EP1133587A1 - Membran-elektrolysezelle mit aktiver gas-/flüssigkeitstrennung - Google Patents

Membran-elektrolysezelle mit aktiver gas-/flüssigkeitstrennung

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EP1133587A1
EP1133587A1 EP99953890A EP99953890A EP1133587A1 EP 1133587 A1 EP1133587 A1 EP 1133587A1 EP 99953890 A EP99953890 A EP 99953890A EP 99953890 A EP99953890 A EP 99953890A EP 1133587 A1 EP1133587 A1 EP 1133587A1
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EP
European Patent Office
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electrode
channels
half cell
cell according
electrolyte
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Fritz Gestermann
Peter Fabian
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Bayer AG
Uhdenora Technologies SRL
Original Assignee
Bayer AG
De Nora Technologie Eletrochimiche SpA
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    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B9/13—Single electrolytic cells with circulation of an electrolyte
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical half cell, which consists at least of a membrane, an optionally gas-developing electrode ' or anode
  • Cathode optionally an outlet for the gas and a support structure which connects the optionally gas-developing electrode with the half-cell rear wall.
  • the support structure divides the interior of the half-cell into vertically arranged channels, the electrolyte flowing upward in the electrode channels facing the electrode and flowing downward in the channels facing away from the electrode, and the electrode channels and the channels facing away from the electrode at their upper and lower End connected.
  • Another problem is to operate the electrolysis cell with the most homogeneous vertical and horizontal temperature and concentration distribution (salt concentration or pH value of the electrolyte) in the area of the electrolyte space in front of the membrane surface, also to avoid premature membrane aging.
  • This is generally desirable for the operation of all gas-developing electrolysers, but in particular for the use of gas diffusion electrodes in which the heat dissipation (dissipation of the lost heat) is predominant or complete must take place via the electrolyte circuit on the other, gas-generating side, depending on whether work is being carried out beyond the membrane with a finite electrolyte gap (finite gap) or with an overlying gas diffusion electrode. This may result in a lowering of the temperature of the inflowing fresh electrolyte for the gas-generating side, which must not lead to local overcooling here.
  • the invention relates to an electrochemical half-cell consisting at least of a membrane, an optionally gas-developing electrode as an anode or cathode, and a support structure which connects the optionally gas-developing electrode to the half-cell rear wall, and an inlet for the electrolyte and an outlet for the electrolyte and optionally for the gas, characterized in that the support structure divides the interior of the half cell into vertically arranged channels, the electrolyte in that of the electrode facing electrode channels flows upward and flows downward in the channels facing away from the electrode and that the electrode channels and the channels facing away from the electrode are connected to each other at their upper and lower ends.
  • the channels with downward flow and the electrode channels are arranged alternately next to one another or else one behind the other.
  • the channels with downward flow and the electrode channels can have a trapezoidal cross section.
  • the channels with downward flow and the electrode channels are preferably formed by a folded, electrically conductive sheet metal as the supporting structure.
  • the electrode channels have a cross-sectional constriction at their upper end.
  • a vertically aligned parallel support structure separates the channels open to the electrode, in which the lighter electrolyte-gas mixture rises, from channels open to the rear wall, in which the degassed, heavier electrolyte flows down again.
  • Essential for the improvement of the gas separation is a constriction at the top of the electrolyte channels, which is generated by a wing-like flow deflection profile that is bent towards the electrode. The two-phase flow is accelerated in the constriction between the electrode and the profile, above the backward curved upper edge of the
  • the cross-sectional area of the electrode channels in the narrowest region of the constriction in relation to the cross-sectional area of the electrode channels below the constriction is preferably from 1 to 2.5 to 1 to 4.5.
  • the narrowing of the electrode channels can be formed, for example, by an angled guide structure.
  • the narrowing of the electrode channels has in particular an area with a constant cross section, the height of this area being at most 1:
  • the half-cell can be produced in a particularly simplified manner if the guide structure is formed in one piece with the support structure.
  • Electrode channels have an expansion of their cross section above the constriction.
  • the excess electrolyte leaving the cell can be discharged behind the flow deflection profile either laterally at the top or downwards via a vertical standpipe.
  • Electrolytes and the gas possibly formed during the electrolysis in particular a standpipe with passage in the cell bottom or one on a side wall of the Cell arranged outlet, which is arranged just above the upper end of the electrode channels.
  • the overall structure - apart from the connection openings at the bottom and the few mm wide connection gap above the profile at the top - consists of a functional unit in order to fulfill the following functions:
  • the carrying structure takes on the function of mechanically holding the electrode and, moreover, the function of connecting the electrode to the cell rear wall with low resistance.
  • the support structure with the electrode channels and the outflow channels fills the interior of the half cell to at least 90%.
  • the support structure is preferably electrically conductive and is electrically conductively connected to the electrode and in particular to the rear wall of the half cell.
  • the electrode is then preferably connected in an electrically conductive manner to the support structure of the half cell and fastened on the support structure.
  • a heat exchanger is preferably connected upstream of the inlet of the electrolyte, through which fresh electrolyte and, if appropriate, degassed electrolyte returned from the outlet is introduced into the half-cell, so that a temperature-controlling electrolyte circuit is formed, if necessary.
  • the electrolyte converted in the anode chamber is, for example, an aqueous sodium chloride solution or a hydrochloric acid solution and chlorine is obtained as the anode gas.
  • the counter electrode is an oxygen consumption cathode.
  • the amount of electrolyte fed into the cell increases compared to the internal circulation, so that the latter has to be particularly intensive in order to avoid even a local skew. This applies in particular to a highly desirable strong acidification of the brine in the case of NaCl electrolysis, which normally has to be based on the lowest local pH value.
  • the half-cell is operated with a finite catholyte gap (finite gap) in front of an oxygen consumption cathode, part of the heat loss can be dissipated on the cathode side through the flow through this catholyte gap and external cooling, while the majority of the heat loss is dissipated with the anolyte flow
  • the half cell is operated with an oxygen consumption cathode (zero gap) resting on the membrane, the entire heat loss is dissipated via the anolyte stream.
  • the half cell according to the invention can generally be used in all gas-developing electrolyses. It is of particular importance in electrolysis, where electrolyte and gas are more difficult to separate.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section through a half cell according to the invention without a power supply line according to line B-B 'in FIG. 3
  • FIG. 2 shows a schematic longitudinal section through a half-cell according to the invention along the line A-A 'in FIG. 3
  • Fig. 3 The front view of the half-cell according to the invention with the electrode removed
  • a flow and day structure 12 is welded in an electrically conductive manner in a half cell 1 (FIG. 1). It carries the electrode structure 3, on which in turn the membrane 4 either rests or is positioned at a smaller distance from the electrode structure 3.
  • the support structure 12 is constructed from trapezoidal-shaped sheets which form vertical channels which are alternately open to the electrodes or are directed to the rear wall 15 as outflow channels 5.
  • the fresh electrolyte 17 flows through an inlet pipe 10 and through openings 11 into the half-cell interior 13, the openings 11 being distributed such that they supply each of the channels 9 open to the electrode with fresh electrolyte.
  • the openings 11 can also be arranged under the outflow channels 5 in order to improve mixing between the fresh electrolyte and the electrolyte flowing out in the outflow channels 5 (see FIG. 2).
  • the gas evolution at the electrode 3 leads to a buoyancy of the electrolyte in the channels 9 open to the electrode.
  • the alternation between acceleration and relaxation achieves a very effective bubble separation, so that the electrolyte and electrode gas have already been largely separated on the back of the profile structure.
  • the profile structure 2 only protrudes into the upflow channels 9, but is open in the direction of the outflow channels 5.
  • the degassed, heavier electrolyte can flow downward in the outflow channels 5, mix with the fresh electrolyte flowing in at the bottom, and convert the electrode structure again into an upward flow, so that there is an intensive natural convection (see FIG. 3).
  • the excess electrolyte 18 leaves the half-cell 1 together with the gas separated behind the profile 2 either via a standpipe 8, as shown in FIGS. 1 and 3, or alternatively via a side outlet 16, as in FIG. 2 and in FIG. 3 is drawn.
  • the following variants can also be used with comparable success (cf. FIG. 4).
  • the gas-developing electrodes 3 be they anodes or cathodes
  • flow guidance structures in semicircular form 28 with the bubble inflow region 20 and the outflow region 21 can be between these structural elements.
  • the separating element 26 can also penetrate the structural elements 29 in a suitable manner as a continuous plate and extend over the entire width of the element. But it can also prove to be advantageous if this
  • Separating elements are inserted individually between the structural elements 29 before the electrodes 3 are welded in and fix the separating elements.
  • the separating elements 26, 27, 28 have no electrical function, they can be made not only of metal but also of non-conductive form from suitable plastic molded parts which have suitable chemical stability and temperature resistance. be performed. Depending on the application, EPDF is available here; Halar or Telene on.
  • the bent-back part 6 of the profile 2 leaves an 8 mm gap to the upper edge of the half cell 1 for the passage of the two-phase flow to the rear (see FIG. 2).
  • the passage openings to the downward channels 5 are open for an unimpeded outflow of the degassed electrolyte 14.
  • the excess anolyte brine is taken up via a standpipe 8, which ends somewhat below the upper edge of the profile 2, and discharged downward from the cell 1.
  • oxygen cathodes are used in the finite gap mode with a catholyte gap of 3 mm.
  • Cell can be operated free of pressure pulsations. It was found that the half cells in the working area between 3 and 7 kA / m 2 with complete separation can be operated by gas and electrolyte, ie the running anolyte was completely free of bubbles and ran completely evenly and without any palpable or visible pulsation.

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Abstract

Es wird eine Elektrochemische Halbzelle (1) beschrieben, die wenigstens aus einer Membran (4), einer gegebenenfalls Gas entwickelnden Elektrode (3) als Anode oder Kathode, gegebenenfalls einem Auslass (8; 16) für das Gas und einer Tragstruktur (12) besteht, die die gegbenenfalls Gas entwickelnde Elektrode mit der Halbzellenrückwand (15) verbindet, wobei die Tragstruktur (12) den Innenraum (13) der Halbzelle (1) in senkrecht angeordnete Kanäle (5, 9) aufteilt, bei der der Elektrolyt (14) in den der Elektrode (3) zugewandten Elektrodenkanälen (9) aufwärts strömt und in den der Elektrode (3) abgewandten Kanälen (5) abwärts strömt und in der die Elektrodenkanäle (9) und die der Elektrode (3) abgewandten Kanäle (5) an ihrem oberen und an ihrem unteren Ende miteinander verbunden sind.

Description

Membran-Elektrolysezelle mit aktiver Gas-/Flüssigkeitstrennung
Die Erfindung betrifft eine Elektrochemische Halbzelle, die wenigstens aus einer Membran, einer gegebenenfalls Gas entwickelnden Elektrode' als Anode oder
Kathode, gegebenenfalls einem Auslass für das Gas und einer Tragstruktur besteht, die die gegebenenfalls Gas entwickelnde Elektrode mit der Halbzellenrückwand verbindet. Die Tragstruktur teilt den Innenraum der Halbzelle in senkrecht angeordnete Kanäle auf, wobei der Elektrolyt in den der Elektrode zugewandten Elektrodenkanälen aufwärts strömt und in den der Elektrode abgewandten Kanälen abwärts strömt und wobei die Elektrodenkanäle und die der Elektrode abgewandten Kanäle an ihrem oberen und an ihrem unteren Ende miteinander verbunden sind.
Die unvollständige bzw. falsch durchgeführte Gastrennung im oberen Bereich aus dem Stand der Technik bekannter Elektrolysezellen führt an dieser Stelle zu unzureichender Benetzung der Membran mit Erhöhung des elektrischen Widerstands der Membran. Dies bewirkt eine Erhöhung der integralen Zellspannung und birgt darüber hinaus die Gefahr lokaler Membranschäden infolge sog. „Verblisterung". Die Schädigung der Membran geht bis hin zum Durchtritt von Elektrodengas und unter Umständen zur Bildung explosiver Gasgemische. Darüber hinaus können durch fehlerhafte Gastrennung pulsierende Druckstöße im Elektrolytraum ausgelöst werden, die Membranbewegungen mit der Gefahr von vorzeitiger Alterung durch mechanische Beschädigung zur Folge haben.
Ein weiteres Problem besteht darin, die Elektrolysezelle mit möglichst homogener vertikaler und horizontaler Temperatur- sowie Konzentrationsverteilung (Salzkonzentration oder pH- ert des Elektrolyten) im Bereich des Elektrolytraumes vor der Membranfläche zu betreiben, ebenfalls um eine vorzeitige Membranalterung zu vermeiden. Dies ist allgemein wünschenswert für den Betrieb aller gasentwickelnden Elektrolyseure, insbesondere jedoch für den Einsatz von Gasdiffusionselektroden, bei denen die Wärmeabfuhr (Abfuhr der Verlustwärme) überwiegend oder vollständig über den Elektrolytkreislauf auf der anderen, gaserzeugenden Seite erfolgen muss, je nachdem, ob jenseits der Membran mit endlichem Elektrolytspalt (finite gap) oder mit aufliegender Gasdiffusionselektrode gearbeitet wird. Dies bedingt unter Umständen eine Absenkung der Temperatur des einströmenden frischen Elektrolyten für die gaserzeugende Seite, die hier nicht zu lokaler Überkühlung fuhren darf.
Es hat in der Vergangenheit einige Vorschläge zur Minderung dieser Probleme, allerdings nur für die klassische Wasserstoff-entwickelnde NaCl-Elektrolyse gegeben. So wird in der Europäischen Offenlegungsschrift EP 0579910 AI ein System zur An- regung eines internen Naturumlaufes beschrieben, insbesondere, um eine Ansäuerung von Sole für die NaCl-Elektrolyse wirksamer zu machen und zu starke Schaumbildung im oberen Bereich der Elektrolysezelle zu verringern.
In der Europäischen Offenlegungsschrift EP 0599363 AI wird auf verschiedene Methoden der Behandlung prozessbedingter Gasblasen eingegangen, ohne dass die entscheidenden Elemente genannt werden, die eine vollständige Trennung von Gas und Elektrolyt bei völlig pulsationsfreiem, auch gemeinsamem Ablauf der getrennten Phasen aus der Zelle sowie eine Vergleichmäßigung von Temperatur und Konzentration bis in die Ecken der Zelle ermöglichen.
Die Lösung dieser Probleme der bekannten Elektrolysehalbzellenanordnungen wird durch eine Halbzelle gemäß Oberbegriff mit den kennzeichnenden Merkmalen des unabhängigen Anspruches erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrochemische Halbzelle wenigstens bestehend aus einer Membran, einer gegebenenfalls Gas entwickelnden Elektrode als Anode oder Kathode, und einer Tragstruktur, die die gegebenenfalls Gas entwickelnde Elektrode mit der Halbzellenrückwand verbindet, sowie einem Einlass für den Elektrolyt sowie einem Auslass für den Elektrolyt und gegebenenfalls für das Gas, dadurch gekennzeichnet, dass die Tragstruktur den Innenraum der Halbzelle in senkrecht angeordnete Kanäle aufteilt, wobei der Elektrolyt in den der Elektrode zugewandten Elektrodenkanälen aufwärts strömt und in den der Elektrode abgewandten Kanälen abwärts strömt und dass die Elektrodenkanäle und die der Elektrode abgewandten Kanäle an ihrem oberen und an ihrem unteren Ende miteinander verbunden sind.
Insbesondere sind die Kanäle mit Abwärtsströmung und die Elektrodenkanäle alternierend nebeneinander oder aber auch hintereinander angeordnet.
Dabei können die Kanäle mit Abwärtsströmung und die Elektrodenkanäle einen trapezförmigen Querschnitt aufweisen.
Vorzugsweise werden die Kanäle mit Abwärtsströmung und die Elektrodenkanäle durch ein gefaltetes, elektrisch leitfähiges Blech als Tragstruktur gebildet.
In einer besonders vorteilhaften Ausführung der Halbzelle weisen die Elektrodenkanäle an ihrem oberen Ende eine Querschnittsverengung auf.
Eine vertikal ausgerichtete parallele Tragestruktur trennt in einer besonderen Anordnung die zur Elektrode hin offenen Kanäle, in denen das leichtere Elektrolyt-Gas- gemisch aufsteigt, von zur Rückwand hin offenen Kanälen, in denen der entgaste schwerere Elektrolyt wieder abwärts fließt. Wesentlich für die Verbesserung der Gas- trennung ist hierin eine oben an den Elektrolytkanälen befindliche Verengung, die durch ein tragflügelähnliches Strömungs-Umlenkprofil erzeugt wird, das zur Elektrode hin gebogen ist. Die Zweiphasenströmung wird in der Verengung zwischen Elektrode und Profil beschleunigt, über der nach hinten gebogenen Oberkante des
Profils entspannt und auf der Rückseite des Profils unter Trennung der Phasen entgast. Auf seiner Rückseite gibt das Profil Öffnungen in die Abwärtskanäle frei, so dass der schwerere, weil entgaste Elektrolyt abwärts fließt und am Halbzellenboden über Verbindungsöffnungen gemeinsam mit frisch zugespeistem Elektrolyten wieder als Gas aufnehmende Fraktion in die zur Elektrode offenen Kanäle einfließt und so den internen Naturumlauf des Elektrolyten bewirkt. Vorzugsweise beträgt die Querschnittsfläche der Elektrodenkanäle im schmälsten Bereich der Verengung im Verhältnis zur Querschnittsfläche der Elektrodenkanäle unterhalb der Verengung von 1 zu 2,5 bis 1 zu 4,5.
Die Verengung der Elektrodenkanäle kann beispielsweise durch eine gewinkelte Leitstruktur gebildet werden.
Die Verengung der Elektrodenkanäle weist insbesondere einen Bereich mit gleichbleibendem Querschnitt auf, wobei die Höhe dieses Bereiches höchstens 1 :
100 im Verhältnis zur Höhe der aktiven Membranfläche beträgt.
Die Herstellung der Halbzelle ist besonders vereinfacht möglich, wenn die Leitstruktur mit der Tragstruktur einstückig ausgebildet ist.
Ebenso vorteilhaft ist eine Ausführung der Halbzelle, bei der die Tragstruktur über die ganze Höhe der Elektrodenkanäle und der Kanäle mit Abwärtsströmung einstückig ausgebildet ist.
Vorteilhaft für die Gastrennung vom Elektrolyten ist eine Ausführung, bei der die
Elektrodenkanäle oberhalb der Verengung eine Aufweitung ihres Querschnitts aufweisen.
Der die Zelle verlassende überschüssige Elektrolyt kann hinter dem Strömungs-Um- lenkprofil entweder oben seitlich oder aber über ein vertikales Standrohr nach unten abgeführt werden.
Besonders vorteilhaft ist also eine Halbzelle, die einen Auslass für den entgasten
Elektrolyten und das bei der Elektrolyse gegebenenfalls gebildete Gas, insbesondere ein Standrohr mit Durchführung im Zellenboden oder einen an einer Seitenwand der Zelle angeordneten Auslass, aufweist, der knapp oberhalb des oberen Endes der Elektrodenkanäle angeordnet ist.
Wie die experimentelle Erfahrung zeigt, ist es ganz besonders vorteilhaft, wenn die Gesamtstruktur - bis auf die Verbindungsöffnungen ganz unten und den wenige mm breiten Verbindungsspalt über dem Profil ganz oben - aus einer funktionalen Einheit besteht, um folgende Funktionen zu erfüllen:
Trennung der Gasblasen vom Elektrolyten über den sog. „bubble jet" oben, um eine Abfuhr von Elektrolyt und Produktgas getrennt oder aber phasengetrennt gemeinsam, vor allem aber ohne jegliche Druckpulsationen zu ermöglichen
Vergleichmäßigung des vertikalen Temperaturprofils durch einen lebhaften Naturumlauf über die volle Höhe zur Optimierung der Membranfunktion
Vergleichmäßigung des vertikalen Konzentrationsprofils über den gleichen Mechanismus zur Optimierung der Membranfunktion
- Vergleichmäßigung des vertikalen pH-Profils z.B. bei der gezielten An- säuerung der Sole bei der NaCl-Elektrolyse zur Verbesserung von Chlorausbeute und -qualität. Lokale Übersäuerung der Sole wäre schädlich für die Membran
Neben der hydraulischen Funktion übernimmt die Tragestrukur die Funktion der mechanischen Halterung der Elektrode und darüber hinaus die Funktion der nieder- ohmigen Verbindung der Elektrode mit der Zellrückwand.
Die Tragstruktur mit den Elektrodenkanälen und den Abströmkanälen füllt den Innenraum der Halbzelle in einer bevorzugten Variante zu mindestens 90 % aus. Vorzugsweise ist die Tragstruktur elektrisch leitend und ist elektrisch leitend mit der Elektrode und mit insbesondere mit der Rückwand der Halbzelle verbunden.
Bevorzugt ist dann die Elektrode elektrisch leitend mit der Tragstruktur der Halbzelle verbunden und auf der Tragstruktur befestigt.
Zur Temperierung des Elektrolyten wird vorzugsweise dem Einlass des Elektrolyten ein Wärmetauscher vorgeschaltet, durch den frischer Elektrolyt und gegebenenfalls vom Auslass rückgeführter entgaster Elektrolyt in die Halbzelle eingeleitet wird, so dass gegebenenfalls ein temperatursteuernder Elektrolytkreislauf gebildet wird.
Die druckstoßfreie und vollständige Abtrennung der Gasblasen, verbunden mit der Vergleichmäßigung von Temperatur-, Konzentrations- und pH-Profil bekommt eine besondere Bedeutung beim Einsatz von Gasdiffusionselektroden in einer der Halb- zellen, sei es anöden- oder kathodenseitig, bei gasentwickelndem Prozess auf der anderen Seite der Membran. In diesen Fällen muss die Abfuhr der ohmschen Verlustwärme zu einem großen Teil oder vollständig über den Elektrolyten aus der gaserzeugenden Seite des Elektrolyseurs erfolgen, je nach Art des Betriebs der Gasdiffusionselektrode.
Der in der Anodenkammer umgesetzte Elektrolyt ist beispielsweise eine wässrige Natriumchloridlösung oder eine Salzsäurelösung und als Anodengas fällt hierbei Chlor an. Die Gegenelektrode ist eine Sauerstoffverzehrkathode.
Wird z.B. bei der NaCl-Elektrolyse kathodenseitig eine Sauerstoffverzehrkathode mit schmalem Katholytspalt betrieben, wie in EP 0717130 Bl und Folgepatenten beschrieben, kann die kathodenseitige Wärmeabfuhr nur über eine Pfropfenströmung ohne Turbulenz erfolgen, was die Wärmebilanz mehr auf die Anodenseite verlagert, will man nicht mit zu hohen kathodenseitigen Aufwärmspannen arbeiten, die be- kanntlich der Membran nicht zuträglich sind. Hier muss also entweder mit gekühltem
Elektrolyten in einfacher Bespeisung oder aber gegebenenfalls mit einem ebenfalls gekühlten Anolytkreislauf gefahren werden, um die zellinternen Temperaturverteilungen auf dem optimalen Niveau zu halten.
Wird z.B. eine NaCl- oder aber HCl-Elektrolyse mit aufliegender Sauerstoff- verzehrkathode betrieben, ist die kathodenseitige Wärmeabfuhr märginal; die Wärme muss praktisch vollständig über den Anolyten abgeführt werden. Dies bedingt i.a. einen externen Anolytkreislauf mit Kühlung.
In all diesen Fällen kommt einer internen Vergleichmäßigung von Temperatur, Konzentration und gegebenenfalls pH- Wert besondere Bedeutung zu, weil die in die
Zelle eingespeiste Elektrolytmenge im Vergleich zur internen Zirkulation zunimmt, so dass letztere besonders intensiv sein muss, um eine auch nur lokale Schieflage zu vermeiden. Dies gilt insbesondere auch für ein durchaus wünschenswertes kräftiges Ansäuern der Sole im Falle der NaCl-Elektrolyse, das sich normalerweise nach dem niedrigsten lokalen pH- Wert richten muss.
Wird also die Halbzelle mit endlichem Katholytspalt (finite gap) vor einer Sauerstoffverzehrkathode betrieben, kann ein Teil der Verlustwärme kathodenseitig über die Durchströmung dieses Katholytspaltes und externe Kühlung abgeführt werden, während der überwiegende Teil der Verlustwärme mit dem Anolytstrom abgeführt wird
Wird dagegen die Halbzelle mit einer auf der Membran aufliegenden Sauerstoffverzehrkathode (zero gap) betrieben, wird die gesamte Verlustwärme über den Anolyt- ström abgeführt.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Halbzelle sind also die vertikale Vergleichmäßigung der Temperatur des Elektrolyten und die vertikale Vergleichmäßigung der Elektrolytkonzentration. Die erfindungsgemäße Halbzelle ist generell bei allen gasentwickelnden Elektrolysen anwendbar. Sie bekommt eine besondere Bedeutung bei Elektrolysen, bei denen sich Elektrolyt und Gas schwerer voneinander trennen lassen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert ohne dass dadurch die Erfindung im einzelnen eingeschränkt ist.
Es zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Halbzelle ohne Stromzuleitung entsprechend der Linie B-B' in Fig. 3
Fig. 2 einen schematischen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Halbzelle entsprechend der Linie A-A' in Fig. 3
Fig. 3 Die Vorderansicht der erfindungsgemäßen Halbzelle mit abgenommener Elektrode
Fig. 4 Alternativstrukturen zur Strömungsführung in der erfindungsgemäßen Halb- zelle
Beispiele
In einer Halbzelle 1 ist eine Strömungs- und Tagesstruktur 12 elektrisch leitend eingeschweißt (Fig. 1). Sie trägt die Elektrodenstruktur 3, auf der wiederum die Membran 4 entweder aufliegt oder mit einem kleineren Abstand von der Elektrodenstruktur 3 positioniert ist.
Die Tragestruktur 12 ist aus trapezförmig geformten Blechen aufgebaut, die senkrechte Kanäle formen, die abwechselnd zur Elektroden hin offen sind oder als Ab- Strömkanäle 5 zur Rückwand 15 gerichtet sind.
Der Frischelektrolyt 17 strömt über ein Eintrittsrohr 10 und durch Öffnungen 11 in den Halbzelleninnenraum 13 ein, wobei die Öffnungen 11 so verteilt sind, dass sie jeden der zur Elektrode hin offenen Kanäle 9 mit Frischelektrolyt versorgen. Je nach Anwendungen können die Öffnungen 11 auch unter den Abströmkanälen 5 angeordnet sein, um eine Vermischung zwischen dem Frischelektrolyten und dem in den Abströmkanälen 5 abströmenden Elektrolyten zu verbessern (siehe Fig. 2).
Die Gasentwicklung an der Elektrode 3 führt zu einem Auftrieb des Elektrolyten in den zur Elektrode offenen Kanälen 9. Der mit Gasblasen durchsetzte Elektrolyt 14 strömt hier aufwärts, wird an einer Profilstruktur 2, die aus dem Trapezblech hervorgeht, zur Elektrode hin umgelenkt. Er wird im Spalt 7 zwischen Elektrode 3 und Profilstruktur 2 beschleunigt und im sich oberhalb der Profilstruktur wieder aufweitenden Querschnitt des Kanals 9 entspannt. Durch den Wechsel zwischen Be- schleunigung und Entspannung wird eine sehr wirkungsvolle Blasentrennung erreicht, so dass auf der Rückseite der Profilstruktur bereits eine weitestgehende Trennung zwischen Elektrolyt und Elektrodengas erfolgt ist. Die Profilstruktur 2 ragt nur in die Aufströmkanäle 9, ist jedoch offen in Richtung der Abströmkanäle 5. So kann der entgaste schwerere Elektrolyt in den Abströmkanälen 5 abwärtsfließen, sich mit dem unten einfließenden Frischelektrolyten vermischen und durch die Gasentwick- lung an der Elektrodenstruktur wieder in eine Aufwärtsströmung umwandeln, so dass sich eine intensive Naturkonvektion ergibt (siehe Fig. 3).
Der Überschusselektrolyt 18 veriässt die Halbzelle 1 gemeinsam mit dem hinter dem Profil 2 abgetrennten Gas entweder über ein Standrohr 8, wie in Fig. 1 und 3 dargestellt ist oder aber über einen seitlichen Auslass 16, wie in Fig. 2 sowie in Fig. 3 alternativ eingezeichnet ist.
Alternativ zu der aus trapezförmig gestalteten Blechen gestalteten Strömungsstruktur sind mit vergleichbarem Erfolg auch folgende Varianten einsetzbar (vgl. Fig. 4). Für den Fall, dass die gasentwickelnden Elektroden 3, seien es Anoden oder Kathoden, über senkrecht eingesetzte Strukturelemente 29 mit der Rückwand der Halbschalen 1 verbunden sind, können zwischen diese Strukturelemente Strömungsleitstrukturen in halbrunder Form 28 mit dem Blasen- Aufströmbereich 20 und dem Abströmbereich 21, als Diagonalelement 27 mit dem Blasen- Aufströmbereich 24 und dem Abströmbereich 25 oder als parallel zur Rückwand laufendes Trennelement 26 mit dem Blasen-Aufströmbereich 22 und dem Abströmbereich 23 eingesetzt werden. Insbesondere das Trennelement 26 kann auch als eine durchgehende Platte die Strukturelemente 29 in geeigneter Weise durchdringen und sich über die gesamte Element- breite erstrecken. Es kann sich aber auch als vorteilhaft erweisen, wenn diese
Trennelemente jeweils einzeln zwischen die Strukturelemente 29 eingesetzt werden, bevor die Elektroden 3 eingeschweißt werden und die Trennelemente fixieren.
Wesentlich ist, dass sich die jeweiligen Strömungskanäle analog der Trapezstruk- turen über die gesamte Höhe des Elementes erstrecken und im oberen Bereich die
Blasen- Auf Strömbereiche - hier nicht dargestellt - analog der Profilstruktur 2 verengen, um eine Entgasung des Elektrolyten nach Passieren der Verengung auszulösen. Da die Trennelemente 26, 27, 28 keine elektrische Funktion haben, können sie nicht nur metallisch, sondern auch nichtleitend aus geeigneten Kunststoff-Form- teilen, die geeignete chemische Stabilität und Temperaturfestigkeit aufweisen, aus- geführt werden. Hier bietet sich je nach Anwendung z.B. EPDF; Halar oder Telene an.
Beispiel 1
In einer NaCl-Elektrolyse-Pilotzelle mit 4 bipolaren Elementen mit einer Fläche von jeweils 1224 x 254 mm2, wobei die Höhe der vollen technischen Höhe entspricht, sind bei einer Tiefe der Anodenhalbzelle 1 von 31 mm zwei volle und zwei halbe Aufwärtskanäle 9 sowie drei Abwärtskanäle 5 mit einem gefalteten Blech 12 als Tragstruktur, das den Halbzelleninnenraum 13 teilt, verwirklicht worden (Figur 1 zeigt eine Anordnung mit einem halben und vier vollen Aufwärtskanälen 9 und einem halben und vier vollen Abwärtskanälen 5). Der Stromkontakt zur Anode 3 erfolgte von der Halbzellenrückwand 15 über die Tragstruktur 12. Die Profilstruktur 2 deckt die Aufwärtskanäle 9 am oberen Ende unter ca. 60° ab und verengt den Strömungsquerschnitt bis auf einen 6 mm breiten Spalt 7 zur Anode 3 hin. Der zurückgebogene Teil 6 des Profils 2 lässt einen 8 mm Spalt zur Oberkante der Halbzelle 1 für den Durchtritt der Zweiphasenströmung nach hinten frei (siehe Fig. 2). Die Durchtrittsöffnungen zu den Abwärtskanälen 5 sind offen für ein ungehindertes Abströmen des entgasten Elektrolyten 14. Am unteren Ende bleibt ein ca 20 mm breiter Spalt, durch den die abwärts strömende entgaste Sole 14 gemeinsam mit der aus den Öffnungen 11 der Leitung 10 zugespeisten Frischsole 16 wieder in die Aufstiegskanäle 9 einfließen kann, wo sie erneut mit Anodengas angereichert wird. Die überschüssige Anolytsole wird über ein Standrohr 8, das etwas unterhalb der Oberkante des Profils 2 endet, aufgenommen und nach unten aus der Zelle 1 abgeführt. In der nicht dargestellten Kathoden-Halbschale sind Sauerstoff erzehrkathoden im finite gap modus bei einem Katholytspalt von 3 mm im Einsatz.
In einem Dauertest wurde untersucht, inwieweit die Phasentrennung erfolgt und ob
Zelle frei von Druckpulsationen betrieben werden kann. Es zeigte sich, dass die Halbzellen im Arbeitsbereich zwischen 3 und 7 kA/m2 mit vollständiger Trennung von Gas und Elektrolyt betrieben werden können, d. h. der ablaufende Anolyt war vollständig blasenfrei und lief völlig gleichmäßig und ohne jede fühlbare oder sichtbare Pulsation ab.
Beispiel 2:
Es wurde eine Betriebsweise getestet, bei der mit angepasstem Katholytkreislauf die Wärmebilanz über vorgekühlte Sole dergestalt eingestellt wurde, dass die Austrittstemperatur auf 85°C begrenzt wurde. In Abhängigkeit von der eingestellten Stromdichte ergaben sich folgende Aufwärmspannen:
Es zeigte sich, dass bei den sehr hohen Stromdichten für die Wärmeabfuhr zusätzlich ein moderater Anolytkreislauf mit entsprechender Vorkühlung angebracht ist. Nur so und mit technisch realistischen Sole-Einlauftemperaturen lässt sich die katholytseitige Aufwärmspanne auf <10 K drücken.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrochemische Halbzelle (1) wenigstens bestehend aus einer Membran (4), einer gegebenenfalls Gas entwickelnden Elektrode (3) als Anode oder Kathode, gegebenenfalls einem Auslass (8; 16) für das Gas und einer Tragstruktur (12), die die gegebenenfalls Gas entwickelnde Elektrode mit der Halbzellenrückwand (15) verbindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Tragstruktur (12) den Innenraum (13) der Halbzelle (1) in senkrecht angeordnete Kanäle (5, 9) aufteilt, wobei der Elektrolyt (14) in den der Elektrode (3) zuge- wandten Elektrodenkanälen (9) aufwärts strömt und in den der Elektrode (3) abgewandten Kanälen (5) abwärts strömt und dass die Elektrodenkanäle (9) und die der Elektrode (3) abgewandten Kanäle (5) an ihrem oberen und an ihrem unteren Ende miteinander verbunden sind.
2. Halbzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle (5) mit
Abwärtsströmung und die Elektrodenkanäle (9) alternierend nebeneinander angeordnet sind.
3. Halbzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle (5) mit Abwärtsströmung und die Elektrodenkanäle (9) einen trapezförmigen
Querschnitt aufweisen.
4. Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle (5) mit Abwärtsströmung und die Elektrodenkanäle (9) durch ein gefaltetes, insbesondere elektrisch leitfähiges Blech als Tragstruktur (12) gebildet werden.
5. Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenkanäle (9) an ihrem oberen Ende eine Querschnittsverengung (7) aufweisen.
6. Halbzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Querschnittsfläche der Elektrodenkanäle (9) im Bereich der Verengung (7) im Verhältnis zur Querschnittsfläche der Elektrodenkanäle (9) unterhalb der Verengung (7) von 1 zu 2,5 bis 1 zu 4,5 beträgt.
7. Halbzelle nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verengung (7) der Elektrodenkanäle (9) einen Bereich mit gleichbleibendem Querschnitt aufweist und dass die Höhe dieses Bereiches höchstens 1:100 im Verhältnis zur Höhe der aktiven Membranfläche beträgt.
8. Halbzelle nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verengung (7) der Elektrodenkanäle (9) durch eine gewinkelte Leitstruktur (2) gebildet wird.
9. Halbzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitstruktur (2) mit der Tragstruktur (12) einstückig ausgebildet ist.
10. Halbzelle nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenkanäle (9) oberhalb der Verengung (7) eine Aufweitung (6) des Querschnitts aufweisen.
11. Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Tragstruktur (12) über die ganze Höhe der Elektrodenkanäle (9) und der Kanäle (5) mit Abwärtsströmung einstückig ausgebildet ist.
12. Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbzelle einen Auslass (8; 16) für den entgasten Elektrolyten und das bei der Elektrolyse gegebenenfalls gebildete Gas, insbesondere ein Standrohr (8) oder einen an einer Seitenwand der Zelle angeordneten Auslass (16), aufweist, der knapp oberhalb des oberen Endes der Elektrodenkanäle (9) angeordnet ist.
13. Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Tragstruktur (12) mit den Elektrodenkanälen (9) und den Abströmkanälen (5) den Innenraum (13) der Halbzelle (1) zu mindestens 90 % ausfüllt.
14. Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Tragstruktur (12) elektrisch leitend ist und elektrisch leitend mit der Elektrode (3) und der Rückwand (15) der Halbzelle (1) verbunden ist.
15. Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (3) elektrisch leitend mit der Tragstruktur (12) der Halbzelle (1) verbunden und auf der Tragstruktur (12) befestigt ist.
16. Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (14) eine wässrige Natriumchloridlösung oder eine Salzsäurelösung ist und die Elektrode (3) eine Chlor entwickelnde Anode, während die zugehörige Kathode als Sauerstoffverzehrkathode betrieben wird.
17. Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass dem Einlass (10, 11) des Elektrolyten (14) ein Wärmetauscher vorgeschaltet ist, durch den frischer Elektrolyt und gegebenenfalls vom Auslass (8; 16) rückgeführter entgaster Elektrolyt in die Halbzellc (1) eingeleitet wird.
18. Elektrochemische Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass senkrecht in die Halbschalen 1 eingebaute Strukturelemente 29 die Elektroden 3 elektrisch kontaktieren und halten, dergestalt, dass Strömungsleitstrukturen 26, 27 oder 28 zwischen die Strukturelemente gesteckt und von den Elektroden gehaltert werden.
19. Elektrische Halbzelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die
Strömungsleitstrukturen 26, 27 oder 28 aus Metall oder Kunststoff bestehen.
0. Elektrische Halbzelle nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsleitstruktur 26 einschließlich der Profilstruktur einstückig über die ganze Elementfläche ausgeführt ist.
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