EP1088026A1 - Flammgeschützte polyesterformmassen - Google Patents

Flammgeschützte polyesterformmassen

Info

Publication number
EP1088026A1
EP1088026A1 EP99920747A EP99920747A EP1088026A1 EP 1088026 A1 EP1088026 A1 EP 1088026A1 EP 99920747 A EP99920747 A EP 99920747A EP 99920747 A EP99920747 A EP 99920747A EP 1088026 A1 EP1088026 A1 EP 1088026A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
molding compositions
compositions according
thermoplastic molding
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99920747A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Klatt
Michael Nam
Herbert Fisch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1088026A1 publication Critical patent/EP1088026A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • R 1 , R 2 is a linear or branched C 1 -C 6 -alkyl radical, phenyl radical, hydrogen,
  • R3 is a linear or branched C 1 -C 10 -alkylene radical, arylene, alkylarylene or arylalkylene radical,
  • alkaline earth alkali metal, Zn, AI, Fe, boron
  • n 1 to 3
  • n is an integer from 1 and 3
  • the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of fibers, films and moldings and to the moldings of any kind obtainable here.
  • the fire test for unreinforced polyester according to UL 94 with V-0 should be passed.
  • at least the classification V2 and / or the glow wire test should be passed.
  • thermoplastics In addition to the halogen-containing systems, four halogen-free FR systems are used in principle in thermoplastics:
  • Inorganic flame retardants which have to be used in large quantities in order to be effective.
  • Nitrogen-containing FR systems such as melamine cyanurate, which have a limited effectiveness in thermoplastics e.g. Polyamide shows. In reinforced polyamide, it is only effective in combination with shortened glass fibers. Melamine cyanurate alone is not effective in polyesters.
  • FR / phosphorus-containing FR systems such as ammonium polyphosphates or melamine phosphates, which do not have sufficient thermal stability for thermoplastics that are processed at temperatures above 200 ° C. 3
  • JP-A 03/281 652 discloses polyalkylene terephthalates which contain melamine cyanurate and glass fibers, and also a phosphorus-containing flame retardant. These molding compositions contain derivatives of phosphoric acid such as phosphoric acid esters (valence level 5 +5), which tend to "bloom" when subjected to thermal stress.
  • JP-A 09/157 503 discloses polyester molding compositions with MC, phosphorus compounds and lubricants which contain less than 15-10% reinforcing agents. Flame retardant and mechanical properties of such molding compositions are in need of improvement as well as migration and phenol formation during processing.
  • phosphinic acid salts are known as 20 flame retardants for polyesters.
  • WO 97/05705 discloses combinations of MC with phosphorus-containing compounds and lubricants for polyesters.
  • the present invention was therefore based on the object of providing flame-resistant polyester molding compositions which, according to Ul 94, achieve a sufficient classification and pass the glow wire test.
  • the mold coating should be minimized and the flowability during processing should be improved.
  • thermoplastic molding compositions defined at the outset.
  • Preferred embodiments can be found in the subclaims.
  • the molding compositions according to the invention contain 5 to 96, preferably 10 to 70 and in particular 10 to 60% by weight of a thermoplastic polyester.
  • polyesters based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part. 4
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, e.g. by halogen such as chlorine and bromine or by -CC alkyl groups such as
  • polyalkylene terephthalates can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • diols having 2 to 6 carbon atoms in particular 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4- Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • Polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms can be mentioned as particularly preferred polyesters (A).
  • polyesters A
  • polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are preferred in particular.
  • PET and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 5-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units contain.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio). 1: 1 at 25 ° C) according to ISO 1628.
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can, for example, according to the process of DE-A 44 01 055 5 can be produced.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (eg potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain as component A) a mixture of polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • the proportion of polyethylene terephthalate in the mixture is preferably up to 50, in particular 10 to 30,% by weight, based on 100% by weight of A).
  • Such molding compositions according to the invention show very good flame retardant properties and better mechanical properties.
  • PET recyclates also called scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • post industrial recyclate this is production waste from polycondensation or processing e.g. Sprues in injection molding processing, approach goods in injection molding processing or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils.
  • Post consumer recyclate these are plastic items that are collected and processed by the end consumer after use.
  • the most dominant item in terms of quantity are blow-molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
  • Both types of recyclate can either be in the form of regrind or in the form of granules. In the latter case, the tube cyclates are melted and granulated in an extruder after separation and cleaning. This usually makes handling, sprinkling and metering easier for further processing steps.
  • Recyclates both granulated and in the form of regrind, can be used, the maximum edge length being 6 mm, preferably less than 5 mm.
  • the residual moisture content after drying is preferably 0.01 to 0.7, in particular 0.2 to 0.6%.
  • Aromatic dicarboxylic acids which are suitable are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% of terephthalic acid are preferred, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 C atoms, an arylene group with up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in which m represents the value Has 0 to 2.
  • the compounds I can also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • mixtures of polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters can also be used. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic polyester.
  • Polyesters for the purposes of the present invention are also to be understood as meaning polycarbonates which are obtained by polymerizing aromatic dihydroxy compounds, in particular bis (4-hydroxyphenyl) 2,2-propane (bisphenol A) or its derivatives, e.g. are available with phosgene. Corresponding products are known per se and described in the literature and for the most part are also commercially available.
  • the amount of the polycarbonates is up to 90% by weight, preferably up to 50% by weight, based on 100% by weight of component (A).
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used.
  • Products of this type are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014.
  • Corresponding products are also commercially available, for example Hytrel ® (DuPont).
  • the molding compositions according to the invention contain 0.1 to 30, preferably 1 to 25 and in particular 10 to 20% by weight of a phosphinic acid salt of the formula (I) and / or a diphosphinic acid salt of the formula (II) and / or their Polymers
  • R l, R 2 are hydrogen, C ⁇ to ß alkyl, preferably Ci to C 4 alkyl -Al-, linear or branched, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl Butyl, n-pentyl; Phenyl; preferably at least one radical R 1 or R 2 , in particular R 1 and R 2, is hydrogen;
  • Cio-alkylene linear or branched, e.g. Methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene; Aryls, e.g. Phenylene, naphthylene;
  • Alkylarylene e.g. Methyl-phenylene, ethyl-phenylene, tert-butyl-phenylene, methyl-naphthylene, ethyl-naphthylene, tert. -Butyl-naphthylene;
  • Arylalkylene e.g. Phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene, phenylbutylene;
  • M is an alkaline earth metal, alkali metal, Al, Zn, Fe, boron;
  • n is an integer from 1 to 3;
  • n is an integer from 1 and 3 and
  • Such products are commercially available e.g. available as calcium phosphinate.
  • Suitable salts of the formula I or II, in which only one radical R 1 or R 2 is hydrogen, are, for example, salts of phenylphosphinic acid, their Na and / or Ca salts being preferred.
  • Suitable organic phosphorus-containing flame retardants C) are present in the molding compositions according to the invention in amounts of 1 to 30, preferably 1 to 25 and in particular 5 to 20% by weight, based on the total weight of components A) to E).
  • Component C) is an organic phosphorus-containing compound in which the phosphorus has a valence level of -3 to +5.
  • the value level is to be understood as the term "oxidation level" as used in the textbook on inorganic chemistry by A.F. Hollemann and E. Wiberg, Walter des Gruyter and Co. (1964, 57th to 70th editions), pages 166 to 177.
  • Phosphorus compounds of valence levels -3 to +5 are derived from phosphine (-3), diphosphine (-2), phosphine oxide (-1), elemental phosphorus (+0), hypophosphorous acid (+1), phosphorous acid (+3), Hypodiphosphoric acid (+4) and phosphoric acid (+5).
  • phosphorus compounds of the phosphine class which have the valence level -3 are aromatic phosphines, such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, trinonylphosphine, trinaphthylphosphine and others. Triphenylphosphine is particularly suitable.
  • Examples of phosphorus compounds of the diphosphine class which have the valence level -2 are tetraphenyldiphosphine, tetraphthyldiphosphine and others. Tetranaphthyldiphosphine is particularly suitable.
  • Phosphorus compounds of valence level -1 are derived from phosphine oxide.
  • Phosphine oxides of the general formula III are suitable
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different alkyl, aryl, alkylaryl or cycloalkyl groups having 8 to 40 carbon atoms.
  • phosphine oxides are triphenylphosphine oxide, tritolylphosphine oxide, trisnonylphenylphosphine oxide, tricyclohexylphosphine oxide, tris (n-butyl) phosphine oxide, tris (n-hexyl) phosphine oxide, tris (n-octyl) phosphine oxide, tris (cyanoethyl) ) -phosphine oxide, 10
  • Benzylbis (cyclohexyl) phosphine oxide Benzylbisphenylphosphine oxide, phenylbis (n-hexyl) phosphine oxide.
  • Oxidized reaction products of phosphine with aldehydes, in particular of t-butylphosphine with glyoxal, are also preferred.
  • Triphenylphosphine oxide, tricyclohexlyphosphine oxide and tris (n-octyl) phosphine oxide are particularly preferably used.
  • Triphenylphosphine sulfide and its derivatives of the phosphine oxides and triphenylphosphate as described above are also suitable.
  • Phosphorus of grade +0 is the elementary phosphorus. Red and black phosphorus are possible. Red phosphorus is preferred.
  • Phosphorus compounds of the "oxidation level" +1 are e.g. Hypophosphites.
  • organic hypophosphites such as cellulose hypophosphite esters, esters of hypophosphorous acids with diols, e.g. of 1, 10-dodecyldiol.
  • Substituted phosphinic acids and their anhydrides e.g. Diphenylphosphinic acid can be used.
  • di-p-tolylphosphinic acid, di-cresylphosphinic anhydride but compounds such as hydroquinone, ethylene glycol, propylene glycol bis (diphenylphosphinic acid) esters and others are also suitable. in question.
  • Aryl (alkyl) phosphinamides such as e.g. Diphenylphosphinic acid dimethylamide and sulfonamidoaryl (alkyl) phosphinic acid derivatives, such as e.g. p-tolylsulfonamidodiphenylphosphinic acid.
  • Hydroquinone and ethylene glycol bis (diphenylphosphinic acid) esters and the bisdiphenylphosphinate of hydroquinone are preferably used.
  • Phosphorus compounds of oxidation level +3 are derived from the phosphorous acid.
  • Cyclic phosphonates derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or catechol are suitable, e.g.
  • R is a C 1 -C 4 -alkyl radical, preferably a methyl radical
  • X 0 or 1 (Amgard® P45 from Albright & Wilson). 11
  • phosphorus of valency level +3 is contained in triaryl (alkyl phosphites, such as triphenyl phosphite, tris (4-decylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or phenyldidecyl phosphite and others
  • triaryl phosphites such as triphenyl phosphite, tris (4-decylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or phenyldidecyl phosphite and others
  • diphosphites such as, for example, propylene glycol-1,2-bis (diphosphite) or cyclic phosphates derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or pyrocatechol, are also suitable
  • Methyl neopentyl glycol phosphonate and phosphite and dimethylpentaerythritol diphosphonate and phosphite are particularly preferred.
  • Hypodiphosphates such as e.g. Tetraphenyl hypodiphosphate or bisneopentyl hypodiphosphate into consideration.
  • Alkyl and aryl-substituted phosphates are particularly suitable as phosphorus compounds of oxidation level +5.
  • Examples are phenylbisdodecyl phosphate, phenylethyl hydrogen phosphate, phenyl bis (3, 5, 5-trimethylhexyl) phosphate, ethyl diphenyl phosphate, 2-ethyl hexyl di (tolyl) phosphate, diphenyl hydrogen phosphate,
  • Phosphorus compounds in which each radical is an aryloxy radical are particularly suitable.
  • Triphenyl phosphate and resorcinol bis (diphenyl phosphate) (RDP) and their core-substituted derivatives of the general formula IV are very particularly suitable
  • R 4 -R 7 is an aromatic radical with 6 to 20 C atoms, preferably a phenyl radical, which can be substituted with alkyl groups with 1 to 4 C atoms, preferably methyl,
  • R 8 is a divalent phenol radical, preferred or - °
  • n is an average value between 0.1 and 100, preferably 0.5 to 50, in particular 0.8 to 10 and very particularly 1 to 5.
  • RDP The commercially available RDP products under the trademarks Fyroflex®-RDP (Akzo Nobel) and CR 733-S (Daihachi) are due to the manufacturing process mixtures of approx. 85% RDP with approx. 2.5% triphenyl phosphate and approx. 12.5% oligomeric proportions in which the degree of oligomerization is usually less than 10.
  • Cyclic phosphates can also be used. Diphenylpentaerythritol diphosphate and phenylneopentyl phosphate are particularly suitable.
  • oligomeric and polymeric phosphorus compounds are also suitable.
  • Such polymeric, halogen-free organic phosphorus compounds with phosphorus in the polymer chain arise, for example, in the production of pentacyclic, unsaturated phosphine dihalides, as described, for example, in DE-A 20 36 173.
  • the molecular weight measured by vapor pressure osmometry in dimethylformamide, the polyphospholine oxides should be in the range from 500 to 7,000, preferably in the range from 700 to 2,000.
  • the phosphorus has the oxidation state -1.
  • Inorganic coordination polymers of aryl (alkyl) phosphinic acids such as e.g. Poly- ⁇ -sodium (I) methylphenylphosphinate can be used. Their manufacture is specified in DE-A 31 40 520. The phosphorus has an oxidation number of +1.
  • halogen-free polymeric phosphorus compounds can be obtained by the reaction of a phosphonic acid chloride, e.g. Phenyl, methyl, propyl, styryl and vinylphosphonic dichloride with bifunctional phenols, e.g. Hydroquinone, resorcinol, 2,3, 5-trimethylhydroquinone, bisphenol-A, tetramethylbisphenol-A arise.
  • a phosphonic acid chloride e.g. Phenyl, methyl, propyl, styryl and vinylphosphonic dichloride
  • bifunctional phenols e.g. Hydroquinone, resorcinol, 2,3, 5-trimethylhydroquinone, bisphenol-A, tetramethylbisphenol-A arise.
  • polymeric phosphorus compounds which can be contained in the molding compositions according to the invention are obtained by reacting phosphorus oxide trichloride or phosphoric acid ester dichlorides with a mixture of mono-, bi- and trifunctional Phenols and other hydroxyl group-bearing compounds prepared (see Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organic Phosphorus Compounds Part II (1963)).
  • polymeric phosphonates can be prepared by transesterification reactions of 5-star phosphonic acids with bifunctional phenols (cf. DE-A 29 25 208) or by reactions of phosphonic acid esters with diamines or diamides or hydrazides (cf. US Pat. No. 4,403,075).
  • the inorganic poly (ammonium phosphate) can also be used.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 15 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2% by weight of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40, preferably 16 to 22 ° C. - Contain atoms with aliphatic saturated alcohols or amines with 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms. 20th
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, decadedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 25 40 C atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, 30 glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3-valent. Examples include stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are correspondingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Mixtures of different esters or amides or esters with amides can also be used in combination, the mixing ratio being arbitrary.
  • the molding compositions according to the invention can contain, as component E), from 0 to 45 60, in particular up to 50% by weight of further additives. 14
  • Customary additives E are, for example, in amounts up to 40, preferably up to 30% by weight of rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 C - Atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-l , 5-diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, -diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene, and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norobornene, 5-butylidene -2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50% by weight, in particular 1 to 8% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers can preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • examples include acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, for example glycidyl (meth) acrylate, and maleic anhydride. 15
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers can still dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, for example esters and anhydrides, and / or epoxy groups contained ⁇ contain tend monomers.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of general formulas I or II or III or IV containing dicarboxylic acid or epoxy groups to the monomer mixture
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to that of the free acids and 16 are therefore referred to as monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or monomers containing methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • n-butyl acrylate 1 to 45, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization" is described.
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this sequence of pulls.
  • the monomers for the production of the rubber part of the elastomers are only representative of acrylates such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof. These monomers can be combined with other monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl metha- acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two layers). in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally polymerized by styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • styrene acrylonitrile
  • methacrylonitrile ⁇ -methylstyrene
  • p-methylstyrene acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups as well as functional groups by the use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 12 is hydrogen, a C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl, a C ⁇ to C ⁇ 2 aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C 1 to C 8 alkyl or C 6 to C 2 aryl group, which can optionally be substituted with 0 or N-containing groups, 18th
  • X is a chemical bond, a C ⁇ ⁇ to C ⁇ 0 -alkylene or Cg-
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethylamino) called ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinkers are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerizes much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers are monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate,
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers with a core and at least one outer shell are to be mentioned, which have the following structure:
  • graft polymers in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for impact modification of PBT, optionally in a mixture with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate.
  • Corresponding 0 blend products are available under the trademark Ultradur®S (formerly Ultrablend®S from BASF AG).
  • ABS / ASA mixtures with polycarbonates are commercially available under the trademark Terblend® (BASF AG).
  • 5 instead of graft polymers with a multi-layer structure, it is also possible to use homogeneous, ie single-layer elastomers composed of buta-l, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers 20 are used.
  • These products can also be prepared by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers with an inner core of n-butyl acrylate or based on a butadiene and an outer shell from the above mentioned copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the elastomers described can also be made by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290 are also preferred.
  • Fibrous or particulate fillers are carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, which are present in quantities of up to 50% by weight. , in particular 1 to 40%, in particular 20 to 35% by weight, are used.
  • Carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers may be mentioned as preferred fibrous fillers, with glass fibers being particularly preferred as E-glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercially available forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated with a silane compound for better compatibility with the thermoplastic.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, A minobutyltrimethoxysilan, aminopropyltriethoxysilane, triethoxysilane aminobutyl and the corresponding silanes which contain, as substituent X a glycidyl group.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1% by weight (based on D) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced acicular character.
  • An example is needle-shaped wollastonite.
  • the mineral preferably has an L / D (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler can optionally have been pretreated with the abovementioned silane compounds; however, pretreatment is not essential.
  • Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk may be mentioned as further fillers.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain customary processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • customary processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • oxidation retarders and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called.
  • Various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned as UV stabilizers, which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones can also be added as colorants.
  • Sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and preferably talc can be used as nucleating agents.
  • Lubricants and mold release agents which are different from D) and are usually used in amounts of up to 1% by weight are preferably long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or Montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) as well as low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • long-chain fatty acids eg stearic acid or behenic acid
  • their salts eg Ca or Zn stearate
  • Montan waxes mixturetures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms
  • plasticizers are phthalic acid dioctyl ester, phthalic acid dibenzyl ester, phthalic acid butyl benzyl ester, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the molding compositions according to the invention can also contain 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76% by weight, preferably 70 to 76% by weight.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • These fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size d 5 o (number average) in the range of 0.05 to 10 .mu.m, in particular from 0.1 to 5 microns. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • the thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which the starting components are mixed in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After the extrusion, the extrudate can be cooled and crushed. Individual components can also be premixed and then the remaining starting materials added individually and / or likewise mixed. The mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C.
  • components B) to D) and, if appropriate, customary additives E) can be mixed, made up and granulated with a polyester prepolymer.
  • the granules obtained are then in the solid phase under inert gas continuously or batchwise at a
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for good mechanical properties and good flame retardant properties while passing the glow wire test.
  • the processing takes place largely without changing the polymer matrix and improved flowability and the mold covering is greatly reduced.
  • They are suitable for the production of fibers, foils and moldings, in particular for applications in the electrical and electronics sector. These applications include, in particular, lamp parts such as lamp sockets and holders, plugs and connector strips, coil formers, housings for capacitors or contactors, as well as fuse switches, relay housings and reflectors.
  • Component B / l calcium phosphinate
  • Component B / 2 AI (CH 3 C 2 H 5 P0 2 ) 3
  • Resorcinol bis (diphenyl phosphate) (CR 733-S from Daihachi) 24
  • Component D pentaerythritol tetrastearate (Loxiol® VPG 861 der
  • Component E chopped glass fiber with a thickness of 10 ⁇ m (epoxy-silanized size).
  • Components A) to E) were mixed in a twin-screw extruder at 250 to 260 ° C and extruded in a water bath. After granulation and drying, test specimens were injected and tested on an injection molding machine.
  • the fire test was carried out in accordance with UL 94 on 1/16 inch test specimens with normal conditioning.
  • the test of the stability at elevated operating temperatures was carried out as follows: molded parts (small plates 60x60x2 mm, approx. 11 g) were injected. One molded part was weighed on the analytical balance and heated to the specified temperature in an aluminum pan in a convection oven.
  • the flowability was measured with a flow spiral (1.5 mm) at a spray pressure of 37 bar at 260 ° C.
  • the glow wire test was carried out on platelets 60 x 60 mm with 1 mm thickness at 960 ° C. The glow wire was held on the test specimen for 30 seconds and the afterburning time of the molded part in seconds and the flame height in mm were determined.
  • composition of the molding compounds and the results of the measurements can be found in the table.
  • Component A 49.7 49.7 49.7 49.7 49.7 50 [% by weight]
  • Component D 0.3 0.3 [% by weight] 0.3 0.3 -
  • Component E 30 30 [% by weight] 30 30 30

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 5 bis 96 Gew.-% eines Polyesters; B) 1 bis 30 Gew.-% eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben: R1, R2 ein linearer oder verzweigter C¿1?- bis C6-Alkylrest, Phenylrest, Wasserstoff, R?3¿ ein linearer oder verzweigter C¿1?- bis C10-Alkylenrest, Arylen-, Alkylarylen- oder Arylalkylenrest, M Edalkali-, Alkalimetall, Zn, Al, Fe, Bor, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, n eine ganze Zahl von 1 und 3, x 1 oder 2; C) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines organischen phosphorhaltigen Flammschutzmittels; D) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen; E) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.

Description

Flammgeschützte Polyesterformmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 5 bis 96 Gew. eines Polyesters
B) 1 bis 30 Gew. -% eines Phosphinsäuresalzes der Formel I und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel II und/oder deren Polymere
o
Rl
M (I)
R2- m
p R3 p o M (II)
Rl R2
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1, R2 ein linearer oder verzweigter Cι~ bis Cg-Alkylrest , Phe- nylrest, Wasserstoff ,
R3 ein linearer oder verzweigter Cι~ bis Cio-Alkylenrest, Arylen-, Alkylarylen- oder Arylalkylenrest,
n Erdalkali-, Alkalimetall, Zn, AI, Fe, Bor,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
n eine ganze Zahl von 1 und 3 ,
1 oder 2 ;
C) 1 bis 30 Gew. -9 mindestens eines organischen phosphorhaltigen Flammschutzmittels, D) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen
E) 0 bis 60 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.
Es besteht ein zunehmendes Marktinteresse für halogenfrei flammgeschützte Polyester. Wesentliche Anforderungen an das Flamm- schutzmittel sind: helle Eigenfarbe, ausreichende Temperatur- Stabilität für die Einarbeitung in Thermoplaste, sowie dessen Wirksamkeit in verstärktem und unverstärktem Polymer (sog. Docht - effekt bei Glasfasern) .
Dabei sollte der Brandtest für unverstärkte Polyester gemäß UL 94 mit V-0 bestanden werden. Für verstärkte Polyester sollte zumin- dest die Klassifizierung V2 und/oder der Glühdrahttest bestanden werden.
Neben den halogenhaltigen Systemen kommen in Thermoplasten im Prinzip vier halogenfreie FR-Systeme zum Einsatz:
Anorganische Flammschutzmittel, die um Wirksamkeit zu zeigen, in hohen Mengen eingesetzt werden müssen.
Stickstoffhaltige FR-Systeme, wie Melamincyanurat, das eine eingeschränkte Wirksamkeit in Thermoplasten z.B. Polyamid zeigt. In verstärktem Polyamid ist es nur in Verbindung mit verkürzten Glasfasern wirksam. In Polyestern ist Melamincyanurat allein nicht wirksam.
- Phosphorhal ige FR-Systeme, die in Polyestern allgemein nicht besonders wirksam sind.
Phosphor/Stickstoff -haltige FR-Systeme, wie z.B. Ammoniumpolyphosphate oder Melaminphosphate, die für Thermoplaste, die bei Temperaturen über 200°C verarbeitet werden, keine ausreichende Thermostabilität besitzen. 3
Aus der JP-A 03/281 652 sind Polyalkylenterephthalate bekannt, welche Melamincyanurat und Glasfasern enthalten sowie ein phos- phorhaltiges Flammschutzmittel. Diese Formmassen enthalten Derivate der Phosphorsäure wie Phosphorsäureester (Wertigkeitsstufe 5 +5) , welche bei thermischer Belastung zum "Ausblühen" neigen.
Diese Nachteile zeigen sich auch für die Kombination von Melamincyanurat (MC) mit Resorcinol-bis- (diphenylphosphat) , welche aus der JP-A 05/070 671 bekannt ist. Weiterhin zeigen diese Formmas- 10 sen bei der Verarbeitung hohe Phenolwerte und nicht ausreichende mechanische Eigenschaften.
Aus der JP-A 09/157 503 sind Polyesterformmassen mit MC, Phosphorverbindungen und Schmiermitteln bekannt, welche weniger als 15 10 % Verstärkungsmittel enthalten. Flammschutz- und mechanische Eigenschaften derartiger Formmassen sind verbesserungsbedürftig ebenso wie Migration und Phenolbildung bei der Verarbeitung.
Aus der EP-A 699 708 und BE-A 875 530 sind Phosphinsäuresalze als 20 Flammschutzmittel für Polyester bekannt.
In der WO 97/05705 werden Kombinationen aus MC mit phosphorhaltigen Verbindungen und Schmiermitteln für Polyester offenbart.
25 Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, flammfeste Polyesterformmassen zur Verfügung zu stellen, welche gemäß Ul 94 eine ausreichende Klassifizierung erzielen und den Glühdrahttest bestehen. Dabei sollte der Formbelag minimiert werden und die Fließf higkeit bei der Verarbeitung verbessert werden.
30
Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unter- ansprüchen zu entnehmen.
35 Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 96, bevorzugt 10 bis 70 und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters.
Allgemein werden Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbon- 0 säuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy- verbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil. 4
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Ha- logen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C -Alkylgruppen wie
Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgrup- pen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma- tischen Dicarbonsauren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsauren sind 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsauren können durch aliphatische oder cyclo- aliphatische Dicarbonsauren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren er- setzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffato en, insbesondere 1, 2-Ethandiol, 1,3-Propan- diol, 1, 4 -Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 4 -Hexandiol, 1,4-Cyclo- hexandiol, 1, 4 -Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephtha- lat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1, 6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-l, 5-Pentandiol als weitere Mono- mereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew. -%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge- misch (Gew. -Verh. 1:1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen- gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Poly- ester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 5 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylen- terephthalat (PBT) . Der Anteil des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew. -%, bezogen auf 100 Gew. -% A) .
Derartige erfindungsgemäße Formmassen zeigen sehr gute Flammschutzeigenschaften und bessere mechanische Eigenschaften.
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzu- setzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rie- selfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs- schritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6 %. b
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsauren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsauren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
HO OH m
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl - gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch Ci-Cβ-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di- (hydroxyphenyl) alkan,
Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan,
Di- (hydroxyphenyl) sulfid,
Di - (hydroxyphenyl) ether, Di- (hydroxyphenyl)keton, di- (hydroxyphenyl) sulfoxid, α,α' -Di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol,
Di- (hydroxyphenyl) sulfon, Di- (hydroxybenzoyl) benzol
Resorcin und Hydrochinon sowie" deren kernalkylierte oder kernhalogenierte
Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4' -Dihydroxydiphenyl ,
2, 4 -Di- (4' -hydroxyphenyl) -2-methylbutan α,α' -Di- (4 -hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol, 7
2 , 2 -Di (3 ' -methyl -4 ' -hydroxyphenyl)propan und
2, 2 -Di- (3' -chlor-4' -hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2 , 2 -Di - (4 ' -hydroxyphenyl) ropan 2 , 2 -Di (3 ' , 5 -dichlordihydroxyphenyl)propan, 1,1 -Di- (4' -hydroxyphenyl) cyclohexan, 3,4' -Dihydroxybenzophenon, 4 , ' -Dihydroxydiphenylsulfon und
2, 2 -Di (3' ,5' -dimethyl-4' -hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen- terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew. -% des Polyalkylentereph- thalates und 2 bis 80 Gew. -% des vollaromatischen Polyesters.
Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis- (4 -hydroxyphenyl) 2, 2 -propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z.B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich be- kannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt bis zu 90 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew. -% der Komponente (A) .
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont) .
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder ein Diphosphin- säuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere
0
Ri
M
R2- 8
■ 0 f P R3 f P 0 Mx II
Rl R
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Rl, R2 Wasserstoff, Cι~ bis Cß-Alkyl, vorzugsweise Ci- bis C4-Al- kyl, linear oder verzweigt, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl; Phenyl; wobei bevorzugt mindestens ein Rest R1 oder R2, insbesondere R1 und R2 Wasserstoff ist;
R3 Cι~ bis Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, z.B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.- Butylen, n-Pentylen, n-Octylen, n-Dodecylen; Arylen, z.B. Phenylen, Naphthylen;
Alkylarylen, z.B. Methyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.- Butyl-phenylen, Methyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen, tert . -Butyl-naphthylen;
Arylalkylen, z.B. Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl-propylen, Phenyl-butylen;
M ein Erdalkali-, Alkalimetall, AI, Zn, Fe, Bor;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3;
n eine ganze Zahl von 1 und 3 und
x 1 oder 2
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, in denen R1 und R2 Wasserstoff ist, wobei M vorzugsweise Zn oder AI ist und Calciumphosphinat ganz besonders bevorzugt ist.
Derartige Produkte sind im Handel z.B. als Calciumphosphinat erhältlich.
Geeignete Salze der Formel I oder II, in denen nur ein Rest R1 oder R2 Wasserstoff bedeutet, sind z.B. Salze der Phenylphosphin- s ure, wobei deren Na- und/oder Ca-Salze bevorzugt sind. 9
Geeignete organische phosphorhaltige Flammschutzmittel C) sind in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew. -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis E) .
Bei der Komponente C) handelt es sich um organische Phosphor enthaltende Verbindungen, in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden werden, wie er im Lehrbuch der Anor- ganischen Chemie von A.F. Hollemann und E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist. Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufen -3 bis +5 leiten sich von Phosphin (-3), Diphosphin (-2), Phosphinoxid (-1) , elementarem Phosphor (+0) , hypophosphoriger Säure (+1) , phosphoriger Säure (+3) , Hypodiphosphorsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab.
Aus der großen Zahl von phosphorhaltigen Verbindungen seien nur einige Beispiele erwähnt.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe -3 aufweisen, sind aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinonylphosphin, Trinaph- thylphosphin u.a.. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Diphosphinklasse, die die Wertigkeitsstufe -2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetr - naphthyldiphosphin u.a.. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldi - phosphin.
Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid ab.
Geeignet sind Phosphinoxide der allgemeinen Formel III
Rl
R2 p= o HJ.
R3
wobei R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen mit 8 bis 40 C-Atomen bedeuten.
Beispiele für Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolyl- phosphinoxid, Trisnonylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphin- oxid, Tris- (n-butyl) -phosphinoxid, Tris- (n-hexyl) -phosphinoxid, Tris- (n-octyl) -phosphinoxid, Tris- (cyanoethyl) -phosphinoxid, 10
Benzylbis- (cyclohexyl) -phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Phenylbis- (n-hexyl) -phosphinoxid. Bevorzugt sind weiterhin oxi- dierte Umsetzungsprodukte aus Phosphin mit Aldehyden, insbesondere aus t-Butylphosphin mit Glyoxal . Besonders bevorzugt eingesetzt werden Triphenyl-phosphinoxid, Tricyclohexlyphosphinoxid und Tris- (n-octyl) -phosphinoxid.
Ebenso geeignet ist Triphenylphosphinsulfid und dessen wie oben beschriebene Derivate der Phosphinoxide und Triphenylphosphat.
Phosphor der Wertigkeitsstufe +0 ist der elementare Phosphor. In Frage kommen roter und schwarzer Phosphor. Bevorzugt ist roter Phosphor .
Phosphorverbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind z.B. Hypo- phosphite. Beispiele sind organische Hypophosphite, wie Cellulo- sehypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit Dio- len, wie z.B. von 1, 10-Dodecyldiol . Auch substituierte Phosphin- säuren und deren Anhydride, wie z.B. Diphenylphosphinsäure, kön- nen eingesetzt werden. Des weiteren kommen in Frage Di-p-Tolyl- phosphinsäure, Di-Kresylphosphinsäureanhydrid, Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon- , Ethylenglykol-, Propylengly- kol-bis (diphenylphosphinsäure) ester u.a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl (Alkyl)phosphinsäureamide, wie z.B. Diphenyl- phosphinsäure-dimethylamid und Sulfonamidoaryl (alkyl)phosphinsäu- rederivate, wie z.B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol- bis- (diphenylphosphinsäure) ester und das Bisdiphenylphosphinat des Hydrochinons .
Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten wie z.B.
-o- P CH3
(OCH3)x
2-x
wobei R einen Ci- bis C4-Alkylrest, bevorzugt Methylrest, X = 0 oder 1 bedeutet (Amgard® P45 der Firma Albright & Wilson) . 11
Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(al- kyDphosphiten, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris (4-decylphe- nyl)phosphit, Tris (2, 4-di-tert.-butylphenyl) phosphit oder Phenyl - didecylphosphit u.a. enthalten. Es kommen aber auch Diphosphite, wie z.B. Propylenglykol-l,2-bis (diphosphit) oder cyclische Phosphate, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkate- chin ableiten, in Frage.
Besonders bevorzugt werden Methylneopentylglycolphosphonat und -phosphit sowie Dimethylpentaerythritdiphosphonat und -phosphit.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodiphosphate, wie z.B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneo- pentylhypodiphosphat in Betracht.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl-bis (3, 5, 5-trimethylhexyl) phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi (tolyl) phosphat, Diphenylhydrogenphosphat,
Bis (2-ethylhexyl) -p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis (2-ethyl- hexyl) -phenylphosphat , Di (nonyl)phenylphosphat, Phenylmethylhy- drogenphosphat, Di (dodecyl) -p-tolylphosphat, p-Tolyl- bis (2 , 5, 5-trimethylhexyl) phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenylphosp- hat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jeder Rest ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist Tri- phenylphosphat und Resorcinol-bis- (diphenylphosphat) (RDP) und dessen kernsubstituierten Derivate der allgemeinen Formel IV
OR5 OR6""!
R0- P — R8 -OR7 IV
0
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R4-R7 ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Phenylrest, welcher mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C- Atomen bevorzugt Methyl, substituiert sein kann,
R8 ein zweiwertiger Phenolrest, bevorzugt oder — °
und n ein Durchschnittswert zwischen 0,1 und 100, bevorzugt 0,5 bis 50, insbesondere 0,8 bis 10 und ganz besonders 1 bis 5.
Die im Handel erhältlichen RDP-Produkte unter den Warenzeichen Fyroflex®-RDP (Akzo Nobel) sowie CR 733-S (Daihachi) sind bedingt durch das Herstellverf hren Gemische aus ca. 85 % RDP mit ca. 2,5 % Triphenylphosphat sowie ca. 12,5 % oligomeren Anteilen, in denen der Oligomerisierungsgrad meist kleiner 10 beträgt.
Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentylphosphat.
Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage.
Solche polymeren, halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacyclisehen, ungesättigten Phosphindihaloge- niden, wie es beispielsweise in der DE-A 20 36 173 beschrieben ist. Das Molekulargewicht gemessen durch Dampfdruckosmometrie in Dimethylformamid, der Polyphospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7.000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2.000 liegen.
Der Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe -1.
Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(Al- kyl) -phosphinsäuren wie z.B. Poly-ß-natrium(I) -methylphenylphosp- hinat eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE-A 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt die Oxidationszahl +1.
Weiterhin können solche halogenfreien polymeren Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z.B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlo- rid mit bifunktionellen Phenolen, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3, 5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbisphenol-A entstehen.
Weitere halogenfreie polymere Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdich- loriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vgl. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch Umesterungsreaktionen von Phosphonsäuree- 5 stern mit bifunktionellen Phenolen (vgl. DE-A 29 25 208) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diami- den oder Hydraziden (vgl. US-PS 4 403 075) hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das anorganische Poly(ammoniumphosphat) .
10 Es können auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und -phosphonate gemäß EP-B 8 486, z.B. Mobil Antiblaze® 19 (eingetragenes Warenzeichen der Firma Mobil Oil) verwendet werden.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 15 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C- Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten. 20
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Do- decandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 25 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen- glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol , Pentaerythrit, wobei 30 Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexame- thylendiamin, Di (6-Aminohexyl) amin, wobei Ethylendiamin und Hexa- 35 methylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
40 Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 45 60, insbesondere bis zu 50 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe enthalten. 14
Übliche Zusatzstoffe E) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew. -% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet) .
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure- ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961) . Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindun- gen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, He- xa-l,5-dien, 2, 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, -dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-nor- bornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Iso- propenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri- cyclo (5.2.1.0.2.6) -3 , 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugswei - se 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glyci- dyl (meth) acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt. 15
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsauren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthal¬ tende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxy- gruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)
R R4
(II)
CO CO
0
/ \
CHR7 =CH (CH2)m 0 (CHR6)g CH CHR5 (III)
CH2=CR9 COO— ( CH2)P—CH CHR8 (IV)
\ /
0
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether .
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glyci- dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu- tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und 16 werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.- Ethy- len, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/ oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth) acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopoly eren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri- zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zug- abereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacry- lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinyle- thern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmetha- crylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymeri- siert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischa- ligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α -Me- thylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäuree- stern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
RIO Rll
I I
CH2= C X N C R12
II 0
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine Cι~ bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C~ bis Ce-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine Cχ~ bis Cio-Alkyl-, eine Cε- bis Cι2-Aryl- gruppe oder -OR13
R13 eine Ci- bis C8-Alkyl- oder C6- bis Cι2-Arylgruppe, die gege- benenfalls mit 0- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können, 18
X eine chemische Bindung, eine Cι~ bis Cι0-Alkylen- oder Cg-
Ci2~Arylengruppe oder
0
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine Cι~ bis Cι0-Alkylen- oder Cg- bis Cι2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t- Butylamino) -ethylmethacrylat, (N, N-Dimethylamino) ethylacrylat , (N,N-Dimethylamino) -methylacrylat und (N,N-Diethylamino) ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Bu- ta-l,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugswei- se werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren) . Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwin- digkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindun- gen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch un- gesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat,
Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsauren. Daneben gibt 19 es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome- rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US- PS 4 148 846 verwiesen.
5 Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
10 Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
J.-J
Typ Monomere für den Kern Monomere für die Hülle
I Buta-1, 3-dien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, n-Butylacrylat, Ethyl - Methylmethacrylat hexylacrylat oder deren
?.n Mischungen
II wie I aber unter Mitverwie I wendung von Vernetzern
III wie I oder II n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Buta-1, 3-dien, Isopren,
25 Ethylhexylacrylat
IV wie I oder II wie I oder III aber unter Mi Verwendung von Monomeren mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben
30 V Styrol, Acrylnitril, erste Hülle aus Monomeren
Methylmethacrylat oder wie unter I und II für den deren Mischungen Kern beschrieben zweite Hülle wie unter I oder IV für die Hülle be schrieben 5
Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew. -%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew. -% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende 0 Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®S (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich. ABS/ASA-Mischungen mit Polycarbonaten sind unter dem Warenzeichen Terblend® (BASF AG) im Handel erhältlich. 5 Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Bu- ta-l,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren 20 eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/ (Meth) acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer- den.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien Kohlen- stoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew. -%, insbesondere 1 bis 40 %, insbesondere 20 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X- (CH2)n) -Si- (0-CmH2m+ι)4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: 21
X NH2-, CH2-CH-, HO-, 0
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl- triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew. -% (bezogen auf D) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D- (Länge Durchmesser) -Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevor- zugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochi- none, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt. Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt .
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo- cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, welche verschieden von D) sind und üblicherweise in Mengen bis zu 1 Qew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behen- säure) , deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Poly- ethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen- wasserstofföle, N- (n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE) , Tetrafluore- thylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo- lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers",
Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d5o (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Aus- gangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis D) sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe E) mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer
Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften und gute Flammschutzeigenschaften bei gleichzeitig bestandenem Glühdrahttest aus. Die Verarbeitung erfolgt weitestgehend ohne Veränderung der Polymer- matrix und verbesserter Fließfähigkeit und der Formbelag wird stark reduziert. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Fo- lien und Formkörpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich. Diese Anwendungen sind insbesondere Lampenteile wie Lampenfassungen und -halterungen, Stecker und Stekkerleisten, Spulenkörper, Gehäuse für Kondensatoren oder Schalt - schütze sowie Sicherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren.
Beispiele
Komponente A) : Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg (Ultradur® B 4500 der BASF AG) (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol) , l:l-Mischung bei 25°C gemäß ISO 1628.
Komponente B/l: Calciumphosphinat
Komponente B/2: AI (CH3C2H5P02) 3
Komponente C:
Resorcinol-bis (diphenylphosphat) (CR 733-S der Firma Daihachi) 24
Komponente D: Pentaerythrittetrastearat (Loxiol® VPG 861 der
Firma Henkel KGaA)
Komponente E: Schnittglasfaser mit einer Dicke von 10 μm (epoxisilanisierte Schlichte) .
Die Komponenten A) bis E) wurden auf einem Zweischneckenextruder bei 250 bis 260°C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper gespritzt und geprüft.
Der Brandtest erfolgte nach UL 94 an 1/16 -Zoll -Prüfkörpern mit üblicher Konditionierung.
Die Prüfung der Stabilität bei erhöhten Gebrauchstemperaturen wurde wie folgt durchgeführt: Es wurden Formteile (Plättchen 60x60x2 mm, ca. 11 g) gespritzt. Jeweils ein Formteil wurde auf der Analysenwaage abgewogen und in einer Aluminiumschale im Um- luftofen auf die angegebene Temperatur aufgeheizt.
Nach der jeweiligen Lagerzeit (3 Tage bei 150°C) wurden die unter Vakuum abgekühlten Proben auf der Analysenwaage zurückgewogen und der Gewichtsverlust bestimmt.
Die Fließfähigkeit wurde mit einer Fließspirale (1,5 mm) bei einem Spritzdruck von 37 bar gemessen bei 260°C.
Der Glühdrahttest erfolgte an Plättchen 60 x 60 mm mit 1 mm Dicke bei 960°C. Dabei wurde für 30 sec der Glühdraht auf den Testkörper gehalten und die Nachbrenndauer des Formteils in sec und die Flammhöhe in mm ermittelt.
Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
25
Tabelle
Beispiel IV 2V 3 4 5
Komponente A 49,7 49,7 49,7 49,7 50 [Gew.-%]
Komponente Bl 20 - 10 - 10 [Gew.-%]
Komponente B2 - 20 - 10 - [Gew.-%]
Komponente C - - [Gew.-%] 10 10 10
Komponente D 0,3 0,3 [Gew.-%] 0,3 0,3 -
Komponente E 30 30 [Gew.-%] 30 30 30
UL94 V0 V0 VO VO VO
Nachbrenndauer 20 22 [sec] 15 18 16
Flammhöhe [mm] 46 45 25 35 25
Fließfähigkeit 190 180 270 270 260 [mm]
Gewichtsverlust 0,23 0,27 0,25 0,25 0,53 [%]
V = zum Vergleich

Claims

26Patentansprüche
Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 5 bis 96 Gew.-% eines Polyesters
B) 1 bis 30 Gew. -% eines Phosphinsäuresalzes der Formel I und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel II und/oder deren Polymere
Rl
M (I)
R2' m
0
P R3 M„ (II)
Rl R2
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 , R2 ein linearer oder verzweigter Cι~ bis Cg-Alkylrest , Phenylrest, Wasserstoff ,
R3 ein linearer oder verzweigter Cι~ bis Cχo-Alkylen- rest, Arylen- , Alkylarylen- oder Arylalkylenrest ,
M Erdalkali-, Alkalimetall, Zn, AI, Fe, Bor,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
n eine ganze Zahl von 1 und 3,
x 1 oder 2;
C) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines organischen phosphorhaltigen Flammschutzmittels,
D) 0 bis 5 Gew. mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Ato- 27 men mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen
E) 0 bis 60 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Flammschutzmittel C) mindestens ein Phosphinoxid der allgemeinen Formel III
Rl
R2— p= 0 in
R3
wobei R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen mit 8 bis 40 C-Atomen be- deuten.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente C) aus Triphenylphosphinoxid, Triphenyl- phosphinsulfid, Triphenylphosphat, Resorcinol-bis (diphenyl- phosphat) oder Triphenylphosphin oder deren Mischungen aufgebaut ist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend 1 bis 40 Gew. -% eines faserförmigen Füllstoffes als Komponente E) .
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente D) Pentaerythrittetrastearat ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die Komponente A) aus einer Mischung aus Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat besteht.
7. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 6, in denen der Anteil des Polyethylenterephthalates in der Mischung 10 bis
30 Gew. -% beträgt.
8. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 6 oder 7, in denen das Polyethylenterephthalat aus einem Rezyklat mit einem Restfeuchtegehalt von 0,01 bis 0,7 % besteht. 28
9. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, zur Herstellung von Fasern Folien und Formkörpern.
10. Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
EP99920747A 1998-05-07 1999-04-23 Flammgeschützte polyesterformmassen Withdrawn EP1088026A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19820399 1998-05-07
DE19820399A DE19820399A1 (de) 1998-05-07 1998-05-07 Flammgeschützte Polyesterformmassen
PCT/EP1999/002728 WO1999057192A1 (de) 1998-05-07 1999-04-23 Flammgeschützte polyesterformmassen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1088026A1 true EP1088026A1 (de) 2001-04-04

Family

ID=7866963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99920747A Withdrawn EP1088026A1 (de) 1998-05-07 1999-04-23 Flammgeschützte polyesterformmassen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6716899B1 (de)
EP (1) EP1088026A1 (de)
JP (1) JP2002513833A (de)
DE (1) DE19820399A1 (de)
WO (1) WO1999057192A1 (de)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5255169B2 (ja) * 2000-11-24 2013-08-07 株式会社ダイセル 難燃性樹脂組成物
US7094819B2 (en) 2001-08-09 2006-08-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Flame-retardant polytrimethylene terephthalate resin composition
DE10241375A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Granulare Flammschutzmittelzusammensetzung
DE10241373A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Oberflächenmodifizierte Phosphinsäuresalze
DE10241374B3 (de) * 2002-09-06 2004-02-19 Clariant Gmbh Staubarme, pulverförmige Flammschutzmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, sowie flammgeschützte Polymerformmassen
DE10241376A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Kompaktierte Flammschutzmittelzusammensetzung
DE10243231B4 (de) * 2002-09-17 2004-10-28 Clariant Gmbh Brandschutzbeschichtung
DE10244576A1 (de) * 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
DE10244579A1 (de) * 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
DE10244578A1 (de) * 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
DE10309385B4 (de) * 2003-03-03 2007-01-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere und ihre Verwendung sowie flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
DE10309622A1 (de) * 2003-03-04 2004-09-23 Clariant Gmbh Schmelzbare Zinkphosphinate
DE10317487A1 (de) * 2003-04-16 2004-01-22 Ticona Gmbh Flammschutzmittel-Kombination und flammgeschützte thermoplastische Formmassen
DE10347012A1 (de) * 2003-10-07 2005-05-25 Clariant Gmbh Phosphorhaltige Flammschutzmittelagglomerate
DE10359815A1 (de) 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäure-Salzen
DE10359816B4 (de) * 2003-12-19 2006-11-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für Polyester und Polyamide sowie damit hergestellte Kunststoff-Formmassen
US7199172B2 (en) * 2004-04-21 2007-04-03 Plastic Technologies, Inc. Metal phosphonates and related nanocomposites
JP2006117721A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Wintech Polymer Ltd 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
US20060100330A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Natarajan Kavilipalayam M Composition for use in forming an article
DE102004056312B4 (de) * 2004-11-22 2006-11-23 Ems-Chemie Ag Verwendung von Verbindungen als Wärme- und Flammschutzstabilisatoren für Polymermassen
JP2006176613A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Wintech Polymer Ltd 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及び照明部品
US7375167B2 (en) * 2005-05-09 2008-05-20 Basf Se Hydrolysis-resistance composition
US20080107850A1 (en) * 2005-05-13 2008-05-08 Mark Rule Method to reduce the aldehyde content of polymers
US20070020422A1 (en) * 2005-05-13 2007-01-25 Mark Rule Method to reduce the aldehyde content of polymers
US7163977B2 (en) * 2005-05-13 2007-01-16 Plastic Technologies, Inc. Method to reduce the aldehyde content of polymers
US7488766B2 (en) * 2005-10-06 2009-02-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer composition, method, and article
US20070080330A1 (en) * 2005-10-06 2007-04-12 Peters Edward N Flame retardant composition and method
US7495047B2 (en) * 2005-10-06 2009-02-24 At&T Intellectual Property, I, L.P. Poly(arylene ether) composition, method, and article
TWI410453B (zh) * 2005-12-01 2013-10-01 Supresta Llc 含二取代膦酸鹽與單取代膦酸鹽之混合物的阻焰性組成物
US20070173572A1 (en) * 2006-01-20 2007-07-26 General Electric Company Flame retardant resin composition
DE102006013724B8 (de) * 2006-03-24 2007-08-02 Ems-Chemie Ag Wärme-und Flammschutzstabilisator und dessen Verwendung, Polymermasse enthaltend ein Additiv sowie diese Polymermasse enthaltende Formkörper, Filme, Fasern oder Formteile
TW200833705A (en) * 2006-11-15 2008-08-16 Shell Int Research Polymer composition containing flame retardant and process for producing the same
JP5535912B2 (ja) * 2007-09-04 2014-07-02 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 急冷容器
US20090198011A1 (en) * 2007-12-18 2009-08-06 Kailash Dangayach Polymer composition containing flame retardant and process for producing the same
DE102007061759A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102007061758A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102007061761A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102007061762A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102007061760A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Zusammensetzungen
JP5242150B2 (ja) * 2007-12-21 2013-07-24 ウィンテックポリマー株式会社 複合成形体
WO2009121821A1 (de) * 2008-04-01 2009-10-08 Basf Se Flammgeschützte thermoplastische formmassen
TWI417329B (zh) * 2008-07-18 2013-12-01 Ticona Llc 阻燃劑聚合物組合物
AU2009303596A1 (en) * 2008-10-16 2010-04-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant poly(trimethylene terephthalate) composition
DE102009052935A1 (de) * 2009-11-12 2011-05-19 Teijin Monofilament Germany Gmbh Spinngefärbte HMLS-Monofilamente, deren Herstellung und Anwendung
US20110237695A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Clariant International Ltd. Flame Retardant Combinations For Polyester Elastomers And Flame Retarded Extrusion Or Molding Compositions Therefrom
US8598298B2 (en) 2010-03-26 2013-12-03 Dow Global Technologies Llc Flame retardant thermoplastic elastomer composition with resistance to scratch-whitening
JP2011213769A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物
US8716378B2 (en) 2010-06-29 2014-05-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
US8686072B2 (en) 2010-06-29 2014-04-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
CN102807739A (zh) 2011-05-30 2012-12-05 杜邦公司 阻燃共聚醚酯组合物和包含该阻燃共聚醚酯组合物的制品
CN102807738A (zh) 2011-05-30 2012-12-05 杜邦公司 阻燃共聚醚酯组合物和包含该阻燃共聚醚酯组合物的制品
US20130081850A1 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Ticona Llc Fire-Resisting Thermoplastic Composition for Plenum Raceways and Other Conduits
CN103146153A (zh) 2011-12-07 2013-06-12 杜邦公司 阻燃的共聚醚酯组合物及包含其的制品
KR102070206B1 (ko) 2012-06-06 2020-01-29 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 개선된 절연 저항성을 갖는 무할로겐 난연성 열가소성 엘라스토머 조성물
EP2788365A1 (de) 2012-11-24 2014-10-15 E. I. Du Pont de Nemours and Company Feuerfeste copolyetheresterzusammensetzung und artikel damit
KR101578604B1 (ko) * 2014-04-17 2015-12-17 성균관대학교산학협력단 내변색성과 내열성이 우수한 비할로겐 난연제 및 비할로겐 난연조제를 함유하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물
US11912830B2 (en) 2020-12-18 2024-02-27 International Business Machines Corporation Flame-retardant polydiketoenamines

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3629365A (en) * 1970-09-14 1971-12-21 Akzona Inc Flame retardant polyesters containing polyamides and phosphine oxides
ZA738245B (en) * 1972-10-25 1974-09-25 Hoechst Ag Flame resistant thermoplastic polyesters
US4180495A (en) 1978-04-13 1979-12-25 Pennwalt Corporation Polyester resins flame retarded by poly(metal phosphinate)s
JPS5592758A (en) * 1978-11-06 1980-07-14 Toray Ind Inc Resin composition
JPS59191756A (ja) * 1983-04-15 1984-10-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
DE4033806A1 (de) * 1990-10-24 1992-04-30 Bayer Ag Lichtalterungsbestaendige polycarbonat-formmassen
EP0661342B1 (de) * 1993-12-28 2003-04-02 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Additiv für thermoplastische Harze und flammhemmende Harzzusammensetzungen
DE4430932A1 (de) 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
DE19614424A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19643280A1 (de) * 1996-10-21 1998-04-23 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
US5814690A (en) * 1997-09-22 1998-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retarded poly(butylene terephthalate) composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9957192A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19820399A1 (de) 1999-11-11
WO1999057192A1 (de) 1999-11-11
US6716899B1 (en) 2004-04-06
JP2002513833A (ja) 2002-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0932643B1 (de) Flammgeschützte formmassen
EP1088026A1 (de) Flammgeschützte polyesterformmassen
EP1084181B1 (de) Flammgeschützte polyesterformmassen
EP1423460B1 (de) Halogenfreie flammgeschützte polyester
WO1999067326A1 (de) Flammgeschützte polyesterformmassen
WO2000066658A1 (de) Thermoplastische formmassen
DE10160138A1 (de) Flammgeschütze Formmassen
EP1117735B1 (de) Flammgeschützte polyesterformmassen
EP3362516A1 (de) Polyesterblend mit halogenfreiem flammschutz
EP1412429B1 (de) Flammgeschützte thermoplastische formmassen
EP0955333A2 (de) Flammgeschütze Polyesterformmassen
EP3033387B1 (de) Flammgeschützte polyester
EP0932642B1 (de) Flammgeschützte formmassen
EP1117739B1 (de) Flammgeschützte polyesterformmassen
EP2861665A1 (de) Flammgeschützte polyester mit polyacrylnitrilhomopolymerisaten
WO2011009877A1 (de) Flammgeschützte polyamidformmassen
EP0955338A2 (de) Flammgeschützte Polyesterformmassen
DE102008038410A1 (de) Flammgeschützte Polyester
WO2012013564A1 (de) Flammgeschützte formmassen
WO2000058401A1 (de) Dimensionsstabile polyester/polycarbonat blends

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20001013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI LU NL

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20040421