EP1105364A1 - Procede de fabrication d'acroleine a partir du propylene par reaction redox - Google Patents

Procede de fabrication d'acroleine a partir du propylene par reaction redox

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EP1105364A1
EP1105364A1 EP99936749A EP99936749A EP1105364A1 EP 1105364 A1 EP1105364 A1 EP 1105364A1 EP 99936749 A EP99936749 A EP 99936749A EP 99936749 A EP99936749 A EP 99936749A EP 1105364 A1 EP1105364 A1 EP 1105364A1
Authority
EP
European Patent Office
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propylene
redox reaction
solid composition
acrolein
carried out
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99936749A
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German (de)
English (en)
Inventor
Gilles Descat
Eric Etienne
Charlotte Pham
Jean-Pierre Schirmann
Michel Simon
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Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of EP1105364A1 publication Critical patent/EP1105364A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of acrolein from propylene by oxidation according to a redox reaction.
  • the invention also relates to the use of a solid composition of mixed oxides as a redox system in said reaction.
  • French Patent No. 2,093,773 describes the production of acrolein by catalytic oxidation of propylene in the vapor phase, with molecular oxygen, in the presence of a catalytic oxide whose composition of the catalytic elements, expressed in atomic ratio , is the following :
  • This catalyst can be prepared by mixing aqueous solutions of ammonium molybdate and ammonium paratungstate, adding solutions of cobalt nitrate, iron nitrate and bismuth nitrate to the aqueous mixture, then adding an aqueous solution. of hydroxide or carbonate of an alkali metal, then colloidal silica as a source of silicon, by molding the substance obtained and calcining it at 350-600 "C in a stream of air.
  • W + Mo being equal to 12.0 and Z representing an alkali or alkaline earth metal.
  • the raw materials used to form the catalyst can be the oxides of the different metals, but also, as the case may be, nitrates, carbonates, hydroxides.
  • salts of acids such as ammonium molybdate and ammonium tungstate are recommended.
  • a catalyst according to this US patent is prepared by m e langeant aqueous solutions of ammonium molybdate respectively and ammonium paratungstate, adding solutions of cobalt nitrate e respectively, of iron nitrate and bismuth nitrate, then an aqueous solution of alkali metal hydroxide or carbonate, then colloidal silica as a source of silicon, concentrating the system by evaporation, adding a support if necessary, and following by evaporation, a mixture of the resulting substance and calcination at 350-600 ⁇ C .
  • Japanese patent Showa 45-125 359 describes a process for the production of acrolein in the vapor phase by catalytic oxidation of propylene by air or oxygen, in the presence of a catalyst of formula:
  • ⁇ Me is one of Sn, Zn, W, Cr, Mn and T.; and H is at least one of K, Rb and C s.
  • this catalyst it is possible to add to an aqueous solution of a molybdenum compound (ammonium molybdate, molybdic acid or molybdenum oxide), aqueous solutions of compounds of Ni, Co, Fe, K (and / or Rb , Cs), Bi and Me, then add a support such as alumina, silicon carbide and silica (silica sol or silica gel), then heat the resulting mixture to dryness, calcine it to about 500 'C, and we transform it into pellets.
  • a molybdenum compound ammonium molybdate, molybdic acid or molybdenum oxide
  • aqueous solutions of compounds of Ni, Co, Fe, K (and / or Rb , Cs), Bi and Me then add a support such as alumina, silicon carbide and silica (silica sol or silica gel), then heat the resulting mixture to dryness, calcine it to about 500 'C, and we transform it into pellets.
  • French Patent No. 2,534,904 describes a catalyst for the production of unsaturated aldehydes, in particular acrolein and methacrolein, by vapor phase oxidation of propylene, isobutylene or tertiary butanol with a gas containing molecular oxygen.
  • This catalyst is represented by the general formula:
  • A represents nickel and / or cobalt
  • B represents one or more elements chosen from alkali and alkaline earth metals and thallium
  • - C represents one or more elements chosen from phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and. niobium;
  • D represents one or more elements chosen from silicon, aluminum, zirconium and titanium; and - a, b, c, d, e, f, g, h and x represent the atomic proportions of the individual elements, and if d is taken equal to 12: 0.1 ⁇ a ⁇ 10; 0.5 ⁇ b ⁇ 10;
  • - x is the quantity of oxygen bound to the other elements and depends on their oxidation states, the bismuth being introduced in the form of an oxide previously obtained by calcination between 600 and 900 ° C. of a mixture of a compound bismuth and a tungsten compound.
  • the Applicant Company has now discovered that one can be f 1 polish acrolein by oxidation of propylene in gas ph ase in the absence of molecular oxygen by reacting propylene with a particular solid composition of mixed oxides, which acts as a redox system and provides the oxygen necessary for the reaction.
  • the oxides of the different metals used in the composition of the mixed oxide of formula (I) can be used as raw materials in the preparation of this composition, but the raw materials are not limited to the oxides; as other raw materials, there may be mentioned: - in the case of molybdenum, ammonium molybdate and molybdic acid; in the case of bismuth, iron, cobalt and nickel, nitrates, carbonates and hydroxides, such as bismuth nitrate, ferric nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate; in the case of chromium, chromium nitrate; and - in the case of potassium, hydroxide, carbonate or potassium nitrate; and, in general, all the compounds capable of forming an oxide by calcination, namely metallic salts of organic acids, metallic salts of mineral acids, complex metallic compounds, organic metallic compounds, etc.
  • the source of silicon is generally constituted by colloidal silica.
  • the subject of the present invention is a process for the production of acrolein from propylene, a process according to which gaseous propylene is reacted with a solid composition of formula (I) as defined above, operating at a temperature of 200 to 600 "C, in particular from 250 to 450" C, under a pressure of 1.01 x 10 to 1.01 x 10 Pa (0.1 to 10 atmospheres), in particular from 5.05 x 10 4 to 5, 05 x 10 5 Pa (0.5 - 5 atmospheres) and with a residence time of 0.01 second to 90 seconds, in particular from 0.1 second to 30 seconds, in the absence of molecular oxygen, thus achieving the redox reaction (1) as indicated above.
  • the propylene gas can be introduced as a mixture with an inert gas, such as nitrogen, and / or with water (water vapor).
  • reaction (2) the solid composition undergoes a reduction and a progressive loss of its activity. This is why, once the solid composition has gone to the reduced state, the regeneration of said solid composition is carried out according to reaction (2):
  • the solid composition regains initial activity and can be used in a new reaction cycle.
  • the redox reaction (1) and the regeneration can be carried out in a two-stage device, namely a reactor and a regenerator which operate simultaneously and in which two charges of solid composition alternate periodically; the redox reaction (1) and the regeneration can also be carried out in the same reactor by alternating the reaction and regeneration periods.
  • the preparation of the acrolein according to the invention is carried out according to a stoichiometric and non-catalytic reaction.
  • x is the amount of oxygen bound to the other elements and depends on their oxidation states.
  • the solution containing bismuth and that containing chromium are successively poured, with stirring, into the solution containing Co, Ni, Fe and K.
  • the resulting solution is then poured, still with stirring, into the solution containing molybdenum.
  • 23.7 g of colloidal silica (40% by mass) are then added thereto.
  • the resulting mixture is heated to 80 ° C for 1.5 hours, then dried at 140 ° C for 12 hours.
  • the solid obtained is calcined for 6 hours at 500 ° C. in air.
  • the different metals are present in this solid in the atomic ratios as indicated in the title of this example.
  • Example 1 After having carried out the reaction of Example 1 (b), the same solid is again subjected to four successive injections of propylene, under the same test conditions as in Example 1. The performances obtained are reported in Table 1 .
  • Example 2 After the reducing treatment of Example 2, the solid is regenerated for 1 hour in air at 340 ° C., then replaced under a stream of helium. Four successive new injections of 2 x 10 -6 mole of propylene are sent to the solid, in order to conduct the redox reaction of the propylene and the solid. The performances obtained are reported in Table 2.
  • Example 2 200 mg of a solid prepared according to Example 1 is loaded into a tubular reactor at 340 ° C., then it is swept by a continuous flow of 11.5 ml / min. of air. Five injections containing 2 x 10 mole of propylene are sent to the solid, which is here the catalyst for the reaction. Propylene is converted to 94.6% with selectivities for acrolein and acrylic acid of 75.2% and 3.2% respectively.

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Abstract

La présente invention porte sur l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes de formule (I): Mo12BiaFebCocNidSieKfCrgOx; 0,5 ≤ a ≤ 5; 0,1 ≤ b ≤ 10; 0,5 ≤ c ≤ 10; 0 ≤ d ≤ 10; 0 ≤ e ≤ 15; 0 ≤ f ≤ 1, 0,1 ≤ g ≤ 2; x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans la fabrication de l'acroléine par oxydation du propylène, ladite composition solide réagissant avec le propylène selon la réaction redox (1): SOLIDEoxydé + Propylène → SOLIDEréduit + Acroléine. Pour fabriquer l'acroléine, on fait réagir du propylène gazeux avec une composition solide de formule (I), en opérant à une température de 200 à 600 °C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire, réalisant ainsi la réaction redox (1) ci-dessus.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ACROLÉINE À PARTIR DU PROPYLÈNE PAR RÉACTION REDOX
La présente invention concerne la fabrication de l'acroléine à partir du propylène par oxydation selon une réaction redox. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme système redox dans ladite réaction.
La production industrielle de 1 ' acroléine est à l'heure actuelle effectuée par oxydation catalytique du propylène en phase vapeur. Tous les efforts de perfectionnement de ce procédé ont porté jusqu'ici sur la mise au point de catalyseurs donnant un taux de conversion le plus élevé possible du propylène ainsi qu'une sélectivité la plus élevée possible pour l'acroléine désirée.
Ainsi, le brevet français n° 2 093 773 décrit la fabrication d'acroléine par oxydation catalytique du propylène en phase vapeur, avec de l'oxygène moléculaire, en présence d'un oxyde catalytique dont la composition des éléments catalytiques, exprimée en rapport atomique, est la suivante :
Cθ2ιf2oιθFβoι1-1o,θ", 0,1-10,θWθ,5-10.θMθ2o.ιι>5 l05,150Z0005.^0
avec + Mo = 12,0 et Z représentant un métal alcalin.
On peut préparer ce catalyseur en mélangeant des solutions aqueuses de molybdate d'ammonium et de paratungstate d'ammonium, en ajoutant au mélange aqueux des solutions de nitrate de cobalt, de nitrate de fer et de nitrate de bismuth, puis en ajoutant une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate d'un métal alcalin, puis de la silice colloïdale comme source de silicium, en moulant la substance obtenue et en la calcinant à 350-600"C dans un courant d'air.
Le brevet américain n° 3 855 308 décrit la préparation de 1 * acroléine par oxydation catalytique en phase vapeur du propylène avec l'oxygène moléculaire, en présence d'un oxyde catalytique dont la composition des éléments catalytiques, exprimée en rapport atomique, est la suivante :
W + Mo étant égal à 12,0 et Z représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Les matières premières utilisées pour former le catalyseur peuvent être les oxydes des différents métaux, mais aussi, selon le cas, les nitrates, carbonates, hydroxydes. Dans le cas de Mo et W, les sels d'acides tels que le molybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium sont préconisés. Ainsi un catalyseur selon ce brevet américain est préparé en mélangeant des solutions aqueuses respectivement de molybdate d'ammonium et de paratungstate d'ammonium, en ajoutant des solutions respectivement de nitrate de cobalt, de nitrate de fer et de nitrate de bismuth, puis une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate de métal alcalin, puis de la silice colloïdale comme source de silicium, en concentrant le système par évaporation, en ajoutant un support si nécessaire, et en faisant suivre par une évaporation, un mélange de la substance résultante et une calcination à 350-600βC.
Le brevet japonais Showa 45-125 359 décrit un procédé de fabrication d' acroléine en phase vapeur par oxydation catalytique du propylène par l'air ou l'oxygène, en présence d'un catalyseur de formule :
NiaCobFecBidMeeHhMofOg
dans laquelle rt n . b = 0 - 20 avec a + b compris entre 0,5 et 20 ; c = 0,5 - 8 ; d = 0,1 - 7 ; o < e < 2 ; h = o - 0,3 ; f - « ι 9 " 36 - 90 ' . ^ Me est l'un parmi Sn, Zn, W, Cr, Mn et T. ; et H est au moins l'un parmi K, Rb et Cs. Pour préparer ce catalyseur, on peut ajouter à une solution aqueuse d'un composé du molybdène (molybdate d'ammonium, acide molybdique ou oxyde de molybdène) , des solutions aqueuses de composés de Ni, Co, Fe, K (et/ou Rb, Cs) , Bi et Me, puis ajouter un support tel que l'alumine, le carbure de silicium et la silice (sol de silice ou gel de silice) , puis on chauffe le mélange résultant à siccité, on le calcine à environ 500'C, et on le transforme en pastilles.
Le brevet français n° 2 534 904 décrit un catalyseur pour la fabrication d'aldéhydes insaturés, notamment l'acroléine et la méthacroléine, par oxydation en phase vapeur du propylène, de 1 ' isobutylène ou du butanol tertiaire avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Ce catalyseur est représenté par la formule générale :
BiaWbFecModAeBfCgDh°x
dans laquelle :
A représente le nickel et/ou le cobalt ;
B représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et le thallium; - C représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le phosphore, l'arsenic, le bore, l'antimoine, l'étain, le cériu , le plomb et. le niobium ;
D représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium et le titane ; et - a, b, c, d, e, f, g, h et x représentent les proportions atomiques des éléments individuels, et si d est pris égal à 12 : 0,1 < a < 10 ; 0,5 < b < 10 ;
0,1 < c < 10 ; 2 < e < 20 ; 0,001 < f < 10 ;
0 < g < 10 ; 0 < h < 30 ; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, le bismuth étant introduit sous forme d'un oxyde préalablement obtenu par calcinâtion entre 600 et 900°C d'un mélange d'un composé du bismuth et d'un composé du tungstène. La Société déposante a maintenant découvert que 1 'on peut f briquer 1 ' acroléine par oxydation du propylène en phase gazeuse en l'absence d'oxygène moléculaire, en faisant réagir le propylène avec une composition solide particulière d ' oxydes mixtes, laquelle agit comme système redox et fournit l'oxygène nécessaire à la réaction.
Les avantages de ce nouveau procédé, utilisant la voie redox et non plus la voie catalytique, sont les suivants : - la limitation de la suroxydation des produits formés qui a lieu en présence d'oxygène moléculaire ; selon la présente invention, du fait que l'on opère en l'absence d'oxygène moléculaire, la formation de C0χ (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone) , produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter la sélectivité en acroléine,' comme montré ci-après par l'Exemple Comparatif 4 ; - la sélectivité en acroléine reste bonne lorsque le taux de réduction de la composition solide augmente ; - la composition solide, une fois qu'elle a subi une réduction et une perte progressive de son activité, est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation ; après la régénération, le solide retrouve son activité initiale et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction ; la séparation des étapes de réduction de la composition solide et de régénération de celle-ci permet : d'augmenter la sélectivité en acroléine ; et - d'augmenter la pression partielle en propylène, une telle pression partielle d'alimentation en propylène n'étant plus limitée par l'existence d'une zone explosive par le mélange propylène + oxygène. La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes de formule (I) :
Mo12BiaFebCocNidSieKfCrgOχ (I) dans laquelle : a est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses ; b est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses ; c est compris entre 0,5 et 10, bornes incluses ; d est compris entre 0 et 10, bornes incluses ; - e est compris entre 0 et 15, bornes incluses ; f est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; g est compris entre 0,1 et 2, bornes incluses ; et x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans la fabrication de l'acroléine par oxydation du propylène, ladite composition solide réagissant avec le propylène selon la réaction redox (1) :
S0LIDEQ dé + Propylène -> S0LIDEréduit + Acroléine (1).
Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition de l'oxyde mixte de formule (I) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de cette composition, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes ; comme autres matières premières, on peut citer : - dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium et l'acide molybdique ; dans le cas du bismuth, du fer, du cobalt et du nickel, les nitrates, carbonates et hydroxydes, tels que le nitrate de bismuth, le nitrate ferrique, le nitrate de cobalt, le nitrate de nickel ; dans le cas du chrome, le nitrate de chrome ; et - dans le cas du potassium, l'hydroxyde, le carbonate ou le nitrate de potassium ; et, d'une manière générale, tous tes composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir sels métalliques d'acides organiques, sels métalliques d'acides minéraux, composés métalliques complexes, composés métalliques organiques, etc.
La source de silicium est généralement constituée par de la silice colloïdale.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de l'acroléine à partir du propylène, procédé suivant lequel on fait réagir du propylène gazeux avec une composition solide de formule (I) telle que définie ci- dessus, en opérant à une température de 200 à 600"C, notamment de 250 à 450"C, sous une pression de 1,01 x 10 à 1,01 x 10 Pa (0,1 à 10 atmosphères), notamment de 5,05 x 104 à 5,05 x 105 Pa (0,5 - 5 atmosphères) et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, notamment de 0,1 seconde à 30 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire, réalisant ainsi la réaction redox (1) telle qu'indiquée ci-dessus. Conformément à des modes de réalisation particuliers de la présente invention, on peut introduire le propylène gazeux en mélange avec un gaz inerte, tel que l'azote, et/ou avec de l'eau (vapeur d'eau).
Au cours de la réaction redox (1) , la composition solide subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition solide selon la réaction (2) :
S0LIDE réduit + °2 S0LIDEoxydé <2)
par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500°C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation de la composition solide. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à ou différentes de celles de la réaction redox, la composition solide retrouve une activité initiale et peut être utilisée dans un nouveau cycle de réaction.
On peut conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide ; on peut également conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération.
La préparation de 1 ' acroléine selon 1 ' invention s'effectue selon une réaction stoechiométrique et non catalytique.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les formules indiquées dans ces Exemples, x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation.
Les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit :
Nombre de moles de propylène ayant réagi
Conversion (%) = x 100 Nombre de moles de propylène introduites
Nombre de moles d' acroléine formées
Sélectivité (%) = x 100 en acroléine Nombre de moles de propylène ayant réagi
Nombre de moles d' acide acrylique formées Sélectivité (%) = x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propylène ayant réagi EXEMPLE 1
(a) Préparation d 'un solide de formule
Mo12Bi1Fe3 f 7Ni2 § 6Co4 § ^i^ f 08Crn ^ 50χ
A température ambiante, on dissout 205,8 g de Cθ(N03)2.6H20, 113,8 g de Ni (N03) 2.6H20, 224,9 g de Fe(N03)3.9H20 et 1,22 g de KN03 dans 420 ml d'eau distillée. Egalement à température ambiante, on dissout 76,7 g de Bi(N03)3.5H20 dans 100 ml d'eau distillée acidifiée avec 16,67 ml de HN03 à 68% en volume. Toujours à température ambiante, on dissout 30,1 g de Cr(N03) 3.9H20 dans 20 ml d'eau distillée. A 40°C, on dissout 318,7 g de (NH4) gMo7024.4H20 dans 900 ml d'eau distillée.
On verse successivement, sous agitation, la solution contenant le bismuth et celle contenant le chrome dans la solution contenant Co, Ni, Fe et K. La solution résultante est ensuite versée, toujours sous agitation, dans la solution contenant le molybdène. On y ajoute alors en pluie 23,7 g de silice colloïdale (à 40% en masse). On chauffe le mélange résultant à 80 'C pendant 1,5 heure, puis on le sèche à 140°C pendant 12 heures. Le solide obtenu est calciné 6 heures à 500°C sous air. Les différents métaux sont présents dans ce solide dans les rapports atomiques tels qu'indiqués dans l'intitulé de cet exemple.
(b) Préparation d'acroléine à partir du propylène par réaction redox
Dans un réacteur tubulaire à 340°C, on charge 200 mg de ce solide, puis on le balaye par un flux continu de 11,5 ml/min. d'hélium. On injecte 2 x 10~6 mole de propylène sur le solide, afin de conduire la réaction redox du propylène et du solide. Le propylène est converti à 93,3%, avec des sélectivités en acroléine et acide acrylique de respectivement 78,0% et 2,5%. EXEMPLE -2
Après avoir conduit la réaction de l'Exemple l(b) , on soumet à nouveau le même solide à quatre injections successives de propylène, dans les mêmes conditions de test que dans l'Exemple 1. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 1.
Tableau 1
EXEMPLE 3
Après le traitement réducteur de 1 ' Exemple 2 , le solide est régénéré 1 heure sous air à 340 °C, puis replacé sous flux d'hélium. Quatre nouvelles injections successives de 2 x 10 —6 mole de propylène sont envoyées sur le solide, afin de conduire la réaction redox du propylène et du solide. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 2.
Tableau 2
EXEMPLE 4 (comparatif) : Préparation de l'acroléine par voie catalytique
On charge 200 mg d'un solide préparé selon l'Exemple 1 dans un réacteur tubulaire à 340°C, puis on le balaye par un flux continu de 11,5 ml/min. d'air. Cinq injections contenant 2 x 10 mole de propylène sont envoyées sur le solide, lequel est ici le catalyseur de la réaction. Le propylène est converti à 94,6 % avec des sélectivités en acroléine et acide acrylique de respectivement 75,2% et 3,2%.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes de formule (I) : Mo12BiaFebCθcNidSieKfCrgOχ (I) dans laquelle : - a est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses ; b est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses ; - c est compris entre 0,5 et 10, bornes incluses ; d est compris entre 0 et 10, bornes incluses ; - e est compris entre 0 et 15, bornes incluses ; f est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; - g est compris entre 0,1 et 2 , bornes incluses ; et x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans la fabrication de l'acroléine par oxydation du propylène, ladite composition solide réagissant avec le propylène selon la réaction redox (1) : SOLIDEQ dé + Propylène -> S0LIDEréduit + Acroléine (1) . 2 - Procédé de fabrication de l'acroléine à partir du propylène, caractérisé par le fait que l'on fait réagir du propylène gazeux avec une composition solide de formule (I) telle que définie à la revendication 1, en opérant à une température de 200 à 600°C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire, réalisant ainsi la réaction redox (1) telle qu'indiquée à la revendication 1. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on introduit le propylène gazeux en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote et/ou avec de 1 ' eau. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox
(1) à une température de 250 à 450°C.
5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) sous une pression de 5,05 x 104 - 5,05 x 105 Pa (0,5 - 5 atmosphères).
6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que 1 ' on conduit la réaction redox (1) avec un temps de séjour de 0,1 seconde à 30 secondes.
7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait qu'une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition solide selon la réaction
(2) :
SOLIDEréduit + 02 > SOLIDEoχydé (2)
par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500°C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation de la composition solide.
8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide.
9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération.
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