EP1031623A2 - Verfahren zur katalytischen Spaltung von flüchtigen höheren Kohlenwasserstoffen - Google Patents

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EP1031623A2 EP00101992A EP00101992A EP1031623A2 EP 1031623 A2 EP1031623 A2 EP 1031623A2 EP 00101992 A EP00101992 A EP 00101992A EP 00101992 A EP00101992 A EP 00101992A EP 1031623 A2 EP1031623 A2 EP 1031623A2
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Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic splitting of in the gasification of carbon-containing masses, in particular biomass and sewage sludge, in a fluidized bed at temperatures from 700 to 1200 ° C, preferably 850 to 950 ° C, and a stoichiometric air factor ⁇ , based on the C. - and H content of the carbon-containing masses, from 0.28 to 0.60 volatile higher, preferably aromatic hydrocarbons of the C 6 to C 22 binding systems contained in the raw gas.
  • the raw gas produced during the gasification of carbonaceous masses such as bio-waste, waste, sewage sludge, coal and the like, in a fluidized bed under lack of oxygen at temperatures from 700 to 1200 ° C. contains up to 20 g / Nm 3 higher, preferably aromatic hydrocarbons of the C 6 -bis C 22 binding systems.
  • the raw gas usually has to be before gasification downstream recycling, for example in Rotary kilns, boiler systems for power generation, Current machines, piston machines or the like Be subjected to gas cleaning. Often condensing higher aromatic Hydrocarbons significantly hamper gas cleaning.
  • the tar content of the raw gas is usually reduced by washing.
  • the formation of aerosols that occurs makes it difficult to remove tar.
  • This disadvantage tries to remedy by means of a method known from EP-B 0 310 584 for the purification of raw gas produced from a carbon-containing material by gasification.
  • the raw gas generated in a first stage is subjected to a catalytic treatment in a second stage formed from a circulating fluidized bed in the presence of magnesium-calcium carbonate-containing material.
  • the tar content in the raw gas is reduced to less than 500 mm / Nm 3 .
  • Such a low tar content generally allows the raw gas to be cleaned by means of bag filters, since the low tar contents are absorbed by the carbon-rich dust particles still present, so that the particles remain free-flowing and the bag filters do not stick together.
  • the particles forming the fluidized bed consist of at least one of the substances selected from oxides, hydroxides and carbonates of calcium, aluminum, silicon, nickel, magnesium, titanium, iron, cobalt and molybdenum, and related on the content of hydrocarbons in the raw gas, are used in stoichiometric excess.
  • This measure considerably reduces the content of higher aromatic carbons, in particular the C 6 to C 22 binding systems, to contents of ⁇ 500 mg / Nm 3 .
  • an "in-situ" cleavage ie a cleavage of the higher aromatic hydrocarbons, is achieved during the gasification of the carbon-containing masses.
  • a special training of the invention The process can be seen in the fact that this is the fluidized bed leaving raw gas after pre-dedusting, d. H. to the separation of those from the fluidized bed Dust particles, a catalytic aftertreatment is subjected to, in which the residual contents at higher Hydrocarbons are almost completely split.
  • the fluid bed is expediently left and dedusted raw gas over honeycomb catalysts or Bulk catalysts directed. They are still existing higher hydrocarbons at those there prevailing gasification temperatures catalytically in at Ambient temperatures of non-condensable gas components split. However, such catalysts can to be waived if up to 15% of the fluidized bed forming particles from a common cobalt / molybdenum and / or nickel catalyst exist.
  • the Raw gas at the entrance to the catalyst is so high Airborne dust concentration, that a cleaning effect entry.
  • the invention is based on one in the Drawing (Fig. 1) and a flow chart Embodiment explained in more detail.
  • 2 is the Influence of different substances on the fluidized bed forming particles on the tar reduction in the raw gas as Column chart reproduced.
  • the raw gas formed by the gasification and emerging from the reactor in an amount of 800 m 3 / hour still contains 0.329 g / Nm 3 of hydrocarbons which consist of 0.012 g / Nm 3 of naphthalene and 0.285 g / Nm 3 of BTX aromatics .
  • the naphthalene is predominantly present in the volatile higher aromatic hydrocarbons and can be regarded as a key parameter for the splitting of the hydrocarbons, ie if the naphthalene content can be reduced to ⁇ 50 mg / Nm 3 , it can be assumed that The hydrocarbon content is so pure that it is suitable for further use in boiler systems, gas turbines, gas engines or the like without any problems.
  • the raw gas is directly dedusted from the particles forming the fluidized bed in the recycle cyclone (2) downstream of the fluidized bed reactor (1) and the separated particles are fed back to the fluidized bed reactor (1) via line (11).
  • the raw gas is passed over a honeycomb catalyst (10) arranged in the dip tube (9) of the recycle cyclone (2).
  • the raw gas leaving the honeycomb catalyst (10) via line (8) is almost ⁇ 0.05 g / Nm 3 free of higher aromatic hydrocarbons and can thus be fed to further gas cleaning without the use of special separator stages.
  • the dedusted raw gas is fed to a boiler system (12) with a heat exchanger and leaves it via line (16).
  • the raw gas is cleaned in a downstream bag filter (13) and then fed to a thermal utilization via line (15).
  • the fly ash and abrasion particles of the particles forming the fluidized bed still contained therein are removed from the raw gas leaving the return cyclone (2), discharged via line (17), agglomerated and returned to the fluidized bed reactor.
  • the bar diagram shown in FIG. 2 shows the effect of different substances forming the fluidized bed with a grain size of 0.03 to 3 mm on higher hydrocarbons contained in the raw gas.
  • the value of 100% corresponds to a hydrocarbon content of 3 to 20 g / Nm 3 .

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Vergasung von kohlenstoffhaltigen Massen in einer Wirbelschicht fällt ein Rohgas mit einem Gehalt an flüchtigen, höheren Kohlenwasserstoffen der C6- bis C22-Bindungssysteme an. Zur Entfernung dieser Kohlenwasserstoffe wird ein Wirbelbett verwendet, dessen katalytisch wirkende Partikel aus wenigstens einem der Stoffe, ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten des Calciums, Aluminiums, Siliciums, Nickels, Magnesiums, Titans, Eisens, Cobalts und Molybdäns bestehen. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Spaltung von bei der Vergasung von kohlenstoffhaltigen Massen, insbesondere Biomassen und Klärschlamm, in einer Wirbelschicht bei Temperaturen von 700 bis 1200°C, vorzugsweise 850 bis 950°C, und einem stöchiometrischen Luftfaktor λ, bezogen auf den C- und H-Gehalt der kohlenstoffhaltigen Massen, von 0,28 bis 0,60 anfallenden, im Rohgas enthaltenen flüchtigen höheren, vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen der C6- bis C22-Bindungssysteme.
Das bei der Vergasung kohlenstoffhaltiger Massen, wie Bioabfällen, Müll, Klärschlamm, Kohlen und dergleichen in einer Wirbelschicht unter Sauerstoffmangel bei Temperaturen von 700 bis 1200°C entstehende Rohgas enthält bis zu 20 g/Nm3 höhere, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe der C6-bis C22-Bindungssysteme.
Das Rohgas muß in der Regel vor der der Vergasung nachgeschalteten Weiterverwertung, beispielsweise in Drehrohröfen, Kesselanlagen für Energieerzeugung, Strommaschinen, Kolbenmaschinen oder dergleichen einer Gasreinigung unterworfen werden. Die dabei häufig auskondensierenden höheren aromatischen Kohlenwasserstoffe behindern die Gasreinigung erheblich.
Üblicherweise wird der Teergehalt des Rohgases durch Waschen erniedrigt. Die dabei eintretende Bildung von Aerosolen erschwert die Teerentfernung. Diesem Nachteil versucht mittels einem aus der EP-B 0 310 584 bekannten Verfahren zur Reinigung von aus einem kohlenstoffhaltigen Material durch Vergasung hergestellten Rohgas abzuhelfen. Bei diesem Verfahren wird das in einer ersten Stufe erzeugten Rohgas in einer zweiten, aus einer zirkulierenden Wirbelschicht gebildeten Stufe in Gegenwart von Magnesium-Calciumcarbonat enthaltendem Material einer katalytischen Behandlung unterworfen. Dabei wird der Teergehalt im Rohgas auf weniger als 500 mm/Nm3 gesenkt. Ein solch niedriger Teergehalt erlaubt in aller Regel die Reinigung des Rohgases mittels Schlauchfiltern, da die niedrigen Teergehalte an den noch vorhandenen kohlenstoffreichen Flugstaubpartikeln absorbiert sind, so daß die Partikel rieselfähig bleiben und die Schlauchfilter nicht verkleben.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur weitgehenden Entfernung der in den durch die Vergasung von kohlenstoffhaltigen Massen in einer Wirbelschicht erzeugten Rohgas enthaltenen höheren, vorzugsweise aromatischen Kohlenwaserstoffen der C6- bis C22-Bindungssysteme bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe geschieht in der Weise, daß die das Wirbelbett bildenden Partikel aus wenigstens einem der Stoffe, ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten des Calciums, Aluminiums, Siliciums, Nickels, Magnesiums, Titans, Eisens, Cobalts und Molybdäns bestehen und, bezogen auf den Gehalt an Kohlenwasserstoffen im Rohgas, in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt sind. Durch diese Maßnahme wird eine beachtliche Senkung des Gehalts an höheren aromatischen Kohlenstoffen, insbesondere der C6- bis C22-Bindungssysteme auf Gehalte < 500 mg/Nm3 erreicht. Durch die das Wirbelbett bildenden Stoffe wird während der Vergasung der kohlenstoffhaltigen Massen eine "in-situ"-Spaltung, d. h. eine Spaltung der höheren aromatischen Kohlenwasserstoffe bereits während der Vergasung der kohlenstoffhaltigen Massen erreicht.
Die Merkmale der Ansprüche 2 bis 7 stellen Ausgestaltungen der Merkmale des Anspruchs 1 dar.
Eine besondere Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das die Wirbelschicht verlassende Rohgas nach einer Vorentstaubung, d. h. nach dem Abscheiden der aus dem Wirbelbett stammenden Flugstaubpartikel, einer katalytischen Nachbehandlung unterworfen wird, bei der die Restgehalte an höheren Kohlenwasserstoffen nahezu vollständig gespalten werden.
Zweckmäßigerweise wird das die Wirbelschicht verlassende und vorentstaubte Rohgas über Wabenkatalysatoren oder Schüttgutkatalysatoren geleitet. Dabei werden die noch vorhandenen höheren Kohlenwasserstoffe bei den dort vorherrschenden Vergasungstemperaturen katalytisch in bei Umgebungstemperaturen nicht kondensierbare Gaskomponenten gespalten. Auf derartige Katalysatoren kann jedoch verzichtet werden, wenn bis zu 15 % der die Wirbelschicht bildenden Partikel aus einem üblichen Cobalt/Molybdän- und/oder Nickel-Katalysator bestehen.
Eventuell vorhandener oder sich am Katalysator bildender Ruß wird durch gezielte Sauerstoff- und/oder Dampfzugabe vor dem Katalysator vermieden. Darüber hinaus besitzt das Rohgas am Eintritt in den Katalysator eine so hohe Flugstaubkonzentration, daß dadurch ein Reinigungseffekt eintritt.
Die Erfindung ist nachstehend anhand eines in der Zeichnung (Fig. 1) dargestellten Fließbilds und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. In Fig. 2 ist der Einfluß unterschiedlicher Stoffe der das Wirbelbett bildenden Partikel auf die Teerreduktion im Rohgas als Säulendiagramm wiedergegeben.
Die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer zirkulierenden Wirbelschichteinrichtung mit vertikalem Reaktor (1), dem über Leitung (3) ein Gemisch aus 100 kg Aluminiumoxid und 600 kg Rohbauxit mit einer mittleren Korngröße d50 von 1,5 mm zur Ausbildung des Wirbelbetts zugeführt wird. Über Leitung (4) wird dem Reaktor (1) 300 kg Holz aufgegeben, das bei einer Temperatur von 910°C und einem stöchiometrischen Luftfaktor von λ = 0,39 und einer Gasgeschwindigkeit von 3,0 m/sec vergast wird. Die Luft wird über Leitung (5) in den Reaktor (1) eingeleitet. Die Rückstände aus der Vergasung werden aus dem Reaktor (1) über Leitung (7) entfernt. Das durch die Vergasung gebildete, aus dem Reaktor in einer Menge von 800 m3/Stunde austretende Rohgas enthält noch 0,329 g/Nm3 Kohlenwasserstoffe, die zu 0,012 g/Nm3 aus Naphthalin und zu 0,285 g/Nm3 aus BTX-Aromaten bestehen.
Das Naphthalin ist in den flüchtigen höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen dominierend vorhanden und kann als Leitgröße für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe angesehen werden, d. h., wenn es gelingt, den Naphthalingehalt auf < 50 mg/Nm3 zu senken, ist davon auszugehen, daß das Rohgas hinsichtlich des Gehalts an Kohlenwasserstoffen so rein ist, daß es für die Weiterverwertung in Kesselanlagen, Gasturbinen, Gasmotoren oder dergleichen problemlos geeignet ist.
Das Rohgas wird unmittelbar in dem dem Wirbelschichtreaktor (1) nachgeschalteten Rückführzyklon (2) von den das Wirbelbett bildenden Partikeln vorentstaubt und die abgeschiedenen Partikel dem Wirbelschichtreaktor (1) über Leitung (11) wieder zugeführt. Für den Fall, daß nahezu vollkommene Freiheit von flüchtigen höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen im Rohgas verlangt wird, wird das Rohgas über einen im Tauchrohr (9) des Rückführzyklons (2) angeordneten Wabenkatalysator (10) geleitet. Das den Wabenkatalysator (10) über Leitung (8) verlassende Rohgas ist nahezu mit < 0,05 g/Nm3 frei von höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen und kann somit der weiteren Gasreinigung ohne Einsatz besonderer Abscheiderstufen zugeführt werden. Das entstaubte Rohgas wird einer Kesselanlage (12) mit Wärmeaustauscher aufgegeben und verläßt diese über Leitung (16). Das Rohgas wird in einem nachgeschalteten Schlauchfilter (13) gereinigt und dann über Leitung (15) einer thermischen Verwertung zugeführt. Aus dem aus dem Rückführzyklon (2) austretenden Rohgas werden die noch darin enthaltenen Flugasche- und Abriebteilchen der das Wirbelbett bildenden Partikel entfernt, über Leitung (17) ausgetragen, agglomeriert und in den Wirbelschichtreaktor zurückgeleitet.
Das in Fig. 2 dargestellte Säulendiagramm zeigt die Wirkung unterschiedlicher das Wirbelbett bildenden Stoffe mit einer Körnung von 0,03 bis 3 mm auf im Rohgas enthaltene höhere Kohlenwasserstoffe. Der Wert von 100 % entspricht dabei einem Gehalt an Kohlenwasserstoffen von 3 bis 20 g/Nm3.

Claims (11)

  1. Verfahren zur katalytischen Spaltung von bei der Vergasung von kohlenstoffhaltigen Massen, insbesondere Biomassen und Klärschlamm, in einer Wirbelschicht bei Temperaturen von 700 bis 1200°C, vorzugsweise 850 bis 950°C und einem stöchiometrischen Luftfaktor λ, bezogen auf den C- und H-Gehalt der kohlenstoffhaltigen Massen, von 0,28 bis 0,60 anfallenden im Rohgas enthaltenen flüchtigen, höheren, vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen der C6- bis C22-Bindungssysteme, dadurch gekennzeichnet, daß die das Wirbelbett bildenden Partikel aus wenigstens einem der Stoffe, ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten des Calciums, Aluminiums, Siliciums, Nickels, Magnesiums, Titans, Eisens, Cobalts und Molybdäns bestehen und, bezogen auf den Gehalt an Kohlenwasserstoffen im Rohgas, im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Wirbelbett bildenden Partikel aus wenigstens einem der Stoffe, ausgewählt aus Sand, Dolomit, Zeolith, Tonerde, Laterit und nickelhaltigen Materialien bestehen.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße d50 der das Wirbelbett bildenden Partikel 0,03 bis 3,0 mm beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasgeschwindigkeit 1,0 bis 7,0 m/sec beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasverweilzeit 2,0 bis 15,0 sec beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem vorentstaubten Rohgas die darin enthaltenen Flugasche- und Abriebteilchen der das Wirbelbett bildenden Partikel abgetrennt und in die Wirbelschicht zurückgeführt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flugasche- und Abriebteilchen nach der Abtrennung agglomeriert werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das die Wirbelschicht verlassende anschließend vorentstaubte Rohgas einer katalytischen Nachbehandlung unterzogen wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgas über einen Wabenkatalysator strömt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgas über einen Schüttgutkatalysator strömt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 15 % der die Wirbelschicht bildenden Partikel aus einem herkömmlichen Cobalt/Molybdän-Katalysator und/oder einem Nickel-Katalysator mit einer mittleren Korngröße d50 von 0,5 bis 3,0 mm bestehen.
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