EP1034201A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten

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Publication number
EP1034201A1
EP1034201A1 EP98961146A EP98961146A EP1034201A1 EP 1034201 A1 EP1034201 A1 EP 1034201A1 EP 98961146 A EP98961146 A EP 98961146A EP 98961146 A EP98961146 A EP 98961146A EP 1034201 A1 EP1034201 A1 EP 1034201A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
weight
polymerization
graft
oxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98961146A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Barghoorn
Norbert Güntherberg
Heinz Friedrich Sutoris
Michael Fischer
John Lynch
Franz Benedix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1034201A1 publication Critical patent/EP1034201A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of graft polymers A from, based on A),
  • R 1 and R 2 represent hydrogen or Ci-Cs-alkyl
  • the invention also relates to the graft polymers prepared by the process and the use of the radical N-oxyl compounds to prevent deposits on reactor surfaces during the graft polymerization in the aqueous phase.
  • DE-OS 196 09 312 describes a process for preventing the premature polymerization of certain monomers containing vinyl groups, for example during distillation, purification, storage and during transport, by adding N-oxyl compounds of secondary amines.
  • N-oxyl compounds has also been described for the stabilization of styrene and other vinylaromatic compounds during distillation (US Pat. No. 5,254,760).
  • traces of such nitroxyl compounds already follow the polymerization process that follows to disturb; they cause a delayed polymerization and uncontrolled chain termination, which leads to polymers with poor reproducibility and short chain length.
  • sterically hindered N-oxyl radicals are used together with a co-initiator as initiators in living radical polymerization.
  • N-oxyl radical / co-initiator ratio is limited to 0.5 to 2.5 and in WO 96/24620 to 1.2 to 1.6. Since the reaction rate is comparatively slow with the chosen initiator ratios, polymerization must be carried out at higher temperatures, usually above 100.degree.
  • the object was to provide a method which does not have the disadvantages described.
  • a process should be found which enables the production of graft polymers in particular in the aqueous phase, the formation of polymer deposits on the reactor walls being reduced or completely prevented, without appreciably impairing the polymerization process, for example with regard to its speed.
  • this object is achieved by first completing the polymerization of the basic stage a1) and then at least one radical N-oxyl compound of a secondary one before and / or during the polymerization of the grafting stage a2) A ins, which carries no hydrogen atoms on the ⁇ -C atoms.
  • graft polymers 5 prepared by the process and the use of the radical N-oxyl compounds to prevent deposits on reactor surfaces during the graft polymerization in the aqueous phase were found.
  • the graft polymers A) contain, based on A), 10 al) 30 to 95, preferably 40 to 90 and particularly preferably 40 to
  • al3 * 0 to 40, preferably 0 to 30 and particularly preferably 0 to 20% by weight of one or more further 35 monoethylenically unsaturated monomers,
  • a2) 5 to 70, preferably 10 to 60 and particularly preferably 15 to 60% by weight of a graft stage, based on a2),
  • R 1 and R 2 are hydrogen or -CC 8 alkyl
  • a22 0 to 40, preferably 0 to 38 and particularly preferably 0 to 35% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof,
  • a23 0 to 40, preferably 0 to 30 and particularly preferably 0 to 20% by weight of one or more further monoethylenically unsaturated monomers.
  • dienes with conjugated double bonds are butadiene, isoprene, norbornene and their halogen-substituted derivatives, such as chloroprene.
  • the other monoethylenically unsaturated monomers a 12) which may be present in the graft core a1) at the expense of the monomers a1) are, for example:
  • vinyl aromatic monomers such as styrene, styrene derivatives of the general formula
  • R 1 and R 2 represent hydrogen or Ci to CQ alkyl
  • Ci to C 4 alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, and also the glycidyl esters, glycidyl acrylate and methacrylate;
  • N-substituted maleimides such as N-methyl, N-phenyl and N-cyclohexyl maleimide
  • Acrylic acid, methacrylic acid, furthermore dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and their anhydrides such as maleic anhydride
  • dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and their anhydrides such as maleic anhydride
  • Nitrogen-functional monomers such as dirnethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, vinylaniline, acrylamide and methacrylamide;
  • aromatic and araliphatic esters of acrylic acid and methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2 - phenoxyethyl methacrylate;
  • unsaturated ethers such as vinyl methyl ether
  • Preferred monomers al2) are styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, glycidyl acrylate and methacrylate, acrylamide and methacrylamide.
  • Suitable as (C ⁇ -C ⁇ o-alkyl) esters of acrylic acid, component all *), are especially ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate. Preferred are 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate, and n-butyl acrylate is very particularly preferred . Mixtures of different alkyl acrylates which differ in their alkyl radical can also be used.
  • Crosslinking monomers al2 *) are bifunctional or polyfunctional comonomers with at least two olefinic double bonds, for example butadiene and isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols such as ethylene glycol and butane 1,4-diols, diesters of acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctional alcohols mentioned, 1,4-divinylbenzene and triallyl cyanurate.
  • bifunctional or polyfunctional comonomers with at least two olefinic double bonds for example butadiene and isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols such as ethylene glycol and butane 1,4-diols, diesters of acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctional
  • acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol see DE-OS 12 60 135, which is known under the name dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the allyl esters of acrylic acid and methacrylic acid.
  • Crosslinking monomers al2 * can be present in the molding compositions depending on the type of molding compositions to be produced, in particular depending on the desired properties of the molding compositions Not. If crosslinking monomers a1 *) are contained in the molding compositions, the amounts are 0.01 to 10, preferably 0.2 to 10 and particularly preferably 1 to 5% by weight, based on a1).
  • the monomers which have already been mentioned for the monomers al2) can also be used as further monoethylenically unsaturated monomers a1 *).
  • Preferred monomers al3 *) are styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, glycidyl acrylate and methacrylate, acrylamide and methacrylamide.
  • the graft core a1) can also be composed of a mixture of the monomers all) and a12), and all *) to a3 *).
  • the graft core contains the monomers all) and al2), then after mixing with a thermoplastic polymer composed of styrene and acrylonitrile (SAN), molding compounds of the ABS type (acrylonitrile - butadiene - styrene) are formed. If the graft core contains the monomers all *) to al3 *), so-called ASA molding compounds (acrylonitrile - styrene alkyl acrylate) are formed after mixing with a thermoplastic polymer made from styrene and acrylonitrile (SAN).
  • SAN thermoplastic polymer composed of styrene and acrylonitrile
  • the graft polymer A) is accordingly ABS or ASA graft polymers, or mixtures thereof.
  • the styrene compound of the general formula (I) (component a21)) is preferably styrene, ⁇ -methyl styrene, and also ring-alkylated with Ci-C ⁇ alkyl styrenes such as p-methyl styrene or tert. - butyl styrene, a. Styrene is particularly preferred. Mixtures of the styrenes mentioned, in particular styrene and ⁇ -methylstyrene, can also be used.
  • Component a2) may also contain one or more further monoethylenically unsaturated monomers a23) at the expense of monomers a21) and a22). With regard to the monomers a23), reference is made to the comments on component al3).
  • Preferred graft a2) are for example polystyrene and copolymers of styrene and / or ⁇ -methyl styrene and one or meh ⁇ reren of the other monomers mentioned under a22) and a23).
  • ⁇ are the more sustainable methyl methacrylate, N-phenylmaleimide, maleic anhydride and acrylonitrile, particularly preferably methyl methacrylate and acrylonitrile.
  • Examples of preferred grafting steps a2) are:
  • the proportion of styrene or ⁇ -methylstyrene, or the proportion of the sum of styrene and ⁇ -methylstyrene, is particularly preferably at least 40% by weight, based on a2).
  • the process according to the invention relates to graft polymerizations in the aqueous phase.
  • solutions, emulsions and suspensions of the corresponding monomers or polymers in water as well as in solvent mixtures which to a large extent, i.e. contain at least 20% by weight of water.
  • the graft polymerization is generally carried out in a manner known per se by the method of emulsion, mini-emulsion,
  • the polymerization is carried out according to the emulsion procedure, in which the monomers are polymerized in aqueous emulsion at 20 to 100 ° C., preferably at 50 to 80 ° C., it being possible for all of the components of the batch to be combined (batch process), or the monomer alone or an emulsion of monomer, water and emulsifiers can be added gradually to the other components (semi-batch process).
  • the reaction can also be carried out continuously. The semi-batch process is preferred.
  • Suitable emulsifiers are, for example, alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, sulfosuccinates, ether sulfonates or resin soaps.
  • Preference ⁇ example take the alkali metal salts of alkylsulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms. Their amount is usually 0.5 to 5% by weight, based on the core monomers a1).
  • Sufficient water is preferably used to prepare the dispersion so that the finished dispersion has a solids content of 20 to 50% by weight.
  • All free radical formers which decompose at the selected reaction temperature are suitable for starting the polymerization reaction, that is to say both those which decompose thermally on their own and those which do so in the presence of a redox system.
  • Free radical formers for example peroxides such as preferably peroxosulfates (for example sodium or potassium persulfate) and azo compounds such as azodiisobutyronitrile, are preferably used as polymerization initiators.
  • redox systems in particular those based on hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, can also be used.
  • the polymerization initiators are used in an amount of 0.1 to 2% by weight, based on the graft base monomers a1).
  • the radical formers and also the emulsifiers are added to the reaction batch, for example, discontinuously as a total amount at the start of the reaction, or divided into several portions, batchwise at the start and at one or more later times, or continuously during a certain time interval.
  • the continuous addition can also take place along a gradient, e.g. can be ascending or descending, linear or exponential, or also stepwise (stair function).
  • Molecular weight regulators such as e.g. Ethylhexylthiog - lycolate, n- or t-dodecyl mercaptan or other mercaptans, terpinols and dimeric ⁇ -methylstyrene or other compounds suitable for regulating the molecular weight are also used.
  • the molecular weight regulators are added to the reaction batch discontinuously or continuously, as was described above for the radical formers and emulsifiers.
  • buffer substances such as Na 2 HP0 / NaH P0 4, Natriumpyrrophosphat, sodium hydrogen carbonate or buffers based on citric acid / citrate, concomitantly. Regulators and buffer substances are used in the usual quantities, so that further details are not necessary.
  • the graft base a1) can also be prepared by polymerizing the monomers a1) in the presence of a finely divided latex (so-called "seed latex mode of operation" of the polymerization).
  • This latex is presented and can consist of rubber-elastic polymer-forming monomers, or also of other monomers, as already mentioned.
  • seed latices consist, for example, of polybutadiene or polystyrene.
  • the graft base a1) can be produced using the so-called feed process.
  • a certain proportion of the monomers a1) is introduced and the polymerization is started, after which the remainder of the monomers (“inflow fraction”) a1) are added as an inflow during the polymerization.
  • the feed parameters (shape of the gradient, amount, duration, etc.) depend on the other polymerization conditions. The statements made regarding the addition of the radical start or emulsifier also apply here analogously.
  • the proportion of the monomers a1) is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 8 to 40% by weight, based on a1).
  • the feed fraction of a1) is preferably allowed to run in within 1-18 hours, in particular 2-16 hours, very particularly 4 to 12 hours.
  • Graft polymers with several "soft” and “hard” shells e.g. of the structure al) -a2) -al) -a2), or a2) -al) -a2), especially in the case of larger particles.
  • the exact polymerization conditions, in particular the type, amount and dosage of the emulsifier and the other polymerization auxiliaries are preferably chosen so that the latex of the graft polymer A obtained, an average particle size, defined by the total particle size distribution, usually from 30 to 1000, preferably 50 to 800 and particularly preferably 50 to 400 nm.
  • a bimodal particle size distribution is desired, this can be achieved by a (partial) agglomeration of the polymer particles. This can be done, for example, as follows:
  • the monomers a1) which build up the core are polymerized up to a conversion of usually at least 90%, preferably greater than 95%, based on the monomers used.
  • the rubber latex obtained preferably has a medium one
  • Particle size dso of maximum 200 nm and a narrow particle size distribution (almost monodisperse system).
  • the rubber latex is then agglomerated, for example by adding a dispersion of an acrylic ester polymer.
  • a dispersion of an acrylic ester polymer Preferably ⁇ the dispersions of Copolymeris2011en from (Ci -C alkyl) esters of acrylic acid, preferably ethyl acrylate, with from 0.1 to 10 wt -.% monomers forming polar polymers, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide or methacrylamide, N-methylolmethacrylamide or N-vinylpyrrolidone. A copolymer of 96% ethyl acrylate and 4% methacrylamide is particularly preferred.
  • the concentration of the acrylic ester polymers in the dispersion used for agglomeration should generally be between 3 and 40% by weight.
  • 0.2 to 20, preferably 1 to 5 parts by weight of the agglomerating dispersion to 100 parts of the rubber latex, calculated in each case on solids, are used.
  • the agglomeration is carried out by adding the agglomeration dispersion to the rubber.
  • the rubber latex can also be coated with other agglomerating agents such as e.g.
  • Acetic anhydride to be agglomerated is also possible.
  • the methods mentioned are known to the person skilled in the art.
  • the rubber particles Under the conditions mentioned, only a part of the rubber particles is agglomerated, so that a bimodal distribution is produced. After agglomeration there are generally more than 50, preferably between 75 and 95% of the particles (number distribution) in the non-agglomerated state.
  • the partially agglomerated rubber latex obtained is relatively stable, so that it can be easily stored and transported without coagulation occurring.
  • the basic al After the polymerization is completed the basic al), according to the invention before and / or a radical N-oxyl -ver ⁇ bond added to the basic level during polymerization of the graft a2).
  • the N-oxyl compound and further details are described below.
  • the N-oxyl compound may prior to agglomeration, during, or be added after the agglomeration. Addition before agglomeration is preferred.
  • the graft stage a2) can be prepared under the same conditions in emulsion as the preparation of the basic stage al), it being possible to produce the graft stage a2) in one or more process steps.
  • the monomers a21), a22) and a23) can be added individually or in a mixture with one another. The monomer ratio of the mixture can be constant over time or a gradient. Combinations of these procedures are also possible.
  • the graft stage a2) acts as a compatibilizer between the basic rubber stage a1) and the matrix polymer in which the graft polymers A are embedded.
  • the monomers a2) therefore preferably correspond to those of the matrix. If the matrix consists entirely or predominantly of a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), as is the case with the ABS or ASA molding compositions mentioned, the graft shell usually also consists entirely or predominantly of styrene and / or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile. However, other monomers a2) can also be used, for example methyl methacrylate.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • other monomers a2) can also be used, for example methyl methacrylate.
  • the method according to the invention can also be carried out as a miniemulsion polymerization.
  • the miniemulsion polymerization differs from the normal, just described Emul ⁇ sionspolymerisation mainly characterized in that the particle size is nm usually 50 to 500, and the particles are typically stabilized by a combination of ionic emulsifiers and co-emulsifiers to the convergence.
  • the stability of a mini emulsion is usually lower than that of a conventional emulsion.
  • Long-chain alkanes such as hexadecane or long-chain alcohols such as hexadecanol are usually used as co-emulsifiers.
  • mini-emulsion polymerization the mixture of monomers, water, emulsifiers and co-emulsifiers is exposed to high shear forces, as a result of which the components are mixed intimately. It is then polymerized.
  • the high shear forces can be generated, for example, by ultrasound or a microfluidizer device, or also by the homogenizers mentioned below in the description of the microsuspension polymerization.
  • the person skilled in the art can find details on mini-emulsion polymerization, for example, in P. Covell, M. El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, published by John Wiley, New York, 1997, pp. 699-722.
  • shearing e.g. continuous, batch, etc.
  • shearing Possible ways of shearing (e.g. continuous, batch, etc.) are described below in microsuspension polymerization.
  • the process according to the invention can also be carried out as suspension polymerization.
  • Suspension polymerization differs from emulsion polymerization essentially in that the initiators dissolve not or only slightly in the aqueous phase, but in the monomer, and in that a protective colloid is used instead of an emulsifier.
  • the monomer is dispersed into droplets by stirring in the aqueous phase, the protective colloid preventing the droplets from converging.
  • the particles formed in the suspension polymerization are generally considerably larger than particles produced in emulsion.
  • the method can also be a micro-suspension polymerization ⁇ performed.
  • Microsuspension polymerization differs from normal suspension polymerization essentially in that the suspension of the monomers in water is stirred much more intensively (exposure to considerably higher shear forces). The process is described in more detail below.
  • the monomers M (or the monomer mixture M) which correspond to the desired polymer A) are dispersed in water using at least one protective colloid SK, so that a dispersion of the monomer droplets in water with a volume-average droplet diameter knife dso of usually 700 nm to 100 ⁇ m. After that the droplets are polymerized using a radical polymerization initiator RI.
  • the amount of water in which the monomers M and the protective colloids SK are dispersed is usually from 25 to
  • the protective colloids SK which are suitable for stabilizing the dispersion are water-soluble polymers which coat the monomer droplets and the polymer particles formed therefrom and in this way protect them against coagulation.
  • Suitable protective colloids SK are cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxymethylcellulose, poly-N-vinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, anionic polymers such as polyacrylic acid and their copolymers and cationic polymers such as poly-N-vinylimidazole.
  • the amount of these protective colloids is preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total mass of the emulsion.
  • One or more polyvinyl alcohols are preferably used as the protective colloid, in particular those with a degree of hydrolysis below 96 mol%, particularly preferably 60 to 94 and very particularly preferably 65 to 92 mol%.
  • the preferred polyvinyl alcohols have a viscosity of 2 to 100 mPa / s, in particular 4 to 60 mPa / s, measured as a 4% strength by weight solution in water at 20 ° C. according to DIN 53015.
  • colloidal silica in a concentration of generally 0.2 to 5% by weight, based on the amount of the dispersion, can also be used. More about this method, which works particularly well with a water-soluble polymer of adipic acid and diethanolamine as a protective colloid, can be found in US Pat. No. 3,615,972.
  • a water-soluble inhibitor In order to suppress the simultaneous emulsion polymerization process in microsuspension polymerization, in which much smaller and therefore undesirable particles are formed, a water-soluble inhibitor can be used, which inhibits the Emulsion polymerization suppressed.
  • Effective compounds of this type are, for example, chromium (+6) compounds such as potassium dichromate.
  • An emulsion is prepared from the monomers M, water and the protective colloids SK by allowing high shear forces to act. Homogenizers known to those skilled in the art are used for this.
  • Examples include:
  • these devices operate at speeds from 1000 to 25,000 min -1, preferably from 2000 to 15,000 min '1.
  • the dispersion is usually prepared at room temperature, but depending on the type of monomers and protective colloids, higher or lower temperatures can also be useful.
  • the dispersion can be prepared either batchwise (batch mode) or continuously.
  • monomers, water and protective colloids are placed in a container and mixed to form a microsuspension (dispersion) using the homogenizer.
  • the homogenizer can also be arranged parallel to the container and the components are circulated through the homogenizer.
  • the duration of homogenization can be between 0.1 sec and several hours, depending on, for example, the desired diameter of the monomer droplets and the size distribution to be set, the mixing behavior of the monomers with water, the quantitative ratios of monomer, water and protective colloid, and the protective colloid used.
  • the monomers, water and protective colloids can be fed to the homogenizer and the dispersion prepared in this way can be fed directly into the reactor in which the polymerization is carried out.
  • monomers, water and protective colloids are circulated through the homogenizer and only part of the circulated mixture is branched off and fed to the polymerization reactor.
  • This circular procedure is particularly recommended if the dispersion of the monomers after only one throughput through the homogenizer is still insufficient, for example if the droplet size is too large and / or the size distribution is too wide.
  • the dispersion can also be prepared batchwise and in a first step
  • the components are dispersed as a batch as described, and the resulting dispersion is then subjected to a second continuous dispersion. This creates the finished dispersion, which is fed continuously to the reactor.
  • microsuspenion polymerization is initiated with a radical polymerization initiator RI.
  • RI radical polymerization initiator
  • Such compounds are known to the person skilled in the art. Compounds with a half-life of one hour are preferred if the temperature is 60 to
  • initiators RI organic peroxides, azo compounds and / or compounds with CC single bonds are used as initiators RI.
  • radical polymerization initiators are monomers which spontaneously polymerize at elevated temperature.
  • 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2'-azobis (isobutyronitrile) are preferred as azo compounds.
  • 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexane and 2,3-dimethyl-2,3-diphenyl-butane are preferably used as compounds with labile C-C bonds.
  • the initiating monomers which polymerize spontaneously at elevated temperature are preferably styrene and its derivatives, such as vinyltoluene, particularly preferably styrene.
  • the amount of initiator RI is usually 0.05 to 4, preferably 0.1 to 2 and particularly preferably 0.3 to 1, by weight, based on the amount of the monomers M. These amounts of course do not apply in the event that the Monomer is also an initiator, such as styrene.
  • the initiator can be added as such, but preferably as a solution, dispersion (liquid in liquid) or suspension (solid in liquid), so that small amounts of initiator in particular can be metered more precisely.
  • Suitable solvents or liquid phases for the initiator are organic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene and cyclohexane, especially cyclohexane, or the monomers themselves.
  • organic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene and cyclohexane, especially cyclohexane, or the monomers themselves.
  • the monomers themselves are used as solvents or liquid phases for the initiator, the initiator becomes dissolved or emulsified / suspended in the total amount of the monomers or preferably in a smaller proportion of the monomers, and this proportion is then added to the remaining components.
  • the initiator (s) RI can be added before or after the preparation of the dispersion, or only immediately before the start of the polymerization, or can be metered in continuously in the course of the polymerization. In particular in the case of monomers which tend to undergo uncontrolled polymerization or which polymerize at the temperature of the dispersion preparation, it is advisable to add the initiator RI only after the emulsification, and in some cases only immediately before the polymerization.
  • the initiator in the case of polymerizations with a long polymerization time in particular, it may be advantageous to add the initiator as a continuous feed or in portions during the polymerization.
  • the duration of the initiator feed can be different or the same as the duration of the polymerization.
  • Further additives such as buffer substances and molecular weight regulators can be added continuously or discontinuously at the beginning and / or during the preparation of the dispersion and / or during the polymerization.
  • the polymerization is carried out in the customary manner, for example by heating the reactor contents, as a result of which the polymerization reaction is started. If necessary, the initiator RI can only then be added, that is to say to the heated dispersion.
  • the polymerization temperature depends, among other things. on the monomers and initiators used and on the desired degree of crosslinking of the resulting polymers A). Polymerization is generally carried out at from 30 to 120 ° C., it also being possible to set different temperatures or a temperature gradient in succession.
  • the polymerization reaction is usually carried out with slow or moderate stirring, in which (in contrast to the preceding emulsification by high shear forces) the droplets are no longer broken down.
  • the particle size in microsuspension polymerization can therefore essentially be controlled by appropriately selecting and controlling the conditions during the preparation of the dispersion (for example, choice of homogenizer, duration of homogenization, quantitative ratios of monomers: water: protective colloids, mode of dispersion) (simple , multiple, as a batch or continuously, circular mode), speed of the homogenizer etc.).
  • the grafting stage a2) is polymerized by the same method as the basic stage a1). So if the basic stage polymerized in emulsion, for example, the graft stage is usually also polymerized in emulsion.
  • the procedure is usually from 20 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C.
  • water-soluble compounds which are used in the polymerization of the basic stage can be used as the polymerization initiator for the graft stage.
  • ollosliche or. initiators soluble in the monomer for example dialkyl peroxides such as dilauryl peroxide and dibenzyl peroxide, peresters such as tert. Butyl perpivalate and tert. -Butylperoxyneodecanoate, di-peroxyketals, peroxycarbonates and azo compounds such as azodiisobutyronitrile (AIBN) and azodiisovaleronitrile (ADVN) can also be used.
  • AIBN azodiisobutyronitrile
  • ADVN azodiisovaleronitrile
  • the gross composition of the graft polymers A remains unaffected by the above-mentioned embodiments of the process.
  • Graft polymers with several "soft” and “hard” stages e.g. of the structure al) -a2) -al) -a2) or a2) -al) -a2), especially in the case of larger particles.
  • non-grafted polymers are formed from the monomers a2) during the grafting, these amounts, which are generally below 10% by weight of a2), are assigned to the mass of component A.
  • the process according to the invention uses at least one radical N-oxyl compound of a secondary amine which has no hydrogen atoms on the ⁇ -C atoms. These compounds can exist as free compounds or in the form of their salts.
  • Suitable N-oxyls of amines are, for example, the following structures
  • R is the same or different alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals, which can also be connected in pairs to form a ring system
  • Y is a group which is required to complete a 5- or 6-membered ring.
  • R represents a C ⁇ -C o-, especially Ci-C ß- alkyl radical, a C 5 - or C 6 -cycloalkyl radical, a benzyl radical or a phenyl radical.
  • Y is, for example, an alkylene group - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 -.
  • N-oxyl compounds such as the following structures are also suitable.
  • aromatic rings can each carry 1 to 3 inert substituents, such as C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or cyano.
  • Sterically hindered amine derivatives of cyclic amines are preferably used, for example of piperidine or pyrrolidine compounds which may contain a further heteroatom such as nitrogen, oxygen or sulfur in the ring, this hetero- atom is not adjacent to the hindered amine nitrogen.
  • the steric hindrance is given by substituents in both neighboring positions to the amine nitrogen, hydrocarbon radicals which replace all 4 hydrogen atoms of the ⁇ -CH 2 groups being considered as substituents.
  • phenyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, benzyl and in particular C ⁇ -C 6 alkyl radicals may be mentioned as substituents, it being possible for the alkyl radicals bonded to the same ⁇ -C atom to be linked to one another to form a 5- or 6-ring.
  • the radicals listed below under R 5 , R 6 are particularly preferred.
  • Derivatives of 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine are preferably used as N-oxyls of sterically hindered amines.
  • Preferred N-oxyl compounds in the substance mixtures according to the invention are those of the general formula (VI)
  • R 1 and R 2 independently of one another in each case C1-C4-alkyl, phenyl or together with the carbon atom to which they are attached, a 5- or 6-membered saturated hydrocarbon ring,
  • R3 is hydrogen, hydroxy, amino, S0 3 H, S0 3 M, P0 3 H 2 , P0 3 HM, P0 3 M 2 , organosilicon radicals or an m-valent organic or organosilicon radical bonded via oxygen or nitrogen or together with R 4 Oxygen or a ring structure defined under R 4 , where M stands for an alkali metal.
  • R 4 is hydrogen, -CC 2 -alkyl, C1 . -C 1 2 alkoxy or together with R 3 oxygen or together with R 3 and the C atom to which they are attached, the following ring structures
  • R5 hydrogen f, -CC 2 alkyl or - (CH 2 ) z -C00R 6 ,
  • R6 the same or different Ci-Cis-alkyl
  • z and p are each independently 1 to 12 and
  • R 1 and R 2 can be -C 4 alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl, or they can together be a tetra- or form pentamethylene group.
  • R 1 and R 2 are preferably methyl groups.
  • R 4 are for example hydrogen, the above -CC 4 alkyl groups and pentyl, sec-pentyl, tert. -Pentyl, neo-oentyl, 2, 3-dimethyl-but-2-yl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, 2-methylhexyl, 2-ethylhexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, 2-methylnonyl, isononyl , 2-Methyloctyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl and Isododecyl, (the designations isooctyl, isononyl and isodecyl are trivial designations and come from the carbonyl compounds obtained after oxo synthesis; see also Ulimann'
  • p is preferably 6 to 12, particularly preferably 9.
  • R 5 may include, for example, the C 1 -C 2 -alkyl groups given above.
  • R 5 preferably represents hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or (CH 2 ) Z -C00 (-C-C 6 -alkyl), particularly preferably the radicals -CH 2 -CH 2 -C00 (CH 2 ) n- CH 3 and -CH 2 -CH 2 -COO (CH 2 ) ⁇ 3 -CH 3 .
  • R 6 can be, for example, one of the above -CC 2 alkyl groups or tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl or octadecyl. Dodecyl and hexadecyl are preferred.
  • Preferred monovalent radicals R 3 are hydrogen, the C 1 -C 4 -alkyl groups already mentioned above and organosilicon radicals of the formula ⁇
  • groups T can be identical or different from one another and are C 1 -C 12 -alkyl or phenyl.
  • Li, Na and K are preferably used as alkali metals M in the groups -S0 3 M, -P0 3 HM and -P0 3 M.
  • Preferred monovalent, oxygen-linked groups R 3 are hydroxy and C 4 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and t-butoxy, but also the siloxane residues derived from the above organosilicon residues.
  • Preferred m-valent radicals R 3 are, for example, the following radicals
  • R 8 is hydrogen or Ci-Cis-Al yl
  • R 11 is hydrogen or an organic radical, as is usually produced in the radical polymerization of the starting compounds,
  • n is an even number m
  • R 4 is preferably hydrogen.
  • the variable m can mean 1 to 100.
  • M is 1, 2, 3, 4 or a number from 10 to 50, mixtures being used in particular in the case of the oligomeric or polymeric radicals R 3 .
  • the same radicals as R 7 are suitable as those mentioned for R 9 5.
  • R 7 is preferably C 1 -C 4 alkyl.
  • R 8 in addition to hydrogen, the same radicals come into consideration as have been mentioned for R 6 .
  • R 8 is preferably hydrogen.
  • R 9 in particular includes vinyl, isopropenyl, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl or Ci 5 -C ⁇ 7 alkyl radicals.
  • R i for example, the above-mentioned Cg-Cig-alkyl radicals and nonadecyl, eicosyl, uneicosyl and doeicosyl come into consideration. Mixtures of different radicals R 10 , which differ in the length of the carbon chain, are preferred.
  • the radicals R 11 are hydrogen or organic radicals, such as those formed during the radical polymerization of the starting compounds, that is to say, for example, a radical which arises from the polymerization initiator or from an intermediate radical which has occurred or another radical of this type, as is known to the person skilled in the art.
  • radicals R 11 can, for example, be styrene in the case of the starting compound
  • R ' stands for any primary radical which starts the polymerization of the styrene - or in the general case of the compounds (A).
  • Nitroxyl compounds of the formula (II ') can also be used
  • R i2 and R 13 independently of one another are each C 1 -C 4 -alkyl, phenyl or, together with the carbon atom to which they are attached, a 5- or 6-membered saturated hydrocarbon ring,
  • R 14 is an m '-valent radical bonded via carbon, oxygen or nitrogen,
  • R 15 is hydrogen, -CC 2 -alkyl, C 1 -C 12 -alkoxy or together with R 14 a m '-valent radical bonded via carbon or nitrogen through a chemical double bond to the carbon atom bearing these groups or together with R i4 and the C atom bearing these groups has a saturated isocyclic or heterocyclic 3- to 7-membered ring,
  • radicals R 12 and R i3 corresponds to that of the radicals R 1 and R 7 already mentioned above and should also be used here. Again methyl groups are preferably used as substituents R 12 and R i3 .
  • R i4 in question are C 1 -C 4 alkyl, and unsubstituted and having from one to three C ⁇ -C 4 alkyl substituted phenyl, with examples of C ⁇ -C 4 alkyl radicals have already been given above.
  • the attachment of these residues to the piperidine ring can be via oxygen, an NH or an
  • N (C ⁇ -C 4 alkyl) group take place. In the case of connection via a C atom, this should already be counted as belonging to the radical R 14 .
  • Possible residues R i4 are, for example (the lines here indicate the free valences):
  • N P Rl6 "NP-OR i6 , - N p _ N ( R 16) 2
  • R i4 and R 15 radicals can also together form a group which is then bonded to the carbon atom carrying the groups (the carbon atom in position 4 of the piperidine ring) via a chemical double bond via carbon or nitrogen.
  • Such m '-value groups can be, for example (the dashes indicate the free valences):
  • radicals R i4 and R i5 can form a 3- to 7-membered isocyclic or heterocyclic ring with the C atoms bearing these groups.
  • the groups R i6 here mean hydrogen, -CC 2 -alkyl and unsubstituted or substituted by one to four C 1 -C 4 -alkyl groups phenyl. Examples of corresponding C 1 -C 12 alkyl groups and C 1 -C 4 alkyl groups which can occur as substituents on the phenyl ring have already been mentioned above.
  • the variable k 'can have a value of 0.1 or 2.
  • N-oxyls are also oligomeric or polymeric compounds which have a polysiloxane as the main polymer chain and are substituted in the side chain with N-oxyl groups which are derived from 2, 2, 6, 6-tetraalkylpiperidine.
  • the 2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl radical is used as the preferred N-oxyl grouping.
  • Examples of such N-oxyls, which can also be used according to the invention, can be found in WO 69/17002. This document also contains examples of synthetic sen of the amino compounds on which the N-oxylene is based.
  • N-oxyl compounds are also the following: l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine, l-0xyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-ol, l-0xyl- 2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-one, l-0xyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl acetate, l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4- yl-2-ethylhexanoate, l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearate, l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoate, l-oxyl- 2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-butyl) benzoate,
  • Tris (2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl) phosphite Tris (2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl) phosphite.
  • the radical N-oxyl compounds can be obtained from the corresponding amino or piperidine compounds by oxidation e.g. with hydrogen peroxide. Details of this oxidation are e.g. called in DE-OS 195 101 84.
  • the secondary amines, which do not have hydrogen atoms on the ⁇ -C atoms, such as piperidine compounds, and their preparation are generally known. Since the oxidation reactions do not always proceed completely, the amino or piperidine compounds serving as starting compounds and partially oxidized intermediates such as hydroxylamines can also be present in the N-oxyl-containing mixtures.
  • the N-oxyl compound is added after the polymerization of the basic step a1) before and / or during the polymerization of the grafting step a2). If the polymer base stage (a1) is subjected to partial or complete agglomeration before the polymerization of graft stage a2) (see the explanations for emulsion polymerization), the N-oxyl compound can be added before, during or after the agglomeration, preferably before the agglomeration .
  • N-oxyl compounds can be applied in various ways.
  • N-oxyl compound it has proven advantageous to add the N-oxyl compound to the polymerization mixture from the end of the polymerized basic stage a1) and the grafting stage monomers a21) to a23).
  • the N-oxyl compound can also be contained in the graft monomers a21) to a23) in order to protect them from premature polymerization.
  • the concentration of the N-oxyl compound should be present in the polymerization mixture in such a way that it has little effect on the rate of polymerization.
  • the sensitivity of the polymerization with regard to the amount of the N-oxyl compound depends on various parameters, in particular on the type of monomer, on the structure of the N-oxyl compound, on the temperature and on other radical formers and radical scavengers which may be present in the reaction mixture.
  • the optimal concentration can be determined in a few preliminary tests with given process parameters.
  • the surface of the grafting stage reactor is accordingly wetted. If the base and graft stages are polymerized in the same reactor, the reactor is generally emptied, its surface is wetted and then fill it again with the previously drained mixture.
  • the wetting can be achieved simply and effectively by spraying the reactor wall and other parts in the reactor, such as the stirrer and heating or cooling elements, with a solution of the N-oxyl compound.
  • the N-oxyl compounds are often only slightly water-soluble, but mostly dissolve in organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, acetone, ethyl acetate, dirnethylformamide, etc.
  • a particularly suitable solvent for many N-oxyl compounds is methanol.
  • concentration of the N-oxyl compound in the spray solution is not critical; it is advantageously set between 0.01 and 1% by weight, based on the total mass of the spray solution.
  • the reactor surface can also be wetted by filling it with a solution similar to the spray solution and then draining it off.
  • the wetting of the reactor surface has the advantage over the addition of the N-oxyl compound to the polymerization mixture that the influence on the rate of polymerization is extremely small and that the area above the liquid level, in particular the area just above the liquid level, in which deposits often occur are protected from fouling.
  • the aqueous dispersion of the graft polymers A) obtained is worked up onto the particulate graft polymers A) by completely or partially removing the aqueous medium.
  • the particulate polymer A) dispersed in the aqueous medium is first precipitated, if necessary, for example by adding a coagulating precipitant such as CaCl 2 , MgS0 4 , acetic acid, sulfuric acid, etc. Centrifugation or other solid-liquid separation processes separated.
  • the moist polymer A) obtained can either be processed further directly, or the residual moisture can be removed by thermal drying, for example by means of warm air in a current dryer.
  • the aqueous dispersion can also be worked up by the spray drying method. It is also possible to further process the aqueous polymer dispersion as such.
  • the dispersion can be mixed with other polymers in a mixing device with simultaneous removal of the aqueous phase.
  • the graft polymers A obtainable by the process according to the invention can be used as a constituent of thermoplastic molding compositions.
  • thermoplastic polymers with a glass transition temperature Tg> 25 ° C. are suitable as the thermoplastic matrix polymer which is contained in the molding compositions. Some such polymers are mentioned below as examples.
  • the matrix polymer contains 50 to 100, preferably 60 to 95 and particularly preferably 60 to 90% by weight of a styrene compound of the general formula as already described above for a21), or a (C 1 -C 8 -alkyl) ester acrylic acid or methacrylic acid or mixtures of the styrene compound and (Ci-Cs-alkyl) ester of acrylic acid or methacrylic acid, furthermore 0 to 40, preferably 5 to 38% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof, and 0 to 40, preferably 0 up to 30% by weight of one or more further monoethylenically unsaturated monomers as have already been mentioned for al2), al3 *) and a23).
  • the matrix polymer preferably has a glass transition temperature T g of 50 ° C. or above.
  • the matrix is therefore a hard polymer. The following applies to the matrix polymer:
  • the styrene compound of the general formula described is preferably styrene, .alpha.-methylstyrene and, moreover, styrenes which are core-alkylated with C.sub.1-C.sub.1-alkyl, such as p-methylstyrene or tert-butylstyrene. Styrene and ⁇ -methylstyrene are particularly preferred.
  • ci- to Cg-alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid come into consideration, especially those which are derived from methanol, ethanol, n- and iso-propanol, sec.-, tert.- and iso -Butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2 -ethylhexanol and n-butanol.
  • Methyl methacrylate is particularly preferred.
  • Preferred matrix polymers are, for example:
  • M / 1 polymethyl methacrylate (PMMA) - in this case A) can be obtained by polymerizing 100% by weight of methyl methacrylate (component ml)),
  • M / 2 polymers, obtainable by copolymerization from 40 to
  • styrene and / or ⁇ -methylstyrene with 10 to 60, preferably 20 to 40% by weight of acrylonitrile, and optionally 0 to 30, preferably 0 to 20% by weight of further monoethylenically unsaturated Monomers.
  • the matrix polymer preferably contains styrene and acrylonitrile
  • the known commercially available SAN copolymers are produced. They usually have a viscosity number VZ (determined according to
  • the matrix polymers can be prepared in a manner known per se, e.g. obtained by substance, solution, suspension, precipitation or emulsion polymerization. Details of these methods are e.g. in the plastics handbook, ed. Vieweg and Daumiller, Carl -Hanser - Verlag Kunststoff, vol. 1 (1973), pp. 37 to 42 and vol. 5 (1969), pp. 118 to 130, as well as in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, Verlag Chemie Weinheim, Vol. 19, pp. 107 to 158 "Polymerizationstechnik" described.
  • the matrix is polyvinyl chloride PVC.
  • Suitable polyvinyl chlorides are known per se.
  • vinyl chloride Either only vinyl chloride or mixtures of vinyl chloride and other monomers (comonomers) with at least 40% by weight of vinyl chloride, based on the total mass of the monomers, can be used as the monomer for PVC.
  • Comonomers of vinyl chloride include, in particular, vinyl esters, for example vinyl acetate, vinyl propionate and others, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether and others, vinylidene chloride, C ⁇ -Ci 8- alkyl esters of acrylic acid such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, dialkyl maleates such as dibutyl maleate Ethene, propene, isobutene and longer-chain C 6 -Ci 5 -01efine, dienes such as butadiene and vinyl-aromatic compounds such as styrene into consideration.
  • the vinyl chloride is polymerized in a manner known per se, for example as an emulsion, suspension or bulk polymerization, preferably as a suspension polymerization.
  • the polymerization temperature depends on the desired molecular weight or K value of the PVC product and is between 20 and 100 ° C, preferably between 35 ' and 80 ° C, for most products between 45 and 70 ° C.
  • the polymerization is generally stopped at a conversion of 60 to 95%, preferably 70 to 90%.
  • the matrix is a polycarbonate or a polyester.
  • Suitable polycarbonates are known per se. They are e.g. obtainable according to the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or according to the process of DE-A-14 95 730 by reacting biphenyl carbonate with bisphenols. Before - added bisphenol is 2, 2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as in the following - referred to as bisphenol A.
  • aromatic dihydroxy compounds can also be used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxy naphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 '-Dihydroxy- diphenyl sulfite, 4,4' -Dihydroxydiphenylmethan, 1, 1-di- (4-hydroxyphenyDethan or 4, 4-Dihydroxydipheny1 and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane 2,6-dihydroxy naphthalene
  • 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone 4,4'-dihydroxydiphenyl ether
  • 4,4 '-Dihydroxy- diphenyl sulfite 4,4' -Dihydroxydiphenylmethan
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 30 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • the relative viscosity of these polycarbonates is generally in the range from 1.1 to 1.5, in particular 1.28 to 1.4 (measured at 25 ° C. in a 0.5% strength by weight solution in dichloromethane).
  • polyesters are also known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, for example by halogen such as chlorine and bromine or by -CC 4 alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or tert-butyl - groups.
  • the polyesters can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives thereof with aliphatic dihydroxy compounds.
  • the preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid
  • Terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof Up to 10 mol .-% of aromatic dicarboxylic acids can to be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • diols with 2 to 6 carbon atoms in particular 1, 2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol and neopentyl glycol or their mixtures preferred.
  • polyesters are polyalkylene terephthalates which are derived from alkane diols having 2 to 6 carbon atoms. Of these, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate are particularly preferred.
  • the viscosity number of the polyesters is generally in the range from
  • thermoplastic molding compositions can contain conventional additives, such as e.g. Lubricants or mold release agents, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives or mixtures thereof.
  • additives such as e.g. Lubricants or mold release agents, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives or mixtures thereof.
  • Suitable lubricants and mold release agents are e.g. Stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or amides as well as silicone oils, montan waxes and those based on polyethylene and polypropylene.
  • pigments are, for example, titanium dioxide, phthalocyanines, ultramarine blue, iron oxides or carbon black, as well as the class of organic pigments.
  • Dyes are to be understood as all dyes which can be used for the transparent, semi-transparent or non-transparent coloring of polymers, in particular those which are suitable for coloring styrene copolymers. Dyes of this type are known to the person skilled in the art.
  • flame retardants e.g. the halogen-containing or phosphorus-containing compounds known to the person skilled in the art, magnesium hydroxide and other customary compounds, or mixtures thereof, are used.
  • antioxidants are, for example, sterically hindered phenols, hydroquinones, various substituted representatives of this group and mixtures thereof. They are commercially available as Topanol ® or Irganox.
  • Suitable light stabilizers are, for example, various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), as they are, for example commercially available as Tinuvin ®.
  • fibrous or powdered fillers are carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, cut glass, glass balls and wollastonite, particularly preferably glass fibers.
  • glass fibers these can be equipped with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the blend components.
  • Glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings).
  • Suitable particulate fillers are carbon black, amorphous silica ⁇ acid, magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, bentonites, talc, feldspar or in particular calcium silicates, such as wollastonite, and kaolin.
  • Suitable antistatic agents are, for example, amine derivatives such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or alkylene amines, polyethylene glycol esters, glycerol mono- and distearates, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polypropylene glycol, N, N-bis (2-hydroxyalkyl) -Nn- octyl-N-methyl-ammonium-p-toluenesulfonate, and mixtures thereof.
  • amine derivatives such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or alkylene amines, polyethylene glycol esters, glycerol mono- and distearates, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polypropylene glycol, N, N-bis (2-hydroxyalkyl) -Nn- octyl-N-methyl-ammonium-p-toluenesulfonate, and mixtures thereof.
  • thermoplastic molding compositions are prepared by mixing the matrix polymers and the graft polymers A and, if appropriate, the additives, in a suitable mixing device and processing them into a molding composition at suitable temperatures.
  • the molding compositions can be produced by mixing processes known per se, for example by melting in an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender. However, the components can also be used "cold” and the powdery or granular mixture is only melted and homogenized during processing. Mixing usually takes place at temperatures of 130 to 350 ° C.
  • the molding compositions can advantageously be produced in an extruder in which the residual moisture is removed through drainage openings as liquid water and / or through degassing openings as steam.
  • Moldings of all types, including films, can be produced from the particulate polymers A) and in particular from the molding compositions.
  • the process according to the invention enables the preparation of graft polymers in the aqueous phase by all customary polymerization processes with a significantly reduced formation of wall coverings or completely without wall cover formation on the reactor surfaces.
  • the polymerization process is not impaired, especially not slowed down.
  • molding compositions made from matrix polymer and the graft polymers A) produced according to the invention have better mechanical properties, in particular a higher notched impact strength.
  • the weight average particle size dso of compo nent ⁇ B is, the weight average particle size as determined using an analytical ultracentrifuge by the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymer 250 (1972) pages 782 to 796.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the weight-average particle diameter dso indicates the particle diameter in which 50% by weight of all particles have a larger and 50% by weight a smaller particle diameter.
  • Butadiene was polymerized in an aqueous emulsion.
  • the procedure was as described in DE-OS 31 49 046, page 15, lines 5 to 34.
  • the polybutadiene latex obtained had one Solids content of 40% by weight and an average particle size d 50 of 80 nm.
  • the coating on the reactor surface, on the stirrer and on the thermometer was then removed mechanically and weighed out.
  • a copolymer of 65% by weight of styrene and 35% by weight of acrylonitrile was produced by the process of continuous solution polymerization, as described in the plastics manual, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrene", Carl Hanser Verlag Kunststoff 1969, pages 122 to 124, is described.
  • the viscosity number VZ (determined according to DIN 53 726 at 25 ° C., 0.5% by weight in dimethylformamide) was 80 ml / g. e) Production and testing of moldings
  • the latex of the graft polymer A) drained off under c) was coagulated by adding a magnesium sulfate solution and the precipitated graft polymer was separated off, washed with water and dried with warm air.
  • ABS granules obtained were injected into standard small bars (see DIN 53 453) at a melt temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
  • the notched impact strength a ⁇ was determined on the standard small bars in the impact bending test according to ISO 179-211 eA (S).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten A aus, bezogen auf A), a1) 30 bis 95 Gew.-% einer kautschukelastischen Grundstufe aus, bezogen auf a1), a11) 50 bis 100 Gew.-% eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen, a12) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, oder aus, bezogen auf a1), a11*) 50 bis 100 Gew.-% eines (C1-C10-Alkyl)esters der Acrylsäure, a12*) 0 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren, a13*) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, a2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf a2), a21) 50 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (1), in der R<1> und R<2> für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl stehen, a22) 0 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und a23) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, in wässriger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die Polymerisation der Grundstufe a1) vollendet und dann vor und/oder während der Polymerisation der Pfropfstufe a2) mindestens eine radikalische N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den alpha -C-Atomen trägt, zugibt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropf - Polymerisaten A aus, bezogen auf A) ,
al) 30 bis 95 Gew. -% einer kautschukelastischen Grundstufe aus, bezogen auf al) ,
all) 50 bis 100 Gew. -% eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen,
al2) 0 bis 50 Gew. -% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
oder aus, bezogen auf al)
all*) 50 bis 100 Gew. -% eines (Ci-Cio -Alkyl) esters der Acrylsäure,
al2*) 0 bis 10 Gew. -% eines polyfunktionellen, vernetzenden
Monomeren,
al3*) 0 bis 40 Gew. -% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
a2) 5 bis 70 Gew. -% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf a2) ,
a21) 50 bis 100 Gew. -% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel
R2
in der R1 und R2 für Wasserstoff oder Ci-Cs -Alkyl stehen,
a22) 0 bis 40 Gew. -% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
a23) 0 bis 40 Gew. -% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, in wäßriger Phase. Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren hergestellten Pfropfpolymerisate, und die Verwendung der radikalischen N-Oxyl -Verbindungen zur Verhinderung von Belägen an Reaktoroberflächen bei der Pfropfpolymerisation in wäßri- ger Phase.
Im Verlauf von Polymerisationsreaktionen, insbesondere bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung von z.B. Kern-Schale -Pfropf - partikeln, treten an den Reaktorwänden häufig Polymerbeläge auf. Diese Polymerbeläge führen zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten, da sie in regelmäßigen Abständen, meist nach jeder Polymerisationsreaktion, entfernt werden müssen, was oft einen erheblichen Aufwand bedeutet. Außerdem können sich Beläge, die in der Regel aus atypischen Polymerisaten z.B. hinsichtlich ihrer Molekulargewichtsverteilung bestehen, teilweise ablösen und auf diese Weise zu Inhomogenitäten oder Verschmutzungen der Polymerisate führen. Der Wandbelag reduziert die Raum- Zeit -Ausbeute und beeinträchtigt die Wärmeabfuhr aus dem Reaktor, was zu lokalen Überhitzungen und - im Extremfall - zu einem "Durchgehen" des Re- aktors (unkontrollierbares Aufheizen) führen kann.
Um der Belagbildung abzuhelfen, wurden verschiedene Maßnahmen entwickelt. Da die Belagbildung stark von der Oberflächenstruktur der Reaktorwände abhängt, z.B. von deren Rauhigkeit, zielen die Maßnahmen vor allem auf die Glättung der Oberflächen. Neben mechanischen Maßnahmen wurde auch versucht, die Güte der Oberfläche durch Zusatz von Korrosionsschutzmitteln zur Polymerisation zu erhalten (s. z.B. G.W. Becker, D. Braun (Hrsg.), Kunststoff Handbuch, Hauser Verlag, München, Wien 1986, Band 2/1, S. 153). Diese Maßnahmen können in der Regel die Belagbildung jedoch nur unzureichend verhindern.
Es ist bekannt, daß die Zugabe von aromatischen Kondensationsprodukten zum Reaktionsgemisch die Wandbelag-Bildung vermindern kann, siehe z.B. JP-A 08245704, JP-A 07025912, EP-A 632058. Jedoch ist das Ausmaß der Verminderung nicht in allen Fällen zufriedenstellend.
In der DE-OS 196 09 312 wird ein Verfahren zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation von bestimmten vinylgruppenhaltigen Monomeren, z.B. bei der Destillation, Reinigung, Lagerung und während des Transports, durch Zugabe von N-Oxyl -Verbindungen sekundärer Amine beschrieben. Auch für die Stabilisierung von Styrol und anderen vinylaromatischen Verbindungen während der De- stillation ist der Einsatz von N-Oxyl -Verbindungen beschrieben (US-A-5 254 760). Es ist jedoch auch bekannt, daß bereits Spuren solcher Nitroxylverbindungen den folgenden Polymerisationsprozeß stören; sie bewirken eine verzögerte Polymerisation und unkontrollierte Kettenabbrüche, was zu Polymeren mangelhafter Reproduzierbarkeit und kurzer Kettenlänge führt. Diese nachteiligen Effekte werden von Mardare et al in Polym. Prep. (Am. Chem. Soc, Div. Polym. Sei.) 3_5 (1), 778 (1994) beschrieben.
Andererseits werden sterisch gehinderte N-Oxyl -Radikale zusammen mit einem Co- Initiator als Initiatoren bei der lebenden radikalischen Polymerisation verwendet.
Bei der lebenden radikalischen Polymerisation steigt das Molekulargewicht des Polymeren annähernd linear mit dem Umsatz an und die Polydispersität ist klein (Polydispersitätsindex PDI = Mw/Mn, mit Mw = gewichtsmittleres und Mn = zahlenmittleres Molekularge- wicht), wozu in den US-Schriften 5401804 und 5322912 das
Verhältnis N-Oxylradikal/Co- Initiator auf 0,5 bis 2,5 und in der WO 96/24620 auf 1,2 bis 1,6 beschränkt wird. Da bei den gewählten Initiatorverhältnissen die Reaktionsgeschwindigkeit vergleichsweise gering ist, muß bei höheren Temperaturen, üblicherweise über 100°C, polymerisiert werden.
Dagegen werden bei der üblichen ("klassischen") radikalischen Polymerisation (d.h. ohne N-Oxyl -Radikal) bereits am Anfang der Polymerisation hohe Molekulargewichte erreicht und der PDI ist größer als 2. Außerdem hat die klassische radikalische Polymerisation eine vergleichsweise hohe Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei Temperaturen unter 100°C.
Die ältere, nicht vorveröffentlichte Anmeldung DE 19648811.7 be- schreibt allgemein ein Verfahren zur Polymerisation von vinylischen Monomeren, insbesondere Vinylchlorid, in wäßriger Phase, bei dem zur Wandbelags -Verhinderung eine N-Oxyl -Verbindung zugegeben wird, und danach die Polymerisation gestartet wird.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte ein Verfahren gefunden werden, daß die Herstellung speziell von Pfropfpolymerisatien in wäßriger Phase ermöglicht, wobei die Entstehung von Polymerbelägen an den Reaktorwänden vermindert oder vollständig verhindert wird, ohne den Polymerisationsprozeß spürbar zu beeinträchtigen, etwa hinsichtlich seiner Geschwindigkeit.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, wobei man zunächst die Polymerisation der Grundstufe al) vollendet und dann vor und/oder während der Polymerisation der Pfropfstufe a2) mindestens eine radikalische N-Oxyl -Verbindung eines sekundären A ins , welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt, zugibt .
Außerdem wurden die nach dem Verfahren hergestellten Pfropf - 5 Polymerisate A und die Verwendung der radikalischen N-Oxyl -Verbindungen zur Verhinderung von Belägen an Reaktoroberflächen bei der Pfropfpolymerisation in wäßriger Phase gefunden.
Die Pfropfpolymerisate A) enthalten, bezogen auf A) , 10 al) 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90 und besonders bevorzugt 40 bis
85 Gew. -% einer kautschukelastischen Grundstufe aus, bezogen auf al)
15. all) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew. -% eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen,
al2) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 20 0 bis 35 Gew. -% von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
oder aus, bezogen auf al) ,
25 all*) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevor¬ zugt 70 bis 100 Gew. -% eines (Ci-Cin-Alkyl) esters der Acrylsäure,
al2*) 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 und besonders bevorzugt 0 30 bis 2 Gew. -% eines polyfunktionellen, vernetzenden
Monomeren,
al3*) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew. -% von einem oder mehreren weiteren 35 monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
a2) 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60 und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew. -% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf a2) ,
40 a21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevor¬ zugt 65 bis 100 Gew. -% einer StyrolVerbindung der allgemeinen Formel
45 R2
in der R1 und R2 für Wasserstoff oder Cι-C8 -Alkyl stehen,
a22) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 38 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew. -% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
a23) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew. -% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Zur Grundstufe al) ist das Folgende zu sagen:
Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, all), kommen insbesondere Butadien, Isopren, Norbornen, und deren halogensubsti- tuierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien und Isopren, insbesondere Butadien.
Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren a 12) , die auf Kosten der Monomeren all) im Pfropfkern al) enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 für Wasserstoff oder Ci- bis C Q -Alkyl stehen;
Acrylnitril, Methacrylnitril;
Ci- bis C4-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -meth- acrylat;
N- substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclo- hexylmaleinimid; Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsauren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff -funktioneile Monomere wie Dirnethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl- caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacryl - amid;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Meth- acrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat , Benzylmethacrylat, 2 -Phenylethylacrylat, 2 -Phenylethylmeth- acrylat, 2 -Phenoxyethylacrylat und 2 - Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether,
sowie Mischungen dieser Monomeren.
Bevorzugte Monomeren al2) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmeth- acrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth- acrylamid.
Anstelle der Grundstufen-Monomere all) und al2) kann die Grund¬ stufe auch aus den Monomeren all*) bis al3*) aufgebaut sein.
Als (Cχ-Cιo-Alkyl) ester der Acrylsäure, Komponente all*), eignen sich vor allem Ethylacrylat, 2 -Ethylhexylacrylat und n-Butylacry- lat. Bevorzugt sind 2 -Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat, ganz besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat . Es können auch Mischungen verschiedener Alkylacrylate verwendet werden, die sich in ihrem Alkylrest unterscheiden.
Vernetzende Monomere al2*) sind bi- oder polyfunktionelle Comono - mere mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, beispiels- weise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsauren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bi- funktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan- 1, 4 -diols, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1, 4 -Divinylbenzol und Triallylcyanurat . Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (siehe DE-OS 12 60 135) , der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.
Vernetzende Monomere al2*) können in den Formmassen je nach Art der herzustellenden Formmassen, insbesondere je nach den gewünschten Eigenschaften der Formmassen, enthalten sein oder nicht. Falls vernetzende Monomere al2*) in den Formmassen enthalten sind, so betragen die Mengen 0,01 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf al) .
Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere al3*) können die Monomere mitverwendet werden, wie sie für die Monomeren al2) bereits genannt wurden.
Bevorzugte Monomeren al3*) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmeth- acrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth- acrylamid.
Der Pfropfkern al) kann auch aus einer Mischung der Monome - ren all) und al2) , und all*) bis al3*) , aufgebaut sein.
Enthält der Pfropfkern die Monomeren all) und al2) , so entstehen nach Abmischung mit einem thermoplastischen Polymerisat aus Styrol und Acrylnitril (SAN) Formmassen vom ABS -Typ (Acrylnitril - Butadien- Styrol) . Enthält der Pfropfkern die Monomeren all*) bis al3*) , so entstehen nach Abmischung mit einem thermoplastischen Polymerisat aus Styrol und Acrylnitril (SAN) , sogenannte ASA- Formmassen (Acrylnitril - Styrol -Alkylacrylat) .
Bei dem Pfropfpolymerisat A) handelt es sich demnach um ABS- bzw. ASA- PfropfPolymerisate, oder um deren Mischungen.
Zur Pfropfstufe a2) ist das Folgende zu sagen:
Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I) (Komponente a21) ) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie außerdem mit Ci-Cδ-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert. - Butylstyrol, ein. Styrol ist besonders bevorzugt. Es können auch Mischungen der genannten Styrole, insbesondere von Styrol und α-Methylstyrol, verwendet werden.
Weiterhin kann die Komponente a2) auf Kosten der Monomeren a21) und a22) ein oder mehrere weitere, monoethylenisch ungesättigte Monomere a23) enthalten. Bezüglich der Monomere a23) sei auf die Ausführungen zur Komponente al3) verwiesen.
Bevorzugte Pfropfstufen a2) sind beispielsweise Polystyrol, und Copolymere aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und einem oder meh¬ reren der unter a22) und a23) genannten anderen Monomeren. Bevor¬ zugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Malein- säureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acrylnitril. Als Beispiele für bevorzugte Pfropfstufen a2) seien genannt:
a2-l Polystyrol a2-2 Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril, a2-3 Copolymeres aus α-Methylstyrol und Acrylnitril, a2-4 Copolymeres aus Styrol und Methylmethacrylat .
Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Styrol oder α-Methylstyrol, oder der Anteil der Summe aus Styrol und α-Methylstyrol, mindestens 40 Gew. -%, bezogen a2) .
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft PfropfPolymerisationen in wässriger Phase. Unter wässriger Phase sollen sowohl Lösungen, Emulsionen und Suspensionen der entsprechenden Monomeren oder Po- lymeren in Wasser als auch in Lösungsmittelgemischen, die zu einem großen Teil, d.h. mindestens 20 Gew.-%, Wasser enthalten, verstanden werden.
Die Pfropfpolymerisation wird in der Regel in an sich bekannter Weise nach der Methode der Emulsions-, Miniemulsions- ,
Suspensions- oder Mikrosuspensionspolymerisation durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation nach der Emulsionsfahrweise durchgeführt, bei der die Monomeren in wäßriger Emulsion bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 80°C polymerisiert werden, wobei alle Komponenten des Ansatzes zusammengegeben werden können (Batch-Verfahren) , oder das Monomer alleine bzw. eine Emulsion aus Monomerem, Wasser und Emulgatoren allmählich zu den anderen Komponenten zugegeben werden können (Semi-Batch-Verfahren) . Auch eine kontinuierliche Fahrweise der Reaktion ist möglich. Bevorzugt ist das Semi-Batch-Verfahren.
Als Emulgatoren eignen sich beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkohol - sulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoff - atomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vorzugs¬ weise nimmt man die Alkalimetallsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ihre Menge beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die Kern- monomeren al) .
Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew. -% hat. Zum Starten der Polymerisationreaktion sind alle Radikalbildner geeignet, die bei der gewählten Reaktionstemperatur zerfallen, also sowohl solche, die allein thermisch zerfallen, als auch solche, die dies in Gegenwart eines Redox- Systems tun. Als Polyme- risationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate (etwa Natriumoder Kaliumpersulfat) und Azoverbindungen wie Azodiisobutyro- nitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydro- peroxid, eingesetzt werden.
In der Regel werden die Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage-Monomeren al) , eingesetzt.
Die Radikalbildner und auch die Emulgatoren werden dem Reaktions- ansatz beispielsweise diskontinuierlich als Gesamtmenge zu Beginn der Reaktion, oder aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise zu Beginn und zu einem oder mehreren späteren Zeitpunkten zugefügt, oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zugefügt. Die kontinuierliche Zugabe kann auch entlang eines Gradienten erfolgen, der z.B. auf- oder absteigend, linear oder exponen- tiell, oder auch stufenweise (Treppenfunktion) sein kann.
Ferner kann man Molekulargewichtsregler wie z.B. Ethylhexylthiog - lycolat, n- oder t-Dodecylmercaptan oder andere Mercaptane, Terpinole und dimeres α-Methylstyrol oder andere, zur Regelung des Molekulargewichts geeigneten Verbindungen, mitverwenden. Die Molekulargewichtsregler werden dem Reaktionsansatz diskontinuier- lieh oder kontinuierlich zugefügt, wie dies für die Radikal - bildner und Emulgatoren zuvor beschrieben wurde.
Zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vor¬ zugsweise bei 6 bis 9 liegt, kann man Puffersubstanzen wie Na2HP0 /NaH P04, Natriumpyrrophosphat , Natriumhydrogencarbonat oder Puffer auf Basis Citronensäure/Citrat, mitverwenden. Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.
Man kann die Pfropfgrundlage al) in einer besonderen Ausfuhrungs - form auch durch Polymerisation der Monomeren al) in Gegenwart eines feinteiligen Latex herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation) . Dieser Latex wird vorgelegt und kann aus kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren, oder auch aus anderen Monomeren, wie sie bereits genannt wurden, bestehen. Ge- eignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polybutadien oder Polystyrol .
In einer anderen Ausfuhrungsform kann man die Pfropfgrundlage al) im sogenannten Zulaufverfahren herstellen. Bei diesem Verfahren wird ein bestimmter Anteil der Monomeren al) vorgelegt und die Polymerisation gestartet, wonach man den Rest der Monomeren ("Zulaufanteil") al) als Zulauf während der Polymerisation zufügt. Die Zulaufparameter (Gestalt des Gradienten, Menge, Dauer, etc.) hängen von den anderen Polymerisationsbedingungen ab. Sinngemäß gelten auch hier die zur Zugabeweise des Radikalstartes bzw. Emulgators gemachten Ausführungen. Bevorzugt beträgt beim Zulauf - verfahren der vorgelegte Anteil der Monomeren al) 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 40 Gew.-%, bezogen auf al) . Bevorzugt läßt man den Zulaufanteil von al) innerhalb 1 - 18 Stunden, insbesondere 2 - 16 Stunden, ganz besonders 4 bis 12 Stunden, zulaufen.
Weiterhin eigenen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Schalen, z.B. des Aufbaus al) -a2) -al) -a2) , oder a2) -al) -a2) , vor allem im Falle größerer Teilchen.
Ausführliche Angaben zur Herstellung der Kautschuklatices in Emulsion entnehme man der DE-A 24 27 960 und der EP-A 62901.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Menge und Dosierung des Emulgators und der anderen Polymerisations - hilfsstoffe werden bevorzugt so gewählt, daß der erhaltene Latex des Pfropfpolymerisates A, eine mittlere Teilchengröße, definiert durch den dso- ert der Teilchengrößenverteilung, von üblicherweise 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 800 und besonders bevorzugt 50 bis 400 nm aufweist.
Falls eine bimodale Teilchengrößenverteilung gewünscht wird, kann diese durch eine (teilweise) Agglomeration der Polymerteilchen erzielt werden. Dazu kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Man polymerisiert die Monomeren al) , welche den Kern aufbauen, bis zu einem Umsatz von üblicherweise mindestens 90, bevorzugt größer 95 %, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Der erhaltene Kautschuklatex hat bevorzugt eine mittlere
Teilchengröße dso von maximal 200 nm und eine enge Teilchengrößen - Verteilung (nahezu monodisperses System) .
Danach wird der Kautschuklatex agglomeriert, z.B. durch Zugabe einer Dispersion eines Acrylesterpolymerisates. Vorzugsweise wer¬ den Dispersionen von Copolymerisäten von (Ci -C -Alkyl) estern der Acrylsäure, vorzugsweise von Ethylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gew. -% polare Polymerisate bildenden Monomeren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Methylolmethacry- lamid oder N-Vinylpyrrolidon, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat aus 96 % Ethylacrylat und 4 % Methacrylamid.
Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der zur Agglomeration verwendeten Dispersion soll im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew. -% liegen. Bei der Agglomeration werden 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gew. -Teile der Agglomerierdispersion auf 100 Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt. Die Agglomeration wird durch Zugabe der Agglomerier - dispersion zum Kautschuk durchgeführt.
Außer mittels einer Acrylesterpolymerisat -Dispersion kann der Kautschuklatex auch durch andere Agglomeriermittel wie z.B.
Essigsäureanhydrid, agglomeriert werden. Auch eine Agglomeration durch Druck oder Einfrieren (Druck- bzw. Gefrieragglomeration) ist möglich. Die genannten Methoden sind dem Fachmann bekannt.
Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschukteilchen agglomeriert, so daß eine bimodale Verteilung entsteht. Dabei liegen nach der Agglomeration im allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise zwischen 75 und 95 % der Teilchen (Zahlen-Verteilung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der erhaltene teil- agglomerierte Kautschuklatex ist verhältnismäßig stabil, so daß er ohne weiteres gelagert und transportiert werden kann, ohne daß Koagulation eintritt.
Um eine bimodale Teilchengrößenverteilung des Pfropfpolymerisates A) zu erzielen, ist es auch möglich, zwei verschiedene Pfropf - Polymerisate A' ) und A' ' ) , die sich in ihrer mittleren Teilchengröße unterscheiden, getrennt voneinander in üblicher Weise her¬ zustellen und die Pfropfpolymerisate A' ) und A' ' ) im gewünschten Mengenverhältnis zusammenzugeben.
Nachdem die Polymerisation der Grundstufe al) vollendet ist, wird erfindungsgemäß vor und/oder während der Polymerisation der Pfropfstufe a2) auf die Grundstufe eine radikalische N-Oxyl -Ver¬ bindung zugegeben. Die N-Oxyl -Verbindung und weitere Einzelheiten werden unten beschrieben.
Falls vor der Polymerisation der Pfropfstufe a2) eine Agglomera¬ tion der Grundstufe al) vorgenommen wird, so kann die N-Oxyl -Verbindung vor der Agglomeration, während oder nach der Agglomera- tion zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe vor der Agglomeration. Die Herstellung der Pfropfstufe a2) kann unter den gleichen Bedingungen in Emulsion wie die Herstellung der Grundstufe al) erfolgen, wobei man die Pfropfstufe a2) in einem oder mehreren Verfahrenschritten herstellen kann. Dabei können die Monomeren a21) , a22) und a23) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich.
Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Grundstufe al) poly- merisieren.
Die Pfropfstufe a2) wirkt als Verträglichkeitsvermittler zwischen der Kautschuk-Grundstufe al) und dem Matrix- Polymeren, in das die Pfropfpolymerisate A eingebettet sind. Bevorzugt entsprechen daher die Monomeren a2) denen der Matrix. Besteht die Matrix ganz oder überwiegend aus einem Styrol -Acrylnitril -Copolymeren (SAN), wie es bei den genannten ABS- bzw. ASA- Formmassen der Fall ist, so besteht auch die Pfropfhülle üblicherweise ganz oder überwiegend aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril. Es können jedoch auch andere Monomere a2) verwendet werden, beispielsweise Methylmethacrylat .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als Miniemulsionspolyme- riεation durchgeführt werden. Die Miniemulsionspolymerisation unterscheidet sich von der normalen, soeben beschriebenen Emul¬ sionspolymerisation vor allem dadurch, daß die Partikelgröße in der Regel 50 bis 500 nm beträgt und die Partikel üblicherweise durch eine Kombination von ionischen Emulgatoren und Co- Emulgatoren gegen das Zusammenlaufen stabilisiert werden. Die Stabilität einer Miniemulsion ist in der Regel geringer als die einer konventionellen Emulsion. Als Co-Emulgatoren werden üblicherweise langkettige Alkane wie Hexadecan, oder langkettige Alkohole wie Hexadecanol eingesetzt.
Bei der Miniemulsionspolymerisation wird das Gemisch aus Monome- ren, Wasser, Emulgatoren und Co- Emulgatoren hohen Scherkräften ausgesetzt, wodurch die Komponenten innig vermischt werden. An- schließend wird polymerisiert . Die hohen Scherkräfte können beispielsweise durch Ultraschall oder ein Microfluidizer-Gerät erzeugt werden, oder auch durch die bei der Beschreibung der Mikrosuspensionspolymerisation weiter unten genannten Homogenisa- toren. Einzelheiten zur Miniemulsionspolymerisation findet der Fachmann z.B. in P. Covell, M. El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Verlag John Wiley, New York, 1997, S. 699-722.
Mögliche Fahrweisen der Scherung (z.B. kontinuierlich, Batch, etc.) werden weiter unten bei der Mikrosuspensionspolymerisation beschrieben.
Ansonsten gelten für die Miniemulsionspolymerisation die zur normalen Emulsionspolymerisation gemachten Ausführungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Von der Emulsionspolymerisation unterscheidet sich die Suspensionspolymerisation im wesentlichen dadurch, daß die Initiatoren sich nicht oder nur wenig in der wäßrigen Phase, sondern im Monomeren lösen, und daß anstelle eines Emulgators ein Schutzkolloid mitverwendet wird. Bei der Suspensionspolymerisation wird das Monomere durch Rühren in der wäßrigen Phase zu Tröpfchen verteilt, wobei das Schutzkolloid ein Zusammenlaufen der Tröpfchen verhindert. Die bei der Suspensions- polymerisation entstehenden Teilchen sind in der Regel erheblich größer als in Emulsion hergestellte Teilchen. Einzelheiten zur Suspensionspolymerisation - insbesondere bezüglich der Initiatoren und Schutzkolloide - finden sich weiter unten bei der Be¬ schreibung der Mikrosuspensionspolymerisation, und auch in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, 2nd edition, Verlag John Wiley, New York, 1989, S. 443-472.
Abgesehen von den genannten Unterschieden gelten auch für die Suspensionspolymerisation im wesentlichen die bei der Emulsions- polymerisation gemachten Ausführungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als Mikrosuspensions¬ polymerisation durchgeführt werden. Die Mikrosuspensionspolymerisation unterscheidet sich von der normalen Suspensionspolyme- risation im wesentlichen dadurch, daß die Suspension der Monome - ren in Wasser wesentlich intensiver gerührt wird (Einwirkung erheblich höherer Scherkräfte) . Das Verfahren sei nachfolgend näher beschrieben.
Beim Mikrosuspensions -Verfahren werden die Monomeren M (oder das Monomerengemisch M) , welche dem gewünschten Polymerisat A) entsprechen, in Wasser unter Verwendung mindestens eines Schutz - kolloides SK dispergiert, so daß eine Dispersion der Monomer - tröpfchen in Wasser mit einem volumenmittleren Tropfchendurch- messer dso von in der Regel 700 nm bis 100 μm entsteht. Danach werden die Tröpfchen mittels eines radikalischen Polymerisations - initiators RI polymerisiert .
Üblicherweise beträgt die Menge des Wassers, in dem die Monome - ren M und die Schutzkolloide SK dispergiert werden, 25 bis
95 Gew. -%, bevorzugt 40 bis 85 Gew. -% und besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew. -%, bezogen auf die Summe aus Monomeren, Wasser und Schutzkolloiden.
Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutz - kolloide SK sind wasserlösliche Polymere, welche die Monomeren- tröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.
Als Schutzkolloide SK eignen sich Cellulosederivate wie Carboxy- methylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinylpyrroli- don, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und deren Copolymere und kationische wie Poly- N-vinylimidazol . Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt Vorzugs - weise 0,1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmasse der Emulsion.
Schutzkolloide sowie Verfahren zur Herstellung von Schutz - kolloiden sind an sich bekannt und beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, S. 448, Verlag John Wiley, 1989, beschrieben.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Polyvinylalkohole als Schutz - kolloid verwendet, insbesondere solche mit einem Hydrolysegrad unter 96 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 94 und ganz besonders bevorzugt 65 bis 92 mol-%. Die bevorzugten Polyvinylalkohole haben eine Viskosität von 2 bis 100 mPa/s, insbesondere von 4 bis 60 mPa/s, gemessen als 4 Gew.-%ige Lösung in Wasser bei 20°C nach DIN 53015.
Man kann zusätzlich zu den Schutzkolloiden kolloidale Kieselsäure in Konzentration von in der Regel 0,2 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die Menge der Dispersion, mitverwenden. Näheres zu dieser Methode, die besonders gut mit einem wasserlöslichen Polymeren aus Adipinsäure und Diethanolamin als Schutzkolloid gelingt, ist der US-A 3 615 972 zu entnehmen.
Um bei der Mikrosuspensionspolymerisation den gleichzeitig ablaufenden Emulsionspolymerisations -Prozeß, bei dem sich wesentlich kleinere und daher unerwünschte Teilchen bilden, zurückzudrängen, kann man einen wasserlöslichen Inhibitor mitverwenden, der die Emulsionspolymerisation unterdrückt. Wirksame Verbindungen dieser Art sind z.B. Chrom (+6) -Verbindungen wie Kaliumdichromat .
Aus den Monomeren M, Wasser und den Schutzkolloiden SK wird eine Emulsion bereitet, indem man hohe Scherkräfte einwirken läßt. Dazu verwendet man Homogenisatoren, die dem Fachmann bekannt sind.
Beispielhaft seien genannt:
Labordissolver Dispermat, Fa. VMA-Getzmann, Reichshof, DE Ultra-Turax, Fa. Janke und Kunkel, Staufen, DE Druckhomogenisator, Fa. Gaulin, Lübeck, DE Geräte mit einem Rotor- Stator- System, etwa - Dispax, Fa. Janke und Kunkel, Staufen, DE
Cavitron-Homogenisatoren, Fa. v. Hagen & Funke,
Sprochhövel, DE
Homogenisatoren der Fa. Kotthoff, Essen, DE
Homogenisatoren der Fa. Dorr Oliver, Grevenbroich, DE.
Üblicherweise betreibt man diese Geräte bei Drehzahlen von 1000 bis 25 000 min'1, bevorzugt 2000 bis 15 000 min"1.
Weiterhin können die hohen Scherkräfte ebenso durch
Einwirkung von Ultraschall,
Hindurchpressen der Mischung aus Monomeren, Wasser und Schutzkolloiden unter hohem Druck durch einen engen Spalt oder durch Düsen kleinen Durchmessers - Kolloidmühlen
oder andere geeignete Homogenisatoren erzeugt werden.
Die Herstellung der Dispersion erfolgt üblicherweise bei Raumtem- peratur, jedoch können je nach Art der Monomeren und Schutz - kolloide auch höhere oder tiefere Temperaturen sinnvoll sein.
Die Herstellung der Dispersion kann entweder diskontinuierlich (Batch- Fahrweise) oder kontinuierlich erfolgen. Bei der diskonti- nuierlichen Herstellung werden Monomeren, Wasser und Schutz - kolloide in einem Behälter vorgelegt und mittels des Homogenisators zu einer Mikrosuspension (Dispersion) vermischt.
Der Homogenisator kann auch parallel zum Behälter angeordnet sein, und die Komponenten werden im Kreis durch den Homogenisator geführt . Die Homogenisationsdauer kann zwischen 0,1 sec und mehreren Stunden betragen, in Abhängigkeit beispielsweise vom gewünschten Durchmesser der Monomertröpfchen und der einzustellenden Größenverteilung, vom Mischungsverhalten der Monomeren mit Wasser, von 5 den Mengenverhältnissen an Monomer, Wasser und Schutzkolloid, und vom verwendeten Schutzkolloid.
Es ist auch möglich, die Gesamtmenge der Monomeren und die Gesamtmenge Wasser vorzulegen, und die Schutzkolloide zuzugeben, 0 wenn der Homogenisator gestartet wird.
Bei der kontinuierlichen Herstellung der Dispersion können, in einer bevorzugten Ausführungsform, die Monomeren, Wasser und Schutzkolloide dem Homogenisator zugeführt werden und die derart 5 hergestellte Dispersion direkt in den Reaktor, in welchem die Polymerisation vorgenommen wird, zugeführt werden.
In einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform der kontinuierlichen Dispersions-Herstellung werden Monomeren, Wasser und Schutz - 0 kolloide im Kreis durch den Homogenisator geführt und nur ein Teil der im Kreis geführten Mischung wird abgezweigt und dem Polymerisationsreaktor zugeführt. Diese Kreisfahrweise empfiehlt sich vor allem dann, wenn die Dispergierung der Monomeren nach nur einmaligem Durchsatz durch den Homogenisator noch unzurei - 5 chend ist, wenn beispielsweise die Tropfchengröße zu groß und/ oder die Größenverteilung zu breit ist.
Die Herstellung der Dispersion kann in einer weiteren Aus- führungsform auch in einem ersten Schritt diskontinuierlich und
30 in einem zweiten Schritt kontinuierlich erfolgen: Die Komponenten werden wie beschrieben als Batch dispergiert, und die entstandene Dispersion danach einer zweiten kontinuierlich durchgeführten Dispergierung unterzogen. Dabei entsteht die fertige Dispersion, die kontinuierlich dem Reaktor zugeführt wird.
35
Die Mikrosuspenionspolymerisation wird mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator RI initiiert. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind Verbindungen mit einer Halbwertzeit von einer Stunde, wenn die Temperatur bei 60 bis
40 110°C liegt, und die in den Monomeren merklich löslich sind. Ins¬ besondere werden organische Peroxide, Azoverbindungen und/oder Verbindungen mit C-C- Einfachbindungen als Initiatoren RI verwendet. Ebenso werden als radikalische Polymerisationsinitiatoren Monomere verwendet, die bei erhöhter Temperatur spontan po-
45 lymerisieren. Es können auch Mischungen der genannten Initiatoren RI verwendet werden. Bei den Peroxiden sind diejenigen mit hydrophoben Eigenschaften bevorzugt, insbesondere solche Moleküle mit einem Atomverhältnis Kohlenstoff zu Sauerstoff von größer 3:1. Ganz besonders bevorzugt sind Dilaurylperoxid und Dibenzoylperoxid, insbesondere Dilaurylperoxid.
Als Azoverbindungen werden 2, 2 'Azobis (2 -methylbutyronitril) und 2, 2 ' -Azobis (isobutyronitril) bevorzugt. Als Verbindungen mit labilen C-C-Bindungen verwendet man bevorzugt 3, 4-Dimethyl-3 , 4 - diphenylhexan und 2 , 3 -Dimethyl-2 , 3 -diphenyl- butan.
Als initiierende Monomere, die bei erhöhter Temperatur spontan polymerisieren, werden bevorzugt Styrol und dessen Derivate wie Vinyltoluol verwendet, besonders bevorzugt Styrol.
Die Menge an Initiator RI beträgt üblicherweise 0,05 bis 4, bevorzugt 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.- , bezogen auf die Menge der Monomeren M. Diese Mengenangaben gelten naturgemäß nicht für den Fall, daß das Monomer zugleich Initiator ist, wie etwa Styrol.
Je nach Aggregatzustand des Initiators und seinem Löslichkeits- verhalten kann er als solcher, bevorzugt jedoch als Lösung, Dis- persion (flüssig in flüssig) oder Suspension (fest in flüssig) zugefügt werden, wodurch sich insbesondere kleine Stoffmengen Initiator präziser dosieren lassen.
Als Lösungsmittel bzw. flüssige Phase für den Initiator eignen sich organische Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Cyclohexan, insbesondere Cyclohexan, oder auch die Monomeren selbst. Bei der Verwendung der Monomeren selbst als Lösungsmittel bzw. flüssige Phase für den Initiator wird der Initiator in der Gesamtmenge der Monomeren oder bevorzugt in einem kleineren Anteil der Monomeren gelöst bzw. emulgiert/sus - pendiert, und dieser Anteil dann zu den restlichen Komponenten gegeben .
Es ist auch möglich, den Initiator im Lösungsmittel oder im Mono- meren zu lösen und die entstandene Lösung in Wasser zu dispergie - ren.
Der oder die Initiatoren RI können vor oder nach der Herstellung der Dispersion zugegeben werden, oder erst unmittelbar vor Beginn der Polymerisation, oder auch kontinuierlich im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden. Insbesondere bei Monomeren, die zu unkontrollierter Polymerisation neigen, oder bereits bei der Temperatur der Dispersions- herstellung polymerisieren, ist es ratsam, den Initiator RI erst nach der Emulgierung, u.U. erst unmittelbar vor der Polymeri- sation, zuzugeben.
Insbesondere bei Polymerisationen mit einer langen Polymerisationsdauer kann es vorteilhaft sein, den Initiator, als kontinuierlichen Zulauf oder portionsweise, während der Polymerisation zu- zugeben. Dabei kann die Dauer des Initiatorzulaufs von der Dauer der Polymerisation verschieden oder gleich sein.
Weitere Zusatzstoffe wie Puffersubstanzen und Molekulargewichts - regier können kontinuierlich oder diskontinuierlich am Anfang und/oder während der Herstellung der Dispersion und/oder während der Polymerisation, zugefügt werden.
Die Polymerisation wird in der üblichen Weise durchgeführt, indem beispielsweise der Reaktorinhalt erwärmt wird, wodurch die Poly- merisationsreaktion gestartet wird. Erforderlichenfalls kann der Initiator RI auch erst dann, also zu der aufgeheizten Dispersion, zugefügt werden. Die Polymerisationstemperatur hängt u.a. von den verwendeten Monomeren und Initiatoren und vom gewünschten Vernetzungsgrad der entstehenden Polymeren A) ab. Im allgemeinen polymerisiert man bei 30 bis 120°C, wobei auch nacheinander verschiedene Temperaturen oder ein Temperaturgradient eingestellt werden können.
Man nimmt die Polymerisationsreaktion in der Regel unter langsa- mem oder mäßigem Rühren vor, bei dem (im Unterschied zur voraus - σehenden Emulgierung durch hohe Scherkräfte) die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden.
Die Teilchengröße läßt sich bei der Mikrosuspensionspoly- merisation demnach im wesentlichen dadurch steuern, daß die Bedingungen bei der Herstellung der Dispersion entsprechend gewählt und kontrolliert werden (z.B. Wahl des Homogenisators, Dauer des Homogenierens , Mengenverhältnisse Monomere:Wasser: Schutzkolloide, Fahrweise der Dispergierung (einfach, mehrfach, als Batch oder kontinuierlich, Kreisfahrweise) , Drehzahl des Homogenisators etc. ) .
Unabhängig vom gewählten Polymerisationsverfahren gilt in der Regel, daß die Polymerisation der Pfropfstufe a2) nach dem gleichen Verfahren erfolgt wie die Grundstufe al) . Wird also die Grund- stufe beispielsweise in Emulsion polymerisiert , so polymerisiert man üblicherweise auch die Pfropfstufe in Emulsion.
Wird die Pfropfstufe a2) in Emulsion polymerisiert, so arbeitet man üblicherweise bei 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 80°C.
Als Polymerisationsinitiator für die Pfropfstufe können die gleichen wasserlöslichen Verbindungen eingesetzt werden, die bei der Polymerisation der Grundstufe zum Einsatz kommen. Ebenso können ollosliche bzv;. im Monomeren lösliche Initiatoren, beispielsweise Dialkylperoxide wie Dilaurylperoxyd und Dibenzylperoxid, Perester wie tert . -Butylperpivalat und tert. -Butylperoxyneodecanoat, weiterhin Di-Peroxyketale, Peroxycarbonate und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril (AIBN) und Azodiisovaleronitril (ADVN) verwendet werden.
Einzelheiten zur Durchführung der Pfropfreaktion in Emulsion findet man beispielsweise in der DE-A 24 27 960 und der EP-A 62901.
Die Bruttozusammensetzung der Pfropfpolymerisate A bleibt von den genannten Ausgestaltungen des Verfahrens unberührt.
Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Stufen, z.B. des Aufbaus al) -a2) -al) -a2) oder a2) -al) -a2) , vor allem im Falle größerer Teilchen.
Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren a2) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew. -% von a2) liegen, der Masse der Komponente A zugeordnet.
Zu den radikalischen N-Oxyl -Verbindungen und deren Zugabe zum Re¬ aktionsgemisch ist das Folgende zu sagen:
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet mindestens eine radikalische N-Oxyl -Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt. Diese Verbindungen können als freie Verbindungen oder in Form ihrer Salze vorliegen.
Geeignete N-Oxyle von Aminen sind z.B. die folgenden Strukturen
wobei R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl - oder Arylreste, die auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können, und Y eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen, bedeuten. Beispielsweise steht R für einen Cχ-C o-, insbesondere Ci-Cß-Alkylrest, einen C5 - oder C6 -Cycloalkylrest , einen Benzylrest oder einen Phenylrest. Y ist beispielsweise eine Alkylengruppe -(CH2)2- oder - (CH2)3- .
Weiterhin kommen auch N-Oxylverbindungen wie die folgenden Strukturen in Betracht
0 0
wobei die aromatischen Ringe jeweils noch 1 bis 3 inerte Substi - tuenten tragen können, wie z.B. C1-C4 -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cyano .
Vorzugsweise werden sterisch gehinderte Aminderivate von cycli- sehen A inen eingesetzt, z.B. von Piperidin- oder Pyrrolidinver- bindungen, die im Ring ein weiteres Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, wobei dieses Hetero- atom nicht in Nachbarstellung zum gehinderten Aminstickstoff steht. Die sterische Hinderung ist durch Substituenten in beiden Nachbarstellungen zum Aminstickstoff gegeben, wobei als Substituenten Kohlenwasserstoffreste in Betracht kommen, die alle 4 Wasserstoffatome der α-CH2 -Gruppen ersetzen. Beispielsweise seien als Substituenten Phenyl, C3 -C6-Cycloalkyl, Benzyl und insbesondere Cχ-C6-Alkylreste genannt, wobei die an demselben α-C-Atom gebundenen Alkylreste auch untereinander zu einem 5- oder 6 -Ring verbunden sein können. Besonders bevorzugt sind die unter R5, R6 nachfolgend aufgeführten Reste. Vorzugsweise werden als N-Oxyle sterisch gehinderter Amine Derivate des 2,2,6,6 -Tetraalkylpiperidins eingesetzt .
Bevorzugte N-Oxyl -Verbindungen in den erfindungsgemäßen Stoff - mischungen sind solche der allgemeinen Formel (VI)
wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils C1-C4 -Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
R3 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, S03H, S03M, P03H2, P03HM, P03M2, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder siliciumorganischen Rest oder zusammen mit R4 Sauerstoff oder eine unter R4 definierte Ringstruktur, wobei M für ein Alkalimetall steht.
R4 Wasserstoff, Cι-Cι2 -Alkyl, C1.-C12 -Alkoxy oder zusammen mit R3 Sauerstoff oder zusammen mit R3 und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen
wobei für die Fälle , in denen R3 mi t R4 einen gemeinsamen Rest bildet , m = 1 ist ,
R5 Wasserstof f , Cι-Cι2-Alkyl oder - (CH2 ) z-C00R6 ,
R6 gleiches oder verschiedenes Ci-Cis-Alkyl,
k 0 oder 1 ,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
m 1 bis 100
bedeuten.
R1 und R2 können Cι-C4-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl sein oder sie können zusammen eine Tetra- oder Pentamethylengruppe bilden. Vorzugsweise sind R1 und R2 Methylgruppen.
Als R4 kommen beispielsweise Wasserstoff, die oben genannten Cι-C4-Alkylgruppen sowie Pentyl, sec.-Pentyl, tert . -Pentyl, Neo- oentyl, 2, 3-Dimethyl-but-2-yl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, 2 -Ethylhexyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl , Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyloctyl , Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl , Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab; vgl. dazu Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI. Seiten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285) sowie die sich davon ableitenden Alkoxyreste in Betracht.
p ist bevorzugt 6 bis 12, besonders bevorzugt 9.
z ist bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 2. Als R5 kommen neben Wasserstoff beispielsweise die oben angegebenen Cι-Ci2-Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt steht R5 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder (CH2) Z-C00 (Cι-C6 -Alkyl) , besonders bevorzugt für die Reste -CH2-CH2-C00 (CH2) n-CH3 und -CH2-CH2-COO(CH2)ι3-CH3.
R6 kann beispielsweise eine der oben genannten Cι-Cι2-Alkylgruppen oder Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl , Heptadecyl oder Octadecyl sein. Bevorzugt sind Dodecyl und Hexa- decyl.
Bevorzugte einwertige Reste R3 sind Wasserstoff, die bereits oben erwähnten Cι-C4-Alkylgruppen sowie siliciumorganische Reste der Formel τ
— Si — T
T
wobei die Gruppen T gleich oder verschieden voneinander sein können und C1-C12 -Alkyl oder Phenyl bedeuten.
Beispiele solcher siliciumorganischer Reste sind
H3 CH3 H3 CH3 CH3 -Si(CH3)3, -Si(C2H5)3, — Si— C—CH , _si_c_CH sowie
I I I 1 1
CH3 CH3 CH3 ^ CH3 -Si(C6H5)3.
Als Alkalimetalle M in den Gruppen -S03M, -P03HM und -P03M werden bevorzugt Li, Na und K eingesetzt.
Bevorzugte einwertige, über Sauerstoff verbundene Gruppen R3 sind Hydroxy und Cι-C4-Alkoxygruppen wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und t-Butoxy, aber auch die sich aus den obigen siliciumorganischen Resten ableitenden Siloxanreste.
Bevorzugte m-wertige Reste R3 sind beispielsweise die folgenden Reste
o R8
\
R7 R7 c c
N— -(CH2)X N , N (CH2)X IS ,
0 X 0
C CH2 CH CH CH2 C 0"
o o —
0
0
H9C4- /C4H9
N ~N N
wobei
R7 Cι-Cι2-Alkyl oder - (CH2) z-COOR6
R8 Wasserstoff oder Ci-Cis-Al yl,
R9 Ci-Cis -Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl,
Rio C8-C22-Alkyl,
R11 Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radi- kaiischen Polymerisation der Ausgangsverbindungen üblicherweise entsteht,
k 0 oder 1,
x 1 bis 12 und
n eine gerade Zahl m
bedeuten.
Ist R3 einer dieser Reste, so ist R4 bevorzugt Wasserstoff. Die Variable m kann dabei 1 bis 100 bedeuten. Bevorzugt ist m 1,2,3,4 oder eine Zahl von 10 bis 50, wobei besonders bei den oligomeren oder polymeren Resten R3 in der Regel Gemische eingesetzt werden. Als R7 kommen die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R95genannt sind. Bevorzugt steht R7 für C1-C4 -Alkyl.
Als R8 kommen neben Wasserstoff die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R6 genannt worden sind. Bevorzugt steht R8 für Wasserstoff.
Als R9 kommen besonders Vinyl, Isopropenyl, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl oder Ci5-Cχ7-Alkylreste in Betracht.
Als Ri° kommen beispielsweise die oben genannten Cg-Cig-Alkylreste sowie Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl und Doeicosyl in Betracht. Dabei sind Mischungen verschiedener Reste R10, die sich in der Länge der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt.
Die Reste R11 sind Wasserstoff oder organische Reste, wie sie bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsverbindungen entstehen, also z.B. ein Rest, der aus dem Polymerisationsinitiator oder aus einem intermediär aufgetretenen Radikal entsteht oder ein anderer derartiger Rest, wie er dem Fachmann geläufig ist.
Solche Reste R11 können, im Falle der Ausgangsverbindung Styrol, beispielsweise sein
C6H5 C6H5 C6H5 C CH2 C CH2 C H , usw. H H CH2R'
wobei R' für ein beliebiges, die Polymerisation des Styrols - oder im allgemeinen Fall der Verbindungen (A) - startendes Primärradikal steht.
Weiter können auch Nitroxylverbindungen der Formel (II') eingesetzt werden
wobei bedeuten
Ri2 und R13 unabhängig voneinander jeweils C1-C4 -Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
R 14 ein m' -wertiger über Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff gebundener Rest,
R15 Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, C1-C12 -Alkoxy oder zusammen mit R14 ein über Kohlenstoff oder Stickstoff durch eine chemische Doppelbindung an das diese Gruppen tragende C-Atom gebundener m' -wertiger Rest oder zusammen mit Ri4 und dem diese Gruppen tragenden C-Atom einen gesättigten iso- cyclischen oder heterocyclischen 3- bis 7-gliedrigen Ring,
m' 1, 2 oder 3.
Im Falle, daß R14 und Ri5 zusammen einen über Kohlenstoff oder Stickstoff durch eine chemische Doppelbindung angebundenen m' - wertigen Rest darstellen, soll durch die Werte 1, 2 oder 3 der Variablen m' impliziert werden, daß selbstverständlich 1, 2 oder 3 der in Formel (II') gezeigten Piperidinylringe jeweils über eine Doppelbindung an den m' -wertigen Rest angebunden sind.
Die Auswahl für die Reste R12 und Ri3 stimmt mit derjenigen der bereits weiter oben angeführten Reste R1 und R7 überein und soll auch hier Anwendung finden. Vorzugsweise werden wiederum Methyl - gruppen als Substituenten R12 und Ri3 verwendet.
Als m' -wertige Reste Ri4 kommen in Frage C1-C4 -Alkyl, und unsubstituiertes sowie mit ein bis drei Cι-C4-Alkylresten substituiertes Phenyl, wobei Beispiele für Cχ-C4-Alkylreste bereits weiter oben angeführt wurden. Die Anbindung dieser Reste an den Piperidinring kann über Sauerstoff, eine NH- oder auch eine
N(Cχ-C4 -Alkyl) -Gruppe erfolgen. Im Falle der Anbindung über ein C-Atom soll dieses bereits als dem Rest R14 zugehörig gerechnet werden.
Mögliche Reste Ri4 sind beispielsweise (die Striche kennzeichnen hier die freien Valenzen) :
0 0 0 N C 0RX6 , 0 C N R16 , N C N R16 ,
R16 R16 R16 R16
0 o
-o- • OR16 t 0 P N Ri6
Rl6 Rl6
O O
-O P ORl6 O P N(Ri6)2 , — O P ORi6
N(R16)2 N(RX6)2 ORl6
0 P OR16
N- 0 N- S , N = N = N ,
N(Rl6)2
^Rl6
N = P Rl6 "N P— ORi6 , — N p_N(R16)2
\R16
O O
0 0 0 S s OR" ' 0 S S RRll66 / NN-— — - Ss — _ RRl166 , NN — - CC S Ri6 '
0 0 R16 0 R16
R16 N R δ
//
-N- C N(Rl6)2 -N: CH -N -CH
R16 R16
0 O 0 0 S O ' O S 0 ' O S 0 ' N C N —
0 Rl6 R16
0 0 || II O C N , O C 0 , - N C — -N —
R16 R16 R16
0 S S S C — N , S C N , ■ 0— c- — N-
Rl6 R 6 R16
Die als mögliche Vertreter der Reste R15 in Frage kommenden
C1-C12 -Alkyl und Cι-Cι2-Alkoxygruppen wurden bereits weiter oben für die Reste R4 exemplarisch angesprochen. Die Reste Ri4 und R15 können auch zusammen eine Gruppe bilden, welche dann durch eine chemische Doppelbindung über Kohlenstoff oder Stickstoff an das die Gruppen tragende C-Atom (das C-Atom in Position 4 des Piperi- dinrings) angebunden ist. Solche m' -wertigen Gruppen können beispielsweise sein (die Striche kennzeichnen die freien Valenzen) :
0
=N- -N =N 0Ri6 = N N C N(Rl6)2 R16
^ R" ^ Rie ^ Rie
C(Rl6)2 c , — C == c"'
"" ORl6 ^ N (Rl6 ) 2 ^ SRi6
Rl6 Ri6 R16
:C
R16 ORi6 C N(Rl6)2 o 0 o
RX5 R16
C
0 C Rl6 , ^N c R16
0 R16 o Weiter können die Reste Ri4 und Ri5 mit dem diese Gruppen tragenden C-Atome einen 3- bis 7-gliedrigen isocyclischen oder hetero- cyclischen Ring bilden.
Beispiele für solche Ringe sind etwa:
0
R16
0- R16
C-C R16
0 Ri6
Die Gruppen Ri6 bedeuten hierbei Wasserstoff, Cι-Cι2 -Alkyl sowie unsubstituiertes oder mit ein bis vier C1-C4 -Alkylgruppen substituiertes Phenyl. Beispiele für entsprechende C1-C12 -Alkylgruppen sowie C1-C4 -Alkylgruppen, welche als Substituenten am Phenylring auftreten können, sind bereits weiter oben genannt. Die Variable k' kann einen Wert von 0,1 oder 2 annehmen.
Weitere geeignete N-Oxyle sind auch oligomere oder polymere Verbindungen, welche als Polymerhauptkette ein Polysiloxan besitzen und in der Seitenkette mit N-Oxyl -Gruppierungen substituiert sind, welche sich vom 2 , 2 , 6 , 6 -Tetraalkylpiperidin ableiten. Als bevorzugte N-Oxylgruppierung wird dabei der 2 , 2 , 6 , 6 -Tetramethyl - piperidin-N-oxyl -Rest verwendet. Beispiele für solche erfindungs- gemäß ebenfalls einzusetzende N-Oxyle finden sich in der Schrift WO 69/17002. Weiter sind in dieser Schrift Beispiele für Synthe- sen der den N-Oxylen zugrundeliegenden Aminoverbindungen aufgeführt.
Bevorzugte radikalische N-Oxyl -Verbindungen sind auch die folgen - den: l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin, l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-ol , l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-on, l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat, l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat , l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-butyl)benzoat,
Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -succinat, Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipat,
Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -sebacat,
Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylmalonat,
Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -phthalat,
Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -isophthalat, Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -terephthalat.
Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -hexyhydrotereph- thalat,
N, N' -Bis ( l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipinamid,
N- (l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -caprolactam, N- (l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -dodecylsuccinimid,
2,4, 6-Tris- [N-butyl-N- ( l-oxyl-2 ,2,6,6, -tetramethylpiperi- din-4-yl] -s-triazin,
N,N' -Bis (l-oxyl-2,2, 6, 6 - tetramethylpiperidin-4 -yl) -N,N' -bis- formyl -1,6-diaminohexan, 4,4' -Ethylenbis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperazin-3-on) und
Tris- (2,2,6,6 - tetramethyl - 1-oxyl -piperidin-4 -yl) phosphit .
Die radikalische N-Oxyl -Verbindungen lassen sich aus den entsprechenden Amino- oder Piperidinverbindungen durch Oxidation z.B. mit Wasserstoffperoxid herstellen. Details zu dieser Oxidation sind z.B. in der DE-OS 195 101 84 genannt. Die sekundären Amine, welche an den α-C -Atomen keine Wasserstoffatome tragen, wie Piperidinverbindungen, und ihre Herstellung sind allgemein bekannt. Da die Oxidationsreaktionen nicht immer vollständig ablaufen, können auch die als AusgangsVerbindungen dienenden Amino- oder Piperidinverbindungen sowie teilweise oxidierte Zwischenstufen wie etwa Hydroxylamine in den N-Oxyl -haltigen Stoffmischungen enthalten sein.
Die Zugabe der N-Oxyl -Verbindung erfolgt erfindungsgemäß nach der Polymerisation der Grundstufe al) vor und/oder während der Polymerisation der Pfropfstufe a2) . Falls die polymerisate Grund- stufe (al) vor der Polymerisation der Pfropfstufe a2) einer teil- weisen oder vollständigen Agglomeration unterworfen wird (siehe die Erläuterungen zur Emulsionspolymerisation) , kann die Zugabe der N-Oxyl -Verbindung vor, während oder nach der Agglomeration erfolgen, bevorzugt vor der Agglomeration.
Die Applikation dieser N-Oxyl -Verbindungen kann dabei auf verschiedene Weise erfolgen.
Als vorteilhaft hat sich die Zugabe der N-Oxyl -Verbindung zum Polymerisationsgemisch aus der zuende polymerisierten Grundstufe al) und den Pfropfstufenmonomeren a21) bis a23) erwiesen. Die N-Oxyl -Verbindung kann auch in den Pfropfmonomeren a21) bis a23) enthalten sein, um diese vor vorzeitiger Polymerisation zu schützen.
Die N-Oxyl -Verbindung sollte in einer Konzentration im Polyme- risationsgemisch enthalten sein, welche die Geschwindigkeit der Polymerisation nur wenig beeinflußt. Die Sensitivität der Polymerisation bezüglich der Menge der N-Oxyl -Verbindung hängt von verschiedenen Parametern ab, insbesondere von der Art des Monomeren, von der Struktur der N-OxylVerbindung, von der Temperatur sowie von weiteren möglicherweise im Reaktionsgemisch vorhandenen Radikalbildnern und Radikalfängern. Die optimale Konzentration läßt sich aber in wenigen Vorversuchen bei gegebenen Prozeßparametern ermitteln.
Als vorteilhafter Konzentrationsbereich für die N-Oxyl -Verbindung (en) im Polymerisationsgemisch haben sich 3 bis 200 ppm, besonders 5 bis 150 ppm, ganz besonders 10 bis 130 ppm (1 ppm = 10 "6 Gewichtsteile N-Oxyl -Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht von Grundstufe al) (als Feststoff) und Pfropfmonomeren a21) bis a23) erwiesen. Bei diesen Konzentrationen wird die Belag - bildung im allgemeinen vollständig inhibiert, ohne jedoch die Ki - netik der Reaktion merklich zu beeinflussen.
Neben der Zugabe zum Polymerisationsgemisch hat sich besonders eine Verfahrensvariante bewährt, bei der man die Reaktoroberfläche vor der Polymerisation der Pfropfstufe a2) mit einer Lösung der N-Oxyl -Verbindung benetzt.
Falls die Polymerisation von Grundstufe al) und Pfropfstufe a2) in verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden, wird demnach die Oberfläche des Pfropfstufen-Reaktors benetzt. Falls Grund- und Pfropfstufe im gleichen Reaktor polymerisiert werden, entleert man in der Regel den Reaktor, benetzt seine Oberfläche und be- füllt ihn anschließend wieder mit der zuvor abgelassenen Mischung.
Die Benetzung kann einfach und wirkungsvoll durch Besprühen der Reaktorwand und anderer im Reaktor befindlicher Teile, wie dem Rührer und Heiz- oder Kühlelementen, mit einer Lösung der N-Oxyl - Verbindung erreicht werden. Die N-OxylVerbindungen sind oft nur wenig wasserlöslich, lösen sich jedoch meist in organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Ethyl - acetat, Dirnethylformamid usw. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel für viele N-Oxyl -Verbindungen ist Methanol. Die Konzentration der N-Oxyl -Verbindung in der Sprühlösung ist nicht kritisch, sie wird vorteilhafterweise zwischen 0,01 und 1 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmasse der Sprühlösung, eingestellt.
Alternativ kann die Benetzung der Reaktoroberfläche auch durch Befüllen mit einer Lösung ähnlich der Sprühlösung und anschließendes Ablassen erfolgen.
Die Benetzung der Reaktoroberfläche hat gegenüber dem Zusatz der N-Oxyl -Verbindung zum Polymerisationsgemisch den Vorteil, daß der Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit äußerst gering ist und daß auch der Bereich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels, insbesondere der Bereich knapp oberhalb des Flussigkeitsspiegels, in dem häufig Beläge zu finden sind, vor Belagbildung geschützt wird.
Vorteilhaft ist in manchen Fällen auch eine Kombination beider Applikationsformen, wobei dann für den direkten Zusatz zur Poly- merisationslösung sehr geringe Mengen ausreichend sind.
Die erhaltene wässrige Dispersion der Pfropfpolymerisate A) wird auf die partikelförmigen PfropfPolymerisate A) aufgearbeitet, indem das wässrige Medium ganz oder teilweise abgetrennt wird. Dazu wird das in dem wässrigen Medium dispergierte, partikelförmige Polymerisat A) zunächst ausgefällt, falls erforderlich, beispielsweise durch Zugabe eines koagulierenden Fällmittels wie CaCl2, MgS04, Essigsäure, Schwefelsäure usw. Die Wasserphase wird beispielsweise durch Sieben, Auspressen, Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder andere Fest-flüssig -Trennverfahren abgetrennt. Das erhaltene, feuchte Polymerisat A) kann entweder direkt weiterverarbeitet werden, oder die Restfeuchte kann durch thermische Trocknung, z.B. mittels Warmluft in einem Stromtrockner entfernt werden. Die wässrige Dispersion kann auch nach dem Verfahren der Sprühtrocknung aufgearbeitet werden. Es ist auch möglich, die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion als solche weiter zu verarbeiten. Beispielsweise kann die Dispersion mit anderen Polymerisaten in einer Mischvorrichtung unter gleichzeitiger Entfernung der wässrigen Phase vermischt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Pfropf - Polymerisate A können als Bestandteil thermoplastischer Formmassen verwendet werden.
Als thermoplastisches Matrixpolymerisat, das in den Formmassen enthalten ist, sind alle thermoplastischen Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur Tg > 25°C geeignet. Beispielhaft seien nachfolgend einige solche Polymerisate genannt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält das Matrixpolymerisat, 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew. -% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel wie weiter oben für a21) bereits beschrieben, oder eines (Ci -Cs -Alkyl) esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen der Styrolverbindung und des (Ci-Cs-Alkyl) esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, weiterhin 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 38 Gew. -% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, und 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 30 Gew. -% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren wie sie für al2) , al3*) und a23) bereits genannt wurden.
Bevorzugt hat das Matrixpolymere eine Glasübergangstemperatur Tg von 50°C oder darüber. Die Matrix ist demnach ein hartes Polyme- res . Für das Matrixpolymere gilt:
Als Styrolverbindung der beschriebenen allgemeinen Formel setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie außerdem mit Ci-Cs- lkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert.- Butylstyrol, ein. Styrol und α-Methylstyrol sind besonders bevor - zugt.
Anstelle der Styrolverbindungen oder in Mischung mit ihnen kommen Ci- bis Cg-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Betracht, besonders solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, sek.-, tert.- und iso-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2 -Ethylhexanol und n-Butanol ableiten. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat . Bevorzugte Matrixpolymerisate sind beispielsweise:
M/1: Polymethylmethacrylat (PMMA) - in diesem Falle ist A) durch Polymerisation von 100 Gew. -% Methylmethacrylat (Kompo- nente ml) ) erhältlich,
M/2 : Polymerisate, erhältlich durch Copolymerisation von 40 bis
90, bevorzugt 50 bis 80 Gew. -% Styrol und/oder α-Methylstyrol mit 10 bis 60, bevorzugt 20 bis 40 Gew. -% Acrylnitril, sowie gegebenenfalls 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew. -% von weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Enthält das Matrixpolymere bevorzugt Styrol und Acrylnitril, so entstehen die bekannten handelsüblichen SAN-Copolymeren. Sie haben in der Regel eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach
DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew. -% in Dimethylformamid) von 40 bis 160 ml/g, entsprechend einer mittleren Molmasse von etwa 40000 bis 250000 (Gewichtsmittel) .
Die Matrixpolymeren kann man in an sich bekannter Weise, z.B. durch Substanz-, Lösungs- Suspensions- , Fällungs- oder Emulsions- polymerisation erhalten. Einzelheiten dieser Verfahren sind z.B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. Vieweg und Daumiller, Carl -Hanser - Verlag München, Bd. 1 (1973), S. 37 bis 42 und Bd. 5 (1969), S. 118 bis 130, sowie in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie Weinheim, Bd. 19, S. 107 bis 158 "Polymerisationstechnik" , beschrieben.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Matrix Poly- vinylchlorid PVC . Geeignete Polyvinylchloride sind an sich bekannt .
Als Monomeres für PVC kann entweder nur Vinylchlorid eingesetzt werden oder Mischungen von Vinylchlorid und anderen Monomeren (Comonomere) mit mindestens 40 Gew.-% Vinylchlorid, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren. Als Comonomere des Vinylchlorids kommen insbesondere Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat u.a., Vinylether wie Vinylmethylether , Vinylethylether, Vinyliso- butylether u.a., Vinylidenchlorid, Cχ-Ci8-Alkylester der Acryl - säure wie Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Dialkylmaleate wie Dibutylmaleat, Olefine wie Ethen, Propen, Isobuten und längerkettige C6-Ci5-01efine, Diene wie Butadien sowie vinyl - aromatische Verbindungen wie Styrol in Betracht.
Man führt die Polymerisation des Vinylchlorids in an sich bekannter Art und Weise, z.B. als Emulsions-, Suspensions- oder Massepolymerisation, bevorzugt als Suspensionspolymerisation, durch. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht bzw. K-Wert des PVC - Produktes und liegt zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 35 'und 80°C, für die meisten Produkte zwischen 45 und 70°C. Die Polymerisation wird im allge- meinen bei einem Umsatz von 60 bis 95 %, bevorzugt 70 bis 90 %, abgebrochen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Matrix ein Polycarbonat oder ein Polyester.
Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpo- lykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevor - zugtes Bisphenol ist 2 , 2-Di (4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2 , 2-Di (4-hydroxyphenyl)pentan, 2 , 6-Dihydroxynapthalin, 4,4'-Dihy- droxydiphenylsulfon, 4,4' -Dihydroxydiphenylether, 4,4' -Dihydroxy- diphenylsulfit, 4,4' -Dihydroxydiphenylmethan, 1, 1-Di- (4-hydroxy- phenyDethan oder 4 , 4-Dihydroxydipheny1 sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol.-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan) .
Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure herrührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n- , i- bzw. tert.-Butyl- gruppen. Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsauren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate derselben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsauren sind Naphthalindicarbonsäure,
Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsauren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsauren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
5 Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1, 2-Ethandiol , 1,4-Butan- diol, 1, 6-Hexandiol, 1 , 4-Hexandiol , 1, 4-Cyclohexandiol und Neo- pentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
10 Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat , Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt. Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von
15 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) ) .
Weiterhin können die thermoplastischen Formmassen übliche Zusatzstoffe, wie z.B. Gleit- oder Entformungsmittel , Pigmente, Farb- 20 Stoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstär- kungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen, enthalten.
25 Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z.B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide sowie Siliconöle, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.
30 Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente.
Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur 35 transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Ein- färbung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere solche, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind. Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.
40 Als Flammschutzmittel können z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.
45 Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol® oder Irganox im Handel erhältlich.
Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z.B. verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) , wie sie z.B. als Tinuvin® kommerziell erhältlich sind.
Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings , Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Ver- wendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlos - strängen (Rovings) erfolgen.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kiesel¬ säure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calcium- silikate wie Wollastonit und Kaolin.
Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis (hydroxyalkyl) alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylen- glycolester, Glycerinmono- und -distearate, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Polypropylenglycol , N,N- Bis (2 -hydroxyalkyl) -N-n-octyl-N-methyl-ammonium-p- toluensulfonat, sowie deren Mischungen.
Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.
Die thermoplastischen Formmassen werden hergestellt, indem man die Matrixpolymerisate und die Pfropfpolymerisate A, sowie gegebenenfalls die Zusatzstoffe, in einer geeigneten Mischvorrichtung vermischt und bei geeigneten Temperaturen zu einer Formmasse ver- arbeitet. Die Herstellung der Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert. Üblicherweise erfolgt Vermischen bei Temperaturen von 130 bis 350°C.
Falls die partikelförmigen Polymerisate A noch Restfeuchte ent- halten, so kann die Herstellung der Formmassen vorteilhaft auf einem Extruder erfolgen, in dem die Restfeuchte durch Entwässerungsöffnungen als flüssiges Wasser und/oder durch Entgasungsöffnungen als Dampf entfernt wird.
Aus den partikelförmigen Polymerisaten A) und insbesondere aus den Formmassen lassen sich Formkörper aller Art, auch Folien, herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Pfropfpolymerisaten in wäßriger Phase nach allen üblichen Polymerisationsverfahren bei einer deutlich reduzierten Wandbelagsbildung bzw. ganz ohne Wandbelagsbildung an den Reaktoroberflächen. Der Polymerisationsprozeß wird dabei nicht beeinträchtigt, insbesondere nicht verlangsamt. Überraschenderweise haben Formmassen aus Matrixpolymerisat und den erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisaten A) bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere eine höhere Kerbschlagzähigkeit.
Beispiele:
Bei der Angabe der gewichtsmittleren Teilchengröße dso der Kompo¬ nente B) handelt es sich um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Poly- mere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.
Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser dso gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 50 Gew. -% aller Teilchen einen größeren und 50 Gew. -% einen kleineren Teilchendurchmesser aufweisen.
Beispiele 1 und 2
a) Herstellung der Grundstufe aus Polybutadien
Butadien wurde in wäßriger Emulsion polymerisiert. Im einzelnen wurde verfahren wie beschrieben in DE-OS 31 49 046, Seite 15, Zeile 5 bis 34. Der erhaltene Polybutadien-Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew. -% und eine mittlere Teilchengröße d50 von 80 nm.
b) Agglomeration der Polybutadien-Grundstufe und Pfropfung mit Styrol -Acrylnitril
In einem Reaktor mit Rührer und Thermometer wurden unter Rühren 50 kg des unter a) hergestellten Polybutadienlatex vorgelegt und die in der Tabelle angegebene Menge N-Oxyl -Verbindung, nämlich N,N' -Bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N,N' -bis- formyl - 1 , 6 -diaminohexan zugefügt. Nach Aufheizen auf 75°C wurde 1 kg eines Agglomerierlatex aus 96 Gew. -% Ethylacrylat und 4 Gew. -% Methacrylamid (Feststoffgehalt 10 Gew. -%) zugefügt. Man erhielt einen (teil) agglomerierten Polybutadienlatex mit bi- modaler Teilchengrößenverteilung und einer mittleren Teilchen - große d5o von 220 nm.
Dem agglomerierten Latex wurden bei 75°C 0,2 kg Kaliumstearat und 0,025 kg Kaliumpersulfat zugefügt. Nach Zugabe von 1,47 kg Styrol und 0,63 kg Acrylnitril wurde 15 min polymerisiert und danach innerhalb von weiteren 3 Stunden eine Mischung aus 7,35 kg Styrol und 3,15 kg Acrylnitril zugegeben. Anschließend wurden 0,025 kg Kaliumpersulfat zugefügt und weitere 1,5 Stunden bei 75°C gerührt.
c) Prüfung auf Wandbelag
Der unter b) erhaltene Pfropflatex wurde nach Abkühlen aus dem Kessel abgelassen und der Wandbelag der Reaktoroberfläche zunächst visuell beurteilt. In der Tabelle bedeuten
++ kein Wandbelag
+ etwas Wandbelag, Dicke etwa 1 mm starker Wandbelag, Dicke etwa 2-3 mm
Anschließend wurde der Belag an der Reaktoroberfläche, am Rührer und am Thermometer mechanisch entfernt und ausgewogen.
d) Herstellung eines Matrixpolymeren aus Styrol und Acrylnitril
Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew. -% Styrol und 35 Gew. -% Acrylnitril nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation hergestellt, wie es im Kunststoff -Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl -Hanser- Verlag München 1969, Seiten 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew. -% in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g. e) Herstellung und Prüfung von Formkörpern
Der unter c) abgelassene Latex des Pfropfpolymerisates A) wurde durch Zugabe einer Magnesiumsulfat- Lösung koaguliert und das aus - gefallene Pfropfpolymerisat abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Warmluft getrocknet.
46 Gew. -Teile dieses Pfropfpolymerisates (Polybutadien gepfropft mit SAN) wurden mit 54 Gew. -Teilen des SAN-Matrixpolymerisates aus d) auf einem Extruder ZSK 30 von Fa. Werner + Pfleiderer zu einer ABS -Formmasse innig vermischt, ausgetragen und granuliert.
Das erhaltene ABS -Granulat wurde bei 220°C Schmelzetemperatur und 60°C Formtemperatur zu Normkleinstäben (siehe DIN 53 453) ges - pritzt. Die Kerbschlagzähigkeit a^ wurde an den Normkleinstäben im Schlagbiegeversuch nach ISO 179-211 eA(S) bestimmt.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde vorgegangen wie für die Beispiele 1 und 2 unter a) bis e) beschrieben, jedoch wurde bei b) keine N-Oxylverbindung zugefügt.
Tabelle
V zum Vergleich
*> bezogen auf Gesamtgewicht von Polybutadien (Feststoff) und
Styrol + Acrylnitril **) Summe aus Wandbelag, Belag am Rührer und Belag am Thermometer
Die Versuche zeigen, daß bereits die Zugabe von 20 ppm der N- Oxyl -Verbindung die Wandbelagsbildung erheblich vermindert. Werden 35 ppm N-Oxyl -Verbindung zugefügt, so wird die Bildung von Belägen an der Reaktoroberfläche vollständig unterbunden, und an Rührer und Thermometer finden sich nur wenig Beläge. Gleichzeitig erhöht sich die Kerbschlagzähigkeit der Formmassen erheblich, wenn die N-Oxyl -Verbindung mitverwendet wird: der aκ-Wert steigt um 31 % bei 20 ppm und um 55 % bei 35 ppm N-Oxyl - Verbindung, jeweils bezogen auf das Vergleichsbeispiel.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von PfropfPolymerisaten A aus, bezogen auf A) ,
al) 30 bis 95 Gew. -% einer kautschukelastischen Grundstufe aus, bezogen auf al) ,
all) 50 bis 100 Gew. -% eines Diens mit konjugierten
Doppelbindungen,
al2) 0 bis 50 Gew. -% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
oder aus, bezogen auf al)
all*) 50 bis 100 Gew. -% eines (Cι-C10 -Alkyl) esters der Acrylsäure,
al2*) 0 bis 10 Gew. -% eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren,
al3*) 0 bis 40 Gew. -% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
a2) 5 bis 70 Gew. -% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf a2),
a21) 50 bis 100 Gew. -% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel
R2
in der Rx und R2 für Wasserstoff oder Ci-Cs -Alkyl stehen,
a22) 0 bis 40 Gew. -% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
a23) 0 bis 40 Gew. -% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, in wäßriger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Polymerisation der Grundstufe al) vollendet und dann vor und/oder während der Polymerisation der Pfropfstufe a2) mindestens eine radikalische N-Oxyl -Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C -Atomen trägt, zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die N-Oxyl -Verbindung in einer Konzentration von 3 bis 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Grundstufe al) (als Feststoff) und Pfropfmonomeren a21) bis a23) zugibt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Oxyl -Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II)
wobei
R = gleiche oder verschiedene, gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl - oder Arylreste, wobei die Reste R auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können,
Y = eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen,
oder eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) , (IV) oder (V) ,
"0 0
I 0 0
•
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und die aromati- sehen Ringe jeweils 1 bis 3 inerte Substituenten tragen können, verwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Oxyl -Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI)
R2 Rl
R4
.0- N N R3 (VI)
R2 Rl m
wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils C1-C4 -Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
R3 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, S03H, S03M, P03H2, PO3HM, P03M2, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder siliciumorganischen Rest oder zusammen mit R4 Sauerstoff oder eine unter R4 definierte Ringstruktur, wobei M für ein Alkalimetall steht, R4 Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, Cι-Cχ2-Alkoxy oder zusammen mit R3 Sauerstoff oder zusammen mit R3 und dem C- Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen
wobei für die Fälle, in denen R3 mit R4 einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist,
R5 Wassers tof f , d-C12-Alkyl oder - (CH2 ) 2-C00R6 ,
R6 gleiches oder verschiedenes Cχ-Ci8-Alkyl ,
0 oder 1 ,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
m 1 bis 100
bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R3 aus Formel (VI) einen Rest aus der folgenden Gruppe bedeutet:
Wasserstoff , Cι-C4 -Alkyl,
T
Si T mit T = unabhängig voneinander
T Cι-Cι2-Alkyl oder Phenyl
0 R8 R8
\ \
R7 R7
N (CH2)X N- -N (CH2)X N
o.
\
0 0
0 C CH2 CH CH CH2 C O
0-
O
wobei
R7 C1 - C12 -Alkyl oder - (CH2 ) z - COOR6
R8 Was sers tof f oder Cι-Ci8-Alkyl ,
R9 Ci - Ci8 - Alkyl , Vinyl oder Isopropenyl ,
Rio C8-C22-Alkyl ,
Rii Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsverbindungen üblicherweise entsteht,
k 0 oder 1,
x 1 bis 12 und
n eine gerade Zahl m
bedeuten.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Oxyl -Verbindung N, ' -Bis (1 -oxyl -2 , 2 , 6 , 6 - tetra- methylpiperidin-4 -yl) -N,N' -bisformyl- 1 , 6 -diaminohexan eingesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisierte Grundstufe al) vor der Polymerisation der Pfropfstufe a2) einer teilweisen oder vollständigen Agglomeration unterwirft, und daß man die N- Oxyl -Verbindung vor dieser Agglomeration zugibt.
8. Pfropfpolymerisate, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
9. Verwendung von radikalischen N-Oxyl -Verbindungen eines sekundären Amins , welches keine Wasserstoffatome an den α-C -Atomen trägt, zur Verhinderung von Belägen an Reaktoroberflächen bei der Pfropfpolymerisation in wäßriger Phase.
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