EP1027126A1 - Composition anti-mousse solide a base de silicone, formulation phytosanitaire la comprenant et leurs preparations - Google Patents

Composition anti-mousse solide a base de silicone, formulation phytosanitaire la comprenant et leurs preparations

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Publication number
EP1027126A1
EP1027126A1 EP98952809A EP98952809A EP1027126A1 EP 1027126 A1 EP1027126 A1 EP 1027126A1 EP 98952809 A EP98952809 A EP 98952809A EP 98952809 A EP98952809 A EP 98952809A EP 1027126 A1 EP1027126 A1 EP 1027126A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
formulation
chosen
copolymer
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98952809A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Isabelle Gubelmann-Bonneau
Jacques Résidence du Parc Tête d'Or Cavezzan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1027126A1 publication Critical patent/EP1027126A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance

Definitions

  • the subject of the present invention is a composition comprising a silicone substance having defoaming properties in an aqueous medium, as well as phytosanitary formulations, solid or liquid, comprising it.
  • Phytosanitary formulations in addition to active ingredients and fillers, contain surfactants, which, among other things, have the role of improving the wetting and dispersion of the formulations during their use.
  • surfactants are the cause of difficulties associated with the production of foam; difficulties not only in the preparation of these formulations, but i auss, and especially when using them.
  • French patent FR 2 306 635 proposes adding to the phytosanitary formulation in powder form, an anti-foaming agent comprising a support on which a silicone is deposited.
  • the support which is inert vis-à-vis the active substance, can be either for example chosen mineral powder from talc, kaolin, diatomaceous earth, sil i this, or else an organic compound, such as starch.
  • the phytosanitary formulation is obtained in several stages. The first consists in mixing, in general by grinding, the constituent elements such as the active material, the fillers, the various wetting, dispersing surfactants. Then, in a second step, the agent ant i - supra foam is mixed with the formulation obtained above.
  • this solution is more suitable than the first, it don 'remains that it is only partial, and this all the more that the phytosanitary formulation desired requires an intermediate step of grinding, wet or dry. Indeed, the introduction of this anti-foaming agent after the preparation of the formulation requires the installation of an additional mixing apparatus. Or it is not possible to introduce the antifoam at the stage of preparation of the agent is formulat i phytosanitary proper. In fact, during the aforementioned grinding step, the antifoaming agent is destroyed, which causes a release of the silicone. The effectiveness of controlling the formation of foam will therefore be reduced in all cases, or even nonexistent if the preparation of the formulation requires the addition of water, as is the case in particular of preparations using a wet grinding, or granulation.
  • an anti-foaming composition based on a silicone and a matrix, firstly comprising at least one porous support, and secondly, a combination of an amphiphilic polymer and an anionic surfactant.
  • composition according to the invention can be introduced into the phytosanitary formulation as soon as it is prepared without losing its effectiveness, even when the preparation requires grinding of the constituent elements, and / or their placing in form by granulation.
  • a first subject of the invention consists of a composition comprising: - at least one silicone substance having defoaming properties in aqueous systems,
  • At least one matrix comprising: • at least one porous support, a combination of at least one copolymer having carboxyl groups and at least one alkylaryl sulphonate or an alkylaryl sulphate of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium.
  • Another object of the present invention is constituted by a process for the preparation of such a composition, consisting in bringing the silicone substance into contact with the matrix, then optionally drying the whole.
  • Another object of the present invention consists of a phytosanitary formulation comprising, in addition to one or more phytosanitary active ingredients, and conventional additives, the composition according to the invention, as an additive having defoaming properties in aqueous systems.
  • a final object of the present invention consists of a process for the preparation of such phytosanitary formulations, in which the following steps are implemented:
  • composition according to the invention comprises:
  • At least one matrix comprising: • at least one porous support, a combination of at least one copolymer having carboxyl groups and at least one alkylaryl sulfonate or an alkylaryl sulfate of alkali, alkaline-earth metal or ammonium.
  • the silicone substance (or silicone) is more particularly chosen from polyorganosiloxanes in which at least 50% of the organic substituents are methyl radicals.
  • the other radicals of the silicone substance may be hydrogen atoms, hydroxyls, linear or branched C1-C10 alkyl radicals, linear or branched, C-2-C10 alkenyl radicals, aryl or alkylaryl radicals in C5-C10.
  • silicone substances used correspond to the following formula:
  • radicals R1 identical or different, substituted or not, represent a linear alkyl or branched, C1-C10; a C2-C10 linear or branched alkenyl radical; an aryl, alkyl-aryl, aryl-alkyl, aryl-alkenyl, alkenyl-aryl radical, C5-C10 for the aryl part and C1-C4 for the alkyl or alkenyl part, or a hydroxyl;
  • radicals R2, R3, R4_ substituted or not, identical or different, represent linear or branched C1-C10 alkyl; a C2-C10 linear or branched alkenyl radical; an aryl, alkyl-aryl, aryl-alkyl, aryl-alkenyl, alkenyl-aryl radical, C5-C10 for the aryl part and C1-C4 for the alkyl or alkenyl part;
  • R1 identical or different, represent methyl, ethyl, vinyl, phenyl, hydroxyl radicals.
  • the preferred radicals R 1 are methyl radicals.
  • R 2, R 3, R4_ ⁇ are methyl, ethyl, vinyl, phenyl are preferred, bearing in mind that according to a particular embodiment, at least 80% of said radicals are methyl.
  • the silicone substance used can be in the form of an oil, an emulsion, or even a compound.
  • the continuous medium can be chosen from water or any other compound which does not or substantially does not dissolve the silicone.
  • compound is a conventional term in the field of silicones, and which designates a silicone substance associated with at least one mineral filler.
  • the compounds more particularly have a viscosity of between 30 and 60,000 mPa.s, using one or more silicone oils.
  • the mineral fillers used to obtain the compounds have a specific surface, measured according to BET methods, of at least 50 m 2 / g, in particular between 50 and 400 m 2 / g, preferably greater at 70 n 7g.
  • They also have an average particle size of less than 0.1 ⁇ m and an apparent density of less than 200 g / l.
  • the mineral filler is chosen from silica, ground quartz, calcined clays, or even diatomaceous earth, alone or in mixtures.
  • the mineral filler associated with the silicone substance is silica.
  • hydrophobing treatment it may possibly have undergone a surface treatment aimed at hydrophobing it. It should be noted that this treatment can be carried out beforehand or in situ. Preferably, when it is precipitated silica, the hydrophobation treatment is carried out.
  • the hydrophobation treatment consists in contacting the silica with one or more organosilicon compounds.
  • organosilicon compounds such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane; methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane; chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane; alkoxysilanes such as dimethylmethoxysilane.
  • the silicas can increase their starting weight up to a rate of 20%.
  • the proportion of silicone oil with respect to the mineral filler, and more particularly with respect to silica varies between 2 and 15 and preferably between 2 and 10.
  • the compounds are prepared in the usual manner by mixing the two components, then heating the mixture obtained between 60 and 200 ° C, in particular around 150 ° C, preferably under reduced pressure.
  • the silica undergoes a heat treatment at a temperature above 100 - 150 ° C., in the absence of the aforementioned silicic compounds.
  • silicone compounds in the form of an oil, an emulsion or a compound, commercially available and capable of entering into the composition according to the invention, there may be mentioned for example, Rhodorsil® oil 47V1000, Rhodorsil ® 432 (30% silicone emulsion), Rhodorsil® 471, Rhodorsil® 471 LV compounds,
  • composition according to the invention may comprise one or more silicone substances, as such or combined with one or more mineral fillers.
  • the matrix will now be described.
  • the first constituent of the latter is a porous support. All porous compounds, substantially inert towards the substance, may be suitable for the invention. By substantially inert is meant that the support, to a large extent, does not react with the silicone substance to reduce its anti-foaming and / or defoaming properties.
  • said support depending on its final form, can be soluble or insoluble in water.
  • porous support there may be mentioned without intending to be limited, silica, silico-aluminates, bentonite, zeolites, gypsum, calcium citrate, calcium carbonate.
  • the porous support is chosen from silico-aluminates or silica.
  • compounds are used in precipitated form.
  • the composition comprises, as the support, silica, and advantageously, precipitated silica.
  • the matrix forming part of the composition according to the invention further comprises a combination of at least one copolymer comprising carboxyl groups and at least one alkylaryl sulfonate or an alkylaryl sulfate.
  • the copolymer carrying carboxyl groups is obtained by polymerization, preferably radical, of at least one monomer, monocarboxylic or polycarboxylic acid, or anhydride, linear, branched, cyclic or aromatic, and ethylenically unsaturated; and at least one aliphatic hydrocarbon monomer, linear or branched, and carrying at least one ethylenic unsaturation.
  • hydrocarbon monomer corresponds to the following formula:
  • R2 radicals identical or different, represent a hydrocarbon radical, linear or branched, preferably saturated, with C * ⁇ - C30.
  • monomers capable of being used there may be mentioned, inter alia, ethylene, propylene, 1 -butene, isobutylene, 1 -n pentene, 2-methyl-butene, 1 - n hexene, 2-methyl 1 -pentene, 4-methyl 1 -pentene, 2-ethyl 1-butene, diisobutylene (or 2,4,4-trimethyl 1 -pentene), 2-methyl 3,3 -dimethyl 1- pentene.
  • Said polymer can also be in acid form, in the form of an ester or in the form of an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt, these forms possibly being present alone or in combination.
  • ammonium is meant a radical of the type -NR3Z in which R, identical or different, represent hydrogen or a C1-C4 alkyl radical.
  • the matrix comprises, in the abovementioned combination, at least one maleic anhydride / diisobutylene copolymer, in acid form, or in the form of an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt, these forms possibly being present alone or combined.
  • the copolymer is in the form of an alkali, alkaline earth metal or ammonium salt.
  • it is in the form of a sodium salt.
  • the matrix of the composition according to the invention more particularly has a weight ratio of the support, and preferably of silica or of silico-aluminate, to the copolymer, of between 2/1 and 4/1.
  • the combination present in the matrix comprises, at least one alkylaryl sulphate or an alkylaryl sulphonate.
  • the aforementioned combination comprises at least one alkylaryl sulfonate or an alkylaryl sulfate having a counterion chosen from alkali metals, alkaline earth metals or the groups -NR3 + in which R, identical or different, represent a linear or branched or cyclic alkyl or hydroxyalkyl radical comprising 1 to 10 carbon atoms.
  • R identical or different, represent a linear or branched or cyclic alkyl or hydroxyalkyl radical comprising 1 to 10 carbon atoms.
  • alkylbenzene sulfonates the alkyl part of which, linear or branched, comprises 8 to 15 carbon atoms. It should be noted that one could consider using alkylnaphthalene sulfonates comprising 1 to 3 linear or branched alkyl radicals, having 1 to 4 carbon atoms.
  • dodecylbenzene sulfonate and preferably, sodium dodecylbenzene sulfonate.
  • alkylaryl sulphates can comprise 1 to 80 oxyalkylenated units (oxyethylenated and or oxypropylenated).
  • the sulfates of di- or tri-styrylphenol optionally oxyethylenated (3 to 40 units).
  • the particularly advantageous combination used in the composition of the matrix is based on a maleic anhydride / diisobutylene copolymer, in the form of a sodium salt and sodium dodecylbenzene sulfonate (90/10 ratio).
  • This compound is sold in particular under the name Geropon® TA / 72 (product of Rhodia Chimie).
  • the matrix of the composition according to the invention has a weight ratio of the copolymer to the alkylaryl sulfonate and or to the alkylaryl sulfate, of between 1.5 / 1 and 10/1.
  • the combination of the copolymer and the alkylaryl sulphate and / or alkylaryl sulphonate is obtained by jointly drying these two types of compounds, preferably by atomization.
  • the composition according to the present invention has a weight ratio of the silicone substance to the matrix as just described, between 5/95 and 80/20. Preferably, said weight ratio is between 30/70 and 80/20.
  • the composition according to the invention can also comprise at least one partially or completely water-soluble compound.
  • solid anti-foaming composition according to the invention when added to a phytosanitary formulation not requiring wet grinding in the presence of water, said compound can, at least in part, constitute the porous support of the matrix .
  • saccharides such as glucose, fructose, galactose, arabinose, mannose, dextrose, saccharose, lactose or their mixtures. According to a preferred variant, at least one saccharide having a melting point above 100 ° C. is used.
  • a particularly interesting saccharide is lactose, in particular D-lactose monohydrate (form).
  • alkali metal, alkaline earth metal or ammonium phosphates such as tripolyphosphates, dihydrogenophosphates, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium sulfates.
  • ammonium is meant the radical -NR3 + in which R, identical or not, represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical, such as methyl, ethyl, propyl and its isomers , butyl and its isomers.
  • the partially or completely water-soluble compound is present at a content such that the weight ratio of the support, and preferably of silica or of silico-aluminate, said compound is between 1, 5/1 and 6/1 .
  • composition according to the invention is obtained by bringing the silicone substance into contact with the matrix, then optionally drying the whole.
  • the silicone substance or substances are added to the matrix.
  • This contacting can be done by any means, such as in particular spraying by means of a nozzle.
  • the operation takes place with stirring so as to homogenize the mixture. Conventionally, it is carried out in a L ⁇ dige type mixer.
  • the assembly can be dried if necessary.
  • drying takes place in air.
  • the temperature is advantageously between 20 and 50 ° C. More particularly, and as an indication, the drying time is between a few minutes and 3 hours.
  • composition of the invention is more particularly in the form of a powder.
  • the composition is in the form of a granule.
  • a step of granulating the matrix and silicone substance (s) assembly is carried out, once the contacting has been carried out.
  • the granulation operation can be done during contacting, if the silicone substance is used in a form comprising water (emulsion for example). If this is not the case, then once the contacting has been carried out, and preferably after homogenization of the matrix / silicone assembly, the required quantity of water is added to effect the granulation of the mixture.
  • water emulsion for example
  • the amount of water represents 10 to 40% by weight relative to the weight of the silicone / matrix assembly.
  • the resulting granule can be dried. What has been said on this subject remains valid and will therefore not be repeated now.
  • composition according to the invention is advantageously used as an agent having defoaming properties in aqueous systems.
  • composition according to the invention can be suitably used as an additive in phytosanitary formulations.
  • composition according to the invention can be used in many types of phytosanitary formulations, whether these are in the form of powder or granules, but also in the form of suspensions.
  • the present invention therefore relates to phytosanitary formulations comprising, in addition to one or more phytosanitary active ingredients, and conventional additives, the composition which has just been described in detail, as an additive having defoaming properties in aqueous systems.
  • composition according to the invention represents between 0.1 and 10% by weight, relative to the total weight of the formulation.
  • composition represents 0.1 and 5% by weight relative to the same reference.
  • phytosanitary formulation any formulation intended for applications in the field of agriculture, comprising at least one biologically active material, such as pesticides in particular.
  • pesticides such as herbicides, fungicides, acaricides, insecticides, nematicides.
  • Suitable active ingredients include, among others, Amethryne, Diuron, Linuron, Chlortoluron, Isoproturon, Nicosulfuron, Metamitron, Primsulfuron-methyl, Metsulfuron-ethyl, Glyphosate , the Aclonifen, Atrazine, Chlorothalonil, cymoxanil, Glufosinate, Mancozeb, Zineb, Phenmedipham, phenoxy family, CMPP, MCPA, 2,4-D, Simazine, Bromoxynil, active products of the series of imidazolinones such as Imazapyr, Imazaquine, Imazethapyr, Imazamethabenz.
  • the content of active ingredient in the formulation depends on the form in which the formulation is found, in the form of a solid or a suspension.
  • the amount of active material is generally of the order of 10 to 90% by weight relative to the total weight of the formulation.
  • the amount of active material is generally between 10 and 70% by weight relative to the total weight of the formulation.
  • the phytosanitary formulations in addition to the active ingredient (s) and the composition according to the invention, comprise at least one wetting agent.
  • N-methyl-N-oleoyl taurates alkyl diphenyl ether sulfonate salts, alkylnaphthalene sulfonates, mono-alkyl sulfosuccinates, di-alkyl sulfosuccinates.
  • alkyl diphenyl ether sulfonate salts alkylnaphthalene sulfonates
  • mono-alkyl sulfosuccinates di-alkyl sulfosuccinates.
  • wetting surfactants examples include Geropon® SDS, Geropon® T / 77, Supragil® NC / 85, Rhodacal® DS / 10, Supragil® WP, sold by the company Rhône- Poulenc Chemistry.
  • the amount of wetting agent may be between 0.5 and 10% by weight, relative to the total weight of the formulation, preferably between 1 and 5% by weight, relative to the same reference.
  • the phytosanitary formulations according to the present invention can also comprise at least one dispersing agent.
  • the alkali metal or ammonium salts of polycarboxylates such as polyacrylates
  • alkali metal or ammonium salts of alkylnaphthalene sulfonates condensed with formalin the alkali metal or ammonium salts of 4,4'-dihydroxybiphenylsulfonate condensed with formalin
  • alkali or ammonium salts of alkylarylphosphates or of alkylarylsulphates such as phosphated or sulphated mono-, di- or tri-styrylphenols, neutralized or not
  • alkali metal or ammonium salts of lignosulfonates and mixtures thereof.
  • the dispersing agents can be chosen from the following products: Geropon® T / 36, Geropon® TA / 72, Geropon® SC / 213, Supragil® MNS / 90, Supragil® GN, Soprophor® FL, Soprophor® FLK, Soprophor® 4D384. O 99/21635
  • the amount of dispersing agent of the formulation is generally between 2 and 20% by weight, relative to the total weight of the formulation, preferably between 2 and 15% by weight, relative to the same reference. It is advantageously between 2 and 10% by weight, relative to the total weight of the formulation.
  • the formulations according to the present invention can also comprise at least one charge which is inert with respect to the other constituents of the formulation and more particularly to the active material.
  • the inert filler can be, indifferently soluble or insoluble in water, depending on whether the phytosanitary formulation in which it is incorporated requires or does not require the use of wet grinding.
  • inert filler capable of entering into the composition of the phytosanitary formulations according to the invention, mention may be made, without being limited thereto, of soluble or partially soluble starch, bentonite, kaolin, diatomaceous earths, attapulgite, zeolites, calcium carbonate, talc, mica, silica, silico-aluminates, sulfates of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium.
  • the formulations according to the invention can comprise between 1 and 15% by weight of inert filler relative to the total weight of the formulation.
  • Step (c) optionally shaping the resulting mixture.
  • Step (a) is implemented conventionally in the field.
  • the various constituent elements are mixed in an appropriate apparatus.
  • Step (b) can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the procedure is carried out in the absence of solvent (dry grinding), it is conventionally carried out in an apparatus of the air jet mill type or even hammer mill.
  • dry grinding is understood a grinding of individual particles, which can however contain a certain level of humidity. Conventionally, this moisture content is between 0 and 5% by weight relative to the total weight of the formulation.
  • the operation is generally carried out in air.
  • the duration is such that a homogeneous product is obtained which has the particle size between 1 and 100 ⁇ m.
  • the solvent is advantageously water.
  • other products could be used such as, for example, vegetable oils, mineral oils, fatty acid esters.
  • the solvent content is such that a slurry is subjected to grinding.
  • the amount of solvent is between 20 and 70% by weight relative to the total weight of the formulation.
  • the operation is generally carried out in air.
  • the duration is such that a homogeneous product is obtained which has the particle size between 1 and 15 ⁇ m.
  • the resulting product can optionally be shaped.
  • the final product corresponds to the product obtained after the grinding step (b).
  • the product is then in the form of a powder and can be used as it is, conventionally in the field.
  • the granulation operation is classic in the field. It is used by adding a solvent in an amount usually between 5 and 50% by weight relative to the weight of the product obtained at the end of the grinding step, preferably 5 to 20% by weight relative to the same reference.
  • the granulation operation can be carried out in any suitable granulation device well known to those skilled in the art. However, it is preferred to use a Lôdige type granulator during this step. We can then proceed to an additional shaping step, such as extrusion for example.
  • drying of the resulting product is preferably carried out.
  • the drying is advantageously carried out in air.
  • the operation can be carried out in a fixed, fluidized or transported bed.
  • the temperature is chosen according to several criteria such as the stability of the active material, that of the anti-foaming composition according to the invention, or even the nature of the solvent used during the granulation. Conventionally, this temperature varies from 20 to 80 ° C.
  • the drying time is such that a moisture content of between 0 and 3% is obtained.
  • a formulation is obtained in the form of granules, optionally extruded.
  • the first variant consists in using the product in the form of the suspension obtained at the end of the grinding step.
  • the second variant in the case where the grinding was carried out in the presence of solvent, consists in drying the resulting suspension.
  • Drying takes place using conventional means. However, preferably, said drying takes place by atomization, that is to say by spraying the suspension in a hot atmosphere (spray-drying).
  • the atomization can be carried out by means of any sprayer known per se, for example by a spray nozzle of the sprinkler apple type or the like.
  • spraying techniques likely to be used in the present process, reference may be made in particular to the basic work by MASTERS entitled "SPRAY-DRYING" (second edition, 1976, Editions George Godwin - London).
  • the drying temperature is lower than the degradation temperature of the active material, however, for example, the drying temperature is between 90 and 300 ° C.
  • a phytosanitary formulation is then obtained in the form of a powder.
  • the formulation according to the invention whatever its formatting, has the advantage of being easily dispersible when it is mixed with water before its application, and of not causing excessive foaming during mixing with the water.
  • This example relates to the preparation of the composition according to the invention.
  • a mixture of powders is prepared comprising:
  • the mixture obtained is then brought into contact with a Rhodorsil® 454 silicone defoamer, in weight proportions of 50/50.
  • the mixing operation is carried out in a L ⁇ dige device.
  • This example relates to the preparation of a phytosanitary composition based on Atrazine, comprising the composition obtained according to Example 1.
  • composition prepared is as follows:
  • Igepal ethoxylated nonylphenol (10 EO)
  • the resulting granules are finally dried in a fluidized bed (60 ° C).
  • the foam height of the composition is then measured, from its preparation and after a 15-day treatment at 54 ° C., according to the following test:
  • phytosanitary formulation comprising the composition according to the invention has retained low foaming properties.
  • EXAMPLE 3 The subject of this example is the preparation of a phytosanitary composition based on Amethryne, comprising the composition obtained according to Example 1.
  • composition example 1 1%
  • the formulation is obtained using the same method as that used to obtain the formulation according to Example 2.
  • the foam height of the composition is then measured, from its preparation and after a treatment of 1 month at 54 ° C., according to the test described in Example 2. The results are collated in the table below:

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition comprenant: au moins une substance silicone ayant des propriétés démoussantes dans des systèmes aqueux, au moins une matrice comprenant: au moins un support poreux, une association d'au moins un copolymère présentant des groupements carboxylés et d'au moins un alkylaryl sulfonate ou un alkylaryl sulfate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium. L'invention a de même pour objet un procédé de préparation d'une formulation phytosanitaire comprenant la composition précitée, dans lequel on met en contact, une ou plusieurs matières actives phytosanitaires, les additifs classiques et ladite composition, puis on effectue un broyage, en présence ou non d'un solvant, et enfin on met éventuellement en forme le mélange résultant. L'invention a de même pour objet des formulations phytosanitaires les comprenant.

Description

COMPOSITION ANTI-MOUSSE SOLIDE A BASE DE SILICONE,
FORMULATION PHYTOSANITAIRE LA COMPRENANT
ET LEURS PREPARATIONS
La présente invention a pour objet une composition comprenant une substance silicone ayant des propriétés démoussantes en milieu aqueux, ainsi que des formulations phytosanitaires, solides ou liquides, la comprenant. Les formulations phytosanitaires, en plus des matières actives et des charges, contiennent des tensioactifs, qui ont, entre autres, pour rôle d'améliorer le mouillage et la dispersion des formulations lors de leur utilisation. Cependant, bien souvent, ces tensioactifs sont la cause de difficultés liées à la production de mousse ; difficultés rencontrées, non seulement lors de la préparation de ces formulations, mais aussi, et surtout, lors de leur utilisation.
Plusieurs solutions existent à ce problème, mais qui ne donnent pas toutefois complètement satisfaction.
Par exemple, il est connu d'ajouter à la formulation phytosanitaire et lors son application, un agent anti-mousse. Les inconvénients liés à une telle solution sont d'une part, que l'utilisateur doit utiliser l'agent anti-mousse en tank-mix, et d'autre part qu'il n'est pas toujours facile de doser la formulation et l'agent anti-mousse correctement.
Une autre solution a été proposée pour éviter la formation excessive de mousses lors de la mise en oeuvre avant application, de poudres mouillables. Ainsi, le brevet français FR 2 306 635 propose d'ajouter à la formulation phytosanitaire sous forme de poudre, un agent anti-mousse comprenant un support sur lequel un silicone est déposé. Le support, qui est inerte vis-à-vis de la matière active, peut être soit une poudre minérale choisie par exemple parmi le talc, le kaolin, les terres de diatomées, de silice, ou bien encore un composé organique, comme l'amidon. Ainsi, la formulation phytosanitaire est obtenue en plusieurs étapes. La première consiste à mélanger, en générai par broyage, les éléments constitutifs tels que la matière active, les charges, les divers tensioactifs mouillants, dispersants. Puis, dans une seconde étape, l'agent anti- mousse précité est mélangé à la formulation précédemment obtenue.
Si cette solution est plus appropriée que la première, il n'en reste pas moins qu'elle n'est que partielle, et cela d'autant plus que la formulation phytosanitaire souhaitée nécessite une étape intermédiaire de broyage, à sec ou humide. En effet, l'introduction de cet agent anti-mousse après la préparation de la formulation nécessite la mise en place d'un appareillage de mélange supplémentaire. Or il n'est pas possible d'introduire l'agent anti-mousse au stade de la préparation de la formulation phytosanitaire proprement dite. En effet, lors de l'étape de broyage précitée, l'agent antimousse est détruit, ce qui provoque un relargage du silicone. L'efficacité de contrôle de la formation de la mousse sera de ce fait diminuée dans tous les cas, voire inexistante si la préparation de la formulation nécessite l'addition d'eau, comme c'est le cas notamment de préparations mettant en oeuvre un broyage humide, ou une granulation. Comme on peut le constater, il n'existe pas d'agent anti-mousse solide à base de silicone qui puisse être introduit lors de la préparation de la formulation, et qui soit, par conséquent, susceptible de résister à une étape de broyage, humide ou à sec, de même qu'à une granulation. La présente invention se propose donc de remédier à ce problème avec une composition anti-mousse à base d'un silicone et d'une matrice, comprenant tout d'abord au moins un support poreux, et d'autre part, une association d'un polymère amphiphile et d'un tensioactif anionique.
On a découvert de façon totalement inattendue que la composition selon l'invention pouvait être introduite dans la formulation phytosanitaire dès la préparation de celle-ci sans perdre en efficacité, même lorsque la préparation nécessite un broyage des éléments constitutifs, et/ou leur mise en forme par granulation.
Ainsi, un premier objet de l'invention est constitué par une composition comprenant : - au moins une substance silicone ayant des propriétés démoussantes dans des systèmes aqueux,
- au moins une matrice comprenant : • au moins un support poreux, une association d'au moins un copolymère présentant des groupements carboxylés et d'au moins un alkylaryl sulfonate ou un alkylaryl sulfate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium. Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation d'une telle composition, consistant à mettre en contact la substance silicone et la matrice, puis éventuellement à sécher l'ensemble. Un autre objet de la présente invention est constitué par une formulation phytosanitaire comprenant, outre une ou plusieurs matières actives phytosanitaires, et des additifs classiques, la composition selon l'invention, en tant qu'additif ayant des propriétés démoussantes dans des systèmes aqueux.
Enfin, un dernier objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation de telles formulations phytosanitaires, dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes :
(a) on met en contact, une ou plusieurs matières actives phytosanitaires, les additifs classiques et la composition solide selon l'invention, (b) on effectue un broyage, en présence ou non d'un solvant,
(c) on met éventuellement en forme le mélange résultant.
Mais d'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Ainsi que cela a été mentionné auparavant, la composition selon l'invention comprend :
- au moins une substance silicone ayant des propriétés démoussantes dans des systèmes aqueux,
- au moins une matrice comprenant : • au moins un suport poreux, une association d'au moins un copolymère présentant des groupements carboxylés et d'au moins un alkylaryl sulfonate ou un alkylaryl sulfate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.
La substance silicone (ou silicone) est plus particulièrement choisie parmi les polyorganosiloxanes dans lesquels au moins 50 % des substituants organiques sont des radicaux méthyles.
Les autres radicaux de la substance silicone peuvent être des atomes d'hydrogène, des hydroxyles, des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés en C1-C10- des radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, en C-2-C10, des radicaux aryles ou alkylaryles en C5-C10.
Plus particulièrement, les substances silicones mises en oeuvre répondent à la formule suivante :
[(Ri)3SiO]-[R2R4SiO]χ-[(R3)2SiO]y-[(Ri)3SiO] dans laquelle : - les radicaux R1 , identiques ou différents, substitués ou non, représentent un alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C10 ; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, en C2-C10 ; un radical aryle, alkyl-aryle, aryl-alkyle, aryl-alcényle, alcényl-aryle, en C5-C10 pour la partie aryle et en C1-C4 pour la partie alkyle ou alcényle, ou un hydroxyle ;
- les radicaux R2, R3, R4_ substitués ou non, identiques ou différents représentent alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C10 ; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, en C2-C10 ; un radical aryle, alkyl-aryle, aryl-alkyle, aryl-alcényle, alcényl-aryle, en C5-C10 pour la partie aryle et en C1-C4 pour la partie alkyle ou alcényle ;
- x et y représentent des nombres choisis pour assurer la viscosité souhaitée, comprise en 50 et 106 mPa.s. Plus particulièrement, on utilise des huiles silicones pour lesquelles les radicaux
R1, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles, éthyles, vinyles, phenyles, hydroxyles. De préférence, les radicaux R1 préférés sont des radicaux méthyles. S'agissant des radicaux R2, R3, R4_ \es radicaux méthyles, éthyles, vinyles, phenyles sont préférés, sachant que selon un mode de réalisation particulier, au moins 80 % desdits radicaux sont des méthyles.
A titre d'exemple préféré, on peut citer : (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]zSi(CH3)3 avec z représentant un nombre de valeur suffisante pour assurer une viscosité comprises dans l'intervalie défini auparavant.
La substance silicone mise en oeuvre, peut se trouver sous la forme d'une huile, d'une émulsion, ou encore d'un compound. Lorsque le silicone est mis en oeuvre sous la forme d'une émulsion, le milieu continu peut être choisi parmi l'eau ou tout autre composé ne solubilisant pas, ou substantiellement pas, le silicone.
Il est à noter que le terme compound est un terme classique dans le domaine des silicones, et qui désigne une substance silicone associée à au moins une charge minérale.
Les compounds présentent plus particulièrement une viscosité comprise entre 30 et 60 000 mPa.s, en mettant en oeuvre une ou plusieurs huiles silicones.
Généralement, les charges minérales mises en oeuvre pour l'obtention des compounds, ont une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins 50 m2/g, notamment comprise entre 50 et 400 m2/g, de préférence supérieure à 70 n 7g.
Elles présentent en outre une dimension moyenne de particules inférieure à 0,1 μm et une densité apparente inférieure à 200 g/l.
Plus particulièrement, la charge minérale est choisie parmi la silice, le quartz broyé, les argiles calcinées, ou encore les terres de diatomées, seuls ou en mélanges. De préférence, la charge minérale associée à la substance silicone est de la silice.
Celle-ci peut être sous forme précipitée ou calcinée.
Elle peut éventuellement avoir subi un traitement de surface visant à l'hydrophober. Il est à noter que ce traitement peut être effectué préalablement ou in situ. De préférence, lorsqu'il s'agit de silice précipitée, on met en oeuvre le traitement d'hydrophobation.
Classiquement, le traitement d'hydrophobation consiste à contacter la silice avec un ou plusieurs composés organosiliciques. Parmi ces composés on peut citer les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane ; les methylpolysilazanes comme l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane ; les chlorosilanes comme le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane ; les alcoxysilanes comme le diméthylméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %.
Classiquement, dans un compound, la proportion d'huile silicone par rapport à la charge minérale, et plus particulièrement par rapport à la silice, varie entre 2 et 15 et de préférence entre 2 et 10.
Les compounds sont préparés de manière habituelle par mélange des deux composants, puis chauffage du mélange obtenu entre 60 et 200°C, notamment aux alentours de 150°C, de préférence sous pression réduite.
Si l'on met en oeuvre un traitement d'hydrophobation in situ, la silice subit un traitement thermique à une température supérieure à 100 - 150°C, en l'absence des composés siliciques précités.
Parmi les composés silicones, sous forme d'huile, d'émulsion ou de compound, disponibles dans le commerce et susceptibles d'entrer dans la composition selon l'invention, on peut citer par exemple, l'huile Rhodorsil® 47V1000, le Rhodorsil® 432 (émulsion de silicone à 30 %), les compounds Rhodorsil® 471 , Rhodorsil® 471 LV,
Rhodorsil® 454, commercialisés par la société Rhodia Chimie.
Il est à noter que la composition selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs substances silicones, telles quelles ou combinées à une ou plusieurs charges minérales. La matrice va maintenant être décrite.
Le premier constituant de cette dernière est un support poreux. Tous les composés poreux, substantiellement inertes vis-à-vis de la substance peuvent convenir à l'invention. Par substantiellement inertes, on entend que le support, dans une grande mesure, ne réagit pas avec la substance silicone pour en diminuer ses propriétés antimoussantes et/ou démoussantes.
En outre, ledit support, selon sa mise en forme finale, peut être soluble ou insoluble dans l'eau.
A titre d'exemples de support poreux, on peut citer sans intention de se limiter, la silice, les silico-aluminates, la bentonite, les zéolithes, le gypse, le citrate de calcium, le carbonate de calcium.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le support poreux est choisi parmi les silico-aluminates ou la silice. De préférence, on met en oeuvre des composés sous forme précipitée.
Cependant, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition comprend, en tant que le support, de la silice, et avantageusement, de la silice précipitée. La matrice entrant dans la composition selon l'invention comprend en outre une association d'au moins un copolymère comportant des groupements carboxylés et d'au moins un alkylaryl sulfonate ou un alkylaryl sulfate.
Le copolymère portant des groupements carboxylés est obtenu par polymérisation, de préférence radicalaire, d'au moins un monomère acide monocarboxylique ou polycarboxylique, ou anhydride, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, et ethyleniquement insaturé ; et d'au moins un monomère hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, et portant au moins une insaturation éthyiénique.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le monomère acide ou anhydride correspond à la formule suivante : (R1)(R1) - C = C(R1) - C00H ; formule dans laquelle les radicaux R1 , identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, de préférence saturé, linéaire ou ramifié, en C1-C10 comprenant éventuellement un groupement - COOH, un groupement - COOH.
A titre d'exemples de monomères convenables, on peut citer notamment les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, crotonique, maléïque, fumarique, citraconique, itaconique. De plus, et selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le monomère hydrocarboné correspond à la formule suivante :
(R2)(R2) - C = CH2 ; formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé de préférence, en C*ι - C30. Parmi les monomères susceptibles d'être mis en oeuvre, on peut mentionner entre autres, l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, l'isobutylène, le 1 -n pentène, le 2- méthyl 1- butène, le 1 - n hexène, le 2-méthyl 1 -pentène, le 4-méthyl 1 -pentène, le 2-éthyl 1- butène, le diisobutylène (ou 2,4,4-triméthyl 1 -pentène), le 2-méthyl 3,3-diméthyl 1- pentène. Ledit polymère peut en outre se présenter sous forme acide, sous forme d'ester ou sous forme de sel de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, ces formes pouvant être présentes seules ou combinées. Notons que par ammonium, on entend désigner un radical du type -NR3Z dans lequel R, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4. De préférence, la matrice comprend, dans l'association précitée, au moins un copolymère anhydride maléique/diisobutylène, sous forme acide, ou sous forme de sel de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, ces formes pouvant être présentes seules ou combinées. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le copolymère se trouve sous forme de sel de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium. De préférence, il se trouve sous forme d'un sel de sodium.
La matrice de la composition selon l'invention présente plus particulièrement un rapport pondéral du support, et de préférence de la silice ou du silico-aluminate, au copolymère, compris entre 2/1 et 4/1.
Par ailleurs, l'association présente dans la matrice, comprend, au moins un alkylaryl sulfate ou un alkylaryl sulfonate.
Selon un mode de réalisation particulier, l'association précitée comprend au moins un alkylaryl sulfonate ou un alkylaryl sulfate présentant un contre-ion choisi parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux ou les groupes -NR3+ dans lesquels R, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou hydroxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, et comprenant 1 à 10 atomes de carbone. A titre de contre-ion plus particulier, on peut citer les sodium, potassium, les radicaux ammonium (avec R représentant l'hydrogène), diéthanolamine, triéthanolamine, N-méthylcyclohexylamine. Les composés préférés sont des alkylbenzène sulfonates dont la partie alkyle, linéaire ou ramifié, comprend 8 à 15 atomes carbone. Il est à noter que l'on pourrait envisager employer les alkylnaphtalène sulfonates comprenant 1 à 3 radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, présentant 1 à 4 atomes de carbone.
Plus particulièrement, il s'agit du dodécylbenzène sulfonate et de préférence, du dodécylbenzène sulfonate de sodium.
En ce qui concerne les alkyaryl sulfates, ces derniers peuvent comprendre 1 à 80 motifs oxyalkylénés (oxyéthylénés et ou oxypropylénés).
Parmi les composés susceptibles d'être employés, on peut citer notamment les sulfates de di- ou tri-styrylphénol, éventuellement oxyéthylénés (3 à 40 motifs). L'association particulièrement avantageuse entrant dans la composition de la matrice est à base d'un copolymère anhydride maléique/diisobutylène, sous forme d'un sel de sodium et de dodécylbenzène sulfonate de sodium (rapport 90/10). Ce composé est notamment commercialisé sous la dénomination Geropon® TA/72 (produit de Rhodia Chimie). La matrice de la composition selon l'invention présente un rapport pondéral du copolymère à l'alkylaryl sulfonate et ou à l'alkylaryl sulfate, compris entre 1 ,5/1 et 10/1 .
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'association du copolymère et de l'alkylaryl sulfate et/ou alkylaryl sulfonate est obtenue en séchant conjointement ces deux types de composés, de préférence par atomisation. La composition selon la présente invention, selon un mode de réalisation particulier, présente un rapport pondéral de la substance silicone à la matrice telle qu'elle vient d'être décrite, compris entre 5/95 et 80/20. De préférence, ledit rapport pondéral est compris entre 30/70 et 80/20. La composition selon l'invention, peut en outre comprendre au moins un composé partiellement ou totalement hydrosoluble.
Il est à noter que lorsque la composition anti-mousse solide selon l'invention est ajoutée à une formulation phytosanitaire ne nécessitant pas de broyage humide en présence d'eau, ledit composé peut, au moins en partie, constituer le support poreux de la matrice.
Parmi les composés de ce type, susceptibles d'entrer dans la composition selon l'invention, on peut citer les saccharides tels que le glucose, le fructose, le galactose, l'arabinose, le mannose, le dextrose, le saccharose, le lactose ou leurs mélanges. Selon une variante préférée, on utilise au moins un saccharide ayant un point de fusion supérieur à 100 °C.
Un saccharide particulièrement intéressant est le lactose, en particulier le D- lactose monohydrate (forme ).
Conviennent aussi l'amidon soluble au moins partiellement, les phosphates de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, comme les tripolyphosphates, les dihydrogénophosphates, les sulfates de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium. Il est à noter que par ammonium on désigne le radical -NR3+ dans lequel R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, tels que le méthyle, l'éthyle, le propyle et ses isomères, le butyle et ses isomères. Lorsqu'il est présent, le composé partiellement ou totalement hydrosoluble est présent à une teneur telle que le rapport pondéral du support, et de préférence de silice ou de silico-aluminate, audit composé est compris entre 1 ,5/1 et 6/1 .
La composition selon l'invention est obtenue en mettant en contact la substance silicone et la matrice, puis en séchant éventuellement l'ensemble. Selon un mode de réalisation plus particulier, on ajoute la ou les substances silicones à la matrice.
Cette mise en contact peut être faite par tout moyen, comme notamment une pulvérisation au moyen d'une buse.
L'opération a lieu sous agitation de manière à homogénéiser le mélange. Classiquement, elle est réalisée dans un mélangeur de type Lόdige.
Une fois la mise en contact réalisée, on peut effectuer, le cas échéant, un séchage de l'ensemble.
De manière classique, le séchage s'effectue sous air. La température est avantageusement comprise entre 20 et 50°C. Plus particulièrement, et à titre d'indication, la durée du séchage est comprise entre quelques minutes et 3 heures.
Cette opération peut avoir lieu indifféremment en lit fixe, ou de préférence en lit fluidisé. A l'issue de ce procédé, la composition de l'invention se trouve plus particulièrement sous la forme d'une poudre.
Selon une variante de la présente invention, la composition se présente sous la forme d'un granulé. Pour obtenir une telle mise en forme, on effectue une étape de granulation de l'ensemble matrice et substance(s) silicone(s), une fois la mise en contact réalisée.
Selon une première possibilité, l'opération de granulation peut être faite lors de la mise en contact, si la substance silicone est employée sous une forme comprenant de l'eau (émulsion par exemple). Si tel n'est pas le cas, alors une fois la mise en contact réalisée, et de préférence après homogénéisation de l'ensemble matrice/silicone, on ajoute la quantité requise d'eau pour effectuer la granulation du mélange.
Classiquement, la quantité d'eau représente 10 à 40 % en poids par rapport au poids de l'ensemble silicone/matrice. Lorsque la granulation est terminée, on peut effectuer un séchage du granulé résultant. Ce qui a été dit à ce sujet reste valable et ne sera donc pas repris maintenant.
La composition selon l'invention est utilisée avantageusement en tant qu'agent possédant des propriétés de démoussage en systèmes aqueux.
Plus particulièrement, la composition selon l'invention peut être de manière appropriée, employée en tant qu'additif dans des formulations phytosanitaires.
Avantageusement, la composition selon l'invention peut être employée dans de nombreux types de formulations phytosanitaires, que ces dernières soient sous forme de poudre ou de granulés, mais aussi sous la forme de suspensions.
La présente invention a donc pour objet des formulations phytosanitaires comprenant, outre une ou plusieurs matières actives phytosanitaires, et des additifs classiques, la composition qui vient d'être décrite en détails, en tant qu'additif possédant des propriétés démoussantes dans des systèmes aqueux.
Plus particulièrement, la composition selon l'invention représente entre 0,1 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la formulation. De préférence, la composition représente 0,1 et 5 % en poids par rapport à la même référence.
Par formulation phytosanitaire, on entend toute formulation destinée à des applications dans le domaine de l'agriculture, comprenant au moins une matière biologiquement active, comme le sont notamment les pesticides. Parmi les pesticides, on peut citer les herbicides, les fongicides, les acaricides, les insecticides, les nématicides.
A titre d'exemple de matières actives convenables, on peut citer entre autres l'Améthryne, le Diuron, le Linuron, le Chlortoluron, l'Isoproturon, le Nicosulfuron, le Metamitron, le Primsulfuron-méthyle, le Metsulfuron- éthyle, le Glyphosate, l'Aclonifen, l'Atrazine, le Chlorothalonil, le cymoxanil, le Glufosinate, le Mancozeb, le Zineb, la Phenmédipham, la famille des phénoxy, le CMPP, le MCPA, le 2,4-D, la Simazine, le Bromoxynil, les produits actifs de la série des imidazolinones tels que l'Imazapyr, l'Imazaquine, l'Imazéthapyr, l'Imazaméthabenz. La teneur en matière active dans la formulation dépend de la forme dans laquelle se trouve la formulation, sous forme de solide ou de suspension.
Ainsi, dans le cas de poudres mouillables ou de granulés dispersables, la quantité en matière active est en général de l'ordre de 10 à 90 % en poids par rapport au poids total de la formulation. Dans le cas de suspensions concentrées, la quantité de matière active est général comprise entre 10 et 70 % en poids par rapport au poids total de la formulation.
Les formulations phytosanitaires, outre la ou les matières actives et la composition selon l'invention, comprennent au moins un agent mouillant.
Parmi les agents mouillants convenables, on peut citer sans intention de s'y limiter, les N-méthyl-N-oléoyl taurates, les sels d'alkyl-diphényléther sulfonates, les alkylnaphtalène sulfonates, les mono-alkyl sulfosuccinates, les di-alkyl sulfosuccinates. Ces agents mouillants peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
On peut par exemple citer, comme agents tensio-actifs mouillants, le Geropon® SDS, le Geropon® T/77, le Supragil® NC/85, le Rhodacal® DS/10, le Supragil® WP, commercialisés par la société Rhône-Poulenc Chimie.
La quantité d'agent mouillant peut être comprise entre 0,5 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la formulation, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la même référence.
Les formulations phytosanitaires selon la présente invention peuvent en outre comprendre au moins un agent dispersant.
Parmi les agents dispersants convenables dans le cadre de la présente invention, on peut mentionner entre autres, les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de polycarboxylates, comme les polyacrylates ; les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'alkylnaphtalène sulfonates condensés au formol ; les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de 4,4'-dihydroxybiphénylsulfonate condensés au formol ; les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'alkylarylphosphates ou d'alkyiarylsulfates, comme les mono-, di- ou tri-styrylphénols phosphatés ou sulfatés, neutralisés ou non ; les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de lignosulfonates, et leurs mélanges. Il est à noter qu'ammonium a la même signification que celle indiquée auparavant. A titre d'illustration non limitative, les agents dispersants peuvent être choisis parmi les produits suivants : le Geropon® T/36, le Geropon® TA/72, le Geropon® SC/213, le Supragil® MNS/90, le Supragil® GN, le Soprophor® FL, le Soprophor® FLK, le Soprophor® 4D384. O 99/21635
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La quantité d'agent dispersant de la formulation est généralement comprise entre 2 et 20 % en poids, par rapport au poids total de la formulation, de préférence entre 2 et 15 % en poids, par rapport à la même référence. Elle est avantageusement comprise entre 2 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la formulation. Les formulations selon la présente invention peuvent aussi comprendre au moins une charge inerte vis-à-vis des autres constituants de la formulation et plus particulièrement de la matière active.
La charge inerte peut être, indifféremment soluble ou insoluble dans l'eau, selon que la formulation phytosanitaire dans laquelle elle est incorporée nécessite ou non la mise en oeuvre d'un broyage humide.
A titre de charge inerte susceptible d'entrer dans la composition des formulations phytosanitaires selon invention, on peut citer, sans toutefois s'y limiter, l'amidon soluble ou partiellement soluble, la bentonite, le kaolin, les terres de diatomées, l'attapulgite, les zéolithes, le carbonate de calcium, le talc, le mica, la silice, les silico-aluminates, les sulfates de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.
Les formulations selon l'invention peuvent comprendre entre 1 et 15 % en poids de charge inerte par rapport au poids total de la formulation.
Un procédé de préparation de la formulation selon l'invention va maintenant être décrit. Ce dernier consiste à mettre en oeuvre les étapes suivantes :
(a) on met en contact, une ou plusieurs matières actives phytosanitaires, les additifs classiques et la composition solide selon l'invention,
(b) on effectue un broyage, en présence ou non d'un solvant,
(c) on met éventuellement en forme le mélange résultant. L'étape (a) est mise en oeuvre de manière classique dans le domaine. Ainsi, on mélange les divers éléments constitutifs dans un appareil approprié.
L'étape (b) peut être mise en oeuvre en présence ou non d'un solvant. Dans le cas où l'on procède en l'absence de solvant (broyage à sec), on effectue classiquement dans un appareil de type broyeur à jets d'air ou encore broyeur à marteaux.
Il est à noter que par broyage à sec, on entend un broyage de particules individualisées, qui peuvent toutefois renfermer un certain taux d'humidité. Classiquement, ce taux d'humidité est compris entre 0 et 5 % en poids par rapport au poids total de la formulation. L'opération est généralement réalisée sous air.
La durée est telle que l'on obtienne un produit homogène et présentant la granulométhe comprise entre 1 et 100 μm. Dans le cas où l'on procède en présence d'un solvant (broyage humide), le solvant est avantageusement de l'eau. Cependant, on pourrait utiliser d'autres produits comme par exemple, des huiles végétales, des huiles minérales, des esters d'acides gras.
La teneur en solvant est telle que l'on fait subir un broyage à une suspension (slurry). Classiquement, la quantité de solvant est comprise entre 20 et 70 % en poids par rapport au poids total de la formulation.
L'opération est généralement réalisée sous air.
La durée est telle que l'on obtienne un produit homogène et présentant la granulométrie comprise entre 1 et 15 μm. A l'issue de l'étape de broyage (b), on peut éventuellement mettre en forme le produit résultant.
Dans le cas de broyage à sec, deux variantes sont possibles. Selon la première variante, le produit final correspond au produit obtenu après l'étape de broyage (b). Le produit se présente alors sous forme de poudre et peut être utilisée telle quelle, de manière classique dans le domaine.
Selon la seconde variante possible, on effectue une granulation de la poudre issue de l'étape de broyage à sec précitée.
L'opération de granulation est classique dans le domaine. On la met en oeuvre en ajoutant un solvant dans un quantité habituellement comprise entre 5 et 50 % en poids par rapport au poids du produit obtenu à l'issue de l'étape de broyage, de préférence 5 à 20 % en poids par rapport à la même référence.
L'opération de granulation peut être mise en oeuvre dans tout dispositif de granulation approprié bien connu de l'homme du métier. On préfère néanmoins employer lors dé cette étape un granulateur de type Lôdige. On peut ensuite procéder à une étape de mise en forme supplémentaire, comme l'extrusion par exemple.
Notons que cette étape de granulation n'est aucunement obligatoire, bien que préférée.
Une fois la formulation mise en forme, on effectue de préférence, un séchage du produit résultant.
Le séchage est réalisé, avantageusement, sous air. L'opération peut être effectuée en lit fixe, fluidisé ou transporté. La température est choisie en fonction de plusieurs critères comme la stabilité de la matière active, celle de la composition anti-mousse selon l'invention, ou encore la nature du solvant employé lors de la granulation. Classiquement, cette température varie de 20 à 80°C.
La durée du séchage est telle que l'on obtienne une teneur en humidité comprise entre 0 et 3 %. Selon cette variante, on obtient une formulation sous la forme de granulés, éventuellement extrudés.
Dans le cas où l'on effectue un broyage humide, là encore deux variantes peuvent être envisagées. La première variante consiste à utiliser le produit sous la forme de la suspension obtenue à l'issue de l'étape de broyage.
La seconde variante, dans le cas où le broyage a été réalisé en présence de solvant, consiste à sécher la suspension résultante.
Le séchage a lieu en mettant en oeuvre des moyens classiques. Mais de préférence, ledit séchage a lieu par atomisation, c'est-à-dire par pulvérisation de la suspension dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin - London).
On notera que l'on peut également mettre en oeuvre l'opération d'atomisation- séchage au moyen d'un réacteur "flash", par exemple du type décrit notamment dans les demandes de brevet français n° 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321.
La température de séchage est inférieure à la température de dégradation de la matière active, cependant, à titre d'exemple, la température de séchage est comprise entre 90 et 300°C.
On obtient alors une formulation phytosanitaire sous forme d'une poudre. La formulation selon l'invention, quelle que soit sa mise en forme, présente l'avantage d'être facilement dispersable lors de son mélange à l'eau avant son application, et de ne pas entraîner la formation excessive de mousse lors du mélange à l'eau.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLE 1
Cet exemple a pour objet la préparation de la composition selon l'invention. On prépare tout d'abord un mélange de poudres comprenant :
silice 60% (poids) lactose 20 % Geropon® TA/72 20 %
Le mélange obtenu est ensuite mis en contact avec un anti-mousse silicone Rhodorsil® 454, dans des proportions pondérales de 50/50. L'opération de mélange est réalisé dans un appareil Lόdige.
EXEMPLE 2
Cet exemple a pour objet la préparation d'une composition phytosanitaire à base d'Atrazine, comprenant la composition obtenue selon l'exemple 1.
La composition préparée est la suivante :
Atrazine 89 % (poids) lgepal® BC 10 2 %
Geropon® TA/72 8 % Composition exemple 1 1 %
Igepal : nonylphénol éthoxylé (10 OE)
On mélange les poudres dans un broyeur à jet d'air, puis on ajoute de l'eau en quantité suffisante pour obtenir une pâte qui est extrudée dans une extrudeuse Basket (Fuji Paudal)
Les granulés résultants sont enfin séchés dans un lit fluidisé (60°C).
On mesure ensuite la hauteur de mousse de la composition, dès sa préparation et après un traitement de 15 jours à 54°C, selon le test suivant :
- verser 100 ml d'eau (à 500 ppm) dans une éprouvette de 100 ml.
- peser et verser dans l'éprouvette 2 g de granulés à tester.
- boucher l'éprouvette.
- effectuer 30 retournements complets, en laissant à chaque retournement la bulle d'air remonter en partie supérieure.
- déboucher l'éprouvette.
- mesurer les volumes de mousse à 0, 1 , 5, 10, 20 et 30 mn. O 99/21635
15
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
(*) les essais ont été réalisés en l'absence de la composition selon l'invention
On constate que la formulation phytosanitaire comprenant la composition selon l'invention a conservé des propriétés peu moussantes.
EXEMPLE 3 Cet exemple a pour objet la préparation d'une composition phytosanitaire à base d'Améthryne, comprenant la composition obtenue selon l'exemple 1.
Arhéthryne 87 % (poids)
Supragil® NK 4 %
Geropon® TA/72 8 %
Composition exemple 1 1 %
Supragil : alkylnaphtalène sulfonate
La formulation est obtenue en mettant en oeuvre la même méthode que celle utilisée pour l'obtention de la formulation selon l'exemple 2.
On mesure ensuite la hauteur de mousse de la composition, dès sa préparation et après un traitement de 1 mois à 54°C, selon le test décrit dans l'exemple 2. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant : - au moins une substance silicone ayant des propriétés démoussantes dans des systèmes aqueux,
- au moins une matrice comprenant : au moins un support poreux, une association d'au moins un copolymère présentant des groupements carboxylés et d'au moins un alkylaryl sulfonate ou un alkylaryl sulfate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.
2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la substance silicone est choisie parmi les polyorganosiloxanes dans lesquels au moins 50 % des substituants organiques sont des radicaux méthyles.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la substance silicone est sous forme d'huile, d'émulsion ou de compound.
4. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la substance silicone est sous la forme d'un compound dont la charge minérale associée à la substance silicone, est choisie parmi la silice précipitée, la silice calcinée, ayant éventuellement subi un traitement de surface visant à l'hydrophober.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce la proportion d'huile silicone par rapport à la charge minérale, dans le compound, varie entre 2 et 15 et de préférence entre 2 et 10.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le support poreux de la matrice est choisi parmi les silico-aluminates, la silice, la bentonite, les zéolithes, le gypse, le citrate de calcium, le carbonate de calcium.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'association précitée comprend, en tant que copolymère présentant des groupements carboxylés, au moins un copolymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère acide monocarboxylique ou polycarboxylique, ou anhydride, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, et ethyleniquement insaturé ; et d'au moins un monomère hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, et portant au moins une insaturation éthylénique.
8. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le monomère acide ou anhydride correspond à la formule suivante :
(R1)(R1) - C = C(R1) - C00H ; formule dans laquelle les radicaux R1 , identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, de préférence saturé, linéaire ou ramifié, en C1-C10 comprenant éventuellement un groupement - COOH, un groupement - COOH.
9. Composition selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le monomère acide ou anhydride est choisi parmi les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, crotonique, maléïque, fumarique, citraconique, itaconique.
10. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le monomère hydrocarboné correspond à la formule suivante :
(R2)(R2) - C = CH2 ; formule dans laquelle .es radicaux R2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé de préférence, en C*ι - C30.
11. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le monomère hydrocarboné est choisi parmi l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, l'isobutylène, le 1 -n pentène, le 2- méthyl 1 -butène, le 1- n hexène, le 2-méthyl 1- pentène, le 4-méthyl 1 -pentène, le 2-éthyl 1 -butène, le diisobutylène (ou 2,4,4-th méthyl 1 -pentène), le 2-méthyl 3,3-diméthyl 1 - pentène.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère présentant des groupement carboxylés se présente sous forme acide, sous forme d'ester ou sous forme de sel de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, ces formes pouvant être présentes seules ou combinées.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère présentant des groupements carboxylés est un copolymère d'anhydride maléique et de diisobutylène, sous forme acide, ou sous forme de sel de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, ces formes pouvant être présentes seules ou combinées.
14. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le copolymère est sous forme d'un sel de sodium.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice présente un rapport pondéral du support au copolymère, compris entre 2/1 et 4/1
16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'association présente dans la matrice, comprend, au moins un alkylaryl sulfate ou un alkylaryl sulfonate, présentant un contre-ion choisi parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux ou les groupes -NR3 + dans lesquels R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène, et comprenant 1 a 10 atomes de carbone
17. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'association précitée comprend au moins un alkylaryl sulfonate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, plus particulièrement, le dodécylbenzène sulfonate.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral du copolymère a l'alkylaryl sulfate et/ou à l'alkylaryl sulfonate est compris entre 1 ,5/1 et 10/1
19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'association présente dans la matrice est obtenue en séchant conjointement le copolymère et l'alkylaryl sulfate et/ou l'alkylaryl sulfonate, de préférence par atomisation
20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral de la substance silicone a la matrice précitée est compris entre 5/95 et 80/20, de préférence, entre 30/70 et 80/20.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé partiellement ou totalement hydrosoluble
22. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé précité est choisi parmi les saccharides, l'amidon soluble au moins partiellement, les phosphates de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, comme les tripolyphosphates, les dihydrogénophosphates, les sulfates de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que le rapport pondéral du support au composé précité est compris entre 1 ,5/1 et 6/1 .
24. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que l'on met en contact la substance silicone et la matrice, puis on sèche éventuellement l'ensemble.
25. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, ou susceptible d'être obtenue selon la revendication 24, en tant qu'agent ayant des propriétés démoussantes dans des systèmes aqueux.
26. Utilisation selon la revendication précédente, en tant qu'additif dans des formulations phytosanitaires.
27. Formulation phytosanitaire comprenant outre une ou plusieurs matières actives phytosanitaires, et des additifs classiques, la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, en tant qu'additif ayant des propriétés démoussantes dans des systèmes aqueux.
28. Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 0,1 et 10 % en poids de la composition précitée, par rapport au poids total de la formulation, de préférence, entre 0,1 et 5 % en poids par rapport à la même référence.
29. Formulation selon l'une quelconque des revendications 27 ou 28, caractérisée en ce que la matière active phytosanitaire est choisie parmi les pesticides.
30. Formulation selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent mouillant.
31. Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'agent mouillant est choisi parmi les N-méthyl-N-oléoyl taurates, les sels d'alkyl-diphényléther sulfonates, les alkylnaphtalène sulfonates, les mono-alkyl sulfosuccinates, les di-alkyl sulfosuccinates ; ces agents mouillants pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
32. Formulation selon l'une quelconque des revendications 30 ou 31 , caractérisée en ce que la quantité d'agent mouillant est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la formulation, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la même référence.
33. Formulation selon l'une quelconque des revendications 27 à 32, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent dispersant.
34. Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'agent dispersant est choisi parmi les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de polycarboxylates ; les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'alkylnaphtalène sulfonates condensés au formol ; les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de 4,4'- dihydroxybiphénylsulfonate condensés au formol ; les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'alkylarylphosphates ou d'alkylarylsulfates ; les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de lignosulfonates, et leurs mélanges.
35. Formulation selon l'une quelconque des revendications 33 ou 34, caractérisée en ce que la quantité d'agent dispersant est comprise entre 2 et 20 % en poids, par rapport au poids total de la formulation, de préférence entre 2 et 15 % en poids, par rapport à la même référence.
36. Formulation selon l'une quelconque des revendications 27 à 35, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une charge inerte.
37. Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la charge inerte est choisie parmi l'amidon soluble ou partiellement soluble, la bentonite, le kaolin, les terres de diatomées, l'attapulgite, les zéolithes, le carbonate de calcium, le talc, le mica, la silice, les silico-aluminates, les sulfates de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.
38 Formulation selon l'une quelconque des revendications 36 ou 37, caractérisée en ce que la teneur en charge inerte est comprise entre 1 et 15 % en poids par rapport au poids total de la formulation.
39. Procédé de préparation d'une formulation phytosanitaire selon l'une quelconque des revendications 27 à 38, dans lequel on effectue les étapes suivantes :
(a) on met en contact, une ou plusieurs matières actives phytosanitaires, les additifs classiques et la composition précitée,
(b) on effectue un broyage, en présence ou non d'un solvant,
(c) on met éventuellement en forme le mélange résultant.
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