EP1129130A1 - Polymerer, teilkristalliner thermoplastischer werkstoff mit nanoskaligem nukleierungsmittel und daraus hergestellte hochtransparente formteile - Google Patents

Polymerer, teilkristalliner thermoplastischer werkstoff mit nanoskaligem nukleierungsmittel und daraus hergestellte hochtransparente formteile

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EP1129130A1
EP1129130A1 EP99947457A EP99947457A EP1129130A1 EP 1129130 A1 EP1129130 A1 EP 1129130A1 EP 99947457 A EP99947457 A EP 99947457A EP 99947457 A EP99947457 A EP 99947457A EP 1129130 A1 EP1129130 A1 EP 1129130A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
material according
particles
polymer
molded parts
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99947457A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Eggers
Gregor Kaschel
Rainer Brandt
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Wipak Walsrode GmbH and Co KG
Original Assignee
Wolff Walsrode AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wolff Walsrode AG filed Critical Wolff Walsrode AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to a polymeric, partially crystalline thermoplastic material which contains nucleating particles in the size range of less than 100 nm of nanoscale nucleating agents in dispersed form. Molded parts made from this are characterized by excellent transparency with high gloss as well as high dimensional stability and hardness.
  • the invention therefore also relates to molded parts, in particular foils, which are produced partially or entirely using the material according to the invention, as an exclusive component or as a mixed component.
  • Advantages over conventional polymeric materials containing nucleating agents are the extremely fine-grained and highly crystalline crystal structure, and in particular the associated transparency.
  • the nucleating agent itself influences the
  • Nucleating agents for polymeric, partially crystalline thermoplastic materials are of considerable importance. They cause a high nucleation rate and thus a crystallization rate that is suitable for a wide temperature, i.e.
  • hypothermia area is significantly increased compared to non-nucleated systems. As a result, they lead to a high degree of crystallization in conventional industrial cooling processes from the melt. This is illustrated using the example of polyamide 6 and the nucleating agents talc and kaolin in Kohan (ed.), Nylon Plastics Handbook, Hanser Publishers, Kunststoff 1995.
  • nucleated polymeric materials lie in the increased rigidity and hardness combined with higher toughness, abrasion resistance and surface hardness due to the crystalline components, as well as in the transparency and the noticeably improved properties of conventional nucleating agents compared to non-nucleated polymeric materials due to the fine crystalline structure an increased gloss of the molded parts made from it. Due to the rapid and extensive crystallization during cooling from the melt, most of the crystallization process in the molded part is already completed with the shaping process. In non-nucleated systems, on the other hand, metastable cooling can occur due to the rapid cooling in relation to the rate of crystallization
  • nucleating systems in particular in the form of dispersed, finely divided inorganic solid particles, is state of the art.
  • WO 8802763 mentions here in particular talc, mica, kaolin and, secondly, such substances as asbestos, aluminum, silicates, silver bromide, graphite, molybdenum disulfide, lithium fluoride, sodium phenylphosphinate, magnesium oxide, mercury bromide, mercury chloride, cadmium acetate, lead acetate, silver chloride, diatomaceous earth and the like .
  • Said systems are added in concentrations between one thousandth of a percent and one percent, based on the total weight of the nucleated polymer.
  • plasticizing substances are often added to the polymer.
  • the glass transition temperature of the polymer can be lowered and the temperature range in which crystal growth can still take place around the seeds can be expanded to lower temperatures.
  • Suitable substances are, for example, polymers with a molecular weight which gives the polymer a waxy consistency. It can Polyolefins, polyoxides, polysulfides and / or fatty acid derivatives, in particular fatty acid amides, can be used.
  • talc is mainly used as the nucleating agent for polyamide.
  • the size of the particles used is in the range from about 1 to
  • Matrix different refractive index itself very cloudy.
  • a fatty acid amide in particular ethylene bisstearylamide, is often added as the plasticizing component in the sense described above.
  • surface modification of the particles e.g. with citric acid the nucleation can be improved.
  • EP 358 415 describes a molding compound made of a polyamide resin with a layered silicate uniformly dispersed therein, the individual layers of the layered silicate having thicknesses of around 1 nm and side lengths up to 1 ⁇ m.
  • Layers are separated in the polyamide matrix by suitable digestion and are spaced apart by 10 nm.
  • Shaped parts, such as foils, made with this material from polyamide 6 as the base polymer are distinguished from those made from pure polyamide 6 by a significantly increased oxygen barrier and rigidity. Toughness decreases noticeably. The sliding properties are improved.
  • the transparency of single-layer amorphously quenched flat films and blown films with water cooling with the structure of polyamide mixture / bonding agent / PE-LD remains unchanged compared to pure polyamide 6.
  • WO 9304118 as well as WO 931 1190 and WO 9304117 disclose polymer nano
  • Composites with platelet-shaped particles in the thickness range of a few nanometers Composites of PA 6 and montmorillonite or PA 6 and silicates are described in particular. These materials can be processed into foils. The advantages of such films are higher stiffness, higher strength when wet, better dimensional stability, a higher gas barrier and lower water absorption compared to films without nanoscale particles. An effect of the added particles on the transparency is not described.
  • EP 810 259 also describes a polyamide molding material with nanodisperse fillers.
  • the barrier effect of the polyamide desired there can be improved by adding enough finely divided oxides, oxyhydrates or carbonates.
  • the particles preferably have a diameter of less than 100 nm.
  • the patent also describes multilayer films with at least one layer of this molding composition, the intention being to use the molding compositions mentioned, which is always an improvement in the oxygen barrier.
  • the optical properties of the films formed therefrom deteriorate compared to the non-additive system.
  • WO 980346 also describes the use of nanodisperse fillers to improve the barrier properties of polyesters.
  • a polymer with a platelet-shaped mineral dispersed in it between 0.1 and 10% and a particle thickness of less than 100 nm is characterized by a high oxygen barrier and strength while maintaining transparency and is suitable, for example, for the production of packaging films.
  • the task is to provide a polymeric, semi-crystalline material which can be processed as a melt and which can be processed into a molded part in typical industrial shaping processes and which has very good transparency, high gloss, high rigidity and toughness, high Has hardness and abrasion resistance and shrinks only slightly after shaping.
  • the materials according to the invention can be produced from a partially crystalline polymer with a phase of inorganic solid particles dispersed therein by melting the polymer containing inorganic solid particles and, if appropriate, other customary additives in an extruder and then the completely melted polymer at a cooling rate between 30 ° and 40 ° C per minute cools, whereby crystalline structures arise.
  • the na ⁇ oscale particles can preferably be incorporated in the semi-crystalline polymer using conventional methods used for the dispersion of solids in polymers.
  • a material according to the invention is preferably obtainable by melting the polymer containing inorganic solid particles in an extruder and cooling the completely melted polymer at a cooling rate between 30 ° and
  • the partially crystalline polymer can be any crystallizable polymer.
  • Polymers selected from the group of polymers comprising polyamide, polyethylene, copolymers based on ethylene, polypropylene, copolymers based on propylene, polyvinyl chloride, polyacetals, polyketones, polyesters and copolyesters and polyurethane are particularly suitable.
  • Polyamide in the form of aliphatic or aromatic homo- and copolyamides and their mixtures in particular polyamide 6, polyamide 10, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 61, polyamide 612, polyamide 6/66, polyamide 6I / 6T, can preferably be used as the partially crystalline polymer , Polyamide MXD 6, polyamide 6/61, polyamide 6 / 6T, polyamide 6 / IPDI and copolyamides or mixtures thereof are used.
  • the size of the particles is therefore preferably less than 50 nm, in a still more preferred form less than 10 nm in at least one direction, which can be chosen arbitrarily for each particle, in the number-weighted average of all particles.
  • the solid nanoscale particles preferably have an approximately spherical shape, but they can also have a platelet-shaped or unidirectionally expanded shape.
  • Amorphous particles can also be used. Agglomerates of such particles can also be used.
  • the solid nanoscale particles can have a modified surface which enables increased affinity for the surrounding polymer.
  • Suitable addition amounts of the solid nanoscale particles are between 10 and
  • the material can also contain other commonly used additives in conventional amounts.
  • examples are lubricants,
  • Stabilizers for processing aids, antiblocking agents, fillers, dyes and the like.
  • the addition of macromolecular substances which are present in a wax-like state at room temperature before the addition is particularly suitable.
  • the material according to the invention can be processed from the melt into molded parts, in particular foils. These molded parts can contain the material in regions or continuously, they can consist in the material-containing regions of the material alone or as a mixture of several different materials according to the invention, with other polymers or other materials.
  • the material according to the invention it is possible to provide a material which, in typical industrial shaping processes, leads from the melt to highly crystalline molded parts which have both high rigidity, hardness and abrasion resistance and also have high toughness.
  • the cooling rate has an influence on the effect of the nanoscale particles.
  • an effect on the properties that can be recognized in the molded part only occurs at cooling rates of more than 200 ° C./s.
  • the molded parts that can be produced from this material are also distinguished by a surprisingly low shrinkage following the molding process.
  • the material according to the invention can be processed particularly well into flexible films. Films with one or more layers containing at least one such material, alone or in a mixture, are therefore also the subject of the invention.
  • Single-layer flat films made of polyamide were produced using the typical process for this.
  • the mold was melted in an extruder and poured through a slot die onto a tempered, rotating casting roll.
  • the casting roll had a diameter of 1 100 mm, the film wrapped around the casting roll at an angle of 190 °.
  • the tangential speed of the surface of the casting roll was 30 m / min.
  • the films produced in this way have a thickness of 50 ⁇ m.
  • a film made of polyamide 6 was produced with a casting roll temperature of 30 ° C.
  • the polyamide 6 used has a crystallite melting point of 220 ° C and a relative viscosity in 98% sulfuric acid of 3.6. It contains 600 ppm
  • Ethylene bis stearyl amide and is nucleated with approx. 150 ppm talc.
  • the film from comparative example 1 was produced with a casting roll temperature of 100 ° C. All other conditions correspond to Comparative Example 1.
  • the polyamide contains no other nucleating agent.
  • Break resistance as a measure of the toughness of the film.
  • the kink resistance is measured at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 0% by rolling up a sample blank in a single layer to a cylinder with a length of 198 mm and a circumference of 280 mm and clamping it on both sides in appropriately shaped holders.
  • the free length of the cylinder formed by the film between the brackets is 192 mm.
  • the foils to be checked are previously kept in a climate of 23 ° C and 0% relative humidity for 3 days.
  • the number of breaks in the film in this way after the predetermined number of strokes can be determined by wetting the film with ammonia solution on one side while simultaneously contacting the other side of the film with a sheet of blueprint paper.
  • the number of blue-black spots on the blueprint paper caused by ammonia that can be recognized after 15 minutes is assigned to the number of fold breaks in the examined film section. The value is obtained as the average of the individual values from two test samples.
  • Shrink film after heat treatment in water at 121 ° C for 30 minutes The change in the length of a square film section with the edge lengths 100 mm at 23 ° C. and 0% relative humidity was determined by measurement before and after the heat treatment in both the longitudinal and transverse directions, and a shrinkage value based on the area was calculated therefrom.

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Abstract

Polymerer, teilkristalliner, thermoplastischer Werkstoff, der nukleierend wirkende Patikel im Größenbereich von weniger als 100 nm in dispergierter Form enthält und unter Verwendung dieses Werkstoffs hergestellte Formteile.

Description

Polymerer, teilkristalliner thermoplastischer Werkstoff mit nanoskaligem Nukleierungsmittel und daraus hergestellte hochtransparente Formteile
Die vorliegende Erfindung betrifft einen polymeren, teilkristallinen thermoplastischen Werkstoff, der nukleierend wirkende Partikel im Größenbereich von weniger als 100 nm nanoskalige Nukleierungsmittel in dispergierter Form enthält. Hieraus gefertigte Formteile zeichnen sich durch eine hervorragende Transparenz bei hohem Glanz sowie eine hohe Dimensionsstabilität und Härte aus. Gegenstand der Erfin- düng sind daher auch Formteile, insbesondere Folien, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Werkstoffs bereichsweise oder gänzlich, als ausschließlichem Bestandteil oder als Mischkomponente hergestellt werden. Vorteile gegenüber herkömmliche Nukleierungsmittel enthaltenden polymeren Werkstoffen liegen in der extrem feinkörnig und hochkristallin einstellbaren Kristallstruktur und insbesondere der damit einhergehenden Transparenz. Das Nukleierungsmittel selbst beeinflußt die
Transparenz nicht.
Nukleierungsmitteln für polymere, teilkristalline thermoplastische Werkstoffe kommt eine erhebliche Bedeutung zu. Sie bewirken eine hohe Keimbildungsrate und damit eine Kristallisationsgeschwindigkeit, die für einen weiten Temperatur-, d.h.
Unterkühlungsbereich gegenüber nicht nukleierten Systemen deutlich erhöht ist. Sie führen bei üblichen industriellen Abkühlprozessen aus der Schmelze aufgrunddessen zu einem hohen Kristallisationsgrad. Dies ist am Beispiel von Polyamid 6 und den Nukleierungsmitteln Talkum und Kaolin in Kohan (Hrsg.), Nylon Plastics Handbook, Hanser Publishers, München 1995, dargestellt.
Die anwendungstechnischen Vorteile von nukleierten polymeren Werkstoffen liegen in einer durch die kristallinen Anteile erhöhten Steifigkeit und Härte bei höherer Zähigkeit, Abriebfestigkeit und Oberflächenhärte sowie in einer durch die fein- kristalline Struktur auch schon bei herkömmlichen Nukleierungsmitteln gegenüber nicht nukleierten polymeren Werkstoffen merklich verbesserten Transparenz und einem erhöhten Glanz der daraus hergestellten Formteile. Durch die schnelle und weitgehende Kristallisation während der Abkühlung aus der Schmelze ist der größte Teil des Kristallisationsvorgangs im Formteil bereits mit dem Formgebungsprozeß abgeschlossen. In nicht nukleierten Systemen kann sich hingegen wegen der im Ver- hältnis zur Kristallisationsgeschwindigkeit zu schnellen Abkühlung ein metastabiler
Zustand ergeben, der zu einer Nachkristallisation des Formteils über einen längeren Zeitpunkt im Anschluß an das Formgebungsverfahren führt. Durch die mit einer Kristallisation einhergehende Verringerung des spezifischen Volumens des Polymers kommt es so zu einem Nachschrumpf des entsprechenden Formteils. Dies ist grund- sätzlich unerwünscht. Daneben lassen viele Formgebungsprozesse wie beispielsweise das Spritzgießen höhere Fertigungsgeschwindigkeiten bei schneller kristallisierenden Formmassen zu.
Der Einsatz von nukleierenden Systemen, insbesondere in Form dispergierter fein- teiliger anorganischer fester Partikel ist Stand der Technik. WO 8802763 nennt hier insbesondere Talkum, Mica, Kaolin und in zweiter Linie solche Substanzen wie Asbest, Aluminium, Silikate, Silberbromid, Graphit, Molybdendisulfid, Lithium- fluorid, Natriumphenylphosphinat, Magnesiumoxid, Quecksilberbromid, Quecksilberchlorid, Cadmiumacetat, Bleiacetat, Silberchlorid, Kieselgur und dergleichen. Genannte Systeme werden in Konzentrationen zwischen einem Tausendstel Prozent und einem Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des nukleierten Polymers hinzugegeben.
Zusätzlich zu den als Kristallisationskeime dienenden festen Partikeln werden häufig plastizierende Substanzen dem Polymeren hinzugegeben. Auf diese Weise läßt sich die Glasübergangstemperatur des Polymeren absenken und der Temperaturbereich, in dem noch ein Kristallwachstum um die Keime erfolgen kann, zu niedrigeren Temperaturen hin ausweiten. Dies führt zwar nicht zu einem feinkörnigeren Gefüge als ohne die Zugabe solcher Substanzen aber zu einer insgesamt höheren Kristallinität bei gleicher Sphärolithzahl. Geeignete Substanzen sind beispielsweise Polymere mit einer Molmasse, die dem Polymer eine wachsartige Konsistenz verleiht. Es können Polyolefine, Polyoxide, Polysulfide und/oder Fettsäurederivate, insbesondere Fett- säureamide, verwendet werden.
Beispielsweise für Polyamid wird überwiegend Talkum als Nukleierungsmittel ein- gesetzt. Die Größe der verwendeten Partikel liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis
5 μm, typische Beladungen des Polyamid reichen von einem Tausendstel bis etwa einem Zehntel Gewichtsprozent. Darüber hinausgehende Beladungen erweisen sich aus verschiedenen Gründen als nicht sinnvoll. So läßt sich oberhalb eines Anteils von etwa 1000 ppm eine weitere Beschleunigung der Kristallisation nicht erzielen, hin- gegen wirken die Partikel aufgrund ihrer Größe und dem gegenüber der polymeren
Matrix unterschiedlichen Brechungsindex selbst stark eintrübend. Als plastizierende Komponente im oben beschriebenen Sinn wird häufig ein Fettsäureamid, insbesondere E hylenbisstearylamid, hinzugefügt. Durch die Oberflächenmodifikation der Partikel, z.B. mit Zitronensäure kann die Keimbildung verbessert werden.
Auch die Zugabe sehr feinkörniger fester Partikel im Größenbereich von unterhalb eines Mikrometers in polymere Matrizen und speziell Polyamide ist seit längerem bekannt. Solche Systeme werden in erster Linie zur Erhöhung der mechanischen Steifigkeit, der Barriere gegen Gase und der Wärmebeständigkeit sowie zur Ver- ringerung der Zykluszeit etwa beim Spritzgießen, der Entflammbarkeit oder der
Feuchtigkeitsaufnahme bei hydrophilen Systemen eingesetzt. Auch Systeme, die im Gegensatz zu obengenannten nukleierten Polyamiden trotz höherdosiertem Zusatz der nanoskaligen Partikel ihre Transparenz beibehalten, sind beschrieben.
Nukleierend wirkende nanoskahge Füllstoffe bzw. deren Nutzen sind in der Literatur jedoch nicht beschrieben.
EP 358 415 beschreibt eine Formmasse aus einem Polyamidharz mit einem darin gleichmäßig dispergierten Schichtsilikat, wobei die einzelnen Schichten des Schicht- silikats Dicken um 1 nm und Seitenlängen bis hinauf zu 1 μm aufweisen können. Die
Schichten liegen in der Polyamidmatrix durch geeigneten Aufschluß separiert vor und weisen Abstände voneinander um lO nm auf. Mit diesem Material aus Polyamid 6 als Basispolymer hergestellte Formteile wie beispielsweise Folien zeichnen sich gegenüber solchen aus reinem Polyamid 6 durch eine signifikant erhöhte Sauerstoffbarriere und Steifigkeit aus. Im gleichen Maße nimmt die Zähigkeit merklich ab. Die Gleiteigenschaften werden verbessert. Die Transparenz von einschichtigen amorph abgeschreckten Flachfolien sowie Blasfolien mit Wasserkühlung mit dem Aufbau Polyamidmischung/Haftvermittler/PE-LD bleibt gegenüber reinem Polyamid 6 unverändert.
WO 9304118 sowie WO 931 1190 und WO 9304117 offenbaren Polymer-Nano-
Komposits mit ebenfalls plättchenförmigen Partikeln im Dickenbereich von wenigen Nanometern. Insbesondere werden Komposite aus PA 6 und Montmorillonit bzw. PA 6 und Silikaten beschrieben. Diese Materialien lassen sich zu Folien verarbeiten. Vorteile solcher Folien sind gegenüber solchen ohne nanoskahge Partikeln eine höhere Steifigkeit, eine höhere Festigkeit im feuchten Zustand, eine bessere Dimensionsstabilität, eine höhere Gasbarriere und eine geringere Wasseraufnahme. Eine Auswirkung der zugesetzten Partikel auf die Transparenz wird nicht beschrieben.
EP 810 259 beschreibt ebenfalls eine Polyamidformmase mit nanodispersen Füll- Stoffen. Durch Zugabe genügend feinteiliger Oxide, Oxihydrate oder Carbonate kann die dort gewünschte Barrierewirkung des Polyamids verbessert werden. Die Teilchen haben bevorzugt einen Durchmesser von weniger als 100 nm. Das Patent beschreibt auch mehrschichtige Folien mit wenigstens einer Schicht aus dieser Formmasse, wobei als Intention zur Verwendung genannter Formmassen stets eine Verbesserung der Sauerstoffsperre steht. Die optischen Eigenschaften der daraus geformten Folien verschlechtern sich jedoch gegenüber dem nicht additivierten System.
WO 980346 beschreibt ebenfalls den Einsatz von nanodispersen Füllstoffen zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Polyestern. Ein solches Polymer mit einem darin zwischen 0,1 und 10 % Anteil dispergierten plättchenförmigen Mineral und einer Partikeldicke von unterhalb 100 nm zeichnet sich durch eine hohe Sauerstoff- barriere und Festigkeit bei Erhalt der Transparenz aus und ist beispielsweise für die Herstellung von Verpackungsfolien geeignet.
Es stellt sich angesichts des Standes der Technik die Aufgabe, einen als Schmelze verarbeitbaren polymeren, teilkristallinen Werkstoff bereitzustellen, der bei typischen industriellen Formgebungsprozessen zu einem Formteil verarbeitbar ist, das eine sehr gute Transparenz, einen hohen Glanz, eine hohe Steifigkeit und Zähigkeit, eine hohe Härte und Abriebfestigkeit aufweist und nach der Formgebung nur in geringem Maße nachschrumpft.
Erfindungsgemäß gelang dies durch Bereitstellung eines Werkstoffs aus einem teilkristallinen Polymer mit einer darin dispergierten Phase aus anorganischen festen Partikeln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ausdehnung der Partikel in wenigstens einer für jedes Partikel beliebig wählbaren Richtung im zahlengewichte- ten Mittel aller Partikel weniger als 100 nm beträgt.
Erfindungsgemäß lassen sich die erfindungsgemäßen Werkstoffe aus einem teilkristallinen Polymer mit einer darin dispergierten Phase aus anorganischen festen Partikeln dadurch herstellen, daß man das Polymer enthaltend anorganische feste Partikel und gegebenenfalls weitere übliche Additive in einem Extruder aufschmilzt und dann das vollständig aufgeschmolzene Polymer mit einer Abkühlrate zwischen 30° und 40°C pro Minute abkühlt, wobei kristalline Strukturen entstehen.
Die naηoskaligen Partikel lassen sich bevorzugt im teilkristallinen Polymer mit üb- liehen, für die Dispersion von Feststoffen in Polymeren angewendeten Verfahren einarbeiten.
Bevorzugt ist ein Werkstoff gemäß der Erfindung erhältlich durch Aufschmelzen des Polymers enthaltend anorganische feste Partikel in einem Extruder und Abkühlen des vollständig aufgeschmolzenen Polymers mit einer Abkühlrate zwischen 30° und
40°C pro Minute. Das teilkristalline Polymer kann ein beliebiges kristallisierbares Polymer sein. Gut geeignet sind Polymere, die aus der Gruppe der Polymere umfassend Polyamid, Polyethylen, auf Ethylen basierende Coplymere, Polypropylen, auf Propylen basie- rende Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyacetale, Polyketone, Polyester und Copoly- ester und Polyurethan ausgewählt sind. Bevorzugt kann als teilkristallines Polymere Polyamid in Form aliphatischer oder aromatischer Homo- und Copolyamide und ihre Mischungen, insbesondere Polyamid 6, Polyamid 10, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 61, Polyamid 612, Polyamid 6/66, Polyamid 6I/6T, Poly- amid MXD 6, Polyamid 6/61, Polyamid 6/6T, Polyamid 6/IPDI und Copolyamide oder Mischungen daraus Verwendung finden.
Die Vorteile der Erfindung kommen besonders dann zum Tragen, wenn die nanoskaligen Partikel sehr klein gewählt werden.
Die Größe der Partikel ist daher bevorzugt kleiner als 50 nm, in noch weiter bevorzugter Form kleiner als 10 nm in wenigstens einer für jedes Partikel beliebig wählbaren Richtung im zahlengewichteten Mittel aller Partikel.
Die festen nanoskaligen Partikel weisen bevorzugt eine annähernd kugelige Form auf, sie können jedoch auch plättchenförmiger oder unidirektional ausgedehnter Gestalt sein. Auch amorphe Partikel sind einsetzbar. Es können auch Agglomerate aus solchen Partikeln zum Einsatz kommen.
Die festen nanoskaligen Partikel können eine modifizierte Oberfläche aufweisen, die eine erhöhte Affinität zum umgebenden Polymer ermöglicht.
Geeignete Zugabemengen der festen nanoskaligen Partikel liegen zwischen 10 und
10 000 ppm, bevorzugt zwischen 100 und 5 000 ppm, bezogen auf das Gesamtge- wicht des Werkstoffs. Dabei war es überraschend, daß auch bei höheren Gehalten an nanoskaligen Partikeln im Werkstoff, die in daraus hergestellten Formteilen erzielbare Transparenz und der erzielbare Glanz nicht beinträchtigt werden.
Neben den festen nanoskaligen Partikeln kann der Werkstoff auch weitere üblicher- 5 weise verwendete Additive in üblichen Mengen enthalten. Beispiele sind Gleitmittel,
Stabilisatoren, Verarbeitungshilfen, Antiblockmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und dergleichen. Besonders geeignet ist die Zugabe von makromolekularen Substanzen, die vor der Zugabe bei Raumtemperatur in wachsartigem Zustand vorliegen.
0 Der erfindungsgemäße Werkstoff läßt sich aus der Schmelze zu Formteilen, insbesondere Folien, verarbeiten. Diese Formteile können den Werkstoff bereichsweise oder durchgehend enthalten, sie können in den Werkstoff enthaltenden Bereichen aus dem Werkstoff allein oder als Mischung aus mehreren unterschiedlichen, erfindungsgemäßen Werkstoffen, mit weiteren Polymeren oder anderen Materialien bestehen.
15
Mit dem erfindungsgemäßen Werkstoff gelingt es, ein Material bereitzustellen, welches in typischen industriellen Formgebungsprozessen aus der Schmelze heraus zu hochkristallinen Formteilen führt, die sowohl eine hohe Steifigkeit, Härte und Abriebfestigkeit aufweisen als auch eine hohe Zähigkeit aufweisen. Dabei hat zwar 0 grundsätzlich die Abkühlungsgeschwindigkeit einen Einfluß auf die Wirkung der nanoskaligen Partikel. Eine im Formteil erkennbare Wirkung auf die Eigenschaften tritt aber erst bei Abkühlungsgeschwindigkeiten von mehr als 200°C/s auf.
Es war nicht zu erwarten, daß die Formteile daneben auch über hervorragende Eigen- 5 Schäften in den Punkten Transparenz und Glanz verfügen.
Die aus diesem Werkstoff herstellbaren Formteile zeichnen sich darüber hinaus auch durch einen überraschend niedrigen Schrumpf im Anschluß an das Formgebungsverfahren aus.
J 0 - o -
Der erfindungsgemäße Werkstoff läßt sich insbesondere gut zu flexiblen Folien verarbeiten. Folien mit einer oder mehreren mindestens einem derartigen Werkstoff allein oder in einem Gemisch enthaltenden Schichten sind daher auch Gegenstand der Erfindung.
Beispiele
Es wurden einschichtige Flachfolien aus Polyamid nach dem hierfür typischen Verfahren hergestellt. Die Formmase wurde in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine temperierte, rotierende Gießwalze gegossen. Die Gießwalze hatte einen Durchmesser von 1 100 mm, wobei die Folie die Gießwalze in einem Winkel von 190° umschlang. Die tangentiale Geschwindigkeit der Oberfläche der Gießwalze betrug 30 m/min. Die so hergestellten Folien haben eine Dicke von 50 μm.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Folie aus Polyamid 6 wurde mit einer Gießwalzentemperatur von 30°C hergestellt. Das verwendete Polyamid 6 hat einen Kristallitschmelzpunkt von 220°C und eine relative Viskosität in 98 %iger Schwefelsäure von 3,6. Es enthält 600 ppm
Ethylenbisstearylamid und ist mit ca. 150 ppm Talkum nukleiert.
Vergleichsbeispiel 2
Die Folie aus Vergleichsbeispiel 1 wurde mit einer Gießwalzentemperatur von 100°C gefertigt. Alle anderen Bedingungen entsprechen Vergleichsbeispiel 1.
Beispiel 3
Mit den Fertigungsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Folie aus
Polyamid 6 mit 0,2 Gew.-% Montmorillonit gefertigt. Der Montmorillonit liegt in aufgeschlossener Form dispergiert im Polyamid vor und bildet dort plättchenförmige Einheiten mit einer Dicke von ca. 1 nm und einem charakteristischen Durchmesser von ca. 100 bis 1 000 nm. Das Polyamid enthält kein weiteres Nukleierungsmittel. Beispiel 4
Folie aus Beispiel 3 mit einer Gießwalzentemperatur von 30°C wie in Vergleichsbeispiel 1 gefertigt.
Beispiel 5
Folie aus Beispiel 3 mit einem Gehalt von 0,4 % Montmorillonit.
Vergleichsbeispiel 6
Folie aus Vergleichsbeispiel 2 mit einem Polyamid 6 wie in Vergleichsbeispiel 2, das jedoch kein Talkum enthält.
An den gefertigten erfindungsgemäßen Beispielen sowie den Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Messungen vorgenommen.
Zugmodul nach DIN EN ISO 527 in Längsrichtung der Folie als Maß für die Steifigkeit bei einem Prüfklima von 23 °C und 0 % relativer Feuchte in einem Zeitraum zwischen 24 und 36 Stunden nach Fertigung der Folie.
Knickbruchfestigkeit als Maß für die Zähigkeit der Folie. Die Knickbruchfestigkeit wird bei einer Temperatur von 23 °C und einer relativen Feuchte von 0 % gemessen, indem ein Probenzuschnitt einlagig zu einem Zylinder der Länge 198 mm und einem Umfang von 280 mm aufgerollt und beidseitig in entsprechend geformten Halterungen eingespannt wird. Die freie Länge des von der Folie geformten Zylinders zwischen den Halterungen beträgt 192 mm. Unter gleichzeitiger Drehung um 440° um die den Zylinder beschreibende Symmetrieachse werden die Halterungen mit einer gegebenen Zahl von Zyklen und einer Frequenz von 35 Zyklen pro Minute auf einen
Abstand von 40 mm einander angenähert. Die zu prüfenden Folien werden zuvor 3 Tage in einem Klima von 23 °C und 0 % relativer Luftfeuchte gehalten. Die Zahl der auf diese Weise in der Folie nach der vorgegebenen Zahl von Hüben entstandenen Knickbrüche läßt sich durch einseitiges Benetzen der Folie mit Ammoniaklösung bei gleichzeitigem Kontakt der anderen Folienseite zu einem Bogen Lichtpauspapier bestimmen. Die Zahl der nach 15 min erkennbaren, durch Ammoniak hervorgerufenen, blau-schwarzen Flecken auf dem Lichtpauspapier wird der Zahl der Knickbrüche im untersuchten Folienabschnitt zugeordnet. Der Wert wird dabei als Durchschnitt der Einzelwerte aus zwei Prüfmustern gewonnen.
Schrumpf der Folie nach Wärmebehandlung in Wasser bei 121 °C für 30 Minuten. Es wurde die Änderung der Länge eines quadratischen Folienabschnitts mit den Kantenlängen 100 mm bei 23°C und 0 % relativer Feuchte durch Messung vor und nach der Wärmebehandlung sowohl in Längs- als in Querrichtung bestimmt und daraus ein auf die Fläche bezogener Schrumpfwert errechnet.
Die Trübung nach ASTM D 1003.
Glanz auf der gießwalzenseitigen Seite der Folie unter einem Winkel von 20° nach DIN 67 530.
Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle zusammengefaßt:
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele

Claims

Patentansprüche
1. Werkstoff aus einem teilkristallinen Polymer mit einer darin dispergierten Phase aus anorganischen festen Partikeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausdehnung der Partikel in wenigstens einer für jedes Partikel beliebig wählbaren Richtung im zahlengewichteten Mittel aller Partikel weniger als 100 nm beträgt.
2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilkristalline Polymer aus der Gruppe umfassend Polyamid, Polyethylen, auf Ethylen basierende Copolymere, Polypropylen, auf Propylen basierende Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyacetate, Polyketone, Polyester und Copolyester und Polyurethan ausgewählt ist.
3. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilkristalline
Polymer aus der Gruppe umfassend Polyamid 6, Polyamid 10, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 61, Polyamid 612, Polyamid 6166, Polyamid 6I/6T, Polyamid MXD6, Polyamid 6/61, Polyamid 6/6T, Polyamid 6/IPDI oder Copolyamiden oder Mischungen daraus ausgewählt ist.
4. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausdehnung der Partikel in wenigstens einer für jedes Partikel beliebig wählbaren Richtung im zahlengewichteten Mittel aller Partikel weniger als 100 nm beträgt.
5. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in allen drei Raumrichtungen annähernd gleiche Ausdehnungen aufweisen.
6. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs zwischen 10 und 10 000 ppm beträgt.
7. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem Polymer und den Partikeln weitere übliche Additive in üblichen Mengen enthält.
8. Formteil, daß wenigstens bereichsweise mindestens einen Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine mindestens einen Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthaltende Materialmischung enthält.
9. Folie, die wenigstens in einer Schicht mindestens einen Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine mindestens einen Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthaltende Materialmischung enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das Polymer enthaltend die anorganischen festen Partikel in einem
Extruder aufschmilzt und
b) dieses dann aus dem vollständig aufgeschmolzenen Zustand mit einer Abkühlrate zwischen 30° und 40°C pro Minute kristallisiert.
1 1. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlich durch
a) Aufschmelzen des Polymers enthaltend die anorganischen festen Partikel in einem Extruder und
b) Abkühlen des vollständig aufgeschmolzenen Polymers mit einer Abkühlrate zwischen 30° und 40°C pro Minute.
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