EP1054920A1 - Biologisch abbaubare polyesteramide mit aliphatisch-aromatischen strukturen - Google Patents
Biologisch abbaubare polyesteramide mit aliphatisch-aromatischen strukturenInfo
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- EP1054920A1 EP1054920A1 EP99904867A EP99904867A EP1054920A1 EP 1054920 A1 EP1054920 A1 EP 1054920A1 EP 99904867 A EP99904867 A EP 99904867A EP 99904867 A EP99904867 A EP 99904867A EP 1054920 A1 EP1054920 A1 EP 1054920A1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
Definitions
- Compostable aliphatic polyester amides are known (e.g. EP-A 545 203 and 641 817). Compostable aliphatic-aromatic polyester amides have also been described (WO 92/21689, WO 96/21690, WO 96/21691 and WO 96/21692).
- the object of the present invention is to provide aliphatic-aromatic polyester amides which are randomly structured and do not have the disadvantage mentioned above.
- the invention therefore relates to statistically constructed aliphatic-aromatic polyester amides which are composed of the following monomers:
- aliphatic dialcohols preferably having 2 to 12 carbon atoms, in particular ethylene glycol, diethylene glycol.
- 1, 4-butanediol, 1,3-propanediol, 1, 6-hexanediol or cycloaliphatic diols preferably with 5 or 6 carbon atoms in the cycloaliphatic ring, in particular cyclohexanedimethanol.
- aliphatic dicarboxylic acid preferably having 2 to 12 carbon atoms in the alkyl, in particular oxalic acid, succinic acid, adipic acid and others, also in the form of their respective esters (methyl, ethyl, etc.), and / or
- aromatic dicarboxylic acids for example and preferably terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid etc., also in the form of their respective esters (methyl, ethyl, etc.), and / or
- Alkyl especially hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, lactic acid caprolactone. Dilactid and others, and / or
- Amino alcohols preferably having 2 to 12 carbon atoms, in particular ethanolamine, propanolamine, etc., and / or
- cyclic lactams for example and preferably ⁇ -caprolactam or laurin lactam etc., and / or
- the monomers are selected in such a way that they lead to the structure of the polyester amide.
- the proportion of aromatic dicarboxylic acids in the total acid content is up to 70 mol%.
- the polyesteramides preferably contain 0.5 to 65 mol% of aromatic dicarboxylic acids.
- the ester content is between 20 and 85% by weight.
- the invention further relates to the use of the polyester amides mentioned here for the production of films, foils, injection-molded articles, nonwovens, fibers and foams and the films, foils, injection-molded articles, nonwovens, fibers and foams produced.
- both hydroxyl- or acid-terminated polyesters from the monomers described with molecular weights between 300 and 10,000 can be used as the ester-forming component.
- the synthesis can be carried out either by the "polyamide method" by stoichiometric
- polyester amides produced in this way are completely biodegradable in accordance with DIN 54 900 and have very good mechanical properties, so that they no longer have to be crosslinked.
- the property of a polymer is designated as enzymatically degradable by
- Enzymes to be broken down The bonds by which the polymer building blocks are linked to one another are split.
- the degradation products are the monomers of the polymer and their oligomers.
- the enzymatic degradation of the polymer leads to a reduction in its molecular weight.
- the enzymatic degradation differs from the biological degradation in that it does not usually lead to naturally occurring metabolic products.
- all those which can break the bonds contained in the polymer can be used as enzymes which degrade the biodegradable polymers.
- care must be taken to ensure that they are able to degrade the polymer quickly and completely.
- the degradation is carried out in an aqueous solution, which can be buffered.
- the pH can be between 3 and 11, preferably between 5 and 9 and particularly preferably between 6 and 8.
- the temperature at which the enzymatic degradation is carried out can be between 5 and 95 ° C., preferably between 20 and 70 ° C and particularly preferably between 30 and 50 ° C.
- buffers can be used according to the invention, for example: citrate, acetate,
- Enzymes preferably come from microorganisms. In particular, they come from bacteria, fungi or yeast.
- the lipolytic enzymes can also be of vegetable or animal origin.
- suitable catalysts can be used to catalyze the esterification or amidation reaction.
- These include e.g. Titanium compounds for the esterifications or phosphorus compounds for the amidation reactions.
- These catalysts correspond to the state of the art. However, they must not subsequently impair the use of the degradable polymer in the compost and must not interfere with the biodegradability. Therefore, catalysts based on heavy metals such as antimony or lead are used e.g. completely dispensed with.
Landscapes
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Abstract
Statistisch aufgebaute biologisch abbaure aliphatisch-aromatische Polyesteramide, die aus folgenden Monomeren aufgebaut sind: - aliphatische Dialkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandil, 1,6-Hexandiol oder cycloaliphatische Diole wie Cyclohexandimethanol, und/oder aliphatische Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u.a., auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder aromatische Dicarbonsäure wie Terephtalsäure, Isophtalsäure, Phthalsäure u.a., auch in der Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder Hydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton u.a., und/oder Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin usw., und/oder cyclische Lactame wie epsilon -Caprolactam oder Laurinlactam usw., und/oder omega -Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw., und/oder Mischungen (1:1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Terephtalsäure usw. und Diaminen wie Hexamehtylendiamin, Diaminobutan usw., wobei bis zu 70 Mol-% (bezogen auf den Säureanteil) aromatische Dicarbonsäuren enthalten sind.
Description
- 1 -
Biologisch abbaubare Polyesteramide mit aliphatisch-aromatischen Strukturen
Kompostierbare aliphatische Polyesteramide sind bekannt (z.B. EP-A 545 203 und 641 817). Kompostierbare aliphatisch-aromatische Polyesteramide sind ebenfalls beschrieben (WO 92/21689, WO 96/21690, WO 96/21691 und WO 96/21692).
Hierin werden Polyesteramide aus Adipinsäure, Terephtalsäure, Diolen, Aminoalko- holen, Aminocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren beschrieben, die zum Errei- chen von ausreichenden mechanischen Eigenschaften noch nachvernetzt werden müssen. Diese Nachvernetzung geschieht über Diisocyanate, Divinylether oder Bisoxazoline.
Diese Reaktion ist aber sehr aurwendig und nur sehr schwer zu kontrollieren. Es besteht immer die Gefahr der unkontrollierten Vernetzung, was bei der späteren Verarbeitung zu Gelkörpern o.a. fuhren kann. Diese Gelkörper sind vor allem unerwünscht bei der Herstellung von Folien, aber sie stören als hochvernetzte Komponente auch den biologischen Abbau.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von aliphatisch-aromatischen Polyesteramiden, welche statistisch aufgebaut sind und den oben genannten Nachteil nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher statistisch aufgebaute aliphatisch-aromatische Polyesteramide, die aus folgenden Monomeren aufgebaut sind:
aliphatische Dialkohole, vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol. 1 ,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol oder cycloaliphatische Diole, vorzugsweise mit 5 oder 6 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, insbesondere Cyclohexandimethanol. und/oder
aliphatische Dicarbonsäure, vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl, insbesondere Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u.a., auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder
aromatische Dicarbonsäuren, beispielhaft und vorzugsweise Terephtalsäure, Isophtalsäure, Phthalsäure u.a., auch in der Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder
- Hydroxycarbonsäuren und Lactone, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen im
Alkyl, insbesondere Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure Caprolacton. Dilactid u.a., und/oder
Aminoalkohole, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere Ethanol- amin, Propanolamin usw., und/oder
cyclische Lactame, beispielsweise und bevorzugt ε-Caprolactam oder Lau- rinlactam usw., und/oder
- ω-Aminocarbonsäuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkyl, beispielsweise und insbesondere Aminocapronsäure usw., und/oder
Mischungen (1 :1 Salze) aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bzw. 6 bis 10 C-Atomen im aromatischne Ring, insbesondere Adipinsäure, Bernsteinsäure, Terephtalsäure usw. und Diaminen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkyl, insbesondere Hexame- thylendiamin. Diaminobutan usw.,
wobei bis zu 70 Mol-% aromatische Dicarbonsäuren (bezogen auf den Säureanteil) enthalten sind.
- _> -
Die Monomeren werden in der Weise ausgewählt, daß sie zum Aufbau des Poly- esteramids führen.
Der Anteil von aromatischen Dicarbonsäuren am gesamten Säureanteil beträgt bis zu 70 Mol.-%.
Vorzugsweise enthalten die Polyesteramide 0,5 bis 65 Mol-% aromatische Dicarbonsäuren.
Der Esteranteil beträgt zwischen 20 und 85 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Verwendung der hier genannten Polyesteramide zur Herstellung von Filmen, Folien, Spritzgußartikel, Vliesen, Fasern und Schäumen sowie die hergestellten Filme, Folien, Spritzgußartikel, Vliese, Fasern und Schäume.
Ebenso können sowohl hydroxyl- oder säureterminierte Polyester aus den beschriebenen Monomeren mit Molekulargewichten zwischen 300 und 10 000 als esterbildende Komponente eingesetzt werden.
Ebenfalls können amino- oder säureterminierte Polyamide aus den beschriebenen Monomeren mit Molekulargewichten zwischen 200 und 10 000 als amidbildende Komponente eingesetzt werden.
Die Synthese kann sowohl nach der „Polyamid-methode" durch stöchiometrisches
Mischen der Ausgangskomponenten gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und anschließendes Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch als auch nach der „Polyester-methode" durch Zugabe eines Überschusses an Diol mit Veresterung der Säuregruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Umamidierung dieser Ester erfol- gen. In diesem zweiten Fall wird neben Wasser auch der Überschuß an Glykol wieder abdestilliert.
Bevorzugt werden bei der Synthese Caprolactam bzw. AH-Salz oder Gemische davon mit Butandiol und Diethylenglykol und einem Gemisch aus Terephtalsäure und Adipinsäure eingesetzt.
Die so hergestellten Polyesteramide sind vollständig biologisch abbaubar gemäß der DIN 54 900 und weisen sehr gute mechanische Eigenschaften auf, so daß sie nicht mehr nachvernetzt werden müssen.
Als enzymatisch abbaubar wird die Eigenschaft eines Polymers bezeichnet, durch
Enzyme abgebaut zu werden. Dabei werden die Bindungen, durch die die Polymerbausteine miteinander verknüpft sind, gespalten. Als Abbauprodukte entstehen die Monomere des Polymers und deren Oligomere. Der enzymatische Abbau des Polymers fuhrt zu einer Verringerung dessen Molekulargewichtes. Der enzymatische Abbau unterscheidet sich vom biologischen Abbau dadurch, daß er in der Regel nicht zu natürlich vorkommenden Stoffwechselprodukten führt.
Als Enzyme, die die biologisch abbaubaren Polymere abbauen, sind prinzipiell all jene einsetzbar, die die im Polymer enthaltenen Bindungen spalten können. Bei der Auswahl der Enzyme ist darauf zu achten, daß diese in der Lage sind, das Polymer schnell und vollständig abzubauen. Der Abbau wird in einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die gepuffert sein kann. Der pH- Wert kann zwischen 3 und 11 liegen, bevorzugt liegt er zwischen 5 und 9 und besonders bevorzugt zwischen 6 und 8. Die Temperatur, bei der der enzymatische Abbau durchgeführt wird, kann zwischen 5 und 95°C liegen, bevorzugt liegt sie zwischen 20 und 70°C und besonders bevorzugt zwischen 30 und 50°C.
Folgende Puffer sind beispielsweise erfindungsgemäß einsetzbar: Citrat, Acetat,
Phosphat, Formiat, Carbonat, Trishydroxymethylaminomethat, Triethanolamin, Imi- dazol, Oxalat, Tartrat, Fumarat, Maleinat, Phthalat. Succinat. Ethylendiamin sowie
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Gemische davon. Bevorzugt werden Acetat, Phosphat und Citrat als Puffer eingesetzt.
Man geht dabei so vor, daß Enzym und Polymer der wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Das biologisch abbaubare Polymer kann als Film, folie oder Granulat zugesetzt werden. Formkörper können als Ganzes oder zerkleinert zugesetzt werden. Beschichtete oder verklebte Materialien oder Materialien, bei denen mit biologisch abbaubaren Polymeren Beschichtungen aufgetragen wurden oder Verklebungen erzeugt wurden wie beispielsweise Papier oder Pappe sowie beschichtetes Papier oder beschichtete Pappe können als Ganzes oder zerkleinert der enzymhaltigen
Lösung zugesetzt werden.
Weiter kann man die wäßrige enzymhaltige Lösung durch Aufsprühen auf die abzubauende Beschichtung oder den abzubauenden Formkörper auftragen oder aufsprü- hen.
Als Enzyme können lipolytische und/oder proteolytische Enzyme eingesetzt werden.
Als lipolytische Enzyme werden im Sinne dieser Erfindung Lipasen, Cutinasen, Esterasen, Phospholipasen und Lysophospholipasen bezeichnet. Die lipolytischen
Enzyme stammen bevorzugt aus Mikroorganismen. Insbesondere stammen sie aus Bakterien, Pilzen oder Hefen. Weiter können die lipolytischen Enzyme auch pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein.
Als proteolytische Enzyme werden im Sinne dieser Erfindung Proteasen bezeichnet.
Bevorzugt stammen diese aus Bakterien der Gattung Bacillus, besonders bevorzugt eignen sich Proteasen der Organismen Bacillus alcolophilus und Bacillus lichenifor- mis. Sie können auch aus Pilzen oder Pflanzen stammen.
Erfindungsgemäß ist der gemeinsame Einsatz von lipolytischen und proteolytischen
Enzymen sowie lipolytischen Enzymen unterschiedlicher Spezifität. der zu syner-
gistischen Effekten führen kann. Weiter ist der Zusatz von Metallionen wie beispielsweise Natrium- oder Calciumionen, die die enzymatische Abbaubarkeit beschleunigen, erfindungsgemäß. Weiter ist der Zusatz von Hilfsmitteln wie anionischen oder nichtionischen Tensiden wie beispielsweise sek. Alkoholethoxylate erfindungsgemäß.
Kompostierbarkeit ist die Eigenschaft eines polymeren Werkstoffes, während eines Kompostierungsprozesses biologisch abgebaut zu werden. Um als kompostierbar zu gelten, muß über Standardmethoden nachgewiesen werden, daß der polymere Werk- Stoff in einem Kompostierungssystem biologisch abgebaut werden kann und qualitativ einwandfreier Kompost erzeugt werden kann (nach DIN 54 900).
Der biologische Abbau eines Werkstoffes ist ein durch biologische Aktivität verursachter Vorgang, der unter Veränderung der chemischen Struktur des Materials zu natürlich vorkommenden Stofϊwechselendprodukten führt (nach DIN 54 900).
Ein polymerer Werkstoff ist bioabbaubar, wenn alle organischen Bestandteile einem vollständigen biologischen Abbau unterliegen, der in genormten Verfahren bestimmt wird (nach DIN 54 900).
Bei der Hersteilung der Polyesteramide kann man geeignete Katalysatoren zur Katalyse der Veresterungs- bzw. Amidierungsreaktion einsetzen. Dazu gehören z.B. Titanverbindungen für die Veresterungen bzw. Phosphorverbindungen für die Ami- dierungsreaktionen. Diese Katalysatoren entsprechen dem Stand der Technik. Sie dürfen aber hinterher nicht die Verwendung des abbaubaren Polymeren im Kompost beeinträchtigen und dürfen nicht die biologische Abbaubarkeit stören. Deshalb wird auf Katalysatoren auf Basis von Schwermetallen wie Antimon oder Blei z.B. ganz verzichtet.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können zusätzlich von 0-80 Gew.-% an üblichen Zusatzstoffen enthalten, beispielsweise anorganische Füll- bzw. Verstärkungs-
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stoffe, vorzugsweise faserige (Glas-, Kohlenstoffasern) Verstärkungsstoffe und mineralische Füllstoffe (beispielsweise Talkum, Glimmer, Kreide, Kaolin, Wollastonit, Gips, Quarz, Dolomit u.a.m.), UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoffe, Nukleiermittel, Kristallisationsbeschleuniger bzw. Verzögerer, Fließhilfsmit- tel, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel.
Die erfindungsgemäßen Polyesteramide können weiterhin 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% an Verzweigern enthalten. Diese Verzweiger können z.B. trifunktionelle Alkohole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, tetrafunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Citronensäure oder auch tri- oder tetrafunktionelle Hydroxycarbonsäuren sein.
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Beispiele
Beispiel 1
1.233,8 g (2,066 mol) Caprolactam, 58,1 g (0,397 mol) Adipinsäure, 89,4 g (0,992 mol) Butandiol und 65,99 g (0,397 mol) Terephtalsäure werden zusammen unter Stickstoff auf 250°C erhitzt. Nach 1 h wird Wasserstrahlvakuum angelegt und nach 2,5 h Ölpumpenvakuum und destilliert Wasser und Butandiol ab. Nach 7 h Polykon- densationszeit erhält man ein farbloses Polymer mit einem Schmelzpunkt von 136°C.
Das Material ist vollständig kompostierbar nach DIN 54 900.
Beispiel 2
2.185,8 g (0,709 mol) AH-Salz, 156,9 g (1,074 mol) Adipinsäure, 24,7 g (0,274 mol)
Butandiol, 95,9 g (0,904 mol) Diethylenglykol und 9,39 g (0,057 mol) Terephtalsäure werden zusammen unter Stickstoff auf 250°C erhitzt. Nach 1 h wird Wasserstrahlvakuum angelegt und nach 2,5 h Ölpumpenvakuum und destilliert Wasser und Butandiol ab. Nach 7 h Polykondensationszeit erhält man ein farbloses Polymer mit einem Schmelzpunkt von 175°C.
Das Material ist vollständig kompostierbar nach DIN 54 900.
Claims
1. Statistisch aufgebaute aliphatisch-aromatische Polyesteramide, die aus folgenden Monomeren aufgebaut sind:
aliphatische Dialkohole, cycloaliphatische Diole und/oder
aliphatische Dicarbonsäure, auch in Form ihrer jeweiligen Ester und/oder
aromatische Dicarbonsäuren, auch in der Form ihrer jeweiligen Ester und/oder
Hydroxycarbonsäuren und/oder Lactone und/oder
Aminoalkohole und/oder
cyclische Lactame und/oder
- ω-Aminocarbonsäuren und/oder
Mischungen (1:1 Salze) aus Dicarbonsäuren und Diaminen,
wobei bis zu 70 Mol-% (bezogen auf den Säureanteil) aromatische Dicarbon- säuren enthalten sind.
2. Polyesteramide gemäß Anspruchn 1, die aus folgenden Monomeren aufgebaut sind:
- aliphatische Dialkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder
- 10 -
aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl und/oder
Therephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Mischungen davon als aromatische Dicarbonsäuren, und/oder
Hydroxycarbonsäuren und/oder Lactone mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkyl und/oder
- Aminoalkohole mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkyl und/oder
cyclische Lactame und/oder
ω-Aminocarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkyl und/oder
Mischungen (1:1 -Salze) aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkyl oder 6 bis 10 C-Atomen im aromatischen Ring und Alkyl- diaminen mit 1 bis 12 C-Atomen.
3. Verwendung der Polyesteramide gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Filmen, Folien, Spritzgußartikel, Vliesen, Fasern und Schäumen.
4. Filme, Folien, Spritzgußartikel, Vliese, Fasern, Schäume, hergestellt aus Polyesteramiden gemäß Anspruch 1 bis 3.
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