EP1060124A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen

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EP1060124A1
EP1060124A1 EP99907582A EP99907582A EP1060124A1 EP 1060124 A1 EP1060124 A1 EP 1060124A1 EP 99907582 A EP99907582 A EP 99907582A EP 99907582 A EP99907582 A EP 99907582A EP 1060124 A1 EP1060124 A1 EP 1060124A1
Authority
EP
European Patent Office
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nitrogen monoxide
cleaning
acid
range
catalyst
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99907582A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daniel Heineke
Heinz-Walter Schneider
Alfred Thome
Günther Achhammer
Ulrich Müller
Otto Hofstadt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1060124A1 publication Critical patent/EP1060124A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1409—Preparation
    • C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hydroxylammonium salts by catalytic reduction of nitrogen monoxide with hydrogen in the presence of an acid and a hydrogenation catalyst.
  • Hydroxylamine is mainly used for the production of caprolactam.
  • the nitrogen monoxide is obtained by the reaction of ammonia and oxygen according to the Ostwald process and used directly in the hydroxylamine synthesis.
  • the nitrogen monoxide is cleaned in a scrubber and converted into hydroxylamine by reaction with hydrogen below 50 ° C. with a suitable noble metal / supported catalyst in sulfuric acid suspension. Small amounts of ammonium sulfate and nitrous oxide are a by-product.
  • supported platinum catalysts are used whose selectivity to hydroxylamine is maximized by partial poisoning.
  • DE-A-956 038 describes a process for the preparation of hydroxylammonium salts, in which the reduction of nitrogen monoxide is carried out on supported platinum-graphite catalysts, which is achieved by reductive precipitation of platinum on suspended graphite supports, optionally with the addition of poisoning ones Agents such as sulfur, selenium, arsenic or tellurium compounds can be obtained.
  • These catalysts have the disadvantage that the reactivity and selectivity decrease rapidly with prolonged use.
  • DE-A-40 22 851 describes supported platinum-graphite catalysts for the hydrogenation of nitrogen monoxide, the selectivity of which is related to the apparent density, compressive strength and porosity of the graphite support.
  • DE-A-40 22 853 describes platinum-graphite support catalysts, the graphite support having a specific particle size distribution in the range from 1 to 600 ⁇ m. When using these catalysts, the selectivity of the formation of hydroxylamine in the hydrogenation of nitrogen monoxide can be increased. 2
  • the nitrogen monoxide produced by ammonia combustion contains other NO x compounds, such as N0 2 and N0, as well as numerous other impurities in the ppm range, the most important of which are H 2 S, C0 2 , CO, CH and other hydrocarbons.
  • DE-A-15 42 628 already describes a process for the selective removal of nitrogen dioxide and / or molecular oxygen by catalytic reduction with reducing gases, catalysts being used which contain silver and optionally manganese in the form of their oxidic compounds as active components.
  • this process is too expensive in practice because it requires an additional hydrogenation step and an additional catalyst.
  • the N0 2 removal is insufficient and there is an increase in nitrous oxide.
  • the present invention is therefore based on the object of providing an improved process for the preparation of hydroxylammonium salts by reduction of NO with hydrogen, which results in higher selectivities and space-time yields with simple technical implementation.
  • the catalyst should have a longer service life.
  • the purity of the nitrogen monoxide used influences the parameters mentioned and that the nitrogen monoxide can be cleaned in a simple manner by treatment with porous oxides based on silicon or aluminum or with activated carbon so that this object is achieved.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of hydroxylammonium salts by catalytic reduction of nitrogen monoxide with hydrogen in the presence of an acid and a hydrogenation catalyst, which is characterized in that the nitrogen monoxide is purified prior to the catalytic reduction for cleaning at least one treatment with porous oxides on silicon - And / or aluminum base or with activated carbon.
  • silicon dioxide such as silica gel
  • molecular sieves can be used as porous oxides.
  • Molecular sieves are known - natural or synthetic zeolites, ie alkali or 3
  • M represents an alkali or alkaline earth metal
  • n denotes the valence of the cation
  • x > 2.
  • the pore diameter of the molecular sieves is often given in ⁇ , i.e. H. a 3A molecular sieve has a pore size of 3 ⁇ (0.3 nm).
  • Molecular sieves 5A and in particular molecular sieves 4A are preferred according to the invention.
  • the oxides in particular the molecular sieves, are preferably used in a water-poor or essentially water-free state.
  • the nitrogen monoxide it has proven particularly expedient to dry the nitrogen monoxide before cleaning.
  • Common materials can be used for this.
  • the nitrogen monoxide is therefore first treated with silica gel for drying (and first cleaning) and then with a molecular sieve for further cleaning.
  • Both drying and cleaning can be carried out in one or more stages and with one or more drying or cleaning agents.
  • drying and cleaning are carried out in conventional devices, but it has proven expedient to carry out drying and cleaning in appropriately dimensioned towers.
  • the towers for cleaning are generally regenerated by baking after about 8 to 12 hours of operation.
  • the drying towers are baked out after about 300 to 400 operating hours.
  • the temperature and pressure used for cleaning and drying the nitrogen monoxide can be varied within a wide range. In general, drying and / or cleaning is carried out at a temperature in the range of 4
  • the hydrogenation following the cleaning stage is carried out in a manner known per se.
  • Hydrogen and nitrogen monoxide are preferably reacted in a molar ratio which is in the range from 1.5: 1 to 6: 1. Particularly good results are obtained if a molar ratio of hydrogen to nitrogen monoxide of 3.5: 1 to 5: 1 is maintained in the reaction zone.
  • the catalysts normally used for this purpose are used as hydrogenation catalysts.
  • Platinum-graphite supported catalysts, as described in DE-A-40 22 853, are preferably used.
  • the catalyst is treated before the hydrogenation in acidic solution, advantageously in the acid in which the hydrogenation is carried out. This leads to activation of the catalyst.
  • the hydrogenation takes place in the presence of an acid, preferably a strong mineral acid, such as nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or an aliphatic Ci-Cs-monocarboxylic acid, such as formic, acetic, propionic, butteric and valeric acid, preferably ants - and acetic acid used.
  • Acidic salts such as ammonium bisulfate are also suitable. As a rule, 4 to 6 N aqueous acids are used and care is taken to ensure that the acid concentration does not drop below 0.2 N in the course of the hydrogenation. If necessary, further acid is added.
  • the ratio of acid to catalyst depends largely on the catalyst used. Generally, it is in the range of 1 to 150 g of catalyst per liter of mineral acid. In the case of the above-mentioned platinum catalyst described in DE-A-40 22 853, the ratio is preferably in a range from 1 to 100, in particular 20 to 80, g of catalyst per liter of mineral acid. 5
  • the hydrogenation is generally carried out at a temperature in the range from 30 to 80 ° C., preferably 35 to 60 ° C.
  • the pressure during the hydrogenation is usually chosen in the range from 1 to 30 bar, preferably 1 to 20 bar (absolute).
  • the process according to the invention for the preparation of hydroxylammonium salts provides significantly higher hydroxylammonium selectivities and lower nitrous oxide selectivities.
  • the space-time yield of catalysts which are treated with purified nitrogen monoxide by the process according to the invention can be increased considerably in comparison with the use of untreated nitrogen monoxide.
  • the service life of the catalysts used is also extended. As a result, the catalyst has to be regenerated less frequently, which increases the economics of the process.
  • the catalyst thus prepared was separated from the reaction mixture by filtration through a glass frit and washed with distilled water until the pH of the
  • wash water was no longer in the acidic range.
  • the dried catalyst contained 0.5% by weight of platinum.
  • the catalyst was tested until the hydrogen amine synthesis changed from batch to batch by less than 0.5% (formation phase). This process required a catalyst runtime of 20 batches. Non-purified NO was then used in the 21st batch, and purified NO in the 22nd batch as in the batches before. The liquid phase was analyzed in each case. The selectivities achieved in these batches are shown in Table 1.
  • Example la 3.6 g of the catalyst prepared in Example la) were suspended in 120 ml of 4.3 N sulfuric acid and at 40 ° C. 7.75 l of a mixture of 35% by volume of nitrogen monoxide were stirred per hour with vigorous stirring (3500 rpm), which was previously passed through a drying tower filled with 800 ml of silica gel, and 65% by volume of hydrogen were introduced. After 4
  • the catalyst was separated for hours and the liquid phase was analyzed. Then the separated catalyst 120 ml of 4.3 N sulfuric acid were added and the reaction was continued. This process was repeated every four hours. The reaction was stopped after the selectivity to dinitrogen monoxide formed exceeded the upper limit of 5%.
  • the test results are shown in Table 2.
  • Example la 3.6 g of the catalyst prepared in Example la) were suspended in 120 ml of 4.3 N sulfuric acid and at 40 ° C. 7.75 l of a mixture of 35% by volume of nitrogen monoxide were stirred per hour with vigorous stirring (3500 rpm), which was previously passed over a drying tower filled with 800 ml silica gel and then over a cleaning tower filled with 1200 ml molecular sieve 4 A (Carl Roth GmbH, Düsseldorf), and 65% by volume hydrogen were introduced. After 4 hours, the catalyst was separated off and the liquid phase was analyzed. The separated catalyst was then mixed with 120 ml of 4.3 N sulfuric acid and the reaction was continued. This process was repeated every four hours. The reaction was stopped after 50 batches. The selectivity to nitrous oxide was 0.41% at this point. The results obtained are shown in Table 2.
  • the table shows that the catalyst, which with NO, which was previously only passed through a drying tower, has a shorter service life with comparable hydroxylamine selectivities and space-time yields. This makes it clear that molecular sieve also removes impurities from the NO, which lead to accelerated aging of the catalyst.
  • the cleaning effect is in 8 of Table 3 the content of impurities in unpurified and in differently cleaned NO (drying tower with silica gel or molecular sieve 4A).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart einer Säure und eines Hydrierungskatalysators, wobei man das Stickstoffmonoxid vor der katalytischen Reduktion durch mindestens eine Behandlung mit porösen Oxiden auf Silicium- und/oder Aluminium-Basis oder mit Aktivkohlen reinigt.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart einer Säure und eines Hydrierungskatalysators.
Hydroxylamin wird in großem Umfang vor allem zur Herstellung von Caprolactam eingesetzt. Es wird heutzutage in großtechnischem Maßstab unter anderem durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff hergestellt. Das Stickstoffmonoxid wiederum wird durch Umsetzung von Ammoniak und Sauerstoff nach dem Ostwald-Verfahren erhalten und direkt in der Hydroxylaminsynthese eingesetzt. Das Stickstoffmonoxid wird dabei in einem Wäscher gereinigt und durch Umsetzung mit Wasserstoff unterhalb von 50 °C mit einem geeigneten Edelmetall/Träger-Katalysator in schwefelsaurpf Suspension in Hydroxylamin überführt. Als Nebenprodukt fallen dabei geringe Mengen an Ammoniumsulfat und Distickstoffmonoxid an. Im Allgemeinen verwendet man Platin-Trägerkatalysatoren, deren Selektivität zu Hydroxylamin durch partielle Vergiftung maximiert wird.
Die DE-A-956 038 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen, bei dem die Reduktion von Stickstoffmonoxid an Platin-Graphit-Träger-Katalysatoren erfolgt, welche durch re- duktive Fällung von Platin auf suspendierten Graphitträgern, ge- gebenenfalls unter Zusatz von vergiftenden Mitteln, wie Schwefel-, Selen-, Arsen- oder Tellur-Verbindungen, erhalten werden. Diese Katalysatoren haben den Nachteil, dass die Reaktivität und Selektivität bei längerem Gebrauch rasch abnimmt.
Die DE-A-40 22 851 beschreibt Platin-Graphit-Träger-Katalysatoren für die Hydrierung von Stickstoffmonoxid, deren Selektivität im Zusammenhang mit der scheinbaren Dichte, Druckfestigkeit und Porosität des Graphitträgers steht.
Die DE-A-40 22 853 beschreibt Platin-Graphit-Träger-Katalysatoren, wobei der Graphitträger eine bestimmte Korngrößenverteilung im Bereich von 1 bis 600 μm aufweist. Bei Verwendung dieser Katalysatoren kann die Selektivität der Hydoxylaminbildung bei der Hydrierung von Sticksroffmonoxid gesteigert werden. 2
In den bekannten Verfahren zur Hydroxylaminherstellung sind die Selektivität der Stickstoffmonoxid-Bildung, die Raum-Zeit-Ausbeuten und die Standzeiten der Katalysatoren verbesserungsfähig.
Das durch Ammoniakverbrennung hergestellte Stickstoffmonoxid enthält noch andere NOx-Verbindungen, wie N02 und N0 sowie zahlreiche weitere Verunreinigungen im ppm-Bereich, von denen die wichtigsten H2S, C02, CO, CH und andere Kohlenwasserstoffe sind. Die DE-A-15 42 628 beschreibt bereits ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoffdioxid und/oder molekularem Sauerstoff durch katalytische Reduktion mit reduzierenden Gasen, wobei Katalysatoren eingesetzt werden, die als aktive Komponenten Silber und gegebenenfalls Mangan in Form ihrer oxidischen Verbindungen enthalten. Dieses Verfahren ist jedoch für die Praxis zu aufwen- dig, weil es einen zusätzlichen Hydrierschritt und einen zusätzlichen Katalysator erfordert. Darüber hinaus ist die N02-Entfer- nung ungenügend und es kommt zu einer Zunahme von Distickstoffmonoxid.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Reduktion von NO mit Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, das bei technisch einfacher Durchführung höhere Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten ergibt. Darüber hinaus soll der Katalysa- tor eine längere Standzeit besitzen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Reinheit des eingesetzten Stickstoffmonoxids die genannten Parameter beein- flusst und dass das Stickstoffmonoxid auf einfache Weise durch Behandlung mit porösen Oxiden auf Silicium- oder Aluminium-Basis oder mit Aktivkohlen so gereinigt werden kann, dass diese Aufgabe gelöst wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart einer Säure und eines Hydrierungskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Stickstoffmonoxid vor der katalytischen Reduktion zur Reinigung mindestens einer Behandlung mit porösen Oxiden auf Silicium- und/oder Aluminium-Basis oder mit Aktivkohlen unterzieht.
Als poröse Oxide sind insbesondere Siliciumdioxide, wie Kieselgel, und Molekularsiebe brauchbar. Molekularsiebe sind bekannt- lieh natürliche oder synthetische Zeolithe, d. h. Alkali- oder 3
Erdalkali-Kationen enthaltende Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel
M2 n0 • A1203 • xSi02 • yH20,
wobei M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht; n die Wertigkeit des Kations bedeutet; und x > 2 ist. Der Porendurchmesser der Molekularsiebe wird häufig in Ä angegeben, d. h. ein Molekularsieb der Bezeichnung 3A hat eine Porenweite von 3 Ä (0,3 nm) . Erfindungsgemäß bevorzugt sind Molekularsiebe 5A und insbesondere Molekularsiebe 4A.
Die Oxide, insbesondere die Molekularsiebe, kommen vorzugsweise in wasserarmem oder im Wesentlichen wasserfreien Zustand zur An- wendung.
Als Aktivkohlen sind handelsübliche Aktivkohlen wie Degusorb, Contarbon BA, Supersorbon K oder Desorex A brauchbar.
Erfindungsgemäß hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, das Stickstoffmonoxid vor der Reinigung zu trocknen. Hierzu können übliche Materialien eingesetzt werden. Es hat sich aber als besonders zweckmäßig erwiesen, für die Trocknungsstufe bereits eines der erwähnten porösen Oxide einzusetzen, insbesondere Kie- selgel. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird das Stickstoffmonoxid daher zunächst zur Trocknung (und ersten Reinigung) mit Kieselgel und anschließend zur weiteren Reinigung mit einem Molekularsieb behandelt.
Sowohl die Trocknung als auch die Reinigung kann in einer oder mehreren Stufen und mit einem oder mehreren Trocknungs- bzw. Reinigungsmitteln vorgenommen werden. Im Allgemeinen werden Trocknung und Reinigung in üblichen Vorrichtungen durchgeführt, es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, Trocknung und Reinigung in entsprechend dimensionierten Türmen vorzunehmen.
Üblicherweise werden zur Reinigung von etwa 10 Nl/h NO 1000 bis 1500 ml des Reinigungsmittels und etwa ebensoviel Trocknungsmittel eingesetzt. Die Türme zur Reinigung werden im Allgemeinen nach etwa 8 bis 12 Betriebsstunden durch Ausheizen regeneriert. Die Trockentürme werden nach etwa 300 bis 400 Betriebsstunden ausgeheizt.
Die bei Reinigung und Trocknung des Stickstoffmonoxids zur Anwen- düng kommende Temperatur und der zur Anwendung kommende Druck ist in weitem Bereich variierbar. Im Allgemeinen erfolgt die Trocknung und/oder die Reinigung bei einer Temperatur im Bereich von 4
20 bis 500 °C, insbesondere 20 bis 150 °C, und bei einem Druck im Bereich von 100 mbar bis 100 bar, insbesondere 800 mbar bis 2 bar, am zweckmäßigsten jedoch bei etwa Atmosphärendruck.
Eine Analyse von Stickstoffmonoxid vor und nach der Reinigung zeigt, dass insbesondere der Gehalt an anderen Stickoxiden, wie N20 und N02, die im Prozentbereich vorkommen, sowie der Gehalt an H2S, das im ppm-Bereich vorkommt, stark zurückgehen. Dies lässt sich der Tabelle 3 im Beispiel 3 entnehmen.
Die sich an die Reinigungsstufe anschließende Hydrierung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Vorzugsweise bringt man Wasserstoff und Stickstoffmonoxid in einem Molverhältnis zur Reaktion, das im Bereich von 1,5:1 bis 6:1 liegt. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn in der Reaktionszone ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von 3,5:1 bis 5:1 aufrecht erhalten wird.
Als Hydrierungskatalysatoren kommen die zu diesem Zweck üblicher- weise eingesetzten Katalysatoren zur Anwendung. Vorzugsweise verwendet man Platin-Graphit-Trägerkatalysatoren, wie sie in der DE-A-40 22 853 beschrieben sind. Insbesondere behandelt man den Katalysator dabei vor der Hydrierung in saurer Lösung, zweckmäßigerweise in der Säure, in welcher die Hydrierung durchgeführt wird. Dies führt zu einer Aktivierung des Katalysators.
Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart einer Säure, wobei man vorzugsweise eine starke Mineralsäure, wie Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder eine aliphatische Ci-Cs-Monocarbon- säure, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- und Valeriansäure, vorzugsweise Ameisen- und Essigsäure, verwendet. Geeignet sind auch saure Salze, wie Ammoniumbisulfat. In der Regel verwendet man 4 bis 6 N wässrige Säuren und achtet darauf, dass im Verlauf der Hydrierung die Säurekonzentration nicht unter 0,2 N absinkt. Gegebenenfalls wird weitere Säure zugegeben.
Das Verhältnis von Säure zu Katalysator hängt wesentlich vom verwendeten Katalysator ab. Im Allgemeinen liegt es im Bereich von 1 bis 150 g Katalysator pro Liter Mineralsäure. Im Falle des oben erwähnten, in der DE-A-40 22 853 beschriebenen Platin-Katalysators liegt das Verhältnis vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 80 g Katalysator pro Liter Mineralsäure. 5
Die Hydrierung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80 °C, vorzugsweise 35 bis 60 °C, durchgeführt. Den Druck während der Hydrierung wählt man üblicherweise im Bereich von 1 bis 30 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar (absolut).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen liefert signifikant höhere Hydroxylammonium-Selektivi- täten und geringere Distickstoffmonoxid-Selektivitäten. Außerdem läßt sich die Raum-Zeit-Ausbeute von Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit gereinigtem Stickstoffmonoxid beaufschlagt werden, im Vergleich zur Verwendung von unbehandeltem Stickstoffmonoxid beträchtlich steigern. Ferner wird auch die Standzeit der verwendeten Katalysatoren verlängert. Dadurch muss der Katalysator weniger oft regeneriert werden, was die Wirt- schaftlichkeit des Verfahrens erhöht.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1
a) 40 g eines Graphits der Fa. Asbury mit einer Teilchengröße von 2 bis 50 μm und 0,5310 g Hexachloroplatin-IV-Säure-6-hy- drat wurden mit 40 ml einer wässrigen Lösung, die 3,87 ml konzentrierte Salzsäure und 0,87 ml konzentrierte Salpetersäure enthielt, über Nacht bei 80 °C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde solange mit Natriumcarbonat versetzt, bis ein pH-Wert von 2,75 erreicht war. Anschließend wurden 2,5 g Natriumacetat zur Pufferung zugegeben. Danach wurden 5 mg elementarer Schwefel zugegeben, und nach 2 Minuten Wartezeit wurde die so erhaltene Suspension mit 14,1 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumformiat-Lösung (83 mmol) versetzt und 4h bei 80 °C gerührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazin- hydrat (ergibt in alkalischer Lösung bei Anwesenheit von Pla- tin einen schwarzen Niederschlag) kein Platin mehr nachweisbar.
Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des
Waschwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrocknete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin.
b) 3,6 g des unter a) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert, und bei 40 °C wurden unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 1 eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid, welches vorher über einen mit 800 ml Silicagel gefüllten Trockenturm und anschließend über einen mit 1200 ml Molekularsieb 4A (Carl Roth GmbH, Karlsruhe) gefüllten Reinigungsturm geleitet wurde, und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analysiert. Anschließend wurde der abgetrennte Katalysator mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt und wird als Charge bezeichnet. Der Katalysator wurde solange getestet, bis sich die Hydoxylamin-Synthese von Charge zu Charge um weniger als 0,5 % änderte (Formierungsphase). Dieser Vorgang verlangte eine Laufzeit des Katalysators von 20 Chargen. In der 21. Charge wurde dann nicht gereinigtes NO, in der 22. Charge wieder wie in den Chargen zuvor, gereinigtes NO eingesetzt. Die Flüssigphase wurde jeweils analysiert. Die erzielten Selektivitäten in diesen Chargen sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Charge 20 21 22
NO-Reinigung Molsieb 4A - Molsieb 4A
Selektivität NH2OH [%] 90,93 87,17 90,76
Selektivität NH3 [%] 8,47 8,40 8,92
Selektivität N20 [%] 0,60 4,42 0,32
NO-Umsatz [%] 95,16 94,75 94,79
Raum-Zeit-Ausbeute 0,872 0,833 0,867
Der Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass der Einsatz von ungereinigtem NO zu einem starken Anstieg der N0-Selektivität hauptsächlich auf Kosten der Hydroxylamin-Selektivität führt, Wird in der darauffolgenden Charge wieder gereinigtes NO eingesetzt, so werden wieder die Werte der Charge zuvor erzielt.
Beispiel 2
Überleiten des NO über Trockenturm
3,6 g des in Beispiel la) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert und bei 40 °C wurden unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 1 eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid, welches vorher über einen mit 800 ml Silicagel gefüllten Trockenturm gelei- tet wurde, und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4
Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analysiert. Anschließend wurde der abgetrennte Katalysator mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die Selektivität zu gebildetem Distickstoffmonoxid die gesetzte Obergrenze von 5 % überschritt. Die Versuchsergebnisse sind aus der Tabelle 2 ersichtlich.
Beispiel 3
Überleiten des NO über Trockenturm und Reinigungsturm
3,6 g des in Beispiel la) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert und bei 40 °C wurden unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 1 eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid, welches vorher über einen mit 800 ml Silicagel gefüllten Trockenturm und anschließend über einen mit 1200 ml Molekularsieb 4 A (Carl Roth GmbH, Karlsruhe) gefüllten Reinigungsturm geleitet wurde, und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analysiert. Anschließend wurde der abgetrennte Katalysator mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt. Die Reaktion wurde nach 50 Chargen abgebrochen. Die Selektivität zu Distickstoffmonoxid betrug zu diesem Zeitpunkt 0,41 %. Die erzielten Ergebnisse entnimmt man Tabelle 2.
Tabelle 2
Beispiel 2 Beispiel 3
NO-Reinigung Trockenturm Trockenturm, Reinigungsturm
Selektivität NHOH [%] 89,70 90,05
Selektivität NH3 [%] 7,87 9,27
Selektivität N20 [%] 2,43 0,68
NO-Umsatz [%] 97,34 95,88
Raum-Zeit-Ausbeute 0,880 0,871 Standzeiten [Chargen] 30 >54
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass der Katalysator, der mit NO, das vorher nur über einen Trockenturm geleitet wurde, eine kürzere Standzeit bei vergleichbaren Hydroxylamin-Selek- tivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten aufweist. Damit wird klar, dass Molekularsieb aus dem NO zusätzlich Verunreinigungen entfernt, die zu einer beschleunigten Alterung des Katalysators führen. Zur Verdeutlichung des Reinigungseffektes ist in 8 der Tabelle 3 der Gehalt an Verunreinigungen in ungereinigten und in unterschiedlich gereinigtem NO (Trockenturm mit Silicagel bzw. Molekularsieb 4A) zusammengestellt.
Tabelle 3
NO N2 02 CO C02 CH4 C2H4 N20 N02 H2S [%1 [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [%] [%] [PPm]
Stahl0,82 1,0 <1 <5 <2 1 0,6677 0,7942 4,1 flasche über 0,57 1,2 <1 <5 <2 1 0,6883 0,0090 1,1
Trok- ken- tur über 0,62 1,2 <1 <5 <2 <1 0,2574 0,0044 0,4 Molsieb 4A
Die Werte wurden durch Auftrennung des zu analysierenden NO über Säulen der nachfolgend angegebenen Art bzw. mit den angegebenen Methoden erhalten.
Molekularsieb 5A; 50 m; 0,32 mm; (Inertgase) Aktivkohle; 2 m; 4 mm; (Wasserstoff) Poraplot Q; 50 m; 0,53 mm; (Kohlendioxid) A1203/KC1; 100 m; 0,53 mm; (Kohlenwasserstoffe) GC-Atomemissionstechnik (HS) IR-Spektroskopie (N20, N02)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart einer Säure und eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man das Stickstoffmonoxid vor der katalytischen Reduktion zur Reinigung mindestens einer Behandlung mit porösen Oxiden auf Silicium- und/oder Alumini- um-Basis oder mit Aktivkohlen unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als poröses Oxid ein Molekularsieb oder ein Kieselgel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Stickstoffmonoxid vor der Reinigung einem Trocknungsschritt unterzieht.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Stickstoffmonoxid zunächst über Kieselgel und anschließend über ein Molekularsieb, insbesondere ein Molekularsieb der Porengröße 4A, leitet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reinigung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 500 °C, insbesondere 20 bis 150 °C, durchführt .
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reinigung bei einem Druck im Bereich von 100 mbar bis 100 bar, insbesondere 800 mbar bis 2 bar, durchführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytische Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80 °C und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 30 bar durchführt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid im Bereich von 3,5:1 bis 5:1 durchführt. 10
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure verwendet.
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