, 3H, -CH3), 1,2 (s, 3H, -CH3), 1,3-1,6 (m, 10H, -CH2-), 1,6-1,75 (m, 4H, -CH2-), 1,75-1,9 (m, 4H, -CH2-), 2,0 (m, 2H, -CH2-), 2,4 (m, 1H, -CH-), 3,95 (t, 4H, -CH2-O-), 4,1-4,4 (m, 8H, -CH2-O-), 5,85 (dd, 2H, -CH=CH2), 6,1 (dd, 2H, -CH=CH2), 6,4 (dd, 2H, -CH=CH2), 6,9 (d, 4H, arom. H), 7,9 (d, 4H, arom. H).
Beispiel 4 Cholesterische Polymernetzwerke
Verbindung 4
Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mischungen der nematischen Verbindung 4 und der chiralen Camphersäureverbindung aus Beispiel 1 werden 30 %ig in Chloroform gelöst und mit 2 Gew.-% des Photoinitiators 2,2-Dimethoxy- 2-phenylacetophenon versetzt. Die Lösungen werden auf einen Glasträger getropft und das Lösungsmittel abgedampft. Die polymerisierbare Mischung wird auf eine Temperatur von 75°C aufgeheizt und bildet eine cholesterische Phase aus. Mit Hilfe eines Rakels wird die Mischung auf eine Schichtdicke von 5 bis 8 μm verstrichen und bei 75°C mit UV-Licht bestrahlt, wobei die Mischung aushärtet und ein cholesterisches Polymernetzwerk bildet. Die zugehörigen Farbeindrücke bei senkrechter und schräger Betrachtung auf einem dunklen Hintergrund können der Tabelle entnommen werden.
Tabelle:
Bsp. Verbindung 4 Verbindung 1 Farbe bei Betrachtung auf einem schwarzen Hintergrund
Mol-% Mol-% senkrecht schräg
4.1 60 40 rot grün 4.2 55 45 grün blau 4.3 50 50 blau schwarz Der farbgebende Film wird von der Folie mechanisch abgeschält und die Partikel in einer Analysenmühle (Typ A10, Firme IKA) zermahlen und durch einen 63 μm- Siebsatz getrennt. Die erhaltenen Pigmentteilchen weisen einen maximalen Durchmesser von 50 μm und eine Schichtdicke von 7 bis 9 μm auf.
Beispiel 5 Effektlackierung eines Karosserieteils
Die Pigmentteilchen aus Beispiel 4.2 werden in einen 2-Komponenten-Klarlack eingearbeitet und der Lack auf ein schwarzlackiertes Karosserieteil appliziert. Das Karosserieteil zeigt bei senkrechter Betrachtung eine grüne Farbe, die bei schrägem Anblick blau erscheint.

Claims

Patentansprüche
1) Vernetzbare flüssigkristalline Verbindung, enthaltend mindestens einen Spacer, mindestens eine mesogene Gruppe und mindestens einen chiralen Rest der Formel (1)
worin X ein Rest der Formel -COO-, -CH2O-, -CH2NH-, -CH2N(CH3)-,
-CH2CH=N-, -CONH- oder -CH=N- bedeutet.
2) Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß dem Rest der Formel (1) natürliche Camphersäure zugrundeliegt.
3) Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Struktur der Formel (2)
Z - Y - A - Y - M - (CS) - M - Y - A - Y - Z (2)
worin
CS einen Rest der in Anspruch 1 beschriebenen Formel (1),
Y gleich oder verschieden ist und eine chemische Bindung, O, S, COO,
OCO, CON(R) oder N(R)CO, wobei R Wasserstoff oder CrC4-Alkyl ist, A C1-C30-Alkyl, vorzugsweise C2-C12-Alkyl, wobei die Alkylkette durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln O, S, NH oder NCH3 unterbrochen sein kann und wobei die Alkylkette durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, M eine mesogene Gruppe, und Z eine polymerisierbare Gruppe bedeuten. 4) Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Rest der Formeln -(CH2)P-, -(CH2CH2O)m-, -CH2CH2-S-CH2-CH2- und -CH2CH2-NH-CH2CH2-, wobei m eine Zahl von 1 bis 3 und p eine Zahl von
1 bis 12 ist.
5) Verbindung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Rest der Formel (3) ist
- (D - YOr - D - (3)
in der die Reste
D unabhängig voneinander Cycloalkylen, ein Aromat oder Heteroaromat, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Methoxy oder
Nitro substituiert sind; Yi O, COO, OCO, CH2O, OCH2, CH=N, N=CH oder eine direkte Bindung und r eine Zahl von 0 bis 3 sind.
6) Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß M ein oder mehrere Reste der Formeln
O
wobei R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl oder Nitro ist.
7) Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Acrylat-, Methacrylat-, Vinylether-, Styrol- oder Epoxid- Rest, insbesondere CH2=CH-,
CH-: Cl
= CH-, CH2 = C-, CH2 = C- oder
ist.
8) Cholesterische Mischung aus einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und einer Verbindung der Formel (4)
Z-Y-A-Y-M-Y-A-Y-Z (4)
worin Z, Y, A und M die in einem der Ansprüche 3 bis 7 definierten Bedeutungen haben. 9) Cholesterische Mischung nach Anspruch 8, enthaltend zwischen 2 und 60 Mol-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Mol-%, einer. Verbindung der Formel (4).
10) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Camphersäure oder ein dem Rest der Formel (1) zugrundeliegendes reaktives Camphersäurederivat mit einer oder mehreren einen Spacer, eine mesogene Gruppe und/oder eine polymerisierbare Gruppe enthaltenden Verbindung(en) kondensiert, und gegebenenfalls eine oder mehrere flüssigkristalline nematische
Verbindungen der Formel (4) zumischt.
11) Verwendung der Verbindungen und Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in elektrooptischen Anzeigen, als chiraler Dotierstoff für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten, sowie zur Herstellung von Interferenzpigmenten und Farbmitteln.
12) Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung von Farbmitteln für Kosmetika und Lacke, insbesondere Lacke für Kraftfahrzeuge.
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