EP1155111B1 - Verfahren zur herstellung schnell zerfallender wasch- und reinigungsmittelformkörper - Google Patents

Verfahren zur herstellung schnell zerfallender wasch- und reinigungsmittelformkörper Download PDF

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EP1155111B1
EP1155111B1 EP00916837A EP00916837A EP1155111B1 EP 1155111 B1 EP1155111 B1 EP 1155111B1 EP 00916837 A EP00916837 A EP 00916837A EP 00916837 A EP00916837 A EP 00916837A EP 1155111 B1 EP1155111 B1 EP 1155111B1
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EP
European Patent Office
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weight
acid
surfactant
premixture
process according
Prior art date
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EP00916837A
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English (en)
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EP1155111A2 (de
Inventor
Andreas Lietzmann
Monika Böcker
Gerhard Blasey
Dieter Jung
Markus Semrau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Publication of EP1155111B1 publication Critical patent/EP1155111B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of moldings, the have washing and cleaning properties.
  • the invention relates a process for the preparation of detergent tablets for textile washing in a household washing machine, briefly referred to as detergent tablets become.
  • EP-A-0 466 484 discloses detergent tablets in which the premix to be compressed has particle sizes between 200 and 1200 ⁇ m, the upper and lower limits of the particle sizes differing by not more than 700 ⁇ m. About the surface treatment of individual ingredients nothing is carried out in this document.
  • EP-A-0 522 766 (Unilever) relates to molded articles of a compacted particulate detergent composition containing surfactants, builders and disintegration aids (for example, cellulose-based) wherein at least a portion of the particles are coated with the disintegrating agent containing both binder and binder also shows disintegration effect when dissolving the moldings in water.
  • This document also points to the general difficulty to produce moldings with adequate stability at the same time good solubility.
  • the particle size in the mixture to be compressed should be above 200 microns, with the upper and lower limits of the individual particle sizes should not differ by more than 700 microns.
  • European Patent Application EP 711 828 claims a process for making laundry detergent tablets by compressing a particulate composition containing a binder.
  • the melting point of the binder should be between 35 and 90 ° C and the compression at temperatures below the melting point, but above 28 ° C. So this font combines a "chemical” with a “physical” approach.
  • the present invention was based on the object, a process for the preparation of detergent tablets to enable molding produce, which are free of the disadvantages mentioned. It should be on simple and highly reproducible way washing and cleaning agent moldings are produced can have a high hardness, but still by a fast Decay rate and also on the Ein Titanauersch of Household washing machines can be used. This should the expert the greatest possible Freedom of choice regarding the composition and selection of presses.
  • the invention relates to a process for the preparation of washing and Detergent tablets by shaping pressing in a conventional manner, in the temperature of the premix to be compressed immediately before pressing below 15 ° C.
  • the to be pressed Premix immediately before tableting has a temperature that significantly is below 15 ° C.
  • Process variants according to the invention therefore become so stated that the premix to be compressed immediately before pressing a Temperature below 13 ° C and in particular below 10 ° C.
  • premixing is also possible at temperatures of 14 ° C or 12 ° C or 11 ° C or 9 ° C or 8 ° C or 7 ° C or 6 ° C or 5 ° C or 4 ° C or 3 ° C or 2 ° C or 1 ° C or 0 ° C, according to the invention possible.
  • Premixes with temperatures below freezing are possible according to the invention.
  • Examples are temperatures of -1 ° C, -2 ° C, -3 ° C, -4 ° C, -5 ° C, -6 ° C, -7 ° C, -8 ° C, -9 ° C, -10 ° C, -11 ° C, -12 ° C, -13 ° C, -14 ° C, -15 ° C, -16 ° C, -17 ° C, -18 ° C, -19 ° C or -20 ° C called, wherein the premix can also have lower temperatures.
  • the preparation of surfactant-containing granules can by usual technical granulation processes such as compaction, extrusion, Mixer granulation, pelleting or fluidized bed granulation done. It is there for the later washing and cleaning product molding advantageous when the to be pressed Premix has a bulk density that comes close to the conventional compact detergent.
  • the premix to be compressed has a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and in particular at least 700 g / l having.
  • the surfactant-containing granules are sufficient in preferred process variants Molchen relienkriterien.
  • methods according to the invention are preferred in which the surfactant-containing granules particle sizes between 100 and 2000 microns, preferably between 200 and 1800 microns, more preferably between 400 and 1600 microns and in particular between 600 and 1400 ⁇ m.
  • the surfactant granules preferably also contain excipients, which particularly preferably originate from the group of builders.
  • Particularly advantageous Processes are characterized in that the premix to be compressed containing surfactant-containing granules which anionic and / or nonionic surfactants and Contains builders and the total surfactant content of 5 to 60 wt .-%, preferably 10 up to 50% by weight and in particular 15 to 40% by weight, in each case based on the surfactant granules, is.
  • the surfactant granules contain surface-active substances from the group of anionic, nonionic, zwitterionic or cationic Surfactants, where anionic surfactants for economic reasons and because of their Power spectrum are clearly preferred.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids are suitable.
  • anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates prepared, for example, according to U.S. Patents 3,234,258 or 5,075,041, which can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.
  • EO ethylene oxide
  • Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants, including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • washing and cleaning agent tablets are used preferably, the 5 to 50 wt .-%, preferably 7.5 to 40 wt .-% and in particular 10 to 20 wt .-% anionic surfactant (s), in each case based on the molding body weight.
  • anionic surfactants used in the detergent tablets according to the invention When selecting the anionic surfactants used in the detergent tablets according to the invention are used, the freedom of formulation are none to be observed in the way.
  • Preferred detergent tablets However, they have a soap content of 0.2% by weight, based on the total weight of the molding, exceeds.
  • anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, with preferred washing and Detergent tablets 2 to 20 wt .-%, preferably 2.5 to 15 wt .-% and in particular From 5 to 10% by weight of fatty alcohol sulphate (e), in each case based on the molding weight, contain.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, as they are for example, in Japanese Patent Application JP 58/217598 , or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533 .
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used to advantage are the alkyl polyglycosides (APG).
  • APG alkyl polyglycosides
  • Usable Alkypolyglycoside meet the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, especially in the 2-position methyl branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the Is a symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical.
  • the detergent tablets according to the invention can preferably alkylpolyglycosides contained, wherein contents of the moldings to APG over 0.2 wt .-%, based on the entire molding, are preferred.
  • Particularly preferred washing and Detergent tablets contain APG in amounts of from 0.2 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5 wt .-% and in particular from 0.5 to 3 wt .-%.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of it.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example according to the teaching of the international application WO-A-95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the nonionic and anionic surfactants can over the different ways in the detergent tablets according to the invention be incorporated.
  • washing and cleaning agent tablets are used preferably containing the surfactants in the form of a surfactant-containing granules, that in amounts of 40 to 95 wt .-%, preferably from 45 to 85 wt .-% and in particular from 55 to 75 wt .-%, each based on the molding weight, in the moldings is included.
  • washing and cleaning agent shaped bodies in which the content of the surfactant granules of anionic surfactants From 5 to 45% by weight, preferably from 10 to 40% by weight and in particular from 15 to 35% by weight, in each case based on the weight of the surfactant granules
  • washing and cleaning agent tablets in which the content of surfactant granules of nonionic surfactants From 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 25% by weight and in particular from 7.5 to 20% by weight, in each case based on the weight of the surfactant granules, are preferred according to the invention.
  • the surfactant granules So contain builders.
  • Other ingredients of detergents and cleaners, especially so-called small components such as optical brighteners, polymers, Defoamers, phosphonates, dyes and fragrances can form part of the surfactant granules be. These substances are described below.
  • the surfactant granules with further Ingredients of detergents and cleaners to a compressible premix mixed and then tabletted.
  • the production of Detergent tablets preferred so that preferred variants of the method according to the invention characterized in that the proportion of surfactant-containing granules on pressing premix and thus to the washing and cleaning agent moldings 40th to 95 wt .-%, preferably 45 to 85 wt .-% and in particular 55 to 75 wt .-%, respectively based on the weight of the detergent tablets.
  • washing and cleaning agent moldings can all usually in washing and Be used detergents used, in particular zeolites, Silicates, carbonates, organic cobuilders and - where no ecological prejudices against their use - even the phosphates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • zeolite X and zeolite A are cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula nNa 2 O • (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O can be described.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Crystalline, layered sodium silicates suitable as builders have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514 .
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO-A-91/08171 .
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray-amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared to the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024 .
  • Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the amount usually introduced by the surfactant granules may be used of zeolite of the P and / or X type further zeolite incorporated in the premix be added by adding zeolite as a treatment component.
  • the used fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferred a zeolite of the type A, P, X or Y.
  • zeolite X and mixtures are also suitable from A, X and / or P.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) on and contain preferably 18 to 22 wt .-%, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
  • phosphates as builders possible, unless such use is avoided for environmental reasons should be.
  • Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular the tripolyphosphates.
  • organic cobuilders can in the detergent tablets according to the invention in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, Aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates are used. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, wherein among polycarboxylic acids such carboxylic acids be understood that carry more than one acid function.
  • these are citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, Fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if one such use is not objectionable for environmental reasons, as well as mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Further suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular mass of 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this can be Group again the short-chain polyacrylates, the molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and more preferably from 3000 to 5000 g / mol, are preferred be.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Your molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution be used.
  • the content of the (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also be allyl sulfonic acids, such as For example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different Monomer units for example those containing as monomers salts of acrylic acid and the maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as Monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives contain.
  • copolymers are those which are described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives of which German Patent Application DE-A-195 40 086 discloses that they also have a bleach-stabilizing effect in addition to cobuilder properties.
  • polyacetals which are prepared by reaction of dialdehydes with polyol carboxylic acids having 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups can be obtained.
  • Preferred polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be.
  • the hydrolysis can be carried out by conventional, for example acid or enzyme catalyzed Procedures are performed.
  • they are hydrolysis products with average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • This is a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, where DE is a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose which has a DE of 100.
  • DE dextrose equivalent
  • Useful are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and White dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are described, for example, in European Patent Applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and International Patent Applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608 .
  • an oxidized oligosaccharide according to the German patent application DE-A-196 00 018.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous
  • oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable cobuilders.
  • This is ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinate
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred. Suitable amounts are zeolithissen and / or silicate-containing Formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such co-builders are described, for example, in International Patent Application WO 95/20029 .
  • phosphonates are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • It is preferably used as the sodium salt, wherein the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • Aminoalkane phosphonates are preferably ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral sodium salts, z.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, be preferred to use Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP, or Use mixtures of the above phosphonates.
  • the surfactant-containing granules not by spray drying, but by a granulation process will be produced.
  • a granulation process which are carried out in a wide variety of mixed granulators and mixed agglomerators can be used, for example, also Preßagglomerationsvon be used.
  • Method in which the surfactant-containing granules by granulation, agglomeration, press agglomeration or a combination of these methods are therefore preferred.
  • the granulation can be used in a variety of in the detergent industry usually used apparatus are carried out. For example, it is possible to use the common in pharmacy Verrunder. In such turntable apparatus the residence time of the granules is usually less than 20 seconds. Also conventional mixers and mixing granulators are suitable for granulation. As a mixer can be both high-intensity mixer (“high-shear mixer”) and normal Mixer can be used with lower rotational speeds.
  • high-shear mixer high-intensity mixer
  • normal Mixer normal Mixer can be used with lower rotational speeds.
  • Suitable mixers For example, Eirich® mixers of the R or RV series (trademarks of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), the Schugi® Flexomix, the Fukae® FS-G mixers (trademark Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Lödige® FM, KM and CB mixers (Trademark of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais® series T or K-T (trademark of Drais-Werke GmbH, Mannheim).
  • the residence times The granules in the mixers are in the range of less than 60 seconds, with the Dwell also depends on the rotational speed of the mixer. Shorten it The residence times corresponding to, the faster the mixer is running.
  • the amount Residence times of the granules in the mixer / rounder under one minute preferably below 15 seconds.
  • slow speed mixers e.g. a Lödige KM
  • residence times set up to 20 minutes, with retention times under 10 minutes due to the Process economics are preferred.
  • the surfactant-containing granules under pressure and compacted under the action of shear forces and thereby homogenized and then shaping out of the apparatus.
  • the most technically significant pressing agglomeration processes are extrusion, roll compacting, pelleting and tableting.
  • preference is given to the preparation of the surfactant-containing Granules used Preßagglomerations vide are the extrusion, the roll compaction and pelleting.
  • excipients are understood to mean excipients which are suitable for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.
  • Preferred washing and cleaning agent tablets contain from 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-% of one or more disintegration aids, in each case based on the molding body weight.
  • Preferred disintegrating agents in the context of the present invention are cellulose-based disintegrating agents, so that preferred washing and cleaning agent tablets contain such cellulose-based disintegrating agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • Detergents and cleaning agent tablets containing disintegrators in granular or optionally cogranulated form are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and in international patent application WO 98/40463 (Henkel). Further details of the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose explosives can be found in these publications.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • the above-mentioned coarser disintegration aids based on cellulose described in more detail in the cited documents are preferably to be used as disintegration aids in the context of the present invention and are commercially available, for example, under the name Arbocel® TF-30-HG from Rettenmaier.
  • Microcrystalline cellulose can be used. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack the amorphous areas (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses and completely dissolve, leaving the crystalline areas (about 70%) undamaged. A subsequent deaggregation of the microfine celluloses resulting from the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses having primary particle sizes of about 5 microns and, for example, compactable into granules with an average particle size of 200 microns are.
  • the pressing premix additionally a disintegration aid, preferably a Cellulosic disintegration aids, preferably granular, co-granulated or compacted form, in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7 Wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the weight of the premix, contains.
  • a disintegration aid preferably a Cellulosic disintegration aids, preferably granular, co-granulated or compacted form, in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7 Wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the weight of the premix, contains.
  • the premix additionally contains one or more Substances from the group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, pH adjusters, fragrances, Perfume carriers, fluorescers, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors. These substances are described below.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. Even when using the bleaching agents, it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced.
  • bleach tablets are to be used for textile washing, a combination of sodium percarbonate with sodium sesquicarbonate is preferred, regardless of which other ingredients are contained in the tablets.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [Phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP )], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decy
  • Bromine releasing substances are used.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example, trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, Dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or salts thereof with Cations such as potassium and sodium into consideration.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated into the premix become.
  • compounds which are under perhydrolysis conditions aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, be used.
  • Suitable substances are the O- and / or N-acyl groups of the mentioned C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED te
  • bleach catalysts are incorporated into the moldings.
  • bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing Tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are used as bleach catalysts usable.
  • Enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof in question. Particularly suitable are from bacterial strains or Fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic agents. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular Proteases derived from Bacillus lentus.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or Protease and cellulase or cellulase and lipase or protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but especially cellulase-containing mixtures of special interest. Peroxidases or oxidases have also been found in some Cases proved to be suitable.
  • the enzymes can be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature decomposition.
  • Proportion of enzymes enzyme mixtures or enzyme granules in the inventive Moldings may, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 Wt .-% amount.
  • the detergent tablets may also contain components which have a positive effect on the oil and grease wash-out properties of textiles (so-called soil repellents). This effect is particularly evident when a textile is dirty is already several times before with a detergent according to the invention, this oil and fat dissolving component, was washed.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 wt .-%, each based to the nonionic cellulose ether, as well as those known from the prior art Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular Polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of these. Especially preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.
  • the moldings can be used as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed Compounds which, instead of the morpholino group, are a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, e.g.
  • Dyes and fragrances are the washing and starsmittelformkörpem invention added to improve the aesthetic appeal of the products and to the consumer in addition to the washing and cleaning performance a visual and sensory "typical and unmistakable "product as perfume oils or fragrances
  • individual perfume compounds e.g. the synthetic products of the type Esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons are used. Fragrance compounds of the ester type are known e.g.
  • the ethers include Benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 carbon atoms citral, Citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and Bourgeonal, to the ketones e.g. the ionone, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinas. However, preference is given to using mixtures of different fragrances, which together create an appealing scent.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, as available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • the content of the detergent tablets according to the invention is Dyes below 0.01 wt .-%, while perfumes up to 2 wt .-% of the total Formulation can make.
  • the fragrances can be incorporated directly into the compositions according to the invention but it may also be advantageous to apply the fragrances on carriers, which the adhesion of the Enhance perfumes on the lingerie and through a slower fragrance release for long-lasting Fragrance of the textiles provide.
  • carrier materials for example Cyclodextrins proven, the cyclodextrin-perfume complexes additionally with other excipients can be coated.
  • the detergent tablets according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • suitable dyes preferred Dyes, the selection of which the expert has no difficulty, own a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the Medium and against light and no pronounced substantivity to textile fibers, um do not stain them.
  • the premix may contain finely divided surface treatment agents be "powdered". This may be for the texture and physical properties both the premix (storage, compression) and the finished detergent tablets be beneficial.
  • Fine particulate powdering agents are in the state of Technique well known, with mostly zeolites, silicates or other inorganic salts used become.
  • the premix is preferred with finely divided zeolite "powdered", wherein faujasite-type zeolites are preferred.
  • the term "faujasite-type zeolite” denotes all three zeolites form the faujasite subgroup of zeolite structure group 4 (cf. Donald W.
  • the or one of the admixed conditioning components a faujasite-type zeolite with particle sizes below 100 ⁇ m, preferably below 10 ⁇ m and especially below 5 ⁇ m and at least 0.2 Wt .-%, preferably at least 0.5 wt .-% and in particular more than 1 wt .-% of to be compressed premix makes up.
  • the production of the shaped body according to the invention is initially carried out by the dry Mixing the ingredients, which may be pre-granulated in whole or in part, and subsequent Informing, in particular compression to tablets, wherein conventional Method can be used.
  • Shaped body is the premix in a so-called template between two punches condensed into a fixed comprimat. This process, hereinafter briefly referred to as tableting is divided into four sections: dosage, compaction (elastic Deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, wherein the filling amount and thus the weight and the shape of the resulting molded body by the position of the lower Stamp and the shape of the press tool can be determined.
  • the constant dosage even at high molding throughputs is preferably a volumetric Dosing of the premix achieved.
  • the premix will also crush a portion of the premix particles and at even higher pressures sintering of the premix occurs. at increasing press speed, so high throughputs, the phase of the elastic Deformation further and further shortened, so that the resulting moldings more or may have less large cavities.
  • the finished moldings pushed out through the lower die from the die and through subsequent transport facilities carried away. At this time, only the Weight of the molded article finally determined because the compacts due to physical Processes (re-stretching, crystallographic effects, cooling, etc.) their shape and size can still change.
  • the tabletting is carried out in commercially available tablet presses, which are in principle or double stamping. In the latter case, not only the upper punch used for pressure build-up, also the lower punch moves during the Pressing on the upper punch, while the upper punch presses down.
  • the one or more stamps are attached to an eccentric disc, which in turn to a Axis is mounted at a certain rotational speed.
  • the movement of this Preßstempel is similar to the operation of a conventional four-stroke engine.
  • the compression can be done with a top and bottom stamp, but it can also be several Stamp be attached to an eccentric disc, the number of die holes is extended accordingly.
  • the throughputs of eccentric presses vary according to type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses where on a so-called Matrizentisch a larger number of matrices is arranged in a circle.
  • the Number of matrices varies depending on the model between 6 and 55, with larger matrices are commercially available.
  • Each die on the die table is a top and bottom stamp assigned, in turn, the pressing pressure active only by the upper or lower punch, but can also be built by both stamps.
  • the die table and the Stamps move around a common perpendicular axis, with the stamp by means of rail-like cam tracks during circulation in the positions for filling, Compression, plastic deformation and ejection are brought.
  • these curved paths are supplemented by Low pressure pieces, Nierderzugschienen and Aushebebahnen supported.
  • the filling the die is made via a rigidly arranged supply device, the so-called Fill shoe connected to a pre-mix reservoir.
  • the pressing pressure the pre-mix can be individually adjusted via the pressing paths for upper and lower punches, wherein the pressure build-up by the rolling forward of the punch shaft heads on adjustable Pressure rollers happens.
  • Concentric presses can also be equipped with two filling shoes to increase throughput be, with the preparation of a tablet only a semicircle are passed through got to.
  • several filling shoes are used arranged one behind the other without the slightly pressed first layer before further filling is ejected.
  • suitable process control are in this way also shell and point tablets produced, which have a onion-bowl-like structure, wherein in the case of the point tablets, the top of the core or the core layers is not covered and thus remains visible.
  • Rotary tablet presses are also available Can be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes are used simultaneously for pressing. The throughputs of modern rotary tablet presses amount to over one million moldings per hour.
  • plastic coatings plastic inserts or plastic stamps.
  • Even rotating stamps have proven to be beneficial proven, where possible upper and lower punch be made rotatable should. With rotating punches can be dispensed with a plastic insert usually become. Here, the stamp surfaces should be electropolished.
  • Tableting machines suitable for the purposes of the present invention are, for example available from Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Berne (CH) and Courtoy N.V., Halle (BE / LU).
  • the hydraulic double pressure press HPF is particularly suitable 630 of the company LAEIS, D.
  • the moldings can be made in a predetermined spatial form and predetermined size become.
  • a form of space come practically all useful manageable configurations considered, for example, the training as a blackboard, the bar or bar form, Cube, cuboid and corresponding room elements with flat side surfaces as well in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross-section.
  • This last embodiment detects the presentation form of the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each as separate individual elements be formed, the predetermined dosage of the detergent and / or detergent equivalent. However, it is also possible to form compacts, a plurality connect such mass units in a compact, in particular by predetermined Predetermined breaking points the easy separability of portioned smaller units provided is.
  • the formation of the portioned compacts as Tablets to be useful in cylindrical or cuboidal shape, with a diameter / height ratio in the range of about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, Eccentric or rotary presses are suitable devices in particular for producing such compacts.
  • the spatial form of another embodiment of the moldings is in their dimensions the Ein Honeycomb adapted from commercial household washing machines, so that the Moldings can be metered without dosing directly into the dispenser, where it dissolves during the flushing process.
  • the detergent molding via a dosing easily possible and in the context of present invention.
  • Another preferred molded article which can be produced has a plate or panel-like structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bar" at the predetermined breaking points, which are the short thin ones Segments, aborted and entered into the machine.
  • This Principle of the "bar-shaped" molding detergent can also be used in other geometric Shapes, such as vertical triangles, only on one side alongside each other, be realized.
  • the various components are not uniform Tablet are pressed, but that moldings are obtained, the several layers, So at least two layers. It is also possible that these different Layers have different dissolution rates. From this you can advantageous performance properties of the molded articles result. For example Components contained in the moldings are mutually negative it is possible to influence the one component in the faster soluble layer integrate and incorporate the other component into a slower soluble layer, so that the first component has already reacted when the second goes into solution.
  • the layer structure of the moldings can be carried out either in a stack, wherein a solution process the inner layer (s) already takes place at the edges of the shaped body, if the outer layers are not yet completely dissolved, but it can also be a complete encasement of the inner layer (s) by the further outer layer (s) Layer (s) are achieved, resulting in a prevention of premature solution of components the inner layer (s) leads.
  • a shaped body is made at least three layers, so two outer and at least one inner layer, wherein at least one of the inner layers contains a peroxy bleach while in the stack-shaped molded body, the two outer layers and the shell-shaped Shaped body, however, the outermost layers are free from peroxy bleach.
  • peroxy bleach and any bleach activators present and / or to spatially separate enzymes in a molding are also possible.
  • Such multilayer molded bodies have the advantage that they not only have a Ein Titanauersch or via a metering device, which is added to the wash liquor, can be used; Rather, it is also possible in such skins, the molding in the to give direct contact to the textiles in the machine, without any stains Bleaching agents and the like would be feared.
  • the bodies to be coated can be used, for example aqueous solutions or emulsions, or via the process of Schmelzbesehichtung receive a coating.
  • the detergent tablets After pressing, the detergent tablets have a high stability.
  • ⁇ stands for the diametrical fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N that leads to the pressure exerted on the molding that breaks it
  • D is the shape diameter in meters
  • t is the height of the molding Moldings.
  • Another object of the present invention is the use of cooled Premixes with temperatures below 15 ° C for the production of detergents and cleaners supply medium molded bodies.
  • This use according to the invention of the cooled premixes leads to moldings with advantageous properties, such as the examples below demonstrate.
  • preferred embodiments of the use according to the invention (lower temperatures, composition of the premix, etc.) is analogous to the above What has been said for the method according to the invention.
  • the surfactant granules were then treated with further components to form a compressible premix, the composition of which is given in Table 2.
  • the compressible premix was cut in half and each half packed airtight.
  • the two subsets of the premix were stored for 18 h at different temperatures (according to the invention: 9 ° C, Comparative Example: room temperature, 22 ° C) and then unpacked and in a Korsch eccentric press to tablets (diameter: 44 mm, height: 22 mm, weight : 37.5 g) pressed.
  • the measured values of the tablet hardness and decay times are in each case the mean values of a double determination, the individual values for each type of molded article varying by a maximum of 2 N or 2 s.
  • Table 2 which shows the composition of the premixes, also indicates the temperature of the respective premix immediately before the pressing operation.
  • Composition of the surfactant granules [% by weight] C 9-13 alkyl benzene sulphonate 19.4 C 12-18 fatty alcohol sulfate 5.2 C 12-18 fatty alcohol with 7 EO 4.8 Soap 1.6 C 12-16 fatty alcohol 1,4-glucoside 1.0 sodium 17.0 Zeolite A 28.5 sodium silicate 5.6 Na-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 0.8 Acrylic acid-maleic acid copolymer 5.6 optical brightener 0.3 Water, salts rest Composition of premixes [% by weight]: e V Surfactant granules (Table 1) 62.9 62.9 sodium 17.0 17.0 TAED 7.3 7.3 foam inhibitor 3.5 3.5 enzymes 1.7 1.7 Repel-O-Tex® SRP 4 1.1 1.1 Perfume 0.5 0.5 Wessalith® P (zeolite A) 1.0
  • the hardness of the tablets was after preparation by deformation of the tablet until measured to break, with the force acting on the side surfaces of the tablet and the maximum strength that withstood the tablet was detected.
  • Table 3 shows that the disintegration times of detergent tablets by the procedure according to the invention can be significantly reduced, which is especially true in higher hardness results in significant improvements.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften besitzen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern für die Textilwäsche in einer Haushaltswaschmaschine, die kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet werden.
Handelsübliche Wasch- und Reinigungsmittel werden heutzutage in Form von Flüssigprodukten oder Feststoffen angeboten. Bei der letzteren Angebotsform unterscheidet man herkömmliche Pulver oder Konzentrate, die beispielsweise durch Granulation oder Extrusion erhältlich sind. Gegenüber den herkömmlichen Pulvern weisen konzentrierte Wasch- und Reinigungsmittel den Vorteil auf, daß ein verringerter Verpackungsaufwand betrieben werden muß und pro Waschgang mengenmäßig weniger dosiert werden muß. Auch werden durch die verringerten Packungsgrößen die Transport- und Lagerkosten reduziert. Die höchstkonzentrierte Form, in der Wasch- und Reinigungsmittel gegenwärtig in einigen Ländern im Markt angeboten werden, sind verpreßte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper. Während Wasserenthärter und maschinelle Geschirrspülmittel in dieser Angebotsform weit verbreitet sind, tauchen bei Textilwaschmitteln vielfältige Probleme auf, die einer weiten Verbreitung und Verbraucherakzeptanz bislang entgegenstehen. Aufgrund der deutlich höheren Tensidgehalte werden die üblicherweise bei der Angebotsform des Formkörpers auftretenden Probleme noch potenziert. Besonders problematisch sind Waschmitteltabletten, welche alkoxylierte nichtionische Tenside enthalten, da diese Tensidklasse sich neagtiv auf die Löslichkeit der Tabletten auswirkt - andererseits sind gerade diese Tenside wegen ihres hohen Waschvermögen ausdrücklich erwünscht.
Insbesondere die Dichotomie zwischen einem genügen harten Formkörper und einer hinreichend schnellen Zerfallszeit ist dabei ein zentrales Problem. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrücke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Die verzögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den Nachteil, daß sich übliche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in hinreichend schneller Zeit in Sekundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus Einspülkammer in die Waschtrommel eingespült zu werden.
Zur Lösung dieses Problems existieren im Stand der Technik vielfältige Ansätze. Neben dem Einsatz spezieller Inhaltsstoffe, die die Desintegration fördern sollen, wird auch die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder der gesamten Tablette vorgeschlagen. Diese Lösungsvorschläge gehen das Problem gewissermaßen "von der Rezepturseite" her an, d.h. es werden bestimmte Inhaltsstoffe eingesetzt oder die Tablette bzw. Teile von ihr durch Zuschlagstoffe veredelt. Neben diesen "chemischen" Lösungsansätzen existieren auch Lösungsvorschläge für das genannte Problem, die unabhängig von der Rezeptur durchgeführt werden können. Diese "physikalischen" Lösungsansätze betreffen zumeist bestimmte Ausführungsformen von Tablettiermaschinen oder andere Verfahrensparameter, wobei der Preßdruck im Zentrum des Interesses steht. Vorgeschlagen wird auch das Absieben der zu verpressenden Vorgemische auf bestimmte Kornfraktionen, woraus unabhängig von der Zusammensetzung des Vorgemischs vorteilhafte Eigenschaften der Formkörper resultieren sollen.
So offenbart die EP-A-0 466 484 (Unilever) Waschmitteltabletten, bei denen das zu verpressende Vorgemisch Teilchengrößen zwischen 200 und 1200 µm aufweist, wobei Ober- und Untergrenze der Teilchengrößen um nicht mehr als 700 µm differieren. Über die Oberflächenbehandlung einzelner Inhaltsstoffe wird in dieser Schrift nichts ausgeführt.
Auch die EP-A-0 522 766 (Unilever) betrifft Formkörper aus einer kompaktierten, teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung, enthaltend Tenside, Builder und Desintegrationshilfsmittel (beispielsweise auf Cellulosebasis), wobei zumindest ein Teil der Partikel mit dem Desintegrationsmittel beschichtet ist, das sowohl Binder- als auch Desintegrationswirkung beim Auflösen der Formkörper in Wasser zeigt. Diese Schrift weist auch auf die generelle Schwierigkeit hin, Formkörper mit adäquater Stabilität bei gleichzeitig guter Löslichkeit herzustellen. Die Teilchengröße im zu verpressenden Gemisch soll dabei oberhalb von 200 µm liegen, wobei Ober- und Untergrenze der einzelnen Teilchengrößen um nicht mehr als 700 µm voneinander abweichen sollen.
Die DE 40 10 533 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Preßlingen aus vorverdichteten Granulaten. Hierbei werden die in einer ersten Arbeitsstufe durch Strangpressen und Zerteilen hergestellten Granulate gegebenenfalls mit weiteren Inhalts- und Hilfsstoffen vermischt und tablettiert. Der Anteil des vorverdichteten Granulats an den Preßlingen beträgt in dieser Schrift bis zu 100%. Eine Vorbehandlung der optional eingesetzten Zumischkomponenten wird nicht offenbart.
Die europäische Patentanmeldung EP 711 828 (Unilever) beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Waschmitteltabletten durch Verpressen einer teilchenförmigen Zusammensetzung, die ein Bindemittel enthält. Der Schmelzpunkt des Bindemittels soll dabei zwischen 35 und 90°C liegen und die Verpressung bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes, aber oberhalb von 28 °C erfolgen. Diese Schrift kombiniert also eine "chemische" mit einer "physikalischen" Vorgehensweise.
Die vorstehend beschriebenen "physikalischen" Lösungsansätze haben den Vorteil, daß sie sowohl unabhängig von der Zusammensetzung des Vorgemischs als auch unabhängig vom Typ der eingesetzten Tablettiermaschine realisiert werden können. Dadurch kann der Hersteller sowohl bei der Zusammensetzung seiner Wasch- und Reinigungsmittelformkörper als auch bei der Anschaffung bzw. Nutzung seines Maschinenparks andere Rahmenbedingungen stärker berücksichtigen, ohne zusätzlichen Beschränkungen unterworfen zu sein. Dennoch weisen die nach den genannten Dokumenten hergestellten Waschmitteltabletten bislang noch Nachteile auf: Zwar besitzen sie eine ausreichende Härte, haben aber oft Zerfallsgeschwindigkeiten, die eine Dosierung über eine Einspülkammer einer Haushaltswaschmaschine nicht ermöglichen. In den zitierten Schriften des Standes der Technik werden Auflösezeiten von unter 10 Minuten und Rückstandswerte unter 50 % als gut bezeichnet, wobei solche Werte für den Einsatz von Waschmitteltabletten über die Einspülkammer völlig unzureichend sind.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern bereitzustellen, das es ermöglicht, Formkörper herzustellen, die frei von den genannten Nachteilen sind. Es sollen dabei auf einfache und höchst reproduzierbare Weise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper hergestellt werden können, die eine hohe Härte aufweisen, sich aber dennoch durch eine schnelle Zerfallsgeschwindigkeit auszeichnen und auch über die Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen einsetzbar sind. Hierbei sollte dem Fachmann die größtmögliche Wahlfreiheit bezüglich Zusammensetzung und Auswahl der Pressen gegeben werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit den genannten vorteilhaften Eigenschaften herstellen lassen, wenn man die zu verpressenden Vorgemische abkühlt und bei tieferen Temperaturen tablettiert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörper durch formgebendes Verpressen in an sich bekannter Weise, bei dem das zu verpressende Vorgemisch unmittelbar vor dem Verpressen eine Temperatur unterhalb von 15°C aufweist.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das zu verpressende Vorgemisch unmittelbar vor der Tablettierung eine Temperatur aufweist, die deutlich unterhalb von 15°C liegt. Erfindungsgemäße Verfahrensvarianten werden daher so ausgeführt, daß das zu verpressende Vorgemisch unmittelbar vor dem Verpressen eine Temperatur unterhalb von 13°C und insbesondere unterhalb von 10°C aufweist.
Selbstverständlich ist auch ein Verpressen von Vorgemischen, die Temperaturen von 14°C oder 12°C oder 11°C oder 9°C oder 8°C oder 7°C oder 6°C oder 5°C oder 4°C oder 3°C oder 2°C oder 1°C oder 0°C aufweisen, erfindungsgemäß möglich. Auch die Verpressung von Vorgemischen mit Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts ist erfindungsgemäß möglich, beispielhaft seien hier Temperaturen von -1°C, -2°C, -3°C, -4°C, -5°C, -6°C, -7°C, -8°C, -9°C, -10°C, -11°C, -12°C, -13°C, -14°C, -15°C, -16°C, -17°C, -18°C, -19°C oder -20°C genannt, wobei das Vorgemisch auch noch tiefere Temperaturen aufweisen kann.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das zu verpressende Vorgemisch tensidhaltige(s) Granulat(e) sowie weitere Aufbereitungskomponenten. Die Herstellung der tensidhaltigen Granulate kann dabei durch übliche technische Granulationsverfahren wie Kompaktierung, Extrusion, Mischergranulation, Pelletierung oder Wirbelschichtgranulation erfolgen. Es ist dabei für die späteren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil, wenn das zu verpressende Vorgemisch ein Schüttgewicht aufweist, das dem üblicher Kompaktwaschmittel nahe kommt. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das zu verpressende Vorgemisch ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.
Das tensidhaltige Granulat genügt in bevorzugten Verfahrensvarianten bestimmten Teilchengrößenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400µm, aufweist.
Neben den Aktivsubstanzen (anionische und/oder nichtionische und/oder kationische und/oder amphotere Tenside) enthalten die Tensidgranulate vorzugsweise noch Trägerstoffe, die besonders bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe stammen. Besonders vorteilhafte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende Vorgemisch ein tensidhaltiges Granulat enthält, welches anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und dessen Gesamt-Tensidgehalt 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Tensidgranulat, beträgt.
Zur Entfaltung der Waschleistung enthalten die Tensidgranulate grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestem sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% uns insbesondere 10 bis 20 Gew.-% anionische Tensid(e), jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Formkörper an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00100001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zukkers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
Figure 00110001
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Wie bereits weiter oben erwähnt, können die nichtionischen und anionischen Tenside über die unterschiedlichsten Wege in die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Sie können dem zu verpressenden Vorgemisch beispielsweise in fester Form zugegeben werden, oder in flüssiger Form aus das Vorgemisch aufgesprüht werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Tensidgranulate herzustellen, die mit weiteren pulverförmigen Komponenten zum zu tablettierenden Vorgemisch abgemischt und verpreßt werden. Erfindungsgemäß sind dabei Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die die Tenside in Form eines tensidhaltigen Granulats enthalten, das in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, in den Formkörpern enthalten ist.
Um die gewünschte Menge an waschaktiver Substanz in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzuarbeiten, sind Verfahrensvarianten bevorzugt, in denen das Vorgemisch ein tensidhaltiges Granulat enthält, das Tensidgehalte von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, aufweist (siehe oben). Insbesondere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen der Gehalt des Tensidgranulats an anionischen Tensiden 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, beträgt sowie Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen der Gehalt des Tensidgranulats an nichtionischen Tensiden 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 7,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, beträgt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Um lagerstabile und gut rieselfähige Tensidgranulate zu erhalten, ist es bevorzugt, wenn bei der Herstellung der Tensidgranulate Trägerstoffe zugesetzt werden, die Tensidgranulate also Gerüstsubstanzen enthalten. Auch andere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere sogenannten Kleinkomponenten wie optische Aufheller, Polymere, Entschäumer, Phosphonate, Farb- und Duftstoffe, können Bestandteil des Tensidgranulats sein. Diese Stoffe werden weiter unten beschrieben.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Tensidgranulat mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zu einem preßfähigen Vorgemisch abgemischt und nachfolgend tablettiert. Hierbei ist erfindungsgemäß die Herstellung von Waschmitteltabletten bevorzugt, so daß bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet sind, daß der Anteil des tensidhaltigen Granulats am zu verpressenden Vorgemisch und damit an den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, beträgt.
Als Bestandteil des Tensidgranulats aber auch als optionale zusätzlich dem Vorgemisch zugegebene Aufbereitungskomponente sind Gerüststoffe wichtige Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2 - 2,5)SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Als Gerüststoffe geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 ·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Falls gewünscht, kann über die üblicherweise durch das Tensidgranulat eingebrachte Menge an Zeolith vom P- und/oder X-Typ hinaus weiterer Zeolith in das Vorgemisch inkorporiert werden, indem Zeolith als Aufbereitungskomponente zugegeben wird. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise ein Zeolith vom Typ A, P, X oder Y. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Die Herstellung tensidhaltiger Granulate ist im Stand der Technik breit beschreiben, wobei neben umfangreicher Patentliteratur auch auf zahlreiche Übersichtsartikel und Monographien zurückgegriffen werden kann. So beschreibt W.Hermann de Groot, I. Adami, G.F. Moretti "The Manufacture of Modern Detergent Powders ", Hermann de Groot Academic Publisher, Wassenaar, 1995 verschiedene Sprühtrocknungs-, Misch- und Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Aus energetischen Gründen ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das tensidhaltige Granulat nicht durch Sprühtrocknung, sondern über ein Granulierverfahren hergestellt wird. Neben den herkömmlichen Granulier- und Agglomerationsverfahren, die in den unterschiedlichsten Mischgranulatoren und Mischagglomeratoren durchgeführt werden können, sind beispielsweise auch Preßagglomerationsverfahren einsetzbar. Verfahren, bei denen das tensidhaltige Granulat durch Granulation, Agglomeration, Preßagglomeration oder eine Kombination dieser Verfahren hergestellt wird, sind daher bevorzugt.
Die Granulierung kann in einer Vielzahl von in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie üblicherweise eingesetzten Apparaten durchgeführt werden. So ist es beispielsweise möglich, die in der Pharmazie gängigen Verrunder zu verwenden. In solchen Drehtellerapparaturen beträgt die Verweilzeit der Granulate üblichrweise weniger als 20 Sekunden. Auch herkömmliche Mischer und Mischgranulatoren sind zur Granulierung geeignet. Als Mischer können dabei sowohl Hochintensitätsmischer ("high-shear mixer") als auch normale Mischer mit geringeren Umlaufgeschwindigkeiten verwendet werden. Geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Die Verweilzeiten der Granulate in den Mischern liegen im Bereich von weniger als 60 Sekunden, wobei die Verweilzeit auch von der Umlaufgeschwindigkeit des Mischers abhängt. Hierbei verkürzen sich die Verweilzeiten entsprechend, je schneller der Mischer läuft. Bevorzugt betragen die Verweilzeiten der Granulate im Mischer/Verrunder unter einer Minute, vorzugsweise unter 15 Sekunden. In langsam laufenden Mischern, z.B. einem Lödige KM, werden Verweilzeiten von bis zu 20 Minuten eingestellt, wobei Verweilzeiten unter 10 Minuten wegen der Verfahrensökonomie bevorzugt sind.
Bei dem Verfahren der Preßagglomeration wird das tensidhaltige Granulat unter Druck und unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und dabei homogenisiert und anschließend formgebend aus den Apparaten ausgetragen. Die technisch bedeutsamsten Preßagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung, die Pelletierung und das Tablettieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zur Herstellung des tensidhaltige Granulats eingesetzte Preßagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung und die Pelletierung.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung W098/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
Somit sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verfahren bevorzugt, bei denen das zu verpressende Vorgemisch zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, enthält.
In weiter bevorzugten Verfahren enthält das Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in das Vorgemisch eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpem zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- bzw. Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern bevorzugt, bei denen die bzw. eine der zugemischten Aufbereitungskomponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb 100µm, vorzugsweise unterhalb 10µm und insbesondere unterhalb 5µm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
  • Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
  • Geringe Umdrehungszahl des Rotors
  • Große Füllschuhe
  • Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
  • Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
  • Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fellen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreiehen. Hierzu körnen die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbesehichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach σ=2P πDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung gekühlter Vorgemische mit Temperaturen unterhalb von 15°C zur Herstellung von Wasch- und Reini gungsmittelformkörpern. Dieser erfindungsgemäße Einsatz der gekühlten Vorgemische führt zu Formkörpern mit vorteilhaften Eigenschaften, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung (tiefere Temperaturen, Zusammensetzung des Vorgemischs etc.) gilt analog das vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren Gesagte.
Beispiele:
Durch Naßgranulation in einem 130-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurde ein Tensidgranulat hergestellt, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Im Anschluß an die Granulation wurde das Granulat in einer Aeromatic-Wirbelschichtapparatur bei einer Zulufttemperatur von 60°C 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wurde das Granulat zur Entfernung der Feinanteile < 0,4 mm und Grobkornanteile > 1,6 mm abgesiebt.
Das Tensidgranulat wurde dann mit weiteren Komponenten zu einem preßfähigen Vorgemisch aufbereitet, dessen Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist. Das preßfähige Vorgemisch wurde halbiert und jede Hälfte luftdicht verpackt. Die beiden Teilmengen des Vorgemischs wurden 18 h bei unterschiedlicher Temperatur gelagert (erfindungsgemäß: 9°C, Vergleichsbeispiel: Raumtemperatur, 22°C) und danach ausgepackt und in einer Korsch-Exzenterpresse zu Tabletten (Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) verpreßt. Die Meßwerte der Tablettenhärten und -zerfallszeiten sind jeweils die Mittelwerte einer Doppelbestimmung, wobei die Einzelwerte je Formkörpertyp um maximal 2 N bzw. 2 s variierten. Tabelle 2, die die Zusammensetzung der Vorgemische zeigt, gibt auch die Temperatur des jeweiligen Vorgemischs direkt vor dem Preßvorgang an.
Zusammensetzung des Tensidgranulats [Gew.-%]
C9-13-Alkylbenzolsulfonat 19,4
C12-18-Fettalkoholsulfat 5,2
C12-18-Fettalkohol mit 7 EO 4,8
Seife 1,6
C12-16-Fettalkohol-1,4-glucosid 1,0
Natriumcarbonat 17,0
Zeolith A 28,5
Natriumsilikat 5,6
Na-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat 0,8
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 5,6
optischer Aufheller 0,3
Wasser, Salze Rest
Zusammensetzung der Vorgemische [Gew.-%]:
E V
Tensidgranulat (Tabelle 1) 62,9 62,9
Natriumpercarbonat 17,0 17,0
TAED 7,3 7,3
Schauminhibitor 3,5 3,5
Enzyme 1,7 1,7
Repel-O-Tex® SRP 4 1,1 1,1
Parfüm 0,5 0,5
Wessalith® P (Zeolith A) 1,0 1,0
Desintegrationshilfsmittel (Cellulose) 5 5
Temperatur des Vorgemischs vor dem Verpressen [°C] 9,8 21,4
Die Härte der Tabletten wurde nach der Herstellung durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen. Die experimentellen Daten zeigt die Tabelle 3:
Waschmitteltabletten [physikalische Daten]
Tablette E V
Tablettenhärte [N] 40 39
Zerfallszeit [s] 9 11
Tablettenhärte [N] 49 52
Zerfallszeit [s] 13 24
Tablettenhärte [N] 58 61
Zerfallszeit [s] 28 48
Tabelle 3 zeigt, daß die Zerfallszeiten von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise deutlich verringert werden, was insbesondere bei höheren Härten deutliche Verbesserungen ergibt.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörper durch formgebendes Verpressen in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende Vorgemisch unmittelbar vor dem Verpressen eine Temperatur unterhalb von 15°C aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende Vorgemisch unmittelbar vor dem Verpressen eine Temperatur unterhalb von 13°C und insbesondere unterhalb von 10°C aufweist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende Vorgemisch tensidhaltige(s) Granulat(c) sowie weitere Aufbereitungskomponenten enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende Vorgemisch ein tensidhaltiges Granulat enthält, welches anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und dessen Gesamt-Tensidgehalt 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Tensidgranulat, beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400µm, aufweist
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des tensidhaltigen Granulats an den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Wasch- und Reinigungmittelformkörper, beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende Vorgemisch ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere oberhalb von 700 g/l, aufweist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende Vorgemisch zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf CeUulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, enthält.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bzw. eine der zugemischten Aufbereitungskomponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb 100µm, vorzugsweise unterhalb 10µm und insbesondere unterhalb 5µm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende Vorgemisch weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger. Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.
  11. Verwendung gekühlter Vorgemische mit Temperaturen unterhalb von 15°C zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern.
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