EP1051473B1 - Lagerstabiles bleichaktivator-granulat - Google Patents

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EP1051473B1
EP1051473B1 EP98948913A EP98948913A EP1051473B1 EP 1051473 B1 EP1051473 B1 EP 1051473B1 EP 98948913 A EP98948913 A EP 98948913A EP 98948913 A EP98948913 A EP 98948913A EP 1051473 B1 EP1051473 B1 EP 1051473B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
granules
bleach activator
storage
acid
stable
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP98948913A
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English (en)
French (fr)
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EP1051473A2 (de
Inventor
Johannes Himmrich
Frank-Peter Lang
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clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
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Application granted granted Critical
Publication of EP1051473B1 publication Critical patent/EP1051473B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected

Definitions

  • Bleach activators are important components in compact detergents, patch salts and machine dishwashing detergents. Already at 40 to 60 ° C they enable one of the Cook linen comparable bleaching result by using Hydrogen peroxide donor (usually perborates or percarbonates) with release react with an organic peroxyacid.
  • Hydrogen peroxide donor usually perborates or percarbonates
  • the achievable bleaching result is determined by the nature and reactivity of formed peroxycarboxylic acid, the structure of the bond to be perhydrolysed and the water solubility of the bleach activator. Since it is usually a reactive ester or an amide, it is necessary in many cases to use it for the intended use in granulated or coated form to to prevent hydrolysis in the presence of alkaline detergent ingredients and to guarantee a sufficient storage stability.
  • EP-A-0 037 026 discloses a method for Production of an easily soluble active granulate with active contents between 90 and 98 wt .-% described.
  • the powdery bleach activator with also powdered cellulose or starch homogeneously mixed and then sprayed with water or an aqueous solution of the cellulose ether, simultaneously granulated and then dried.
  • granules can be prepared by spray-drying aqueous slurries containing the activator and the cellulose ether.
  • Granules consisting of bleach activator, cellulose ethers and additions of an organic C 3 -C 4 -carboxylic or hydroxycarboxylic acid are described in WO 90/01535 and WO 92/13798. While according to WO 90/01535 the organic carboxylic acid is incorporated in the granules to accelerate its solubility, in WO 92/13798 the carboxylic acid is applied to the finished granules in an additional coating stage.
  • the acidic protective coat is intended to prevent spotting of the bleach and contribute to the color of the fabric.
  • WO 94/03395 the use of acidic polymer compounds having a water solubility> 5 g / l (at 20 ° C) and molecular weights of 1000 to 250,000 is claimed for the same purpose.
  • granules of bleach activators blends of Soaps and free fatty acids serve as granulating aids (GB-A-1 507 312).
  • An anhydrous manufacturing method is known from EP-A-0 075 818. This is the Bleach activator together with an organic binder, e.g. one Fatty alcohol ethoxylate, by compaction under pressure to particles with Diameters of 0.5 to 3 mm pressed.
  • an organic binder e.g. one Fatty alcohol ethoxylate
  • the zu granulating bleach activator is a solid and has a high melting point having. This is necessary so that he does not use the binder or in the manufacture Abreacted and decomposed existing water.
  • preferred such activators having a melting point of preferably at least 100 ° C, in particular at least 150 ° C.
  • Inorganic materials as carriers for bleach activators are known per se. So In DE-OS 2,733,849 the adsorption of liquid activators, such as Diacetylmethylamine, diacetylbutylamine or acetalcaprolactam, to inorganic Adsorbents, such as diatomaceous earth, magnesium aluminum silicates, sodium or Calcium aluminum silicates, activated silica or alumina, proposed. However, granules are not described there.
  • particles can be prepared in which a solid bleach activator in finely divided form on inorganic support material is deposited.
  • the activator and support material are first intimately mixed and an organic solvent (ethanol or toluene) added, wherein the activator goes into solution.
  • an organic solvent ethanol or toluene
  • the preferred Grain size distribution of the particles according to the invention is between 60 and 250 ⁇ m.
  • bleach activator granules which Mixing an activator with inorganic and organic salts, film-forming polymers and small amounts of smectites or aluminum silicates and subsequent granulation in the presence of water.
  • To Granulation is a costly drying step necessary to To obtain storage-stable granules.
  • DE-OS 44 39 039 is an anhydrous and solvent-free Granulating process described, wherein as a binder bentonites, in particular alkaline activated bentonites are used.
  • the invention relates to a storage-stable bleach activator granules, which in the essentially from a bleach activator and an acid-modified phyllosilicate and which is obtainable by mixing the dry bleach activator with the dry, acid-modified phyllosilicate, pressing this mixture to larger agglomerates and crushing these agglomerates to the desired Grain size.
  • mineral-acid-treated phyllosilicates preferably bentonites, in particular smectitic clays from the group of alkali or alkaline earth montmorillonites, saponites or hectorites.
  • bentonites in particular smectitic clays from the group of alkali or alkaline earth montmorillonites, saponites or hectorites.
  • Particularly preferred are the products of this type which are commercially available under the names ®Tonsil EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF and 314 FF and ®Opazil SO from Süd-Chemie, Kunststoff (DE).
  • the aforementioned binding materials are used as individual substances or as mixtures.
  • the alkali and / or alkaline-earth ions are removed between the layered laminates of the sheet silicates and replaced by hydrogen ions.
  • partial removal of the Al and Mg ions from the octahedral layer takes place.
  • What remains is voluminous silica, which is connected via SiO 4 tetrahedra or with the unimpacted bentonite. This leads to a loosening of the crystal structure and to a certain disorientation of the layer packages.
  • the particles of the acid-modified sheet silicates are finer and the specific surface area is greatly increased. These products are, so to speak, an intramolecular combination of amorphous silicic acid and phyllosilicate.
  • bleach activators those having melting points above 60 ° C are used.
  • these are tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylglucoluril (TAGU), diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT), Acyloxibenzenesulfonates, such as nonanoyloxibenzenesulfonate sodium (NOBS) or Benzoyloxibenzenesulfonate (BOBS) and acylated sugars, such as pentaacetylglucose (PAG) or compounds as described in EP-A-0 325 100, EP-A-0 492 000 and WO 91/10719 are described.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAGU tetraacetylglucoluril
  • DADHT diacetyldioxohexahydrotriazine
  • NABS nonanoyloxi
  • bleach activators are known in the art activated carboxylic esters, carboxylic anhydrides, lactones, acylals, Carboxylic acid amides, acyl lactams, acylated ureas and oxamides, next to it but in particular also nitriles, which in addition to the nitrile group also a quaternized May contain ammonium group. Mixtures of different bleach activators can also be used.
  • the granules according to the invention may contain further additives such as anionic and nonionic surfactants containing the Consistency and hardness of the granules of the invention, as well as the homogeneous Favorably influence the distribution of bleach activators.
  • Preferred anionic surfactants are alkali metal salts.
  • anionic surfactants are fatty acids, such as oleic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid and salts thereof, coconut oil salt or hydrogenated coconut oil acid salts, carboxylic acids of polyglycoethers of the general formula A - (OCH 2 - CH 2 ) n - OCH 2 - CO 2 H wherein AC 12 -C 18 alkyl and n is an integer between 5 and 15, are also suitable as anionic additives for the granules of the invention in question.
  • fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid and salts thereof, coconut oil salt or hydrogenated coconut oil acid salts
  • nonionic surfactants are polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated ethers of fatty alcohols, polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerinated fatty acid esters, polyethoxylated esters of fatty acids and of Sorbitol, polyethoxylated or polyglycerinated fatty amines are preferred.
  • additives include substances that are in the suds with those from the activator liberated peroxycarboxylic acid to form reactive intermediates, such as Dioxiranes or oxaziridines, and thus reactivity can increase.
  • Corresponding compounds are ketones and sulfonimines according to US-A-3 822 114 and EP-A-0 446 982. Additions are possible. which affect the bleaching ability, such as complexing agents, polycarboxylates and Iron- or manganese-containing metal complexes, as in EP-A-0 458 397 and EP-A-0 458 398.
  • the ratio of bleach activator to binder is usually 50:50 to 98: 2, preferably 70:30 to 96: 4, based on the total weight of the granules.
  • the quantities of the additives depend in particular on their type generally sufficient amounts of 0 to 20 wt .-%, in particular amounts of 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the granules.
  • metal complexes on the other hand, concentrations in the ppm range are added.
  • step a For the preparation of the granules is first in a mixing unit (e.g. Pflugscharmischer) the mixture of bleach activator and binder intimately mixed (step a). In a second step, the mixture becomes larger Particles pressed (step b). Suitable for this are u.a. Roller compactors. The Pressings are then subjected to comminution (grinding) and on crushed the desired grain size (step c). Suitable for this purpose Sprocket rollers and / or Passiersiebe.
  • a mixing unit e.g. Pflugscharmischer
  • Fines and coarse material are sieved and returned to the process. While the coarse fraction is fed directly to a further comminution, the fine fraction is added to the compacting stage.
  • the grain size of the product is generally in the range of 100 to 2000 microns, preferably 300 to 1800 microns.
  • the bulk density of the granules according to the invention is above 500 kg / m 3 , preferably above 600 kg / m 3 .
  • the granules obtained in this way are directly for use in washing and Detergents suitable. This includes bleach and disinfectants. In a particularly preferred form of use, however, they can with a Coating shell be provided.
  • the granules according to the invention in an additional step d) with wrapped in a film-forming substance, whereby the product properties considerably can be affected.
  • Suitable coating agents are all film-forming substances, such as waxes, Silicones, fatty acids, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic Surfactants as well as anionic and cationic polymers, e.g. Polyacrylic acid.
  • the dissolution behavior be delayed to interactions between the bleach activator and the Prevent enzyme system at the beginning of the washing process.
  • the dissolution behavior can be delayed to interactions between the bleach activator and the Prevent enzyme system at the beginning of the washing process.
  • waxes with melting points of 40 to 50 ° C are suitable.
  • Acid coating agents increase the storage stability of the granules in percarbonate-containing, highly alkaline formulations and suppress Color damage due to spotting. Additions of a dye are also possible.
  • the application of the coating materials is usually carried out by spraying the melted or dissolved in a solvent coating materials.
  • the coating material in amounts of 0 to 20, preferably from 1 to 10 wt .-%, based on the total weight, on the inventive Granulated core are applied.
  • the products according to the invention are distinguished by good lab stability powdered washing, cleaning and disinfectant formulations.
  • the granules of the invention are usually in Used in combination with a hydrogen peroxide source.
  • a hydrogen peroxide source examples for this are Perborate monohydrate, perborate tetrahydrate, percarbonates as well Hydrogen peroxide adducts on urea or amine oxides.
  • formulation according to the prior art further Have detergent ingredients, such as organic and inorganic builders and Co-builder, surfactants; Enzymes, brighteners and perfume.
  • detergent ingredients such as organic and inorganic builders and Co-builder, surfactants; Enzymes, brighteners and perfume.
  • This homogeneous mixture is then applied to a Roller compactor Pharmapaktor (Bepex (DE)) with a pressing force of 50 to 60 kN pressed into slugs, then in a two-stage grinding, pre-grinding with toothed disc rollers (company Alexanderwerk (DE)) and crushing in one Passiersieb (Frewitt (DE)) crushed at a mesh size of 2000 microns become.
  • the granules 1 according to the invention have compared to the comparative example Granules 2 at a temperature of 20 ° C a delayed peracetic acid formation on a better stabilization of the activator TAED in granules 1 is due.
  • the example shows that the granules 1 according to the invention have the same active content (92%) has a significantly better storage stability compared to granules 2 (Comparative example).
  • the bleaching activity of active granules is determined by washing tests in a Linitest apparatus (Hereaus, Hanau (DE)). in a beaker with 200 ml of water (15 ° dH), add 1.0 g of standard detergent (WMP) without bleach system (WfK (DE)), 150 mg of sodium perborate monohydrate and 50 mg of activator, add the test stain and then in the Linitest instrument 10 min while heating from 20 ° C to 40 ° C and 20 min at 40 ° C washed. Tissue on cotton (WfK (DE)) is used as the test soil for testing the bleaching activity. The whiteness of the fabrics is determined by means of an Elrepho colorimeter 2000 (Datacolor (DE)). The activators used are granules 1 and granules 2 according to example 2. test soil Remission difference (%) Granules 1 Granules 2 Tea on cotton 26.8 27.2
  • the example shows that the granules 1 of the invention with improved Storage stability has a bleaching activity comparable to the prior art.

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Description

Bleichaktivatoren sind wichtige Bestandteile in Kompaktwaschmitteln, Fleckensalzen und Maschinengeschirrspülmitteln. Sie ermöglichen bereits bei 40 bis 60°C ein der Kochwäsche vergleichbares Bleichergebnis, indem sie mit Wasserstoffperoxidspendem (meist Perborate oder Percarbonate) unter Freisetzung einer organischen Peroxisäure reagieren.
Das erzielbare Bleichergebnis wird dabei bestimmt durch Art und Reaktivität der gebildeten Peroxicarbonsäure, die Struktur der zu perhydrolysierenden Bindung sowie die Wasserlöslichkeit des Bleichaktivators. Da es sich meist um einen reaktiven Ester oder ein Amid handelt, ist es in vielen Fällen notwendig, ihn für das vorgesehene Einsatzgebiet in granulierter oder gecoateter Form einzusetzen, um eine Hydrolyse in Gegenwart alkalischer Waschmittelbestandteile zu verhindern und eine ausreichende Lagerstabilität zu garantieren.
Zur Granulierung dieser Substanzen sind in der Vergangenheit zahlreiche Hilfsstoffe und Verfahren beschrieben worden. In EP-A-0 037 026 wird ein Verfahren zur Herstellung eines leicht löslichen Aktivgranulates mit Aktivgehalten zwischen 90 und 98 Gew.-% beschrieben. Dazu wird der pulverförmige Bleichaktivator mit ebenfalls pulverförmigen Cellulose- oder Stärkeethem homogen vermischt und anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung des Celluloseethers besprüht, gleichzeitig granuliert und anschließend getrocknet.
Nach EP-A-0 070 474 können ähnliche Granulate hergestellt werden, indem wäßrige Aufschlämmungen, enthaltend den Aktivator und den Celluloseether, sprühgetrocknet werden. Granulate bestehend aus Bleichaktivator, Celluloseethern und Zusätzen einer organischen C3-C4-Carbon- oder Hydroxycarbonsäure werden in WO 90/01535 und WO 92/13798 beschrieben. Während gemäß WO 90/01535 die organische Carbonsäure in den Granulatkem eingearbeitet wird, um seine Löslichkeit zu beschleunigen, wird in WO 92/13798 die Carbonsäure in einer zusätzlichen Coatingstufe auf das fertige Granulat aufgebracht. Der saure Schutzmantel soll ein Spotting des Bleichmittels verhindern und zur Farbschonung des Gewebes beitragen. In WO 94/03395 wird zum gleichen Zweck die Verwendung saurer Polymerverbindungen mit einer Wasserlöslichkeit > 5 g/l (bei 20°C) und Molekulargewichten von 1000 bis 250 000 beansprucht.
Ebenfalls beschrieben sind Granulate von Bleichaktivatoren, wobei Gemische von Seifen und freien Fettsäuren als Granulierhilfsmittel dienen (GB-A-1 507 312).
Ein wasserfreies Herstellverfahren ist aus EP-A-0 075 818 bekannt. Dazu wird der Bleichaktivator zusammen mit einem organischen Bindemittel, z.B. einem Fettalkoholethoxylat, durch Kompaktierung unter Druck zu Teilchen mit Durchmessern von 0,5 bis 3 mm verpreßt.
Für die meisten der genannten Granulierverfahren ist Voraussetzung, daß der zu granulierende Bleichaktivator ein Feststoff ist und einen hohen Schmelzpunkt aufweist. Dies ist notwendig, damit er bei der Herstellung nicht mit dem Binder oder vorhandenem Wasser abreagiert und zersetzt wird. So werden z.B. in DE-OS 2 048 331 solche Aktivatoren bevorzugt, die einen Schmelzpunkt von vorzugsweise mindestens 100°C, insbesondere wenigstens 150°C aufweisen.
Als Bindemittel wurden bisher überwiegend organische Verbindungen verwendet. Hieraus können sich jedoch Probleme ergeben, die die Verwendung der Granulate einschränken.
Werden oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt, wie Seifen, Fettsäuren, anionische Tenside oder Fettalkoholethoxylate, so sind die damit hergestellten Granulate zum Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln ungeeignet, da unter Waschbedingungen Schaumprobieme auftreten. Dies ist selbst bei Verwendung normalerweise schwach schäumender hochethoxylierter Fettalkohole der Fall. Zum Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln werden daher überwiegend Aktivatorgranulate verwendet, deren Bindemittel aus Celluloseethern besteht. Die biologische Abbaubarkeit dieser Produktgruppe ist jedoch mäßig.
Ein weiteres Problem stellen geeignete Granulate für Fleckensalze dar. Moderne Formulierungen bestehen aus Mischungen von Percarbonat und TAED-Granulaten. Um eine exotherme Zersetzung dieser Mischungen (Percarbonat als brandfördernder Stoff in Kombination mit organischem Material) bei Herstellung und Lagerung zu unterbinden, werden häufig Inertmaterialien, wie Natriumcarbonat, -hydrogencarbonat oder -sulfat zugegeben. Für diesen Anwendungsbereich wären inerte Binde- oder Coatingmittel von großem Interesse.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an geeigneten Aktivator-Granulaten, die aus ökologischer Sicht unproblematisch, universell einsetzbar und kostengünstig herzustellen sind.
Anorganische Materialien als Träger für Bleichaktivatoren sind an sich bekannt. So wird in. DE-OS 2 733 849 die Adsorption flüssiger Aktivatoren, wie Diacetylmethylamin, Diacetylbutylamin oder Acetalcaprolactam, an anorganische Adsorbentien, wie Kieselgur, Magnesium-Aluminium-silikate, Natrium- oder Calciumaluminiumsilikate, aktivierte Kieselsäure oder Aluminiumoxid, vorgeschlagen. Granulate sind dort jedoch nicht beschrieben.
Weiterhin können nach GB-A 2 249 104 Partikel hergestellt werden, in denen ein an sich fester Bleichaktivator in fein verteilter Form auf anorganischem Trägermaterial abgelagert ist. Hierzu werden Aktivator und Trägermaterial zunächst innig gemischt und ein organisches Lösemittel (Ethanol oder Toluol) zugefügt, wobei der Aktivator in Lösung geht. Durch anschließende Abdestillation des Lösemittels wird der Aktivator in feinst verteilter Form auf dem Träger abgelagert. Die bevorzugte Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Partikel liegt zwischen 60 und 250 µm.
Daneben sind aus EP-A-0 240 057 Bleichaktivator-Granulate bekannt, die durch Vermischen eines Aktivators mit anorganischen und organischen Salzen, filmbildenden Polymeren und geringen Mengen Smectite oder Aluminiumsilikate und anschließender Granulierung in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Nach erfolgter Granulierung ist eine kostenintensive Trockenstufe notwendig, um lagerstabile Granulate zu erhalten.
In der Offenlegungsschrift DE-OS 44 39 039 ist ein wasserfreier und lösemittelfreier Granulierprozeß beschrieben, wobei als Bindemittel Bentonite, insbesondere alkalisch aktivierte Bentonite verwendet werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Lagerstabilität verbessert und der Aktivgehalt von Aktivatorgranulaten gesteigert werden kann, wenn als Bindemittel sauer modifizierte Schichtsilikate verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat, das im wesentlichen aus einem Bleichaktivator und einem sauer modifizierten Schichtsilikat besteht und das erhältlich ist durch Vermischen des trockenen Bleichaktivators mit dem trockenen, sauer modifizierten Schichtsilikat, Verpressen dieser Mischung zu größeren Agglomeraten und Zerkleinern dieser Agglomerate auf die gewünschte Korngröße.
Als sauer modifizierte Schichtsilikate kommen in Frage mit Mineralsäure behandelte Schichtsilikate, vorzugsweise Bentonite, insbesondere smektitische Tone aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkali-Montmorillonite, Saponite oder Hectorite. Besonders bevorzugt sind die unter den Bezeichnungen ®Tonsil EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF und 314 FF, sowie ®Opazil SO der Firma Süd-Chemie, München (DE) im Handel erhältlichen Produkte dieser Art. Je nach Bedarf können die vorgenannten Bindematerialien als Einzelstoffe oder als Gemische eingesetzt werden. Durch die saure Modifizierung werden die Alkaliund/oder Erdalkali-Ionen zwischen den Schichtpaketen der Schichtsilikate entfernt und durch Wasserstoff-lonen ersetzt. Nach vollständigem Austausch erfolgt bei weiterer Säurezugabe im Randbereich der Schichtpakete eine partielle Herauslösung der Al- und Mg-lonen aus der Oktaederschicht. Zurück bleibt voluminöse Kieselsäure, die über SiO4-Tetraeder noch mit dem nicht angegriffenen Bentonit verbunden ist. Dies führt zu einer Auflockerung des Kristallgefüges und zu einer gewissen Desorientierung der Schichtpakete. Die Teilchen der sauer modifizierten Schichtsilikate sind feiner und die spezifische Oberfläche ist stark vergrößert. Diese Produkte stellen sozusagen eine intramolekulare Kombination aus amorpher Kieselsäure und Schichtsilikat dar.
Gemäß der Erfindung können als Bleichaktivatoren solche mit Schmelzpunkten oberhalb 60°C verwendet werden. Beispiele hierfür sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglukoluril (TAGU), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Acyloxibenzolsulfonate, wie Nonanoyloxibenzolsulfonat-Natrium (NOBS) oder Benzoyloxibenzolsulfonat (BOBS) und acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose (PAG) oder Verbindungen wie sie in EP-A-0 325 100, EP-A-0 492 000 und WO 91/10719 beschrieben sind.
Weitere geeignete Bleichaktivatoren sind dem Stand der Technik entsprechend aktivierte Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale, Carbonsäureamide, Acyllactame, acylierte Harnstoffe und Oxamide, daneben insbesondere aber auch Nitrile, die neben der Nitrilgruppe auch eine quaternierte Ammoniumgruppe enthalten können. Mischungen verschiedener Bleichaktivatoren können ebenfalls zum Einsatz kommen.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Granulate noch weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel anionische und nichtionische Tenside, die die Konsistenz und Härte der erfindungsgemäßen Granulate, sowie die homogene Verteilung der Bleichaktivatoren günstig beeinflussen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze. Ammoniumsalze, Aminsalze und Hydroxylalkylaminsalze folgender Verbindungen:
Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinamate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylethionate, Alkyltaurate. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält 8 bis 31 C-Atome, bevorzugt 8 bis 22 C-Atome in linearer Kette.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und deren Salze, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze, Carbonsäuren von Polyglycoiethern der allgemeinen Formel A - (OCH2 - CH2)n - OCH2 - CO2H worin A C12-C18-Alkyl ist und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 bedeutet, kommen ebenfalls als anionische Zusätze für die erfindungsgemäßen Granulate in Frage.
Als nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxylierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethoxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxylierte oder polyglycerinierte Fettamine bevorzugt.
Weitere Zusätze sind Stoffe, die in der Waschlauge mit der aus dem Aktivator freigesetzten Peroxicarbonsäure unter Bildung reaktiver Zwischenstufen, wie Dioxiranen oder Oxaziridinen, reagieren und auf diese Weise die Reaktivität erhöhen können. Entsprechende Verbindungen sind Ketone und Sulfonimine entsprechend US-A-3 822 114 und EP-A-0 446 982. Daneben sind Zusätze möglich. die das Bleichvermögen beeinflussen, wie Komplexbildner, Polycarboxylate und eisen- bzw. manganhaltige Metallkomplexe, wie in EP-A-0 458 397 und EP-A-0 458 398 beschrieben.
Das Verhältnis von Bleichaktivator zu Bindemittel beträgt üblicherweise 50:50 bis 98:2, vorzugsweise 70:30 bis 96:4, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats. Die Mengen der Zusatzstoffe richten sich insbesondere nach deren Art. Im allgemeinen genügen Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats. Metallkomplexe hingegen werden in Konzentrationen im ppm Bereich zugegeben.
Zur Herstellung der Granulate wird zunächst in einem Mischaggregat (z.B. Pflugscharmischer) die Mischung aus Bleichaktivator und Bindemittel innig vermischt (Schritt a). In einem zweiten Schritt wird das Gemisch zu größeren Partikeln verpreßt (Schritt b). Geeignet hierfür sind u.a. Walzenkompaktoren. Die Preßlinge werden anschließend der Zerkleinerung (Mahlung) unterworfen und auf die gewünschte Korngröße zerkleinert (Schritt c). Zu diesem Zweck eignen sich Zahnscheibenwalzen und/oder Passiersiebe.
Feinanteil und Grobgut werden abgesiebt und in den Prozeß zurückgeführt. Während der Grobanteil direkt einer erneuten Zerkleinerung zugeführt wird, wird der Feinanteil der Kompaktierstufe zugesetzt. Die Korngröße des Produktes liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 2000 µm, vorzugsweise 300 bis 1800 µm. Das Schüttgewicht der erfindunsgemäßen Granulate liegt oberhalb 500 kg/m3, vorzugsweise oberhalb 600 kg/m3.
Die auf diese Weise erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Dies schließt Bleich- und Desinfektionsmittel mit ein. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch mit einer Coatinghülle versehen werden.
Hierzu wird das erfindungsgemäße Granulat in einem zusätzlichen Schritt d) mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflußt werden können.
Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside sowie anionische und kationische Polymere, z.B. Polyacrylsäure.
Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30 - 100°C verwendet.
Durch Verwendung dieser Coatingmaterialien kann u.a. das Auflöseverhalten verzögert werden, um Wechselwirkungen zwischen dem Bleichaktivator und dem Enzymsystem zu Beginn des Waschprozesses zu unterbinden. Außerdem läßt sich auf diese Weise der Staubgehalt reduzieren, die Abriebfestigkeit erhöhen und die Lagerstabilität verbessern.
Soll das erfindungsgemäße Granulat in Maschinengeschirrspülmitteln Verwendung finden, eignen sich hierzu vor allem Wachse mit Schmelzpunkten von 40 bis 50°C.
Saure Coatingmittel erhöhen die Lagerstabilität der Granulate in percarbonathaltigen, hochalkalischen Formulierungen und unterdrücken Farbschäden durch Spotting. Zusätze eines Farbstoffes sind ebenfalls möglich.
Das Aufbringen der Coatingmaterialien erfolgt in der Regel durch Aufsprühen der geschmolzenen oder in einem Lösemittel gelösten Coatingmaterialien. Gemäß der Erfindung kann das Coatingmaterial in Mengen von 0 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf den erfindungsgemäßen Granulatkern aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich durch eine gute Laberstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus.
Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln, pulverförmigen Allzweckreinigern und Gebißreinigern.
In diesen Formulierungen werden die erfindungsgemäßen Granulate meist in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle eingesetzt. Beispiele hierfür sind Perborat-Monohydrat, Perborat-Tetrahydrat, Percarbonate sowie Wasserstoffperoxid-Addukte an Harnstoff oder Aminoxiden.
Daneben kann die Formulierung dem Stand der Technik entsprechend weitere Waschmittelbestandteile aufweisen, wie organische und anorganische Builder und Co-Builder, Tenside; Enzyme, Aufheller und Parfüm.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken.
Herstellungs- und Anwendungsbeispiele Beispiel 1: Herstellung
In einem 50 l Lödige-Mischer werden 10 kg einer Mischung aus 92 Gew.-% TAED und 8 Gew.-% eines sauer modifizierten Bentonits (®Tonsil EX 519 Fa. Süd-Chemie AG, München (DE)) mit einer Drehzahl von 70 U/min über einen Zeitraum von 10 min intensiv gemischt. Diese homogene Mischung wird anschließend auf einem Walzenkompaktor Pharmapaktor (Fa. Bepex (DE)) mit einer Preßkraft von 50 bis 60 kN zu Schülpen verpreßt, die dann in einer zweistufigen Mahlung, Vormahlung mit Zahnscheibenwalzen (Fa. Alexanderwerk (DE)) und Zerkleinerung in einem Passiersieb (Fa. Frewitt (DE)) bei einer Maschenweite von 2000 µm zerkleinert werden. Man erhält 5.3 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 200 bis 1600 µm (Ausbeute: 53 %), sowie 2,8 kg Feinanteil < 200 µm (28 %), die durch erneute Kompaktierung rezykliert werden können und 1,9 kg Grobanteil > 1600 µm (19 %), die durch erneute Mahlung aufgearbeitet werden können.
Beispiel 2: Aktivierungsgeschwindigkeit
In einem 2 l Becherglas werden 8 g Standardwaschmittel WMP ohne Bleichsystem (Wäschereiforschung Krefeld (DE)) und 1,5 g Natriumperborat-Monohydrat in 1 l destilliertem Wasser bei 20°C gelöst und anschließend mit 0,5 g des Aktivators versetzt. In Abhängigkeit von der Zeit nach Aktivatorzugabe wird der Gehalt an gebildeter Peressigsäure mittels iodometrischer Titration bestimmt. Als Aktivatoren werden bei dieser Untersuchung folgende Produkte verwendet:
  • Granulat 1: erfindungsgemäßes Granulat gemäß Beispiel 1
  • Granulat 2: Vergleichsbeispiel, Granulat gemäß DE-OS 44 39 039 (Beispiel 1 )
    • Zeit [min] freigesetzte Peressigsäure in % aus
    Granulat 1 Granulat 2
    1 20 29
    3 42 68
    5 65 84
    7 77 93
    9 85 100
    11 91
    13 95
    15 98
    17 100
    Das erfindungsgemäße Granulat 1 weist gegenüber dem Vergleichsbeispiel Granulat 2 bei einer Temperatur von 20°C eine verzögerte Peressigsäurebildung auf, die auf eine bessere Stabilisierung des Aktivators TAED im Granulat 1 zurückzuführen ist.
    Beispiel 3: Lagerstabilität
    Zur Bestimmung der Lagerstabilität werden 8,0 g Standardwaschmittel WMP ohne Bleichsystem (WfK (DE)) mit 1.5 g Natriumperborat-Monohydrat und 0,5 g Aktivator homogen vermischt und die Mischung anschließend in Faltschachteln bei 38°C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit im Klimaschrank gelagert (Schnelltest). In bestimmten Zeitabständen wird der verbleibende Aktivator-Gehalt durch iodometrische Titration ermittelt.
    Als Aktivatoren werden Granulat 1 und Granulat 2 gemäß Beispiel 2 verwendet.
    Tage Restgehalt Aktivator (%)
    Granulat 1 Granulat 2
    2 98 97
    7 81 62
    10 65 37
    14 51 27
    Das Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Granulat 1 bei gleichem Aktivgehalt (92 %) eine deutlich bessere Lagerstabilität besitzt im Vergleich zu Granulat 2 (Vergleichsbeispiel).
    Beispiel 4: Bleichaktivität
    Die Bleichaktivität von Aktivgranulaten wird durch Waschversuche in einem Linitest-Gerät (Fa. Hereaus, Hanau (DE)) ermittelt. in einem Becher mit 200 ml Wasser (15° dH) werden 1,0 g Standardwaschmittel (WMP) ohne Bleichsystem (WfK (DE)), 150 mg Natriumperborat-Monohydrat und 50 mg Aktivator zusammengegeben, die Testanschmutzung hinzugefügt und anschließend im Linitest-Gerät 10 min unter Aufheizung von 20°C auf 40°C sowie 20 min bei 40°C gewaschen. Als Testanschmutzung zur Prüfung der Bleichaktivität wird Tee auf Baumwolle (WfK (DE)) verwendet. Der Weißgrad der Gewebe wird mittels eines Elrepho-Farbmeßgerätes 2000 (Fa. Datacolor (DE)) bestimmt.
    Als Aktivatoren werden Granulat 1 und Granulat 2 gemäß Beispiel 2 verwendet.
    Testanschmutzung Remissionsdifferenz (%)
    Granulat 1 Granulat 2
    Tee auf Baumwolle 26,8 27,2
    Das Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Granulat 1 bei verbesserter Lagerstabilität eine dem Stand der Technik vergleichbare Bleichaktivität besitzt.

    Claims (8)

    1. Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat, bestehend im wesentlichen aus einem Bleichaktivator und einem sauer modifizierten Schichtsilikat, erhältlich durch Vermischen eines trockenen Bleichaktivators mit einem trockenen, sauer modifizierten Schichtsilikat, Verpressen dieser Mischung zu größeren Agglomeraten und Zerkleinern dieser Agglomerate auf die gewünschte Korngröße.
    2. Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sauer modifizierte Schichtsilikate natürliche und/oder künstliche Bentonite verwendet werden.
    3. Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittelaktivator N-acylierte Amine, Amide, Lactame, Lactone, Oxamide, Nitrile die neben der Nitrilgruppe auch eine quatemierte Ammoniumgruppe enthalten können, aktivierte Carbonsäureester und/oder Carbonsäureanhydride verwendet werden.
    4. Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Bleichaktivator zu sauer modifiziertem Schichtsilikat 50:50 bis 98:2, vorzugsweise 70:30 bis 96:4 beträgt.
    5. Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Zusatzstoffes enthält.
    6. Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat eine Korngröße im Bereich von 100 bis 2000 µm, vorzugsweise 300 bis 1800 µm, aufweist.
    7. Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat zusätzlich mit einer Coatingschicht überzogen ist.
    8. Verwendung der lagerstabilen Bleichaktivator-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Wasch- und Reinigungsmitteln.
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