EP1029111B1 - Korrosionsschutz von verzinkten und legierungsverzinkten stahlbändern - Google Patents

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EP1029111B1
EP1029111B1 EP98959815A EP98959815A EP1029111B1 EP 1029111 B1 EP1029111 B1 EP 1029111B1 EP 98959815 A EP98959815 A EP 98959815A EP 98959815 A EP98959815 A EP 98959815A EP 1029111 B1 EP1029111 B1 EP 1029111B1
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treatment solution
steel strips
zinc
alloy
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations

Definitions

  • the invention relates to a new method for corrosion protection of galvanized and galvanized steel strips.
  • the method causes one Temporary corrosion protection for transport and storage purposes.
  • Temporary corrosion protection should be understood to mean that the metal surfaces are effectively protected against corrosion for transport and storage times, until they are covered with a permanent anti-corrosion layer such as a Paint to be coated.
  • the method according to the invention serves as Pretreatment of the metal surfaces before painting, immediately after the application of the method according to the invention to the metal surfaces can be done.
  • galvanized or alloy-galvanized steel strips are either simply oiled or phosphated or chromated if higher corrosion loads are expected.
  • these measures are not sufficient in the case of particularly high corrosive loads such as ship transport in a salty sea atmosphere or storage in a tropical environment.
  • the best temporary corrosion protection measure known in the prior art is chromating, in which the metal surfaces are coated with a layer containing chromium (III) and / or chromium (VI) with a layer coating of generally about 5 to about 15 mg / m 2 Chrome plated. Because of the known toxicological problems of chromium compounds, this process is disadvantageous and complex from the aspects of occupational safety, ecology and the necessary disposal.
  • chromated sheets are not very suitable for subsequent phosphating because on the one hand they lead to a chromium load on the cleaning solutions and on the other hand the metal surfaces cannot generally be phosphated over the entire area.
  • Phosphating as an alternative measure to temporary corrosion protection can undesirably change the appearance of the metal surfaces.
  • phosphating is complex in terms of plant technology, since depending on the substrate material it requires an additional activation step and, as a rule, a passivation step after the phosphating step. Passivation is often carried out using chromium-containing treatment solutions, which also results in the disadvantages mentioned above of using chromium-containing treatment solutions.
  • the invention has for its object a method for protecting against corrosion to provide galvanized and alloy galvanized steel strips that is less ecologically problematic and technically easier to implement than the aforementioned corrosion protection measures.
  • This new process is supposed to the conventional methods with regard to paintability or paint adhesion be at least equivalent, but corrosion protection for storage purposes improve.
  • US-A-4,264,378 describes a chromium-free phosphating process, the Metal surface with an acidic, aqueous phosphate-containing solution that a pH of 1.5 to 3.0 is treated.
  • This solution contains a divalent or higher cation as well as molybdate, tungstate, niobate or Tantalate ions.
  • divalent or higher cations for example Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Cd, Fe, Ni, Co and / or Mn in question.
  • the Solution can also be finely divided silicon or film-forming organic polymers, as they are common in paint manufacturing, for example polyacrylates.
  • the treatment solution is on the metal surface without rinsing dried up.
  • the present invention relates to a method for the corrosion protection of galvanized or alloy-galvanized steel strips, characterized in that the galvanized or alloy-galvanized steel strips are brought into contact with an aqueous treatment solution with a pH in the range from 1.5 to 3.5, which releases is of soluble molybdate, tungstate, vanadate, niobate and / or tantalate ions and the 1 to 20 g / l manganese (II) ions, 1 to 150 g / l phosphate ions and up to 150 g / l of one or more polymers or copolymers of polymerizable carboxylic acids selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and their esters with alcohols having 1 to 6 carbon atoms contains, and the solution dries without intermediate rinsing.
  • an aqueous treatment solution with a pH in the range from 1.5 to 3.5, which releases is of soluble molybdate, tungstate, vanadate, n
  • the Steel strips can also be alloy galvanized, i. that is, an electrolytic or in Apply hot-dip zinc alloy layer.
  • the most important alloy components for zinc are iron, nickel and / or Aluminum.
  • the thickness of the zinc layer or the zinc alloy layer lies here usually in the range between about 2 and about 20 microns, in particular between about 5 and about 10 microns.
  • the applied treatment solution is dried without intermediate rinsing. Methods of this type are known in the art under no-rinse methods or dry-in-place methods.
  • the treatment solutions can be sprayed onto the metal surfaces or applied by passing the steel strips through the treatment bath.
  • the desired amount of the treatment solution remaining on the metal surface which leads to the desired layer coverage of 1 to 5 g / m 2 , can be adjusted by squeezing rollers.
  • the treatment solution for the process according to the invention contains 1 to 150 g / l, preferably 10 to 70 g / l phosphate ions.
  • the phosphate content is here as Phosphate ions calculated.
  • the pH to be set according to the invention in the range from 1.5 to 3.5 is only a very high low proportion of the phosphate is present as triple negatively charged phosphate ions. Rather, there is a balance of free phosphoric acid, primary and secondary phosphate ions, which is determined by the acid constants of phosphoric acid for the different protolysis levels and depends on the specifically chosen pH value. Most of the phosphate is in the free pH range Phosphoric acid and as primary and secondary phosphate ions.
  • the treatment solution also contains up to 150 g / l, preferably between 60 and 125 g / l of one or more polymers or copolymers polymerizable Carboxylic acids selected from acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid and their esters with alcohols with 1 to 6 carbon atoms. If here Generally speaking of “treatment solution”, it means that the organic polymers, depending on the type, also as a suspension in the active ingredient solution can be present. The same applies here, depending on the acid constants used Carboxylic acids at the pH value of the treatment solution as a mixture of free acids and acid anions. Especially it is preferred to use one or more polymeric carboxylic acids together at least one of the optional components zinc, nickel, Use titanium, silicon and fluoride.
  • Manganese and, if desired, zinc and nickel can be more water soluble in the form Salts, for example as nitrates, are introduced into the treatment solution.
  • Manganese, zinc and nickel are therefore preferably used in the form of the oxides or carbonates, so that they are ultimately present in the treatment solution as phosphates. It is also preferred to use titanium, silicon and fluoride in the form of hexafluoro acid. At most, the silicon can be introduced in the form of finely dispersed silicas, which preferably have a specific surface area in the range from 150 to 250 m 2 / g.
  • the temperature of the treatment solution on contact with the metal surface should preferably in the range from about 20 to about 40 ° C. Lower temperatures slow down the reaction rate and lead to an increasing weaker corrosion protection, higher temperatures shorten the Exposure time due to drying too quickly and are therefore also disadvantageous.
  • the treatment solution is through Dried up temperature increase. This can be done by Metal surfaces are treated with infrared radiation. However, it is easier to use the Treatment solution to drive wetted metal strips through a drying oven. This should have such a temperature that the object temperature, that is Temperature of the metal surface, ranging from about 60 to about 120 ° C established. In Anglo-Saxon usage, this object temperature is also called "Peak Metal Temperature" called.
  • the invention was tested on test sheets made of hot-dip galvanized steel. Since these were covered with an anti-corrosion oil, they were first cleaned with a commercially available alkaline cleaner. In the practical application of the method in belt systems, however, the cleaning step can be omitted if the method according to the invention immediately follows the process of galvanizing or alloy galvanizing.
  • sample sheets pretreated according to the invention and untreated or chrome-plated comparison sheets were subjected to a constant alternating climate test according to DIN 50017 and a salt spray test according to DIN 50021 SS. The number of days until the sample sheets reached a visually estimated level of rust 5 was recorded. The results are shown in Tables 2 and 3.

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Korrosionsschutz von verzinkten und legierungsverzinkten Stahlbändern. Das Verfahren bewirkt einerseits einen temporären Korrosionsschutz für Transport- und Lagerzwecke. Der Begriff "temporärer Korrosionsschutz" ist dabei so zu verstehen, daß die Metalloberflächen für Transport- und Lagerzeiten so lange wirksam vor Korrosion geschützt werden, bis sie mit einer permanenten Korrosionsschutzschicht wie beispielsweise einem Lack überzogen werden. Andererseits dient das erfindungsgemäße Verfahren als Vorbehandlung der Metalloberflächen vor einer Lackierung, die unmittelbar nach der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Metalloberflächen erfolgen kann.
Als Maßnahme zum temporären Korrosionsschutz werden verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlbänder entweder einfach nur eingeölt oder bei zu erwartenden höheren Korrosionsbeanspruchungen phosphatiert oder chromatiert. Bei besonders hohen korrosiven Beanspruchungen wie zum Beispiel Schiffstransport in salzhaltiger Seeatmosphäre oder Lagerung in tropischer Umgebung sind diese Maßnahmen jedoch nicht ausreichend. Die beste im Stand der Technik bekannte temporäre Korrosionsschutzmaßnahme ist eine Chromatierung, bei der die Metalloberflächen mit einer Chrom(III)- und/oder Chrom(VI)-haltigen Schicht mit einer Schichtauflage von in der Regel etwa 5 bis etwa 15 mg/m2 Chrom überzogen werden. Wegen der bekannten toxikologischen Probleme von Chromverbindungen ist dieses Verfahren unter den Aspekten des Arbeitsschutzes, der Ökologie und der erforderlichen Entsorgung nachteilig und aufwendig. Außerdem sind chromatierte Bleche für eine später erfolgende Phosphatierung wenig geeignet, da sie einerseits zu einer Chrombelastung der Reinigerlösungen führen und andererseits die Metalloberflächen in der Regel nicht flächendeckend phosphatierbar sind. Eine Phosphatierung als alternative Maßnahme zum temporären Korrosionsschutz kann das Aussehen der Metalloberflächen in unerwünschter Weise verändern. Außerdem ist eine Phosphatierung anlagentechnisch aufwendig, da sie je nach Substratmaterial eine zusätzliche Aktivierungsstufe und in der Regel nach der Phosphatierung eine Passivierungsstufe erfordert. Dabei erfolgt die Passivierung häufig mit chromhaltigen Behandlungslösungen, wodurch sich die vorstehend genannten Nachteile der Anwendung chromhaltiger Behandlungslösungen auch hier ergeben.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zum Korrosionsschutz von verzinkten und legierungsverzinkten Stahlbändern zur Verfügung zu stellen, das ökologisch weniger problematisch und anlagentechnisch einfacher durchführbar ist als die vorgenannten Korrosionsschutzmaßnahmen. Dieses neue Verfahren soll hinsichtlich Lackierbarkeit bzw. Lackhaftung den herkömmlichen Verfahren mindestens gleichwertig sein, den Korrosionsschutz für Lagerzwecke jedoch noch verbessern.
Die US-A-4 264 378 beschreibt ein Chrom-freies Phosphatierverfahren, wobei die Metalloberfläche mit einer sauren, wäßrigen Phosphat-haltigen Lösung, die einen pH-Wert von 1,5 bis 3,0 aufweist, behandelt wird. Diese Lösung enthält ein zweiwertiges oder höherwertiges Kation sowie Molybdat-, Wolframat-, Niobatoder Tantalat-ionen. Als zweiwertige oder höherwertige Kationen kommen beispielsweise Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Cd, Fe, Ni, Co und/oder Mn in Frage. Die Lösung kann ferner feinverteiltes Silicium oder filmbildende organische Polymere, wie sie in der Lackfabrikation üblich sind, beispielsweise Polyacrylate, enthalten. Die Behandlungslösung wird ohne Nachspülen auf der Metalloberfläche aufgetrocknet.
Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Korrosionsschutz von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbändern, dadurch gekennzeichnet, daß man die verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbänder mit einer wäßrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 3,5 in Kontakt bringt, die frei ist von löslichen Molybdat-, Wolframat-, Vanadat-, Niobat- und/oder Tantalat-lonen und die
1 bis 20 g/l Mangan(II)-lonen,
1 bis 150 g/l Phosphationen und
bis zu 150 g/l eines oder mehrere Polymere oder Copolymere polymerisierbarer Carbonsäuren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und deren Estern mit Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen
enthält, und die Lösung ohne Zwischenspülung eintrocknet.
Als Substratmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren kommen demnach elektrolytisch verzinkte oder schmelztauchverzinkte Stahlbänder in Frage. Die Stahlbänder können auch legierungsverzinkt sein, d. h., eine elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren aufgebrachte Schicht einer Zinklegierung tragen.
Wichtigste Legierungsbestandteile für Zink sind hierbei Eisen, Nickel und/oder Aluminium. Die Dicke der Zinkschicht bzw. der Zinklegierungsschicht liegt dabei in der Regel im Bereich zwischen etwa 2 und etwa 20 Mikrometer, insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 10 Mikrometer.
Die aufgebrachte Behandlungslösung wird ohne Zwischenspülung eingetrocknet. Verfahren dieser Art sind in der Technik unter No-Rinse-Verfahren oder Dry-in-Place-Verfahren bekannt. Dabei können die Behandlungslösungen auf die Metalloberflächen aufgesprüht oder durch Durchführen der Stahlbänder durch das Behandlungsbad aufgebracht werden. Die erwünschte Menge der auf der Metalloberfläche verbleibenden Behandlungslösung, die zu der angestrebten Schichtauflage von 1 bis 5 g/m2 führt, kann hierbei durch Abquetschwalzen eingestellt werden. Vorteilhaft ist es jedoch, die Behandlungslösung durch ein Walzensystem, wie es beispielsweise als "Chemcoater" bekannt ist, direkt in der erwünschten Schichtauflage aufzutragen.
Die Behandlungslösung für das erfindungsgemäße Verfahren enthält 1 bis 150 g/l, vorzugsweise 10 bis 70 g/l Phosphationen. Der Phosphatgehalt wird hierbei als Phosphationen berechnet. Der Fachmann ist sich jedoch bewußt, daß bei dem erfindungsgemäß einzustellenden pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 3,5 nur ein sehr geringer Anteil des Phosphats als dreifach negativ geladene Phosphationen vorliegt. Vielmehr stellt sich ein Gleichgewicht aus freier Phosphorsäure, primären und sekundären Phosphationen ein, das von den Säurekonstanten der Phosphorsäure für die verschiedenen Protolysestufen und vom konkret gewählten pH-Wert abhängt. Im gewählten pH-Bereich liegt der größte Anteil des Phosphats als freie Phosphorsäure und als primäre und sekundäre Phopshationen vor.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielende Korrosionsschutz kann weiter verbessert werden, wenn die Behandlungslösung zusätzlich eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:
  • bis zu 10 g/l, vorzugsweise zwischen 2 und 4 g/l Zinkionen,
  • bis zu 10 g/l, vorzugsweise 3 bis 6 g/l Nickelionen,
  • bis zu 20 g/l, vorzugsweise zwischen 3 und 7 g/l Titanionen, die vorzugsweise als Hexafluorotitanationen eingesetzt werden,
  • bis zu 50 g/l, vorzugsweise zwischen 15 und 25 g/l Silicium in Form von Siliciumverbindungen wie beispielsweise Hexafluorosilicationen und/oder feindisperse Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 10 µm,
  • bis zu 30 g/l Fluoridionen, die als freies Fluorid in Form von Flußsäure oder von löslichen Alkalimetall- oder Ammoniumfluoriden oder in Form von Hexafluoroanionen von Titan oder Silicium eingebracht werden können. Freies Fluorid wird, unabhängig davon, ob es als freie Säure oder als lösliches Salz in die Lösung eingebracht wird, bei dem einzustellenden pH-Wert der Behandlungslösung als Gemisch von Flußsäure und freien Fluoridionen vorliegen.
    • Weiterhin enthält die Behandlungslösung bis zu 150 g/l, vorzugsweise zwischen 60 und 125 g/l eines oder mehrerer Polymere oder Copolymere polymerisierbarer Carbonsäuren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure und deren Estern mit Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen. Wenn hierbei allgemein von "Behandlungslösung" die Rede ist, bedeutet dies, daß die organischen Polymere je nach Typ auch als Suspension in der Wirkstofflösung vorliegen können. Auch hierbei gilt, daß je nach Säurekonstanten der eingesetzten Carbonsäuren diese bei dem jeweils eingestellten pH-Wert der Behandlungslösung als Gemisch aus freien Säuren und aus Säureanionen vorliegen. Besonders bevorzugt ist es, eine oder mehrere polymere Carbonsäuren gemeinsam mit mindestens einer der vorstehend genannten fakultativen Komponenten Zink, Nickel, Titan, Silicium und Fluorid einzusetzen.
    Mangan und erwünschtenfalls Zink und Nickel können in Form wasserlöslicher Salze, beispielsweise als Nitrate, in die Behandlungslösung eingebracht werden.
    Vorzuziehen ist es jedoch, außer den vorstehend genannten Komponenten keine weiteren Fremdionen in die Behandlungslösung einzubringen. Daher setzt man Mangan, Zink und Nickel vorzugsweise in Form der Oxide oder der Carbonate ein, so daß sie in der Behandlungslösung letztlich als Phosphate vorliegen. Weiterhin ist es bevorzugt, Titan, Silicium und Fluorid in Form der Hexafluorosäure einzusetzen. Allenfalls kann das Silicium in Form feindisperser Kieselsäuren eingebracht werden, die vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 150 bis 250 m2/g haben.
    Die Temperatur der Behandlungslösung beim Kontakt mit der Metalloberfläche soll vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 40 °C liegen. Tiefere Temperaturen verlangsamen die Reaktionsgeschwindigkeit und führen zu einem zunehmend schwächeren Korrosionsschutz, höhere Temperaturen verkürzen die Einwirkungszeit durch zu rasches Eintrocknen und sind daher ebenfalls nachteilig. Nach einer Einwirkdauer, die von der Bandgeschwindigkeit, im Falle von Spritzoder Tauchapplikation von der Länge der Behandlungszone und in jedem Fall von der Strecke zwischen Behandlungszone und Trockeneinrichtung abhängt und die in der Regel zwischen 1 bis 6 Sekunden liegt, wird die Behandlungslösung durch Temperaturerhöhung eingetrocknet. Dies kann dadurch erfolgen, daß man die Metalloberflächen mit Infrarotstrahlung bestahlt. Einfacher ist es jedoch, die mit der Behandlungslösung benetzten Metallbänder durch einen Trockenofen zu fahren. Dieser soll eine solche Temperatur aufweisen, daß die Objekttemperatur, also die Temperatur der Metalloberfläche, sich im Bereich von etwa 60 bis etwa 120 °C einstellt. Im angelsächsischen Sprachgebrauch wird diese Objekttemperatur auch als "Peak Metal Temperature" bezeichnet.
    Ausführungsbeispiele
    Die Erfindung wurde an Probeblechen aus schmelztauchverzinktem Stahl erprobt. Da diese mit einem Korrosionsschutzöl bedeckt waren, wurden sie zunächst mit einem handelsüblichen alkalischen Reiniger gereinigt. Bei der praktischen Anwendung des Verfahrens in Bandanlagen kann der Reinigungsschritt jedoch entfallen, wenn das erfindungsgemäße Verfahren unmittelbar auf den Prozeß der Verzinkung bzw. Legierungsverzinkung folgt. Die Behandlungslösungen gemäß Tabelle 1, die eine Temperatur von 20 °C aufwiesen und einen pH-Wert von 3,2 hatten, wurden durch Eintauchen auf die Probebleche aufgebracht und durch Abschleudern bei 550 Umdrehungen pro Minute auf eine Naßfilmdicke von 6 ml/m2 eingestellt. Anschließend wurden die benetzten Bleche in einem auf 75 °C eingestellten Umlufttrockenschrank getrocknet. Trockenschranktemperatur und Trockendauer führten zu einer abgeschätzten "Peak Metal Temperature" von 70 °C.
    Die erfindungsgemäß vorbehandelten Probebleche sowie unbehandelte oder gemäß Stand der Technik chromatierte Vergleichsbleche wurden einem Konstant-Wechselklimatest nach DIN 50017 und einem Salzsprühtest nach DIN 50021 SS unterzogen. Dabei wurden die Anzahl der Tage registriert, bis die Probebleche einen visuell abgeschätzten Rostgrad 5 erreichten. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 wiedergegeben.
    Badzusammensetzungen (g/l in vollentsalztem Wasser)
    Komponente Beisp.1 Beisp.2 Beisp.3
    Mn 3,2 5,4 9
    Phosphat 6 10 91
    Zn - - 3
    Ni - - 3
    Ti (als H2Ti F6) 5 8 -
    Si (als SiO2-Dispersion) - - -
    Acrylsäure-Polymer 125 75 75
    Konstant-Wechselklimatest nach DIN 50017: Tage bis Rostgrad 5
    behandelt mit Lösung aus
    unbehandelt chromatiert Beisp.1 Beisp.2 Beisp.3
    1 7 >142 >142 >142
    Salzsprühtest nach DIN 50021 SS: Tage bis Rostgrad 5
    behandelt mit Lösung aus
    unbehandelt chromatiert Beisp.1 Beisp.2 Beisp.3
    <0,5 6 7 7 10

    Claims (4)

    1. Verfahren zum Korrosionsschutz von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbändern, dadurch gekennzeichnet, daß man die verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbänder mit einer wäßrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 3,5 in Kontakt bringt, die frei ist von löslichen Molybdat-, Wolframat-, Vanadat-, Niobat- und/oder Tantalat-Ionen und die
      1 bis 20 g/l Mangan(II)-Ionen,
      1 bis 150 g/l Phosphationen und
      bis zu 150 g/l eines oder mehrere Polymere oder Copolymere polymerisierbarer Carbonsäuren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und deren Estern mit Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen
      enthält, und die Lösung ohne Zwischenspülung eintrocknet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung zusätzlich eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:
      bis zu 10 g/l Zinkionen,
      bis zu 10 g/l Nickelionen,
      bis zu 20 g/l Titanionen,
      bis zu 50 g/l Silizium in Form von Siliziumverbindungen,
      bis zu 30 g/l Fluoridionen.
    3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung eine Temperatur im Bereich von 20 bis 40 °C aufweist.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung nach einer Einwirkdauer von 1 bis 6 Sekunden bei einer Objekttemperatur von 60 bis 120 °C eintrocknet.
    EP98959815A 1997-11-08 1998-10-30 Korrosionsschutz von verzinkten und legierungsverzinkten stahlbändern Expired - Lifetime EP1029111B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19749508 1997-11-08
    DE19749508A DE19749508A1 (de) 1997-11-08 1997-11-08 Korrosionsschutz von verzinkten und legierungsverzinkten Stahlbändern
    PCT/EP1998/006889 WO1999024638A1 (de) 1997-11-08 1998-10-30 Korrosionsschutz von verzinkten und legierungsverzinkten stahlbändern

    Publications (2)

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