EP1133579A1 - Verfahren zur herstellung einer schutzschicht auf einem martensitischen stahl und verwendung des mit der schutzschicht versehenen stahls - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer schutzschicht auf einem martensitischen stahl und verwendung des mit der schutzschicht versehenen stahls

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EP1133579A1
EP1133579A1 EP99952596A EP99952596A EP1133579A1 EP 1133579 A1 EP1133579 A1 EP 1133579A1 EP 99952596 A EP99952596 A EP 99952596A EP 99952596 A EP99952596 A EP 99952596A EP 1133579 A1 EP1133579 A1 EP 1133579A1
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EP
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steel
protective layer
martensitic
temperature
melt
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Heike Glasbrenner
Kathleen Stein-Fechner
Olaf Wedemeyer
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Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
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Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/12Aluminium or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a protective layer on a martensitic steel according to the first claim and the use of the steel provided with the protective layer according to the fifth claim.
  • the object of the invention is to propose a further method for producing a protective layer.
  • the protective layer should be suitable for martensitic steels.
  • the martensitic steel provided with the protective layer is said to be usable in nuclear fusion experiments, the protective layer being a diffusion barrier layer for the radioactive hydrogen isotope tritium.
  • the steel provided with the protective layer must be used in this area compared to the liquid breeding metals used here such.
  • the object is achieved by the method described in the first claim and the use specified in the fifth claim. Preferred embodiments of the method are described in the remaining claims.
  • a martensitic steel in particular a chrome steel, preferably with 8 to 10% chromium, or an unalloyed or alloyed spring steel is provided with the protective layer.
  • the martensitic steel is placed in a protective gas atmosphere in a melt of aluminum or an aluminum alloy such as. B. 90% Al and 10% Si immersed.
  • a melt of pure aluminum is preferred for use in nuclear fusion experiments.
  • the inert gases argon and helium are particularly suitable as protective gases, optionally in combination with a reducing gas such as hydrogen.
  • the temperature of the melt is preferably in a temperature range between the melting point and at most 100 ° C. above the melting point.
  • a temperature of 700 ° C is well suited for pure aluminum.
  • the dipping time should be approximately proportional to the thickness of the martensitic steel object to be coated. Diving times in the range between 5 seconds and 2 minutes are generally well suited.
  • the martensitic steel is then removed from the melt and cooled under the protective gas atmosphere, preferably at a natural cooling rate, to a temperature between 100 ° C. and room temperature.
  • the martensitic steel is then hot isostatically pressed at a pressure of at least 1500 bar at the austenitizing temperature (final Aci temperature).
  • the austenitizing temperature for 8 to 10% chromium steels is between 1040 ° C and 1075 ° C.
  • the maximum applicable pressure is generally limited to approx. 3000 bar for technical reasons.
  • all martensitic components of the steel are converted into austenite.
  • the holding time in hot isostatic pressing corresponds to
  • % chromium steels are between 30 and 40 minutes.
  • An approximately 100 to 200 ⁇ m thick protective layer is formed.
  • the steel is subjected to hardening.
  • the steel is quenched in a manner known per se and then tempered.
  • tempering can be carried out, for example, at a temperature of 750 ° C and a holding time of 1 to 2 hours. This step restores the martensitic state with the desired ductility.
  • an iron / chromium / aluminum mixed crystal layer adjoins the martensitic base body, which is approximately 100 to 200 ⁇ m thick and whose aluminum content in the areas near the surface is approximately 30%, the aluminum content in the direction of the base body decreases.
  • the mixed crystal layer has essentially the same ductility as the martensitic base body.
  • the surface of the protective layer is formed by an approximately 1 ⁇ m thick ceramic layer made of aluminum oxide.
  • the protective layer proves to be an effective diffusion barrier against hydrogen; the tritium diffusion is reduced by a factor of approx. 1000 compared to uncoated steels.
  • the protective layer is also almost inert against the corrosive attack of liquid metals.
  • MANET II a development step towards a weakly activated martensitic steel
  • Nuclear Research Center Düsseldorf Kfk 5060 (June 1993) deployed martensitic steel known as MANET II.
  • MANET II is composed as follows:
  • the surface of the steel parts to be coated was first cleaned by sandblasting. The parts were then cleaned in acetone and ethanol. In order to achieve better wettability with the aluminum melt, a flux consisting of a saturated saline solution (KC1, NaCl and asAlFe in a ratio of 5: 4: 1) was applied.
  • the parts prepared in this way were dried before they were introduced into a box with a protective gas atmosphere (argon with 5% hydrogen) in which a crucible with the melt was located.
  • the temperature of the pure aluminum melt was 700 ° C.
  • the parts were immersed in the aluminum melt for 30 seconds and then cooled to room temperature under the protective gas atmosphere. after the steel parts coated with aluminum had cooled, they were removed from the box by a lock system.
  • the parts were then placed in a HIP system.
  • the plant was first evacuated and then flooded with Ar 4.8. Then the temperature and pressure were increased simultaneously until the austenitizing temperature of 1075 ° C and 3000 bar pressure was reached. After a holding time of 0.5 hours, the system was switched off, after which the parts cooled at about 10 to 20 K / min at constant pressure. This cooling rate is sufficient to ensure the formation of martensite, i.e. that is, to harden the parts.
  • the subsequent tempering treatment also took place in the HIP facility. Alternatively, another oven could be used.
  • the steel parts were annealed at a temperature of 750 ° C for 2 hours. Although the starting step can in principle be carried out without pressure, a pressure of 3000 bar was maintained in the HIP system during starting. The HIP system was then switched off and the steel parts cooled.

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Description

Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einem martensitischen Stahl und Verwendung des mit der Schutzschicht versehenen Stahls
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einem martensitischen Stahl gemäß dem ersten Patentanspruch und die Verwendung des mit der Schutzschicht versehenen Stahls gemäß dem fünften Patentanspruch.
Der Übersichtsartikel von J. R. Nicholls und D. J. Stephenson: „Applications of coating technology and HIP to advanced materi- als processing" in Materials at High Temperatures Vol. 9 No . 2 (1991) pp. 110-120 beschreibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Schutz- und Diffusionssperrschichten auf Werkstoffen. Hierzu wird der Werkstoff mit Hilfe einer Reihe unterschiedlicher Methoden beschichtet und anschließend einem Verfestigungsprozeß unterworfen. Als einsetzbare Werkstoffe werden eine Vielzahl von Metallen und Metallegierungen vorgeschlagen, nicht jedoch martensitische Stähle. In einer Tabelle (Tabelle 1) werden miteinander kombinierbare Beschichtungs- und Verfestigungsverfahren aufgeführt. Für das sogenannte „dip coating" wird als Verfestigungsverfahren das Sintern angegeben. Das Heißisostatische Pressen wird bei Gegenständen, die durch physikalische Dampfabscheidung (PVD) beschichtet wurden, eingesetzt. Eine Nachbehandlung im Anschluß an das Verfestigungsverfahren findet bei den beschriebenen Methoden nicht statt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht vorzuschlagen. Die Schutzschicht soll sich für martensitische Stähle eignen. Der mit der Schutzschicht versehene martensitische Stahl soll in Kernfusionsexperimenten einsetzbar sein, wobei die Schutzschicht eine Diffusionssperrschicht für das radioaktive Wasserstoffisotop Tritium darstellt. Der mit der Schutzschicht versehene Stahl muß bei diesem Einsatzgebiet gegenüber den hier verwendeten flüssigen Brutmetallen wie z . B. flüssiges Lithium oder Lithium-Blei (Pbl7%Li) beständig sein. Die Aufgabe wird durch das im ersten Patentanspruch beschriebene Verfahren und die im fünften Patentanspruch angegebene Verwendung gelöst. In den übrigen Ansprüchen werden bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein martensitischer Stahl, insbesondere ein Chromstahl, vorzugsweise mit 8 bis 10 % Chrom, oder ein unlegierter oder legierter Federstahl mit der Schutzschicht versehen. In einem ersten Schritt wird der martensitische Stahl unter einer Schutzgasatmosphäre in eine Schmelze von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wie z. B. 90 % AI und 10% Si eingetaucht. Für die Verwendung in Kernfusionsexperimenten wird eine Schmelze von Reinaluminium bevorzugt. Als Schutzgas eignen sich insbesondere die Edelgase Argon und Helium, gegebenenfalls in Kombination mit einem reduzierend wirkenden Gas wie Wasserstoff.
Die Temperatur der Schmelze liegt bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen dem Schmelzpunkt und maximal 100°C oberhalb des Schmelzpunkts. Für Reinaluminium ist eine Temperatur von 700°C gut geeignet. Die Tauchzeit soll der Dicke des zu beschichtenden Gegenstands aus dem martensitischen Stahl ungefähr proportional sein. Tauchzeiten im Bereich zwischen 5 Sekunden und 2 Minuten sind im allgemeinen gut geeignet.
Anschließend wird der martensitische Stahl aus der Schmelze entnommen und unter der Schutzgasatmosphäre vorzugsweise mit natürlicher Abkühlgeschwindigkeit auf eine Temperatur zwischen 100°C und Raumtemperatur abgekühlt.
Danach wird der martensitische Stahl heißisostatisch bei einem Druck von mindestens 1500 bar bei der Austenitisierungstemperatur (Aci-Endtemperatur) gepreßt. Die Austenitisierungstemperatur liegt bei 8 bis 10 %-igen Chromstählen zwischen 1040°C und 1075°C. Der maximal anwendbare Druck ist in der Regel aus apparativen Gründen auf ca. 3000 bar begrenzt. Hierbei werden alle martensitischen Bestandteile des Stahls in Austenit umgewandelt. Die Haltezeit beim heißisostatischen Pressen entspricht der
Haltezeit bei Austenitisierungstemperatur und soll für 8 bis 10
%ige Chromstähle im Bereich zwischen 30 und 40 Minuten liegen.
Dabei wird eine ca. 100 bis 200 μm dicke Schutzschicht gebildet.
Im Anschluß an das heißisostatische Pressen wird der Stahl einer Härtung unterzogen. Hierzu wird der Stahl in an sich bekannter Weise abgeschreckt und danach angelassen. Das Anlassen kann in Abhängigkeit von der Stahlsorte beispielsweise bei einer Temperatur von 750°C und einer Haltezeit von 1 bis 2 Stunden vorgenommen werden. Durch diesen Schritt wird der martensitische Zustand mit der gewünschten Duktilität wieder hergestellt.
Beim erfindungsgemäß beschichteten Stahl schließt sich an den martensitischen Grundkörper eine Eisen/Chrom/Aluminium-Mischkristallschicht an, die ca. 100 bis 200 μm dick ist und deren Aluminiumgehalt in den oberflächennahen Bereichen ca. 30 % beträgt, wobei der Aluminiumgehalt in Richtung auf den Grundkörper abnimmt. Die Mischkristallschicht weist im wesentlichen dieselbe Duktilität auf wie der martensitische Grundkörper. Die Oberfläche der Schutzschicht wird durch eine ca. 1 μm dicke keramische Schicht aus Aluminiumoxid gebildet. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist, daß bei einer mechanischen Beschädigung der obersten Aluminiumoxidschicht in einer oxidierenden Atmosphäre Aluminiumoxid nachgebildet werden kann. Die Schutzschicht erweist sich damit als selbstheilend. Ein weiterer Vorteil ist, daß infolge des heißisostatischen Pressens die Porengröße und die Zahl der Poren stark vermindert ist. Die Schutzschicht erweist sich als wirkungsvolle Diffusionssperrschicht gegenüber Wasserstoff; die Tritiumdiffusion ist gegenüber unbeschichteten Stählen um einen Faktor von ca. 1000 vermindert. Die Schutzschicht ist zudem gegen den korrosiven Angriff von Flüssigmetallen nahezu inert.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Zur Beschichtung wurden verschiedene Stahlteile aus dem aus K.
Anderko, K. Ehrlich, L. Schäfer und M. Schirra: „CETA, ein Entwicklungsschritt zu einem schwach aktivierbaren martensitischen Stahl", Kernforschungszentrum Karlsruhe Kfk 5060 (Juni 1993) als MANET II bekannten martensitischen Stahl eingesetzt. MANET II ist wie folgt zusammengesetzt:
C 0, 10 bis 0, 11
Si 0,14 bis 0,28
Mn 0,75 bis 0, 96
P 0, 003 bis 0, 007
S 0, 004 bis 0, 005
Cr 10,3 bis 10,
V 0, 19 bis 0,21
AI 0,004 bis 0,012
Cu 0, 007 bis 0, 10
B 0,0072 bis 0,0089
N 0, 027 bis 0, 032
Ni 0, 62 bis 0, 68
Mo 0, 56 bis 0, 61
Nb 0, 14 bis 0, 16
Zr 0,007 bis 0,028
Rest: Eisen
Die Oberfläche der zu beschichtenden Stahlteile wurde zunächst durch Sandstrahlen gesäubert. Anschließend wurden die Teile in Aceton und Ethanol gereinigt. Um eine bessere Benetzbarkeit mit der Aluminiumschmelze zu erreichen, wurde ein Flußmittel bestehend aus einer gesättigten Salzlösung (KC1, NaCl und asAlFe im Verhältnis 5:4:1) aufgetragen. Die so präparierten Teile wurden getrocknet, bevor sie in eine Box mit Schutzgasatmosphäre (Argon mit 5 % Wasserstoff) , in der sich ein Tiegel mit der Schmelze befand, eingeschleust wurden. Die Temperatur der Reinaluminium- Schmelze betrug 700°C. Die Teile wurden 30 Sekunden lang in die Aluminium-Schmelze eingetaucht und anschließend unter der Schutzgasatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem die mit Aluminium beschichteten Stahlteile abgekühlt waren, wurden sie durch ein Schleusensystem aus der Box entnommen.
Die Teile wurden anschließend in eine HIP-Anlage eingebracht. Die Anlage wurde zunächst evakuiert und anschließend mit Ar 4.8 geflutet. Danach wurden Temperatur und Druck gleichzeitig erhöht, bis die Austenitisierungstemperatur von 1075°C und 3000 bar Druck erreicht waren. Nach einer Haltezeit von 0,5 Stunden wurde die Anlage abgeschaltet, wonach die Teile mit ca. 10 bis 20 K/min bei konstantem Druck abkühlten. Diese Abkühlrate ist ausreichend, um die Bildung von Martensit zu gewährleisten, d. h., um die Teile zu härten. Die anschließende Anlaßbehandlung erfolgte ebenfalls in der HIP-Anlage. Alternativ könnte auch ein anderer Ofen verwendet werden. Die Stahlteile wurden bei einer Temperatur von 750°C für eine Zeit von 2 Stunden angelassen. Obwohl der Anlaßschritt prinzipiell drucklos vorgenommen werden kann, wurde in der HIP-Anlage beim Anlassen ein Druck von 3000 bar aufrechterhalten. Danach wurde die HIP-Anlage abgeschaltet und die Stahlteile abgekühlt.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einem martensitischen Stahl mit den Schritten: a) Tauchen des martensitischen Stahls in eine Schmelze aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung unter einer Schutzgasatmosphäre; b) Entnahme des Stahls aus der Schmelze und Abkühlen auf eine Temperatur von 100°C bis Raumtemperatur unter der Schutzgasatmosphäre; c) Heißisostatisches Pressen (HIP) des Stahls bei einem Druck von mindestens 1500 bar bei der Austenitisierungstemperatur; d) Abschrecken und Anlassen des Stahls.
2. Verfahren nach Anspruch 1 mit einem 8 bis 10%-igen Chromstahl.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Temperatur der Schmelze im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt und maximal 100°C oberhalb des Schmelzpunkts.
4. Verfahren nach Anspruch 1 mit einer Tauchzeit im Bereich zwischen 5 Sekunden und 2 Minuten.
5. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der Schutzschicht versehenen Stahls als Strukturmaterial für Kernfusionsexperimente, bei denen der Stahl mit Tritium und/oder einem Flüssigmetall in Kontakt gebracht wird.
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