EP1132148A2 - Verfahren zur Oberflächenaktivierung bahnförmiger Werkstoffe - Google Patents

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EP1132148A2
EP1132148A2 EP01103654A EP01103654A EP1132148A2 EP 1132148 A2 EP1132148 A2 EP 1132148A2 EP 01103654 A EP01103654 A EP 01103654A EP 01103654 A EP01103654 A EP 01103654A EP 1132148 A2 EP1132148 A2 EP 1132148A2
Authority
EP
European Patent Office
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plasma
gas
materials
aerosol
indirect
Prior art date
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EP01103654A
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English (en)
French (fr)
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EP1132148A3 (de
EP1132148B1 (de
Inventor
Christian Dr. Kuckertz
Sven Dr. Jacobsen
Rainer Dr. Brandt
Klaus Prof. Dr. Landes
Ralf Dr. Hartmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wipak Walsrode GmbH and Co KG
Original Assignee
Wipak Walsrode GmbH and Co KG
Wolff Walsrode AG
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Publication date
Application filed by Wipak Walsrode GmbH and Co KG, Wolff Walsrode AG filed Critical Wipak Walsrode GmbH and Co KG
Publication of EP1132148A2 publication Critical patent/EP1132148A2/de
Publication of EP1132148A3 publication Critical patent/EP1132148A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1132148B1 publication Critical patent/EP1132148B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for activating web-shaped Materials, especially plastic and metal foils using an atmospheric Plasma.
  • finishing steps such as printing, coating, painting, Gluing, etc.
  • plastic and metal foils if one sufficient wettability with solvent or water-based printing inks, Lacquers, primers, adhesives, etc. is given. In general, therefore, in or Corona treatment performed offline with the film processing.
  • the web-shaped Materials exposed to an evenly distributed electrical discharge Prerequisite are two working electrodes, one with a dielectric material (Silicone, ceramic) is encased. There is a high between the two electrodes AC voltage with a frequency typically between 10 and 100 kHz, so that an even spark discharge takes place.
  • the one to be treated Material is passed between the electrodes and exposed to discharge. This results in "bombardment" of the polymer surface with electrons, the energy of which is sufficient to form bonds between carbon-hydrogen and break up carbon-carbon.
  • the radicals formed react with the corona gas and thereby form new functional groups.
  • the corona treatment has significant disadvantages. So it happens especially at higher ones Orbital velocities to a parasitic backside corona discharge if the sheet-like materials do not rest on the roller-shaped electrode. Furthermore, the corona treatment leads to a clear electrostatic Charging the sheet-like materials that are winding the materials complicates the subsequent processing steps, such as painting, printing or Adhesion hinders and especially in the production of packaging films is responsible for powdered materials such as coffee or spices stick to the film and in the worst case contribute to leaky sealing seams. After all, the corona treatment is always a filament discharge that does not homogeneously closed surface effect. You also ask with time found that a loss of surface properties due to the migration of Foil additives occur and that a molecular rearrangement based on a Minimization of surface energy takes place.
  • Corona treatment is limited to thin substrates such as plastic films and papers. For thicker materials, the total resistance is between the Electrodes too large to ignite the discharge. But it can also be too single punctures come. Corona discharge is not to be used for electrically conductive plastics. Dielectric electrodes also show metallic or metal-containing webs often only have a limited effect. The Dielectrics can burn out easily due to the permanent stress. This is particularly the case with silicone-coated electrodes. Ceramic electrodes are very sensitive to mechanical stress.
  • surface treatments can also be carried out by Flames or lights are carried out.
  • the flame treatment is common at temperatures around 1700 ° C and intervals between 5 and 150 mm. Because the foils temporarily reach high temperatures of around 140 ° C effective cooling must be carried out.
  • the treatment results, which are already good, can be compared to the Cooling roller are brought to an electrical potential that the ions of the flame accelerated to the web to be treated (polarized flame).
  • a treatment intensity that is too low leads to minor, insufficient, effects. Too strong intensities lead to one Melting of the surfaces, the functional groups submerge inwards and are therefore inaccessible.
  • the high temperatures are also disadvantageous and evaluate the necessary safety precautions.
  • the applicable safety regulations for example, do not allow pulsed operation of a flame pretreatment system to. It is known that the choice of burner gas is only certain reactive species (ions and radicals) and that the cost of Flame treatment are significantly higher than with corona treatment.
  • the main disadvantage of the corona treatment the localized micro-discharges (Filaments) can be avoided by using a low pressure plasma become. These mostly “cold" plasmas are by means of equal, alternating or High frequency current or generated by microwaves. With only low thermal Loads on the - usually sensitive - material to be treated become high-energy and chemically active particles are provided. These bring about a targeted chemical reaction with the material surface since the processes in the gas phase low pressure in a particularly effective manner and the discharge as represents a homogeneous space discharge cloud. With microwave excitations in the Giga-Hz range can fill entire reactor vessels with plasma discharge. in the Compared to wet chemical processes are extremely small amounts of processing agents necessary.
  • DE-A-195 32 412 describes a device for pretreating surfaces Described with the help of a plasma jet.
  • a highly reactive plasma jet is achieved, which has approximately the shape and dimensions has a candle flame and therefore also the treatment of profile parts permitted with a relatively deep relief. Due to the high reactivity of the A very short pretreatment is sufficient for plasma jets so that the workpiece are guided past the plasma jet at a correspondingly high speed can.
  • a battery consisting of several staggered plasma nozzles been. In this case, however, the equipment is very expensive required. Since the nozzles partially overlap, it can be during treatment sheet-like materials also to strip-like treatment patterns come.
  • DE-A-298 05 999 U1 describes a device for the plasma treatment of surfaces described, which is characterized by a rotary head that at least an eccentrically arranged plasma nozzle for generating a parallel to the Axis of rotation directed plasma beam carries. If the workpiece is relative to that is rotated at high speed rotating head, sweeps Plasma jet is a strip-like surface zone of the workpiece, the width of which the diameter of the circle described by the plasma nozzle when rotating corresponds. In this way it is possible with a comparatively small apparatus A relatively large surface can be rationally pretreated. Yet the surface dimensions do not correspond to those as usual when processing film materials on an industrial scale.
  • the task was to develop a method that Plastic and metal foils activated homogeneously and their surface tension increased so that subsequent finishing steps, such as printing, Coating, painting, gluing, etc. without wetting problems and with good ones Have adhesive properties carried out.
  • the aim was to offer a process using low pressure plasmas (Batch operation, costs), corona (filament-shaped discharge, reverse side treatment, electrostatic charging, etc.) and plasma nozzles (strip-shaped Surface treatment) to avoid given disadvantages.
  • this is achieved by a method which is carried out by an indirect method Plasmatron generated atmospheric plasma on the moving over pairs of rollers sheet-like metallic material with a thickness of less than 100 ⁇ m or sheet-like polymeric material can act.
  • the method according to the invention can e.g. performed with an indirect plasmatron as described in EP-A-851 720 (incorporated by referenc):
  • the burner is characterized by two coaxially spaced apart Electrodes.
  • a direct current arc burns between these, through an cascaded arrangement of freely adjustable length is wall stabilized. By blowing it on transversely to the arch axis, can be a band-shaped, laterally flowing Exit the plasma jet.
  • This burner also called plasma broad-beam burner, is also characterized in that a magnetic field exerts a force on the arc that is exerted by the flow of the plasma gas on the arc Counteracts force.
  • the torch can also use various types of plasma gases be fed.
  • This method is particularly characterized in that an indirect Plasmatron with an elongated plasma chamber, which is cascaded A plurality of neutrodes electrically isolated from one another, the for Generation of the plasma light gas required electrodes coaxial to the longitudinal axis the plasma chamber are arranged and the plasma jet outlet opening in parallel runs to the longitudinal axis of the plasma chamber is used.
  • At least one neutrode with a permanent magnet pair to influence the shape and position of the plasma arc. Due to the number, placement and field strength of the magnets used, you can Operating parameters such as gas volume and gas speed be taken.
  • At least individual neutrodes with a possibility, e.g. one Channel for supplying a gas into the plasma chamber can be provided.
  • this plasma gas can be supplied to the arc in a particularly targeted and homogeneous manner become.
  • the method for surface activation described according to the invention can be both after a film production and before further processing, i.e. perform before printing, laminating, coating, etc. of foils.
  • the thickness of the polymeric film materials is essentially irrelevant and moves in the thickness range of 0.5 ⁇ m and 2 cm, preferably in the range between 10 and 200 ⁇ m.
  • the method according to the invention is particularly characterized in that the Surface activation of the sheet-like material both over the entire surface as well can be carried out over part of the area.
  • the method for surface activation described according to the invention can be used on polymeric materials, but also for the treatment of metallic substrates, but in particular on plastic and metal foils.
  • the method according to the invention can also be applied to polymeric sheet-like materials which are optionally vapor-coated with metal, metal oxides or SiO X.
  • plastic films in particular understood those made of a thermoplastic material, in particular Polyolefins such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), made of polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) or liquid crystal Polyesters (LCP), from polyamides such as nylon 6,6; 4.6; 6; 6.10; 11; 12; made of polyvinyl chloride (PVC), made of polyvinyl dichloride (PVDC), made of polycarbonate (PC) Polyvinyl alcohol (PVOH), made of polyvinyl vinyl alcohol (EVOH), made of polyacrylonitrile (PAN), made of polyacrylic butadiene styrene (ABS), made of polystyrene acrylonitrile (SAN) Polyacrylic ester styrene acrylonitrile (ASA), made of polystyrene (PS), made of polyacrylates, such as Poly methyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthal
  • Plastic films are also understood to mean those which consist of a thermoplastic material and with a metal of the 3rd main group or the 1st or 2nd subgroup or with SiO x or a metal oxide of the 2nd or 3rd main group or the 1st or 2nd subgroup are steamed.
  • Metal foils are understood to be foils made of aluminum, copper, gold, Silver, iron (steel) or alloys of the metals mentioned.
  • the activation of the surface leads to an increase in the surface tension. This ensures complete wetting with polar liquids such as Allows alcohol or water. Activation occurs when atoms or molecular fragments - excited by the plasma - with surface molecules react and as a result are built into the surface. Since this is mostly fragments containing oxygen or nitrogen also speak of surface oxidation.
  • the plasma gas used in the method according to the invention is included characterized in that it consists of mixtures of reactive and inert Gases.
  • the high energy in the arc leads to excitation, Ionization, fragmentation or radical formation of the reactive gas. Due to the The direction of flow of the plasma gas becomes the active species from the burner chamber carried out and can specifically interact with the surface of Plastic and metal foils are brought.
  • the oxidizing process gas can be used in concentrations from 0 to 100%, preferably between 5 and 95%.
  • Oxygen-containing gases and / or aerosols such as oxygen (O 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide gas (H 2 O 2 ), water vapor (H 2 O.) are preferably used as oxidizing plasma gases ), evaporated methanol (CH 3 OH), nitrogen-containing gases such as nitrous gases (NO x ), nitrous oxide (N 2 O), nitrogen (N 2 ), ammonia (NH 3 ), hydrazine (H 2 N 4 ), sulfur-containing gases such as Sulfur dioxide (SO 2 ), sulfur trioxide (SO 3 ), fluorine-containing gases such as terafluorocarbon (CF 4 ), sulfur hexafluoride (SF 6 ), xenon difluoride (XEF 2 ), nitrogen trifluoride (NF 3 ), boron trifluoride (BF 3 ), silicon tetrafluoride (SiF 4 ) , Hydrogen (H 2
  • the active and the inert gas are preferably mixed and in a preliminary stage then introduced into the zone of the arc discharge.
  • Such plasmas used in the method according to the invention are characterized in that that their temperatures in the area of the arch at several 10,000 Kelvin lie. As the escaping plasma gas still has temperatures in the range of 1000 to 2000 Kelvin is sufficient cooling of the temperature sensitive polymeric materials necessary. This can generally be done by an effectively working cooling roller.
  • the contact time of plasma gas and foil material is very important. Preferably this should be reduced to a minimum so that a thermal No damage to the materials. A minimal contact time is always through reached an increased web speed.
  • the web speeds of the foils is usually higher than 1 m per minute, it is preferably between 20 and 600 m per minute.
  • the plastic and metal foils in very little Pass the distance past the burner opening (nozzle). This is preferably done at a distance of 0 to 40 mm, particularly preferably at a distance of 1 to 15 mm.
  • each neutrode of the plasma torch has an outlet opening for the plasma gas, this can target the arc and be fed homogeneously.
  • the laterally flowing, band-shaped plasma free jet therefore leads to a particularly homogeneous processing of the surface.
  • the relevant properties of the following film samples were as follows measured.
  • the thermal damage to the film sections was visual or by Microscopic examinations assessed.
  • the determination of the surface tension was carried out with commercially available test inks from Arcotec mechanicalntechnik GmbH according to DIN 53364 or ASTM D 2587.
  • the specification of the surface tension was done in mN / m.
  • the measurements were carried out immediately after treatment. The measurement errors are ⁇ 2 mN / m.
  • PE 1 Single-layer, 50 ⁇ thick, one-sided corona-treated, transparent blown film made of an ethylene-butene copolymer (LLDPE, ⁇ 10% butene) with a density of 0.935 g / cm 3 and a melt flow index (MFI) of 0.5 g / 10 min (DIN ISO 1133 Condition D).
  • LLDPE ethylene-butene copolymer
  • MFI melt flow index
  • PE 2 Single-layer, 50 ⁇ thick, one-sided corona-pretreated, transparent blown film made of an ethylene-vinyl acetate copolymer (3.5% vinyl acetate) with approx. 600 ppm lubricant (erucic acid amide (ESA)) and approx. 1000 ppm antiblocking agent (SiO 2 ), with a density of 0.93 g / cm 3 and a melt flow index (MFI) of 2 g / 10 min (DIN ISO 1133 Condition D).
  • ESA ppm lubricant
  • SiO 2 ppm antiblocking agent
  • BOPP 1 Single-layer, 20 ⁇ thick, one-sided corona-pretreated, transparent, biaxially oriented film made of polypropylene with approx. 80 ppm antiblocking agent (SiO 2 ), with a density of 0.91 g / cm 3 and a melt flow index (MFI) of 3 g / 10 min at 230 ° C.
  • SiO 2 antiblocking agent
  • BOPP 2 Coextruded, three-layer, 20 ⁇ thick, one-sided corona-pretreated, transparent, biaxially oriented film made of polypropylene with approx. 2500 ppm antiblocking agent (SiO 2 ) in the outer layers), with a density of 0.91 g / cm 3 and a melt flow index (MFI) of 3 g / 10 min at 230 ° C.
  • SiO 2 ppm antiblocking agent
  • MFI melt flow index
  • PET Commercial, single-layer, 12 ⁇ thick, one-sided corona-pretreated, biaxially oriented film made of polyethylene terephthalate.
  • PA Commercial, single-layer, 15 ⁇ thick, one-sided corona-treated, biaxially oriented film made of nylon 6.
  • PE 1 No. 4 to 7, Table 1

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur homogenen Oberflächenaktivierung bahnförmiger metallischer Werkstoffe mit einer Dicke kleiner als 100 µm oder bahnförmiger polymerer Werkstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man ein durch ein indirektes Plasmatron erzeugtes atmosphärisches Plasma gegebenenfalls in Gegenwart eines Gases oder Aerosols oder Gas- und/oder Aerosolgemisches auf den über Walzenpaare bewegten Werkstoff einwirken lässt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung bahnförmiger Werkstoffe, insbesondere von Kunststoff- und Metallfolien mittels eines atmosphärischen Plasmas.
Viele Veredlungsschritte, wie beispielsweise Bedrucken, Beschichten, Lackieren, Verkleben, etc., sind bei Kunststoff- und Metallfolien nur möglich, wenn eine ausreichende Benetzbarkeit mit lösungsmittel- oder wasserbasierten Druckfarben, Lacken, Primern, Klebstoffen, etc. gegeben ist. Im allgemeinen wird deshalb in- oder offline mit der Folienverarbeitung eine Corona-Behandlung vorgenommen.
Wie z.B. in den Druckschriften DE-A-42 12 549, DE-A-36 31 584, DE-A-44 38 533, EP-A-497 996 und DE-A-32 19 538 beschrieben, werden dabei die bahnförmigen Materialien einer gleichmäßig verteilten elektrischen Entladung ausgesetzt. Vorraussetzung sind zwei Arbeitselektroden, von der eine mit einem dielektrischen Material (Silikon, Keramik) ummantelt ist. Zwischen beiden Elektroden wird eine hohe Wechselspannung mit einer Frequenz typischerweise zwischen 10 und 100 kHz gelegt, so dass eine gleichmäßige Funkenentladung stattfindet. Das zu behandelnde Material wird zwischen den Elektroden durchgeführt und der Entladung ausgesetzt. Dabei kommt es zu einer "Bombardierung" der Polymeroberfläche mit Elektronen, wobei deren Energie ausreicht, um Bindungen zwischen Kohlenstoff-Wasserstoff und Kohlenstoff-Kohlenstoff aufzubrechen. Die gebildeten Radikale reagieren mit dem Coronagas und bilden dabei neue funktionelle Gruppen aus.
Trotz des breiten Anwendungsspektrums und der ständigen Weiterentwicklung hat die Corona-Behandlung deutliche Nachteile. So kommt es insbesondere bei höheren Bahngeschwindigkeiten zu einer parasitären Rückseitencoronaentladung, wenn die bahnförmigen Materialien nicht auf der walzenförmigen Elektrode aufliegen. Weiterhin kommt es durch die Corona-Behandlung zu einer deutlichen elektrostatischen Aufladung der bahnförmigen Materialien, die das Aufwickeln der Materialien erschwert, die nachfolgende Bearbeitungsschritte, wie Lackieren, Bedrucken oder Verkleben behindert und insbesondere bei der Herstellung von Verpackungsfolien dafür verantwortlich ist, dass pulverförmige Materialien wie Kaffee oder Gewürze an der Folie anhaften und im schlimmsten Fall zu undichten Siegelnähten beitragen. Schließlich ist die Corona-Behandlung immer eine Filamententladung, die keinen homogen geschlossenen Oberflächeneffekt erzeugt. Außerdem stellt man mit der Zeit fest, dass ein Verlust der Oberflächeneigenschaften aufgrund der Migration von Folienadditiven auftritt und dass eine molekularen Neuanordnung, die auf einer Minimierung der Oberflächenenergie beruht, stattfindet.
Die Corona Behandlung beschränkt sich dabei auf dünne Substrate, wie Kunststofffolien und Papiere. Bei dickeren Materialien ist der Gesamtwiderstand zwischen den Elektroden zu groß, um die Entladung zu Zünden. Es kann dann aber auch zu einzelnen Durchschlägen kommen. Nicht anzuwenden ist die Corona-Entladung bei elektrisch leitfähigen Kunststoffen. Außerdem zeigen dielektrische Elektroden bei metallischen oder metallhaltigen Bahnen oft nur eine begrenzte Wirkung. Die Dielektrika können aufgrund der dauerhaften Beanspruchung leicht durchbrennen. Dies trifft insbesondere bei silikonbeschichteten Elektroden auf. Keramische Elektroden sind gegenüber mechanischen Beanspruchungen sehr empfindlich.
Neben der Corona-Entladung können Oberflächenbehandlungen auch durch Flammen oder Licht durchgeführt werden. Die Flammbehandlung wird üblicherweise bei Temperaturen um 1700°C und Abständen zwischen 5 und 150 mm durchgeführt. Da sich die Folien dabei kurzfristig auf hohe Temperaturen von etwa 140°C aufheizen, muss eine effektive Kühlung vorgenommen werden. Zur weiteren Verbesserung der ohnehin guten Behandlungsergebnisse kann der Brenner gegenüber der Kühlwalze auf ein elektrisches Potential gebracht werden, dass die Ionen der Flamme auf die zu behandelnde Bahn beschleunigt (polarisierte Flamme). Als nachteilig für die Oberflächenbehandlung von Folien sind insbesondere die genau einzuhaltenden Verfahrensparameter anzusehen. Eine zu geringe Behandlungsintensität führt zu geringfügigen, nicht ausreichenden, Effekten. Zu starke Intensitäten führen zu einem Aufschmelzen der Oberflächen, die funktionellen Gruppen tauchen nach innen ab und sind somit unzugänglich. Ebenfalls als nachteilig sind die hohen Temperaturen und die notwendigen Sicherheitsvorkehrungen zu bewerten. Die geltenden Sicherheitsvorschriften lassen beispielsweise keinen gepulsten Betrieb einer Flammvorbehandlungsanlage zu. Es ist bekannt, dass die Auswahl des Brennergases nur bestimmte reaktive Spezies (Ionen und Radikale) zulässt und dass die Kosten der Flammbehandlung deutlich höher sind als bei der Corona-Behandlung.
Der Hauptnachteil der Corona-Behandlung, die lokalisierten Mikroentladungen (Filamente), kann durch die Anwendung eines Niederdruckplasmas umgangen werden. Diese meist "kalten" Plasmen werden mittels Gleich-, Wechsel- oder Hochfrequenzstrom bzw. durch Mikrowellen erzeugt. Bei nur geringer thermischer Belastung des zu behandelnden - meist empfindlichen Materials - werden energiereiche und chemisch aktive Teilchen bereitgestellt. Diese bewirken eine gezielte chemische Reaktion mit der Materialoberfläche, da die Prozesse in der Gasphase bei niedrigem Druck in besonders effektiver Weise verlaufen und sich die Entladung als eine homogene Raumentladungswolke darstellt. Mit Mikrowellenanregungen im Giga-Hz-Bereich lassen sich ganze Reaktorgefäße mit Plasmaentladung ausfüllen. Im Vergleich zu nasschemischen Prozessen sind extrem geringe Mengen an Prozessmitteln notwendig.
Etablierte physikalische und chemische Plasmabeschichtungsverfahren wie das Kathodenzerstäuben (Sputtern) oder die plasma-aktivierte chemische Abscheidung aus der Gasphase (PACVD) finden in der Regel im Vakuum bei Drucken zwischen 1 und 10-5 mbar statt. Deshalb sind die Beschichtungsprozesse mit hohen Investitionskosten für die erforderliche Vakuumkammer und das zugehörige Pumpsystem verbunden. Zudem werden die Prozesse aufgrund der geometrischen Begrenzungen durch die Vakuumkammer und die notwendigen, zum Teil sehr langen Pumpzeiten in der Regel als Batch-Prozesse ausgeführt, so dass lange Prozesszeiten und damit verbunden hohe Stückkosten entstehen.
Um punktförmige, teilflächige Beschichtungen, wie sie bei der Corona-Beschichtung, auftreten zu vermeiden, können atmosphärische Plasmen auch durch Lichtbogenentladungen in einem Plasmabrenner erzeugt werden. Bei herkömmlichen Brennertypen sind aufgrund der Elektrodengeometrie mit stiftförmiger Kathode und konzentrischer Hohlanode nur nahezu kreisförmige Ansatzflächen des austretenden Plasmastrahls auf der zu bearbeitenden Oberfläche erreichbar. Bei großflächigen Anwendungen benötigt das Verfahren einen enormen Zeitbedarf und liefert wegen des relativ kleinen Ansatzpunktes sehr inhomogene Oberflächenstrukturen.
In DE-A-195 32 412 wird eine Vorrichtung zum Vorbehandeln von Oberflächen mit Hilfe eines Plasmastrahls beschrieben. Durch eine besondere Gestaltung der Plasmadüse wird ein hochreaktiver Plasmastrahl erreicht, der etwa die Gestalt und die Abmessungen einer Kerzenflamme hat und somit auch die Behandlung von Profilteilen mit verhältnismäßig tiefem Relief gestattet. Aufgrund der hohen Reaktivität des Plasmastrahls genügt eine sehr kurzzeitige Vorbehandlung, so dass das Werkstück mit entsprechend hoher Geschwindigkeit an dem Plasmastrahl vorbeigeführt werden kann. Für eine Behandlung größerer Oberflächen ist in der genannten Veröffentlichung eine Batterie aus mehreren versetzt angeordneten Plasmadüsen vorgeschlagen worden. In diesem Fall ist jedoch ein sehr hoher apparativer Aufwand erforderlich. Da sich die Düsen zum Teil überschneiden, kann es bei der Behandlung bahnförmiger Materialien außerdem zu streifenförmigen Behandlungsmustern kommen.
In DE-A-298 05 999 U1 wird eine Vorrichtung zur Plasmabehandlung von Oberflächen beschrieben, die durch einen Rotationskopf gekennzeichnet ist, der mindestens eine exzentrisch angeordnete Plasmadüse zur Erzeugung eines parallel zur Rotationsachse gerichteten Plasmastrahls trägt. Wenn das Werkstück relativ zu dem mit hoher Drehzahl rotierenden Rotationskopfes bewegt wird, überstreicht der Plasmastrahl eine streifenförmige Oberflächenzone des Werkstücks, deren Breite dem Durchmesser des bei der Rotation von der Plasmadüse beschriebenen Kreises entspricht. Auf diese Weise kann zwar mit einem vergleichsweise geringem apparativem Aufwand eine relativ große Oberfläche rationell vorbehandelt werden. Dennoch entsprechen die Oberflächenabmessungen nicht denen, wie sie üblicherweise bei der Verarbeitung von Folienmaterialien im industriellen Maßstab vorliegen.
In DE-A-195 46 930 und DE-A-43 25 939 sind sogenannte Coronadüsen für die indirekte Behandlung von Werkstückoberflächen beschrieben. In derartigen Coronadüsen tritt zwischen den Elektroden ein oszillierend oder umlaufend geführter Luftstrom aus, so dass man eine flächige Entladungszone erhält, in der die zu behandelnde Oberfläche des Werkstücks mit den Coronaentladungsbüscheln überstrichen werden kann. Als nachteilig stellte sich bei diesem Verfahren heraus, dass zur Vergleichmäßigung der elektrischen Entladung ein mechanisch bewegtes Bauteil vorgesehen werden muss, welches einen hohen konstruktiven Aufwand erfordert. In den genannten Schriften wird zudem nicht beschrieben in welchen maximalen Breiten derartige Coronadüsen hergestellt und angewendet werden können.
Für die vorliegende Erfindung bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das Kunststoff- und Metallfolien homogen so aktiviert und deren Oberflächenspannung so erhöht, dass sich anschließende Veredlungsschritte, wie beispielsweise Bedrucken, Beschichten, Lackieren, Verkleben, etc. ohne Benetzungsprobleme und mit guten Hafteigenschaften durchführen lassen.
Dabei wurde das Ziel verfolgt ein Verfahren anzubieten, die durch Niederdruckplasmen (Batchbetrieb, Kosten), Corona (filamentförmige Entladung, Rückseitenbehandlung, elektrostatische Aufladung, etc.) und Plasmadüsen (streifenförmige Oberflächenbehandlung) gegebenen Nachteile zu umgehen.
Erfindungsgemäß gelingt dies durch ein Verfahren, das ein durch ein indirektes Plasmatron erzeugtes atmosphärisches Plasma auf den über Walzenpaare bewegten bahnförmigen metallischen Werkstoff mit einer Dicke kleiner als 100µm oder den bahnförmigen polymeren Werkstoff einwirken lässt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. mit einem indirekten Plasmatron durchgeführt werden, wie es in der EP-A-851 720 beschrieben wird (incorporated by referenc):
Der Brenner zeichnet sich durch zwei koaxial in größerem Abstand angeordnete Elektroden aus. Zwischen diesen brennt ein Gleichstrombogen, der durch eine kaskadierte Anordnung frei einstellbarer Länge wandstabilisiert wird. Durch ein Anblasen transversal zur Bogenachse, kann ein seitlich abströmender, bandförmiger Plasmastrahl austreten. Dieser Brenner, auch Plasmabreitstrahlbrenner genannt, ist auch dadurch gekennzeichnet, dass ein Magnetfeld auf den Lichtbogen eine Kraft ausübt, die der durch die Strömung des Plasmagases auf den Lichtbogen ausgeübten Kraft entgegenwirkt. Dem Brenner können zudem verschiedene Arten an Plasmagasen zugeführt werden.
Dieses Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass ein indirektes Plasmatron mit einer länglichen Plasmakammer, die in kaskadiertem Aufbau eine Mehrzahl von elektrisch gegeneinander isolierten Neutroden umfasst, wobei die zur Erzeugung des Plasma-Lichtgas erforderlichen Elektroden koaxial zur Längsachse der Plasmakammer angeordnet sind und die Plasmastrahl-Austrittsöffnung parallel zur Längsachse der Plasmakammer verläuft, verwendet wird.
Dabei wird insbesondere zumindest eine Neutrode mit einem Permanentmagneten-Paar zur Beeinflussung der Form und der Position des Plasma-Lichtbogens versehen. Durch die Anzahl, Plazierung und Feldstärke der eingesetzten Magnete kann auf Betriebsparameter wie beispielsweise Gasmenge und Gasgeschwindigkeit Rücksicht genommen werden.
Weiterhin können zumindest einzelne Neutroden mit einer Möglichkeit, z.B. einem Kanal zur Zuführung eines Gases in die Plasmakammer versehen werden. Dadurch kann dieses Plasmagas dem Lichtbogen besonders gezielt und homogen zugeführt werden. Durch ein Anblasen transversal zur Bogenachse kann ein seitlich abströmender, bandförmiger Plasmafreistrahl austreten.
Durch die Anwendung eines Magnetfeldes wird eine Auslenkung und der daraus resultierende Abriss des Lichtbogens verhindert.
Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren zur Oberflächenaktivierung lässt sich sowohl im Anschluss an eine Folienfertigung als auch vor der Weiterverarbeitung, d.h. vor dem Bedrucken, Laminieren, Beschichten, etc. von Folien durchführen. Die Dicke der polymeren Folienmaterialien ist im wesentlichen nicht maßgeblich und bewegt sich im Dickenbereich von 0,5 µm und 2 cm, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 200 µm.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenaktivierung der bahnförmigen Werkstoff sowohl vollflächig als auch teilflächig ausgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren zur Oberflächenaktivierung kann auf polymeren Werkstoffen, jedoch auch zur Behandlung von metallischen Substraten, insbesondere aber auf Kunststoff- und Metallfolien angewendet werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf polymere bahnförmige Werkstoffe angewandt werden, die gegebenenfalls mit Metall, Metalloxiden oder SiOX bedampft sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Kunststofffolien insbesondere diejenigen verstanden, die aus einem thermoplastischen Material, insbesondere aus Polyolefinen wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), aus Polyester wie Polyethylentherephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) oder flüssigkristllinen Polyestern (LCP), aus Polyamiden wie Nylon 6,6; 4,6; 6; 6,10; 11; 12; aus Polyvinylchlorid (PVC), aus Polyvinyldichlorid (PVDC), aus Polycarbonat (PC), aus Polyvinylalkohol (PVOH), aus Polyethylvinylalkohol (EVOH), aus Polyacrylnitril (PAN), aus Polyacryl-Butadien-Styrol (ABS), aus Polystyrol-Acrylnitril (SAN), aus Polyacrylester-Styrol-Acrylnitril (ASA), aus Polystyrol (PS), aus Polyacrylaten, wie Poylmethylmetacrylat (PMMA), aus Zellglas, oder aus Hochleistungsthermoplasten wie Fluorpolymeren, wie Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinyldifluorid (PVDF), aus Polysulfonen (PSU), aus Polyethersulfonen (PES), aus Polyphenylsulfiden (PPS), aus Polyimiden (PAI, PEI), aus Polyaryletherketonen (PAE) bestehen, insbesondere aber auch diejenigen die aus Mischungen oder aus Co- oder Terpolymeren Materialien und diejenigen die durch Coextrusion von Homo-, Co- oder Terpolymeren hergestellt werden.
Unter Kunststofffolien werden aber auch diejenigen verstanden, die aus einem thermoplastischen Material bestehen und mit einem Metall der 3. Hauptgruppe bzw. der 1. oder 2. Nebengruppe oder mit SiOx oder einem Metalloxid der 2. oder 3. Hauptgruppe bzw. der 1. oder 2. Nebengruppe bedampft sind.
Unter Metallfolien werden verstanden Folien, die aus Aluminium, Kupfer, Gold, Silber, Eisen (Stahl) oder aus Legierungen der genannten Metalle bestehen.
Unter der Oberflächenaktivierung durch ein atmosphärisches Plasma wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass durch die Wechselwirkung mit dem Plasmagas eine Erhöhung der Oberflächenspannung der Werkstoffoberfläche stattfindet.
Die Aktivierung der Oberfläche führt zu einer Erhöhung der Oberflächenspannung. Dadurch wird eine vollständige Benetzung mit polaren Flüssigkeiten wie beispielsweise Alkoholen oder Wasser ermöglicht. Die Aktivierung tritt auf, wenn Atome oder Molekülfragmente - angeregt durch das Plasma - mit Oberflächenmolekülen reagieren und infolgedessen in die Oberfläche eingebaut werden. Da dies meist sauerstoff- oder stickstoffhaltige Fragmente sind, spricht auch von einer Oberflächenoxidation.
Das Plasmagas das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist dabei dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus Mischungen aus reaktiven und inerten Gasen besteht. Durch die hohe Energie im Lichtbogen kommt es zur Anregung, Ionisation, Fragmentierung oder Radikalbildung des reaktiven Gases. Aufgrund der Strömungsrichtung des Plasmagases werden die aktiven Spezies aus dem Brennerraum herausgetragen und können gezielt zur Wechselwirkung mit der Oberfläche von Kunststoff- und Metallfolien gebracht werden.
Das oxidierend wirksame Prozessgas kann in Konzentrationen von 0 bis 100 %, vorzugsweise zwischen 5 und 95 % zugegen sein.
Als oxidierende Plasmagase werden vorzugsweise sauerstoffhaltige Gase und/oder Aerosole wie Sauerstoff (O2), Kohlendioxid (CO2), Kohlenmonoxid (CO), Ozon (O3), Wasserstoffperoxid-Gas (H2O2), Wasserdampf (H2O), verdampftes Methanol (CH3OH), stickstoffhaltige Gase wie nitrose Gase (NOx), Distickstoffoxid (N2O), Stickstoff (N2), Ammoniak (NH3), Hydrazin (H2N4), schwefelhaltige Gase wie Schwefeldioxid (SO2), Schwefeltrioxid (SO3), fluorhaltige Gase wie Terafluorkohlenstoff (CF4), Schwefelhexafluorid (SF6), Xenondifluorid (XEF2), Stickstofftrifluorid (NF3), Bortrifluorid (BF3), Siliciumtetrafluorid (SiF4), Wasserstoff (H2) oder Mischungen aus diesen Gasen eingesetzt. Inertgase sind vorzugsweise Edelgase, besonders bevorzugt ist Argon (Ar).
Vorzugsweise wird in einer Vorstufe das aktive und das inerte Gas gemischt und anschließend in die Zone der Bogenentladung eingebracht.
Derartige im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Plasmen sind dadurch gekennzeichnet, dass ihre Temperaturen im Bereich des Bogens bei mehreren 10.000 Kelvin liegen. Da das austretende Plasmagas noch Temperaturen im Bereich von 1000 bis 2000 Kelvin aufweist, ist eine ausreichende Kühlung der temperaturempfindlichen polymeren Materialien notwendig. Dies kann im allgemeinen durch eine effektiv arbeitende Kühlwalze erfolgen.
Die Kontaktzeit von Plasmagas und Folienmaterial hat eine große Bedeutung. Vorzugsweise sollte diese auf ein Minimum reduziert werden, damit eine thermische Schädigung der Materialien ausbleibt. Eine minimale Kontaktzeit wird stets durch eine erhöhte Bahngeschwindigkeit erreicht. Die Bahngeschwindigkeiten der Folien ist üblicherweise höher als 1 m pro Minute, sie liegt vorzugsweise zwischen 20 und 600 m pro Minute.
Da die Lebenszeit der aktiven Spezies (Radikale und Ionen) unter Atmosphärendruck eingeschränkt ist, ist es vorteilhaft die Kunststoff- und Metallfolien in sehr geringem Abstand an der Brenneröffnung (Düse) vorbeizuführen. Vorzugsweise geschieht dies im Abstand von 0 bis 40 mm, besonders bevorzugt im Abstand von 1 bis 15 mm.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Durch den Einsatz des im erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Plasmabreitstrahlbrenners gelang es Oberflächen von Kunststoff- und Metallfolien im atmosphärischen Plasma zu aktivieren. Dies gelang mit einem - verglichen mit anderen Verfahren - nur geringem apparativem Aufwand, bei gleichzeitig niedrigen Prozesskosten. Da im Beispiel jede Neutrode des Plasmabrenners eine Austrittsöffnung für das Plasmagas vorsieht kann dieses dem Lichtbogen gezielt und homogen zugeführt werden. Der seitlich abströmende, bandförmiger Plasmafreistrahl führt deshalb zu einer besonders homogenen Bearbeitung der Oberfläche.
Überraschenderweise konnten mittels des oben beschriebenen Brenners bei Atmosphärendruck auf verschiedenen Substraten Oberflächenspannungen erreicht werden, die sonst nur im Niederdruckplasma möglich sind.
Überraschenderweise zeigte sich auch, dass trotz der Anwendung eines durch eine Lichtbogenentladung erzeugten "heißen" Plasmas bei ausreichender Kühlung und angemessener Kontaktzeit keine thermische Schädigung der bearbeiteten Kunststoff- und Metallfolien auftrat.
Dazu wurden die relevanten Eigenschaften der nachfolgenden Folienmuster wie folgt gemessen. Die thermische Schädigung der Folienabschnitte wurde visuell bzw. durch Mikroskopische Untersuchungen beurteilt. Die Bestimmung der Oberflächenspannung erfolgte mit handelsüblichen Testtinten der Fa. Arcotec Oberflächentechnik GmbH nach DIN 53364 bzw. ASTM D 2587. Die Angabe der Oberflächenspannung erfolgte in mN/m. Die Durchführung der Messungen erfolgte unmittelbar nach der Behandlung. Die Messfehler betragen ± 2 mN/m.
Folgende Folienmaterialien wurden in unterschiedlichen Beispielen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert und auf ihre Oberflächeneigenschaften hin untersucht:
Beispiel 1
PE 1: Einschichtige, 50 µ Dicke, einseitig corona-vorbehandelte, transparente Blasfolie aus einem Ethylen-Buten-Copolymeren (LLDPE, < 10 % Buten) mit einer Dichte von 0,935 g/cm3 und einem Melt-Flow-Index (MFI) von 0,5 g/10 min (DIN ISO 1133 Bed. D).
Beispiel 2
PE 2: Einschichtige, 50 µ Dicke, einseitig corona-vorbehandelte, transparente Blasfolie aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (3,5 % Vinylacetat) mit ca. 600 ppm Gleitmittel (Erucasäureamid (ESA)) und ca. 1000 ppm Antiblockmittel (SiO2), mit einer Dichte von 0,93 g/cm3 und einem Melt-Flow-Index (MFI) von 2 g/10 min (DIN ISO 1133 Bed. D).
Beispiel 3
BOPP 1: Einschichtige, 20 µ Dicke, einseitig corona-vorbehandelte, transparente, biaxial orientierte Folie aus Polypropylen mit ca. 80 ppm Antiblockmittel (SiO2), mit einer Dichte von 0,91 g/cm3 und einem Melt-Flow-Index (MFI) von 3 g/10 min bei 230°C.
Beispiel 4
BOPP 2: Coextrudierte, dreischichtige, 20 µ Dicke, einseitig corona-vorbehandelte, transparente, biaxial orientierte Folie aus Polypropylen mit ca. 2500 ppm Antiblockmittel (SiO2) in den Außenschichten), mit einer Dichte von 0,91 g/cm3 und einem Melt-Flow-Index (MFI) von 3 g/10 min bei 230°C.
Beispiel 5
PET: Handelsübliche, einschichtige, 12 µ Dicke, einseitig corona-vorbehandelte, biaxial orientierte Folie aus Polyethylenterephthalat.
Beispiel 6
PA: Handelsübliche, einschichtige, 15 µ Dicke, einseitig corona-vorbehandelte, biaxial orientierte Folie aus Nylon 6.
Der Plasmabehandlung wurden nur die unbehandelten Folienseiten unterzogen. Zum Einsatz kamen die Plasmagase Sauerstoff und Stickstoff, jeweils in Verbindung mit Argon als inertem Trägergas. Innerhalb der Versuchsreihen wurde die Gaskonzentration und der Abstand zum Plasmabrenner variiert. Die Folien wurden visuell auf ihre thermische Schädigung hin untersucht. Die Oberflächenspannungen wurden mittels Testtinten bestimmt. Eine zusammenfassende Übersicht über die Ergebnisse gibt Tabelle 1.
Am Beispiel des PE 1 (Nr. 4 bis 7, Tabelle 1) konnte gezeigt werden, dass bis zu einem Abstand (Folie - Brenneröffnung) von 10 mm vergleichbare Vorbehandlungseffekte erzielt werden. Erst oberhalb von 15 mm Abstand fällt das Vorbehandlungsniveau deutlich ab.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Materialien wurden darüber hinaus auch mittels Corona-Entladung gemäß Stand der Technik aktiviert und unmittelbar nach der Behandlung auf ihre Oberflächenspannung hin mit Testtinten untersucht. Dabei wurden Energiedosen im Bereich von 0,1 bis 10 J/m2 - wie sie in industriell eingesetzten Coronaanlagen üblich sind - verwendet.
Die Ergebnisse der Coronaentladung und der Plasmabehandlung sind in Tabelle 2 (Vergleichsversuche) gegenübergestellt.
Insbesondere beim Polypropylen wurde eine deutlich höhere Oberflächenspannung bei Anwendung des atmosphärischen Plasmas erzeugt. Aber auch beim PE wurden im Vergleich zur Coronavorbehandlung höhere Werte ermittelt.
Figure 00150001
Figure 00160001

Claims (10)

  1. Verfahren zur homogenen Oberflächenaktivierung bahnförmiger metallischer Werkstoffe mit einer Dicke kleiner als 100µm oder bahnförmiger polymerer Werkstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man ein durch ein indirektes Plasmatron erzeugtes atmosphärisches Plasma gegebenenfalls in Gegenwart eines Gases oder Aerosols oder Gas- und/oder Aerosolgemisches auf den über Walzenpaare bewegten Werkstoff einwirken lässt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein indirektes Plasmatron mit einer länglichen Plasmakammer, die in kaskadiertem Aufbau eine Mehrzahl von elektrisch gegeneinander isolierten Neutroden umfasst, wobei die zur Erzeugung des Plasma-Lichtgas erforderlichen Elektroden koaxial zur Längsachse der Plasmakammer angeordnet sind und die Plasmastrahl-Austrittsöffnung parallel zur Längsachse der Plasmakammer verläuft, eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein indirektes Plasmatron, bei dem zumindest eine Neutrode mit einem Permanentmagneten-Paar zur Beeinflussung der Form und der Position des Plasma-Lichtbogens versehen ist, eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein indirektes Plamatron, bei dem zumindest eine Neutrode mit einer Möglichkeit zur Zuführung eines Gases in die Plasmakammer versehen ist, eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenaktivierung voll- oder teilflächig ausgeführt ist.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Werkstoffe gegebenenfalls mit Metall, Metalloxid oder SiOX bedampfte Kunststofffolien sind.
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenaktivierung eine Erhöhung der Oberflächenspannung ist.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im Gemisch mit einem Inertgas ein oxidierend wirkendes Gas und/oder Aerosol, zuführt.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bahnförmigen polymeren oder metallischen Werkstoffe mit einer Geschwindigkeit im Bereich zwischen 1 und 600 m pro Minute bewegt werden.
  10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das atmosphärische Plasma in einem Abstand von 0 bis 40 mm auf den polymeren oder metallischen Werkstoff einwirken lässt.
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