EP1144508A2 - Flammgeschützte extrudate und mittels pressverfahren hergestellte flammgeschützte formkörper - Google Patents

Flammgeschützte extrudate und mittels pressverfahren hergestellte flammgeschützte formkörper

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EP1144508A2
EP1144508A2 EP99964521A EP99964521A EP1144508A2 EP 1144508 A2 EP1144508 A2 EP 1144508A2 EP 99964521 A EP99964521 A EP 99964521A EP 99964521 A EP99964521 A EP 99964521A EP 1144508 A2 EP1144508 A2 EP 1144508A2
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EP
European Patent Office
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weight
parts
extrudates
molding compositions
thermoplastic molding
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99964521A
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English (en)
French (fr)
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EP1144508A3 (de
Inventor
Herbert Magerstedt
Hans-Leo Weber
Rolf Spatz
Kurt-Rainer Stahlke
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1144508A2 publication Critical patent/EP1144508A2/de
Publication of EP1144508A3 publication Critical patent/EP1144508A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the invention relates to flame-retardant extrudates, in particular films, sheets and
  • PBBPA polyalkylene terephthalate and pentabromobenzyl polyacrylate
  • plastics 80 (1990) pages 3 and 4 plastics, such as thermosets, elastomers, polyamide, polycarbonate, etc., can be made flame-retardant by using halogenated hydrocarbons.
  • plastic parts which contain halogenated hydrocarbons are indeed good flame retardants
  • Pentabromobenzyl mono- and polyacrylate and their use as flame retardants in thermoplastic resins is described in EP-A 344 700. Extrudates, such as films and sheets, which have the desired properties are not described therein.
  • the object of the present invention is to provide flame-retardant extrudates such as films, sheets and cable sheaths based on polyalkylene terephthalate and a commercially available, inexpensive and therefore economical flame retardant, which have a high surface quality, improved electrical properties and improved tensile strength and elongation (breaking stress and elongation ) on- point and can be easily produced from the thermoplastic molding materials by conventional techniques, such as extrusion, blow molding, pressing.
  • extrudates (foils, sheets and cable sheathing) and molded articles based on polyalkylene terephthalate, which are equipped with a pentabromobenzyl polyacrylate (PBBPA)
  • PBBPA pentabromobenzyl polyacrylate
  • Another advantage of the invention is that the thermoplastic molding compositions based on polyalkylene terephthalate and PBBPA are excellent for extrudates (foils, sheets and cable jackets), e.g. by extrusion, blow molding, cable harnessing and processing in molded parts by pressing.
  • the extrudates according to the invention (foils, plates and cable sheathing) and in
  • Shaped articles produced by pressing processes can then be produced using conventional techniques, e.g. Thermoforming, further processing, printing and / or laser marking.
  • the present invention relates to molded articles and extrudates produced in the pressing process, in particular films, sheets and cable sheaths based on thermoplastic molding compositions
  • Antimony compound (s) and D) 0 to 90 parts by weight of polycarbonate and / or polyester carbonate
  • the extrudates (foils, sheets and cable sheathing) and molded articles produced by the pressing process are available from thermoplastic molding compositions containing the above-mentioned components A) to D).
  • the thermoplastic molding compositions are distinguished by good flame-retardant behavior without damaging the thermoplastic matrix in conjunction with a high surface quality, improved electrical properties and, because of their good flow behavior, are particularly suitable for the production of films and plates.
  • the invention further relates to the use of thermoplastic molding compositions containing the abovementioned components for the production of flame-retardant extrudates (films, sheets and cable sheathing) and flame-retardant molded articles produced in the compression molding process with improved properties in terms of elongation at break, stress at break and surface properties.
  • Foils are usually materials that can be wound, while plates are generally stiff and therefore cannot be wound.
  • Films in the sense of the invention generally have a thickness of ⁇ 1200 ⁇ m, preferably 25 to 1000 ⁇ m, in particular 50 to 850 ⁇ m.
  • Panels in the sense of the invention generally have a thickness of 1.2 mm to several cm, preferably 1.2 mm to 4 cm, in particular 1.2 mm to 2.5 cm.
  • Component A
  • Polyalkylene terephthalates (component A) in the sense of the invention are reaction products of aromatic dicarboxylic acid or reactive derivatives thereof (for example dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cyclo 'aliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80, preferably 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, terephthalic acid residues and at least 80, preferably at least 90 mol%, based on the diol component, ethylene glycol and / or butanediol-1,4-residues or their mixture with 1,4 cyclohexanediol.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% of residues of other aromatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of
  • Phthalic acid isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms, e.g. Residues of propanediol-1,3,2-ethylpropanediol-1,3, neopentylglycol, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6,1,4-cyclohexanediol, cyclohexane-dimethanol-1,4,3-methylpentanediol-2 , 4, 2-methylpentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1, 3 and -l, 6,2-ethylhexanediol-1, 3, 2,2-diethylpropanediol-1, 3, hexanediol-2, 5, 1,4-di-
  • B is- (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutane, 2,2-bis (3-ß-hydroxyethoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxypropoxyphenyl) propane (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acid, e.g. in the DE-OS
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (for example its dialkyl esters), diols selected from ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanediol or mixtures thereof (polyethylene and polybutylene terephthalate), and Mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components, particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol-1,4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used as component A generally have an intrisic viscosity of about 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to
  • Pentabromobenzyl polyacrylate is generally known and is described, for example, in EP-A 344 700. It is commercially available (Dead Sea Bromine Group, Beer Sheva, Israel).
  • PBBPA can also be prepared in situ by adding pentabromobenzyl monoacrylate in thermoplastic molding compositions (EP-A 344 700).
  • Preferred antimony compounds are antimony trioxide and / or antimony pentoxide, which are generally known compounds.
  • Polycarbonates are preferably used in an amount of 0 to 75 parts by weight, based on the total molding composition.
  • Polycarbonates can very particularly preferably be used in an amount of 20 to 70% by weight.
  • Parts, based on the total molding compound, are added.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component D which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the production of aromatic polycarbonates see, for example, Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Interscience Publishers, 1964, and DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; for the production of aromatic polyester carbonates, for example DE-OS 3 077 934 ).
  • Aromatic polycarbonates are prepared, for example, by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, by the phase interface method, optionally using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example triphenols or tetraphenols.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • a 1 is a single bond, -C-C5-alkylene, C2-C5-alkylidene, C -Cg-cycloalkylene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Cg-Ci ⁇ - Arylene, which may be condensed with further aromatic rings optionally containing heteroatoms, or a radical of the formula
  • Ci-Cg-alkyl preferably C ] -C -alkyl, especially methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine, Cg-Ci o-aryl, preferably phenyl, C ⁇ -C ⁇ aralkyl, phenyl-C ⁇ - C alkyl, preferably benzyl,
  • R6 and R ⁇ can be selected individually for each Z, independently of one another, hydrogen or Ci-Cg-alkyl, preferably hydrogen, methyl and / or ethyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5
  • R6 and R? are alkyl at the same time.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis- (hydroxyphenyl) -C ⁇ -C5-alkane, bis- (hydroxyphenyl) -C5-Cg-cycloalkane, bis- (hydroxyphenyl) ether, bis- (hydroxyphenyl) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, Bis (hydroxyphenyl) sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes such as their core-brominated and / or core-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-diphenylphenol, bisphenol-A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis -
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • Suitable chain terminators for the production of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or
  • 2,4,6-tribromophenol but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-OS 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3rd , 5-dimethylheptyl) phenol.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates have average weight-average molecular weights (M w , measured, for example, by means of an ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
  • M w average weight-average molecular weights
  • the thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of> three-functional compounds, for example those with > three phenolic groups.
  • copolycarbonates Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • component A 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25% by weight (based on the total amount of diphenols to be used), polydiorganosiloxanes with hydroxy-aryloxy end groups can also be used. These are known (see, for example, from US Pat. No. 3,419,634) or can be produced by processes known from the literature.
  • the production of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is e.g. in DE-OS 3 334 782.
  • preferred polycarbonates are polystyrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio between 1:20 and 20: 1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is additionally used as a bifunctional acid derivative in the production of polyester carbonates.
  • aromatic polyester carbonates As chain terminators for the production of the aromatic polyester carbonates, besides the monophenols already mentioned, there are also their chlorocarbonic acid esters as well as the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may optionally be substituted by C 1 -C 22 -alkyl groups or by halogen atoms, and aliphatic C2-C22-monocarboxylic acid chlorides.
  • the amount of chain terminators is 0.1 to 10 mol% in each case, based on moles of diphenols in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichlorides in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be linear or branched in a known manner (see also DE-OS 2 940 024 and DE-OS 3 007 934).
  • 3- or polyfunctional carboxylic acid chlorides such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3'-4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid tetrachloride, 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride
  • branching agents in amounts of 0.01 to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or 3- or polyfunctional phenols, such as phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2, 4,4-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl ) -ethane, tri- (4
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the
  • Both the ester and the carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ⁇ ) of the aromatic polyester carbonates is in the range 1.18 to 1.4, preferably 1.22 to 1.3 (measured on solutions of 0.5 g polyester carbonate in 100 ml methylene chloride solution at 25 ° C. ).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture with one another.
  • the aromatic polycarbonates can be prepared by known methods, e.g. by melt transesterification of a corresponding bisphenol with diphenyl carbonate and in solution from bisphenols and phosgene.
  • the solution can be homogeneous (pyridine method) or heterogeneous (two-phase interface method) (cf. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, S 33ff, Intersciencs Publ. 1964).
  • the aromatic polycarbonates generally have average molecular weights
  • M w from approximately 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000 (determined by gel chromatography after prior calibration).
  • copolycarbonates are, in particular, Poydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers with an average molecular weight M w of approximately 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000 (determined by gel chromatography after prior calibration) and with a content of aromatic carbonate structural units of approximately 75 to 97.5% by weight, preferably 85 to 97% by weight and a content of polydiorganosiloxane structural units of approximately 25 to 2.5% by weight, preferably 15 to 3% by weight, the block copolymers being prepared starting from polydiorganosiloxanes containing ⁇ , ⁇ -bis-hydroxyaryloxy end groups and having a degree of polymerization P n of 5 to 100, preferably 20 to 80.
  • the polydiorganosiloxane-polycarbonate block polymers can also be a mixture of polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers with conventional polysiloxane-free, thermoplastic polycarbonates, the total content of polydiorganosiloxane structural units in this mixture being approximately 2.5 to 25% by weight.
  • Such polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers are characterized in that they contain, on the one hand, aromatic carbonate structural units (1) and, on the other hand, polydiorganosiloxanes (2) containing aryloxy end groups in the polymer chain,
  • Ar are identical or different aryl residues from diphenols and R and R are identical or different and represent linear alkyl, branched alkyl, alkenyl, halogenated linear alkyl, halogenated branched alkyl, aryl or halogenated aryl, but preferably methyl,
  • Alkyl in the above formula (2) is, for example, C ⁇ -C20-alkyl
  • alkenyl in the above formula (2) is, for example, C2-C6-alkenyl
  • Aryl in the above formula (2) is Cg-C ⁇ aryl.
  • Halogenated in the above formula means partially or completely chlorinated, brominated or fluorinated.
  • alkyls, alkenyls, aryls, halogenated alkyls and halogenated aryls are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl, vinyl, phenyl, naphthyl, chloromethyl, perfluorobutyl, perfluorooctyl and chlorophenyl.
  • Such polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers are e.g. known from U.S. Patent 3,189,662, U.S. Patent 3,821,325 and U.S. Patent 3,832,419.
  • Preferred polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers are produced by combining ⁇ , ⁇ -bishydroxyaryloxy end group-containing polydiorganosiloxanes together with other diphenols, optionally with the use of branching agents in the usual amounts, e.g. according to the two-phase interface method (see
  • thermoplastic molding composition can contain up to 10, in particular 1 to 8 parts by weight (based on 100 parts by weight of total weight) of polyolefms. suitable
  • Polyolefms are polymers of aliphatic unsaturated hydrocarbons, such as ethylene, propylene, butylene or isobutylene, which, for. B. radical polymerization can be obtained and average weight average molecular weights M w (measured by gel chromatography methods) between 3,000 and 3,000,000. Both high pressure and low pressure polyolefin can be used. Polyethylenes and polypropylenes are preferred.
  • the molding compositions can contain nucleating agents such as microtalk.
  • the molding compositions may also contain conventional additives such as lubricants, mold release agents, processing stabilizers and anti-dripping agents (e.g. polytetrafluoroethylene) as well as dyes and pigments.
  • the sheets produced in the extrusion or pressing process can be components from the electrical sector, for which good electrical properties combined with good flame-retardant behavior and good flowability and high
  • Films made from the molding compositions can also be for the electrical sector, for which good flame-retardant behavior and good electrical properties without damage to the thermoplastic matrix are desired.
  • Cable sheaths can be used, for example, for the electrical sector as well as in automobile construction, for which good flame-retardant behavior, high electrical Properties and chemical resistance as well as thermal stability without damaging the thermoplastic matrix are desired.
  • the compo- nents are mixed and compounded usually at temperatures of about '260 ° C to 320 ° C by an extruder.
  • PBB-PA pentabromobenzyl polyacrylate
  • Example 1 79.0% by weight of polybutylene terephthalate (PBT),
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Comparative Example 3 is a comparison to Examples 1 and 5
  • the table shows that the test specimens which were produced from the molding compositions according to the invention have a significantly better tracking resistance, a comparable or better flowability (MVR) and a better mechanical level than the comparative test specimens.
  • the molding compositions according to the invention can also be processed into test specimens with thin walls, so that particularly good fire behavior is achieved here.
  • Comparative examples 3 and 4 cannot be processed into test specimens with a thickness of 0.4 mm in accordance with the flame test description.
  • the specified components can be mixed and processed into films in a film extrusion machine under customary PBT processing conditions (melt temperature approx. 250 ° C.).
  • test according to UL 94V and UL 94 VTM can be used for foils. Sections 8.1 and 11.1 of UL 94 specify the criteria for selecting the test method. Tensile test according to ISO 1184.
  • Films according to the invention are produced in the thickness range from 0.1 mm to 0.8 mm and tested in a flame test in accordance with UL 94.
  • Films according to the invention are produced in the thickness range from 0.125 mm to 0.75 mm and tested in a flame test in accordance with UL 94.
  • the tensile strength and elongation and the modulus of elasticity are determined on these films in a tensile test in accordance with ISO 1884.
  • the product could not be processed into foils (demolition, heavily disturbed surfaces).
  • the product could not be processed into foils (demolition, heavily disturbed surfaces).
  • the molding compositions according to the invention can be processed to give films which have a high surface quality, in particular with regard to gloss and uniformity. At the same time, excellent fire behavior is achieved with a high level of mechanical properties.

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Abstract

Die Erfindung betrifft flammgeschützte Extrudate, insbesondere Folien, Platten und Kabelummantelungen auf Basis von Polyalkylenterephthalat und Pentabrombenzylpolyacrylat (PBBPA) mit verbesserter Bruchspannung und -dehnung, elektrischen Eigenschaften und Oberflächenbeschaffenheit.

Description

Flammgeschützte Extrudate und mittels Pressverfahren hergestellte flammgeschützte Formkörper
Die Erfindung betrifft flammgeschützte Extrudate, insbesondere Folien, Platten und
Kabelummantelungen auf Basis von Polyalkylenterephthalat und Pentabrombenzylpolyacrylat (PBBPA) mit verbesserter Reißfestigkeit und -dehnung (Bruchspannung und -dehnung), elektrischen Eigenschaften und Oberflächenbeschaffenheit.
Wie beispielsweise aus der Literatur Kunststoffe 80 (1990), Seite 3 und 4, bekannt ist, lassen sich Kunststoffe, wie Duroplaste, Elastomere, Polyamid, Polycarbonat, etc. durch den Einsatz halogenierter Kohlenwasserstoffe flammhemmend einstellen.
Aus den oben aufgeführten Literaturstellen ist zu entnehmen, daß Kunststoffteile, die halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten, zwar eine gute flammhemmende
Wirkung aufweisen, aber aufgrund der bisher eingesetzten halogenhaltigen Flammschutzadditive eine schlechte Oberflächengüte aufweisen, so dass die Herstellung von flammgeschützten Folien oder sehr dünnwandigen Formteilen aus PBT nicht möglich ist.
Pentabrombenzylmono- und polyacrylat und ihr Einsatz als Flammschutzmittel in thermoplastischen Harzen ist in EP-A 344 700 beschrieben. Extrudate wie beispielsweise Folien und Platten, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen, werden darin nicht beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, flammgeschützte Extrudate wie Folien, Platten und Kabelummantelungen auf Basis Polyalkylenterephthalat und einem handelsüblichen, preiswerten und damit wirtschaftlichen Flamschutz bereitzustellen, die eine hohe Oberflächengüte, verbesserte elektrische Eigenschaften und eine verbesserte Reißfestigkeit und -dehnung (Bruchspannung und -dehnung) auf- weisen und sich durch übliche Techniken, z.B. Extrusion, Blasformen, Press- verfahren einfach aus den thermoplastischen Formmassen herstellen lassen.
Es wurde gefunden, daß Extrudate (Folien, Platten und Kabelummantelungen) und im Pressverfahren hergestellte Formkörper auf Basis von Polyalkylenterephthalat, welche mit einem Pentabrombenzylpolyacrylat (PBBPA) ausgestattet sind, eine nicht zu erwartende excellente Oberfläche und ein gutes Fließverhalten bei einem gleichzeitig sehr guten flammwidrigen Verhalten mit hoher Reißfestigkeit und -dehnung (Bruchspannung und -dehnung) und hohen elektrischen und guten übrigen Eigenschaften ohne Schädigung der thermoplastischen Matrix aufweisen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die thermoplastischen Formmassen auf Basis Polyalkylenterephthalat und PBBPA sich ausgezeichnet zu Extrudaten (Folien, Platten und Kabelummantelungen), z.B. durch Extrusion, Blasformen, Kabelstrangziehen und in Formkörper durch Pressverfahren verarbeiten lassen. Die erfindungsgemäßen Extrudate (Folien, Platten und Kabelummantelungen) und im
Pressverfahren hergestellte Formkörper können anschließend durch übliche Techniken, z.B. Tiefziehen, weiterverarbeitet, bedruckt und/oder laserbeschriftet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind im Pressverfahren hergestellte Formkörper und Extrudate, insbesondere Folien, Platten und Kabelummantelungen auf Basis von thermoplastischen Formmassen enthaltend
A) 55 bis 97,7, vorzugsweise 60 bis 95,5, insbesondere 70 bis 95 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat,
B) 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 25, insbesondere 4 bis 20 Gew.-Teile Pentabrombenzylpolyacrylat,
C) 0,3 bis 12, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 8 Gew.-Teile
Antimonverbindung(en) und D) 0 bis 90 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat
wobei die Summe aus A) + B) + C) + D) 100 ergibt und bis zu 10 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat durch Polyolefine ersetzt werden kann.
Die Extrudate (Folien, Platten und Kabelummantelungen) und im Pressverfahren hergestellte Formkörper sind erhältlich aus thermoplastischen Formmassen enthaltend die obengenannten Komponenten A) bis D). Die thermoplastischen Form- massen zeichnen sich aus durch ein gutes flammwidriges Verhalten ohne Schädigung der thermoplastischen Matrix in Verbindung mit einer hohen Oberflächengüte, verbesserten elektrischen Eigenschaften und sind aufgrund ihres guten Fließverhaltens besonders gut zur Herstellung von Folien und Platten geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von thermoplastischen Formmassen enthaltend die obengenannten Komponenten zur Herstellung von flammgeschützten Extrudaten (Folien, Platten und Kabelummantelungen) und im Pressverfahren hergestellte flammgeschützte Formkörper mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Bruchdehnung, Bruchspannung und Oberflächenbeschaffenheit.
Als Folien bezeichnet man üblicherweise Materialien, die wickelbar sind, während Platten im allgemeinen steif und dadurch nicht wickelbar sind.
Folien im Sinne der Erfindung haben im allgemeinen eine Dicke <1200 μm, vorzugsweise 25 bis 1000 μm, insbesondere 50 bis 850 μm.
Platten im Sinne der Erfindung haben im allgemeinen eine Dicke von 1 ,2 mm bis mehrere cm, vorzugsweise 1,2 mm bis 4 cm, insbesondere 1,2 mm bis 2,5 cm. Komponente A
Polyalkylenterephthalate (Komponente A) im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestem oder Anhydriden) und aliphatischen, cyclo'aliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C- Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd.
VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylen- glykol- und/oder Butandiol-l,4-reste oder deren Mischung mit 1,4 Cyclohexandiol.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C- Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C- Atomen enthalten, wie Reste von
Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon- säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol- 1 ,4-glykolresten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Pro- pandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol- 1.6, 1 ,4-Cyclohexandiol Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2- Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und -l,6,2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-
B is-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1,1,3 ,3 -tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)- propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z.B. in der DE-OS
19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugtes Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylol- ethan und -propan und Pentaerythrit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die
Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern), Diolen ausgewählt aus Ethylenglykol, Butandiol-1,4 und 1 ,4-Cyclohexandiol oder Mischungen davon, hergestellt worden sind (Polyethylen- und Polybutylentherephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol- 1 ,4)-terephthalate.
Die als Komponente A vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrisic-Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis
1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gew.-Teile) bei 25°C. Komponente B
Pentabrombenzylpolyacrylat ist allgemein bekannt und beispielsweise beschrieben in EP-A 344 700. Es ist käuflich erhältlich (Dead Sea Bromine Group, Beer Sheva, Israel).
PBBPA kann durch Zugabe von Pentabrombenzylmonoacrylat in thermoplastische Formmassen auch in situ hergestellt werden (EP-A 344 700).
Komponente C
Bevorzugte Antimonverbindungen sind Antimontrioxid und/oder Antimonpentoxid, welche allgemein bekannte Verbindungen sind.
Komponente D
Polycarbonate werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 75 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtformmasse, eingesetzt.
Polycarbonate können ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-
Teilen, bezogen auf die Gesamtformmasse, zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly- estercarbonate gemäß Komponente D sind literaturbekannt oder nach literaturbe- kannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, sowie die DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate z.B. DE-OS 3 077 934). Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Di- phenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeni- den, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
wobei
A1 eine Einfachbindung, Cι-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C -Cg-Cycloalky- liden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Cg-Ci^-Arylen, welches mit weiteren gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, oder ein Rest der Formel
oder ein Rest der Formel (III)
B unabhängig voneinander Ci -Cg-Alkyl, vorzugsweise C]-C -Alkyl, insbesondere Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, Cg-Ci o-Aryl, vorzugsweise Phenyl, Cγ-C^-Aralkyl, Phenyl-Cι-C -Alkyl, vorzugsweise Benzyl,
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R6 und R^ für jedes Z individuell wählbar, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Ci -Cg-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl,
Z Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z
R6 und R? gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis- (hydroxyphenyl)-Cι-C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-Cg-cycloalkane, Bis-(hy- droxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α- Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole wie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Diphenylphenol, Bisphenol-A, 2,4- Bis- (4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-
(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfιd, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis-(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro- pan.
Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden.
Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate sind geeig- nete Kettenabbrecher beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder
2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-OS 2 842 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C- Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl- phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dime- thylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-% und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel- molekulargewichte (Mw, gemessen z.B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an > drei-funktionellen Verbindun- gen, beispielsweise solchen mit > drei phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate als Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzu- setzenden Diphenolen), Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise aus US-Patent 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan- haltiger Copolycarbonate wird z.B. in DE-OS 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die
Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenole, insbesondere an 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poly- estercarbonate sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isopthalsäure, Terepthal- säure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isopthalsäure und der Terepthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge- nid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Cι-C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können sowie aliphatische C2-C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%!, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und im Falle von Mono- carbonsäurechlorid-Kettenabbrechern auf Mole Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu- ren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-OS 2 940 024 und DE-OS 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise 3- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-4,4'-Benzophe- non-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1 ,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf einge- setzte Dicarbonsäuredichloride) oder 3- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloro- glucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten, 2,4,4-Dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3 ,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4- hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4- hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis-[4,4'-dihydroxytri-phenyl)- methylj-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den
Säuredichloriden eingetragen werden. In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol-%, insbeson- dere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%^ bezogen auf die
Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen.
Sowohl die Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Schmelzumesterung eines entsprechenden Bisphenols mit Di- phenylcarbonat und in Lösung aus Bisphenolen und Phosgen. Die Lösung kann homogen sein (Pyridinverfahren) oder heterogen (Zweiphasengrenzflächenverfahren) (vgl. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, S 33ff, Intersciencs Publ. 1964).
Die aromatischen Polycarbonate besitzen in der Regel mittlere Molekulargewichte
Mw von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung).
Copolycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Poydiorganosiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere mit mittlerem Molekulargewicht Mw von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) und mit einem Gehalt an aromatischen Carbonatstruktur- einheiten von etwa 75 bis 97,5 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-% und einem Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten von etwa 25 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 3 Gew.-%, wobei die Blockcopolymeren ausgehend von α,ω-Bis- hydroxyaryloxyendgruppen-haltigen Polydiorganosiloxanen mit einem Polymerisationsgrad Pn von 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 80, hergestellt werden.
Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymeren können auch eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit üblichen polysiloxan- freien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei der Gesamtgehalt an Poly- diorganosiloxanstruktureinheiten in dieser Mischung ca. 2,5 bis 25 Gew.-% beträgt.
Solche Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktur- einheiten (1) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane (2) enthalten,
II
-O-Ar-O-C-O-Ar-O- (1),
R R 1
— O-Ar-O - ( - S Ii-O-)a-( - S Ii-O-)b-( - S Ii-O-) — Ar-O- (2),
R R1 R1
worin
Ar gleiche oder verschiedene Arylreste aus Diphenolen sind und R und R gleich oder verschieden sind und lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halogeniertes lineares Alkyl, halogniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise aber Methyl bedeuten,
und
die Anzahl der Diorganosiloxy-Einheiten n=a+b+c= 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80, ist.
Alkyl ist in vorstehender Formel (2) beispielsweise C}-C20-Alkyl, Alkenyl ist in vorstehender Formel (2) beispielsweise C2-C6-Alkenyl; Aryl ist in vorstehender Formel (2) Cg-C^-Aryl. Halogeniert bedeutet in vorstehender Formel teilweise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluoriert.
Beispiele für Alkyle, Alkenyle, Aryle, halognierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlormethyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und Chlorphenyl.
Derartige Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind z.B. aus US-PS 3 189 662, US-PS 3 821 325 und US-PS 3 832 419 bekannt.
Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere werden hergestellt, indem man α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane zusammen mit anderen Diphenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verzweigern in den üblichen Mengen, z.B. nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren (s. dazu
H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates Polymer Rev. Vol. IX, Seite 27 ff, Interscience Publishers New York 1964) umsetzt, wobei jeweils das Verhältnis der bifunktionellen phenolischen Reaktanten so gewählt wird, daß daraus der erfin- dungsgemäße Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten und Diorgano- siloxy-Einheiten resultiert. Derartige α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane sind z.B. aus US 3 419 634 bekannt.
Die thermoplastische Formmasse kann bis zu 10, insbesondere 1 bis 8 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtgewicht) Polyolefme enthalten. Geeignete
Polyolefme sind Polymere von aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, die nach üblichen Verfahren z. B. Radikalpolymerisation erhalten werden und mittlere Gewichtsmittel- Molekulargewichte Mw (gemessen nach gelchromatographischen Methoden) zwi- sehen 3.000 und 3.000.000 haben. Es ist sowohl Hochdruck- als auch Niederdruck- polyolefin verwendbar. Bevorzugt sind Polyethylene und Polypropylene.
Die Formmassen können Nukleierungsmittel wie Mikrotalk enthalten. Weiterhin können die Formmassen übliche Zusatzstoffe wie Gleitmittel, Entformungsmittel, Verarbeitungsstabilisatoren und Antidrippingmittel (z.B. Polytetrafluorethylen) sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Aus den im Extrusions- oder Pressverfahren hergestellte Platten können Bauteile aus dem Elektrosektor sein, für die gute elektrische Eigenschaften bei einem gleichzeitig guten flammwidrigen Verhalten und einer guten Fließfähigkeit und hohen
Oberflächengüte ohne Schädigung der thermoplastischen Matrix gewünscht werden.
So kommen z.B. Gehäuseteile, Steckerleisten und Leuchtensockel sowie Teile aus dem Kraftfahrzeugsektor zum Einsatz.
Aus den Formmassen hergestellte Folien können ebenfalls für den Elektrosektor sein, für die ein gutes flammwidriges Verhalten und gute elektrische Eigenschaften ohne Schädigung der thermoplastischen Matrix gewünscht werden.
Kabelummantelungen können z.B. für den Elektrosektor wie auch im Automobilbau verwendet werden, für die ein gutes flammwidriges Verhalten, hohe elektrische Eigenschaften und Chemikalienbeständigkeit sowie thermische Stabilität ohne Schädigung der thermoplastischen Matrix gewünscht werden.
Zur Herstellung der Folien, Platten und Kabelummantelungen werden die Kompo- nenten gemischt und üblicherweise bei Temperaturen von ca. '260°C bis 320°C mittels eines Extruders compoundiert.
Beispiele
Beschreibung der Testmethoden für die Prüfung an Formkörpern
Flammtest gemäß UL 94 (IEC 707 )
Biegeversuch gemäß ISO 178
Schmelzvolumenrate (Volumen Fließindex) gemäß ISO 1133
Tabelle 1
Die elektrischen Eigenschaften werden wie folgt gemessen:
Die in den Beispielen angegebenen Komponenten werden gemischt und mittels eines
Extruders bei üblichen Bedingungen compoundiert und anschließend in einer Spritzgußmaschine bei üblichen PBT-Verarbeitungsbedingungen (Massetemperatur ca. 260°C) zu Prüfkörpern verarbeitet.
Diese Prüfkörper werden auf ihre Eigenschaften hin überprüft.
Als Pentabrombenzylpolyacrylat (PBB-PA) wurde Eurobrom FR 1025, Eurobrom B.V. (NL) Rijswijk-Niederlande eingesetzt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 79,0 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT),
(relative Lösungsviskosität 1,707-1,153, gemessen bei T = 25 °C in einer 0,5 %igen Lösung aus Phenol und o-Dichlorbenzol, Mischungsverhältnis 1:1 Gewichtsteile) 15,0 Gew.-% PBB-PA 5,2 Gew.-% Antimontrioxid
0,8 Gew.-% Additive
Erfindungsgemäßes Beispiel 2
79,0 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT), (relative Lösungsviskosität 1,834-1,875, gemessen bei T = 25°C in einer 0,5 %igen Lösung aus Phenol und o-Dichlorbenzol, Mischungsverhältnis 1:1 Gewichtsteile) 15,0 Gew.-% PBB-PA 5,2 Gew.-% Antimontrioxid 0,8 Gew.-% Additive Vergleichsbeispiel 3
79,2 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT)
(relative Lösungsviskosität 1,707-1,153, gemessen bei T = 25°C in einer 0,5 %igen Lösung aus Phenol und o-Dichlorbenzol, Mischungsverhältnis 1:1 Gewichtsteile) 15,0 Gew.-% epoxidiertes Tetrabrombisphenol A 5,0 Gew.-% Antimontrioxid 0,8 Gew.-% Additive
Vergleichsbeispiel 4
80,7 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT)
(relative Lösungsviskosität 1,643-1,705, gemessen bei T = 25°C in einer 0,5 %igen Lösung aus Phenol und o-Dichlorbenzol, Mischungs- Verhältnis 1:1 Gewichtsteile)
13,5 Gew.-% Ethylen-bis-tetrabromphthalimid 5,0 Gew.-% Antimontrioxid 0,8 Gew.-% Additive
Erfindungsgemäßes Beispiel 5
91,4 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT)
(relative Lösungsviskosilät 1,707-1,153, gemessen bei T = 25°C in einer 0,5 %igen Lösung aus Phenol und o-Dichlorbenzol, Mischungsverhältnis 1 : 1 Gewichtsteile) 6,0 Gew.-% PBB-PA
1,8 Gew. -% Antimontrioxid 0,8 Gew.-% Additive Tabelle 2 (Ergebnisse)
Vergleichsbeispiel 3 ist Vergleich zu Beispiel 1 und 5 Aus der Tabelle geht hervor, dass die Prüfkörper, welche aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt wurden, eine deutlich bessere Kriechstromfestigkeit, eine vergleichbare bzw. bessere Fließfähigkeit (MVR) und ein besseres mechanisches Niveau aufweisen als die Vergleichsprüfkörper. Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich auch zu Prüfkörpern in dünnen Wandstärken verarbeiten, so daß hier ein besonders gutes Brandverhalten erzielt wird. Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 lassen sich nicht zu Prüfkörpern mit einer Dicke von 0,4 mm gemäß Flammtest-Be- schreibung verarbeiten.
Weiterhin können die angegebenen Komponenten gemischt und in einer Folien- extrusionsmaschine bei üblichen PBT-Verarbeitungsbedingungen (Massetemperatur ca. 250°C) zu Folien verarbeitet werden.
Beschreibung der Testmethoden für die Prüfung an Folien
Flammtest gemäß UL 94 (IEC 707 )
Für Folien sind der Test nach UL 94V und UL 94 VTM anwendbar. In den Abschnitten 8.1 und 11.1 von UL 94 sind die Kriterien für die Auswahl der Testmethode angegeben. Zugversuch gemäß ISO 1184.
Es werden erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich von 0,1 mm bis 0,8 mm hergestellt und im Flammtest gemäß UL 94 geprüft.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 zur Folie verarbeitet:
Bei einer Foliendicke von 0,6 mm resultierte ein V-0 bei dem Test nach UL 94V. Bei einer Foliendicke von 0,1 mm wird die Prüfung nach UL 94 VTM durchgeführt und ergibt VTM-0. Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
Es werden erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich von 0,125 mm bis 0,75 mm hergestellt und im Flammtest gemäß UL 94 geprüft.
Tabelle 3 Ergebnisse des Flammtests (Beispiel 2)
An diesen Folien werden Bruchspannung und -dehnung und der E-Modul im Zugversuch gemäß ISO 1884 bestimmt.
Tabelle 4 Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften (Beispiel 2)
Nergleichsbeispiel 3
Das Produkt konnte nicht zu Folien verarbeitet werden (Abriß, stark gestörte Oberflächen).
Nergleichsbeispiel 4
Das Produkt konnte nicht zu Folien verarbeitet werden (Abriß, stark gestörte Oberflächen).
Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich im Gegensatz zu den Vergleichsver- suchen zu Folien verarbeiten, die eine hohe Oberflächengüte, insbesondere im Hinblick auf glänz und Gleichmäßigkeit, aufweisen. Gleichzeitig wird hier ein exzellentes Brandverhalten bei einem hohen mechanischen Eigenschaftsniveau erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Extrudate und im Pressverfahren hergestellte Formkörper auf Basis von thermoplastischen Formmassen enthaltend
A) 55 bis 97,7 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat,
B) 2 bis 30 Gew.-Teile Pentabrombenzylpolyacrylat,
C) 0,3 bis 12 Gew.-Teile Antimonverbindung(en) und
D) 0 bis 90 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat
wobei die Summe aus A) + B) + C) + D) 100 ergibt und bis zu 10 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat durch Polyolefme ersetzt werden kann.
2. Extrudate und im Pressverfahren hergestellte Formkörper gemäß Anspruch 1 auf Basis von thermoplastischen Formmassen enthaltend
A) 60 bis 95,5 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat,
B) 3 bis 25 Gew.-Teile Pentabrombenzylpolyacrylat,
C) 0,5 bis 10 Gew.-Teile Antimonverbindung(en),
D) 0 bis 75 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat.
3. Extrudate und im Pressverfahren hergestellte Formkörper gemäß Anspruch 1 auf Basis von thermoplastischen Formmassen enthaltend
A) 70 bis 95 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat, B) 4 bis 20 Gew.-Teile Pentabrombenzylpolyacrylat,
C) 1 bis 8 Gew.-Teile Antimonverbindung(en) und
D) 0 bis 75 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat.
4. Extrudate und im Pressverfahren hergestellte Formkörper auf Basis von thermoplastischen Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei die thermoplastischen Formmassen übliche Additive enthalten.
5. Extrudate und im Pressverfahren hergestellte Formkörper auf Basis von thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 5, wobei die Additive ausgewählt sind aus mindestens einem Additiv aus deer Gruppe bestehend aus Nukleierungsmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel, Verarbeitungsstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und Antidrippingmittel.
6. Folien, Platten und Kabelummantelungen gemäß der vorhergehenden Ansprüche.
7. Verwendung von thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Extrudaten und im Pressverfahren hergestellte Formkörper mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Bruchdehnung und Bruchspannung und Oberflächenbeschaffenheit.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Folien, Platten und Kabelummantelungen.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10254259A1 (de) * 2002-11-21 2004-06-03 Abb Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Gehäuses für ein elektrisches Schaltgerät
FR2966464B1 (fr) 2010-10-26 2012-11-02 Arkema France Compositions thermoplastiques a haute tenue thermomecanique et ignifugees, en particulier pour les cables electriques
KR102231923B1 (ko) * 2013-09-09 2021-03-25 바스프 에스이 난연성 폴리에스테르
WO2015136389A1 (en) * 2014-03-10 2015-09-17 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polyalkylene terephthalate composition
CN108026361B (zh) * 2015-09-11 2020-05-22 三菱工程塑料株式会社 聚酯系树脂组合物和其制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4806588A (en) * 1986-04-15 1989-02-21 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester resin composition
IL86604A (en) * 1988-06-02 1994-01-25 Bromine Compounds Ltd Flame-retardant preparations containing pentbromobenzyl acrylate or the reaction products in place of the acrylate
TW204357B (de) * 1988-12-29 1993-04-21 Ciba Geigy Ag
JPH06145485A (ja) * 1992-11-10 1994-05-24 Teijin Ltd 難燃性ポリエステル樹脂組成物
CA2151585A1 (en) * 1992-12-14 1994-06-23 Start Technology Partnership Administration of oligonucleotides antisense to dopamine receptor mrna for diagnosis and treatment of neurological pathologies
JP4033520B2 (ja) * 1996-08-12 2008-01-16 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 難燃性ポリエステル組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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