EP1245618A2 - Weisse, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit guter Schneidbarkeit - Google Patents

Weisse, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit guter Schneidbarkeit Download PDF

Info

Publication number
EP1245618A2
EP1245618A2 EP02005256A EP02005256A EP1245618A2 EP 1245618 A2 EP1245618 A2 EP 1245618A2 EP 02005256 A EP02005256 A EP 02005256A EP 02005256 A EP02005256 A EP 02005256A EP 1245618 A2 EP1245618 A2 EP 1245618A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
ppm
weight
thermoplastic
optical brightener
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02005256A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1245618B1 (de
EP1245618A3 (de
Inventor
Ursula Dr. Murschall
Ulrich Dr. Kern
Klaus Dipl.-Ing. Oberländer
Thorsten Dr. Kiehne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Original Assignee
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Polyester Film GmbH filed Critical Mitsubishi Polyester Film GmbH
Publication of EP1245618A2 publication Critical patent/EP1245618A2/de
Publication of EP1245618A3 publication Critical patent/EP1245618A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1245618B1 publication Critical patent/EP1245618B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the invention relates to a white, biaxially oriented film with good cutability from a crystallizable thermoplastic, the thickness of which ranges from 10 to 500 ⁇ m. It contains at least one anatase-type titanium dioxide as a pigment and an optical brightener and is characterized by a high degree of whiteness. All such foils are characterized by economic thermoformability, good stretchability and very good optical and mechanical Properties in combination with good cuttability.
  • the invention also relates to a method for producing this film and its use.
  • White films with a thickness between 10 and 500 microns are well known.
  • the whiteness of these known films is usually ⁇ 80%.
  • the slides however, have an undesirable yellowness, i.e. the slides are not brilliant white.
  • the yellowness index which depends on the thickness, is 10 up to 100 ⁇ m thick foils with> 45. Cutting tools that are used when processing the Foil used, generally wear out quickly.
  • the object of the present invention is therefore to avoid these disadvantages.
  • the invention therefore relates to a white, biaxially oriented film with good Cuttability with a thickness in the range of 10 to 500 ⁇ m, the main component of which is at least one crystallizable thermoplastic, characterized in that that the film has at least one anatase-type titanium dioxide as a white pigment, at least one optical brightener and optionally further additives contains.
  • the invention further relates to a method for producing this film and its Use.
  • all such films are distinguished by good ones mechanical and optical properties, especially a high degree of whiteness Combination with a low yellowness index and with an economical one Thermoformability and in particular by good cuttability.
  • the good optical properties include, for example, a homogeneous, streak-free coloring across the entire film width and length, low Transparency ( ⁇ 40%) and an acceptable surface gloss ( ⁇ 10).
  • a low yellowness index means that the yellowness index of the films according to the Invention with a film thickness in the range from 10 to 500 ⁇ m at ⁇ 40, preferably ⁇ 35, in particular ⁇ 30.
  • a high degree of whiteness means that the whiteness of the films is ⁇ 80%, is preferably ⁇ 83%, in particular ⁇ 85%.
  • the good mechanical properties include a high modulus of elasticity (E MD > 3300 N / mm 2 ; E TD > 4800 N / mm 2 ) and good tensile strength values (in MD> 130 N / mm 2 ; in TD> 180 N) / mm 2 ) and good elongation at break values in the longitudinal and transverse directions (in MD>120%; in TD> 70%).
  • the good stretchability means that the film is both in its manufacture can be oriented in the longitudinal as well as in the transverse direction excellently and without tears.
  • Thermoformability means that the film can be used on commercial thermoforming machines without inefficient pre-drying to complex and large areas Deep-drawing moldings or thermoforming.
  • good cutability means that the service life of cutting tools, ie of knives which are used to hem the film, and of punching tools is long.
  • the film according to the invention is recyclable, i.e. that while waste material from the film production during operation can be slipped back into the production process, especially without Loss of the cutability of the film as well as the optical and mechanical Properties, e.g. without negatively affecting the yellowness index of the film.
  • the main component of the film is at least one crystallizable one Thermoplastics.
  • Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are for example polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), bibenzene-modified polyethylene terephthalate (PETBB), Bibenzol-modified polybutylene terephthalate (PBTBB), bibenzol-modified Polyethylene naphthalate (PENBB) or mixtures thereof, with polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBTBB bibenzene-modified polyethylene terephthalate
  • PBTBB Bibenzol-modified polybutylene terephthalate
  • PENBB bibenzol-modified Polyethylene naphthalate
  • thermoplastics can be produced, e.g. dimethyl terephthalate (DMT), ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), 1,4-butanediol, terephthalic acid (TA), benzenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylate (NDC) and / or 2 , 6-naphthalene dicarboxylic acid (NDA), also isophthalic acid (IPA), trans and / or cis -1,4-cyclohexanedimethanol ( c -CHDM, t -CHDM or c / t -CHDM) can be used.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • EG ethylene glycol
  • PG propylene glycol
  • TA 1,4-butanediol
  • TA terephthalic acid
  • TA benzenedicarboxylic acid
  • NDC 2,6-naphthalene dicarboxylate
  • thermoplastics crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds, crystallizable recyclate and other variations of crystallizable Thermoplastics.
  • Preferred starting materials for the production of the film are crystallizable Thermoplastics, which have a crystallite melting point Tm, measured with DSC (differential Scanning Calorimetry) with a heating rate of 20 ° C / min, of 180 ° C up to 365 ° C, preferably from 180 ° C to 310 ° C, a crystallization temperature range Tc from 75 ° C to 280 ° C, a glass transition temperature Tg of 65 ° C to 130 ° C, a density, measured according to DIN 53479, from 1.10 to 1.45 and have a crystallinity of 5% to 65%, preferably 20% to 65%.
  • Tm crystallite melting point measured with DSC (differential Scanning Calorimetry) with a heating rate of 20 ° C / min, of 180 ° C up to 365 ° C, preferably from 180 ° C to 310 ° C, a crystallization temperature range Tc from 75 ° C to 280 ° C, a
  • thermoformability it is important that the crystallizable thermoplastic Diethylene glycol content of ⁇ 1.0% by weight, preferably ⁇ 1.2% by weight, in particular ⁇ 1.3% by weight and / or a polyethylene glycol content of ⁇ 1.0% by weight, preferably ⁇ 1.2% by weight, in particular ⁇ 1.3% by weight and / or an isophthalic acid content of 3 % To 10% by weight.
  • the main ingredient means that the amount of thermoplastic is preferably in the range of 50 to 98 wt .-%, in particular from 75 to 95 wt .-%.
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer his. It can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters his. It generally contains the films for the purpose of economical production usual antiblocking and lubricants.
  • the film is made of at least one Core layer and at least one top layer, with a particular three-layer A-B-A or A-B-C structure is preferred.
  • thermoplastic of the core layer has a similar standard viscosity as the thermoplastic of the top layer (s), that adjoins the core layer.
  • the cover layers can be made from one Polyethylene terephthalate, from a bibenzene-modified polyethylene terephthalate polymer, from a bibenzene-modified and / or unmodified polyethylene naphthalate - Polymers or from a bibenzene-modified and / or unmodified polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate copolymers or compound consist.
  • thermoplastics also have the cover layers Standard viscosities similar to the thermoplastic of the core layer.
  • the components of the film added to the thermoplastic can both Base layer as well as one or both outer layers are metered. Therefor the extrusion process is available, preferably including the masterbatch process on.
  • the grain size and the Bulk density of the masterbatch is similar to that of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution of the components and thus a homogeneous achievement of the desired properties of the film, such as good cuttability can be done.
  • thermoplastic itself comes as a carrier material, e.g. the polyethylene terephthalate or other polymers with the thermoplastic are sufficiently tolerated. This is used for film production Masterbatch mixed with the thermoplastic intended as film raw material and treated together in an extruder, the ingredients being together merge and thus be dissolved in the thermoplastic.
  • the film according to the invention contains at least one anatase-type titanium dioxide as a pigment, the amount of pigment preferably being in the range from 2 to 25 % By weight, in particular 3 to 20% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastics. According to the titanium dioxide over the so-called masterbatch technology metered in the film production.
  • the film also contains at least one optical brightener, the optical Brighteners in amounts of 10 to 50,000 ppm, preferably 20 to 30,000 ppm, in particular from 50 to 25,000 ppm, based on the weight of the crystallizable thermoplastics is used.
  • the optical brightener will also metered in via the so-called masterbatch technology.
  • Suitable optical brighteners are benzoxazole derivatives, triazines, phenylcoumarins and bis-sterylbiphenyls; preferred are ®Tinopal (Ciba-Geigy, Basel, Switzerland), ®Hostalux KS (Clariant, Germany) and ®Eastobrite OB-1 (Eastman Chemicals, Germany).
  • thermoplastics it is sometimes useful, in addition to the optical brightener Add soluble blue dyes to thermoplastics.
  • soluble blue dyes has proven to be, for example, ®Sudan Blue 2 (BASF, Ludwigshafen).
  • These dyes are used in amounts of 10 ppm to 10,000 ppm, preferably 20 ppm to 5,000 ppm, in particular 50 ppm to 1,000 ppm, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • optical brighteners used according to the invention are able to withstand UV rays absorb in the range of 360 to 380 nm and as a longer-wave, emit visible blue-violet light again.
  • the titanium dioxide particles consist predominantly of anatase, which is compared to rutile shows a lower MOHS hardness. In a preferred embodiment at least 95% by weight of the titanium dioxide particles from anatase. You can go after a common method, e.g. after the chloride or sulfate process, getting produced. Their amount in the core layer is expediently 2 up to 25% by weight, based on the weight of the core layer.
  • the middle Particle size is relatively small and is preferably in the range from 0.1 to 0.5, in particular from 0.1 to 0.3 ⁇ m (sedimentation method).
  • Titanium dioxide of the type described produces within the polymer matrix no vacuoles during film production.
  • the titanium dioxide particles can have a coating of inorganic oxides, as is usually used as a coating for TiO 2 white pigment in papers or paints to improve the lightfastness.
  • TiO 2 is photoactive. When exposed to UV rays, free radicals form on the surface of the particles. These free radicals can migrate into the polymer matrix, which leads to degradation reactions and yellowing. To avoid this, the TiO 2 particles can be coated oxidically.
  • the particularly suitable oxides for the coating include the oxides of aluminum, silicon, zinc or magnesium or mixtures of two or more of these compounds.
  • TiO 2 particles with a coating of several of these compounds are, for. B. in EP-A-0 044 515 and EP-A-0 078 633.
  • the coating can contain organic compounds with polar and non-polar groups. The organic compounds must be sufficiently thermostable in the production of the film by extrusion of the polymer melt.
  • Preferred organic compounds are alkanols and fatty acids with 8 to 30 carbon atoms in the alkyl group, in particular fatty acids and primary n-alkanols with 12 to 24 carbon atoms, and polydiorganosiloxanes and / or polyorganohydrogensiloxanes such as, for. B. polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane.
  • the coating for the titanium dioxide particles generally consists of 1.0 to 12.0, preferably 2.0 to 6.0 g of inorganic oxides and / or 0.5 to 3.0, preferably 0.7 to 1.5 g of organic compounds, based on 100.0 g of titanium dioxide particles.
  • the coating is usually applied to the particles in aqueous suspension applied.
  • the inorganic oxides can be made from water-soluble compounds, z. B. alkali, especially sodium nitrate, sodium silicate (water glass) or Silica can be precipitated in the aqueous suspension.
  • inorganic oxides such as Al 2 O 3 or SiO 2 are also the hydroxides or their various dewatering stages such. B. understand oxide hydrate without knowing its exact composition and structure. On the TiO 2 pigment after the annealing and grinding in aqueous suspension, the oxide hydrates such. B. of aluminum and / or silicon, the pigments are then washed and dried. This precipitation can thus take place directly in a suspension, as occurs in the manufacturing process after the annealing and the subsequent wet grinding. The oxides and / or oxide hydrates of the respective metals are precipitated from the water-soluble metal salts in the known pH range.
  • aluminum sulfate in aqueous solution (pH: 4 4) is used for the aluminum and the oxide hydrate is precipitated by adding aqueous ammonia solution or sodium hydroxide solution in the pH range between 5 and 9, preferably between 7 and 8.5.
  • aqueous ammonia solution or sodium hydroxide solution in the pH range between 5 and 9, preferably between 7 and 8.5.
  • the pH of the TiO 2 suspension presented should be in the strongly alkaline range (pH: ⁇ 8).
  • the precipitation then takes place by adding mineral acid such as sulfuric acid in the pH range 5 to 8.
  • the suspension is stirred for a further 15 minutes to about 2 hours, the precipitated layers undergoing aging.
  • the coated product is separated from the aqueous dispersion and after washing at elevated temperature, preferably at 70 to 100 ° C, dried.
  • the film according to the invention contains Anatase-type titanium dioxide from Sachtleben (®Hombitan LW-S-U).
  • the film Due to the synergistic effect of the titanium dioxide of the anatase type and the optical brighteners, the film has a whiteness of ⁇ 80%, preferably ⁇ 83%, in particular ⁇ 85% in combination with a yellowness index of ⁇ 45, preferably ⁇ 40, in particular ⁇ 35 with a thickness in the range from 10 ⁇ m to 500 ⁇ m on.
  • the film looks extremely white visually, it has no yellow tinge.
  • the film can also be corona-treated at least on one side and / or with a Copolyester or coated with an adhesion promoter and / or with ethylene-vinyl alcohol copolymer, Ethyl vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride to be steamed.
  • thermoforming process usually includes the steps of pre-drying, heating, Forming, cooling, demolding, tempering.
  • the thermoforming process found that the films according to the invention without pre-drying Surprisingly, let it deep-draw.
  • This advantage compared to thermoformable Polycarbonate or polymethyl methacrylate films, in which predrying times 10-15 hours, depending on the thickness at temperatures from 100 ° C to 120 ° C required, drastically reduces the cost of the forming process. Besides was very surprising that the detail reproduction of the molded body was excellent is.
  • the film can also be used, for example, as a roll in the thermoforming process be fed.
  • the films according to the invention were characterized by a compared to the standard thermoplastic higher diethylene glycol content and / or Polyethylene glycol content and / or IPA content economically on commercially available Thermoforming systems can be thermoformed and excellent detail reproduction deliver.
  • step Film Pre-drying not mandatory Mold temperature 100 to 140 ° C Heating time per 10 ⁇ m film thickness ⁇ 5 sec per 10 ⁇ m film thickness Foil temperature when deforming 100 to 160 ° C Possible stretch factor 1.0 to 2.5 Detail reproduction outstanding Shrinkage ⁇ 1.5%
  • excellent cutability ie the material removal at the cutting edge of the knives (maximum depth of the removed crater at the cutting edge), which are used to hem the film edges
  • film area film running length x film thickness
  • the surface gloss of the films according to the invention measured according to DIN 67530 (Measuring angle 20 °) is ⁇ 15, preferably ⁇ 20 and the light transmission L *, measured according to ASTM D 1003, is ⁇ 85%, preferably ⁇ 80%, which for the achieved white coloring is surprisingly good.
  • the film is according to the Invention constructed at least three layers and then includes a special one Embodiment as layers, the base layer B, the sealable cover layer A and the top layer C, which may or may not be sealable.
  • the cover layer C is sealable are the cover layers A and C identical.
  • the sealable cover layer applied to base layer B by coextrusion A is based on polyester copolymers and consists of essentially from copolyesters, predominantly from isophthalic acid and Terephthalic acid units and composed of ethylene glycol units. The remaining monomer units come from other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or dicarboxylic acids, such as those in the Base layer can occur.
  • the preferred copolyesters that are desired Providing sealing properties are those made from ethylene terephthalate and Ethylene isophthalate units and are composed of ethylene glycol units.
  • the proportion of ethylene terephthalate is 40 to 95 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate 60 to 5 mol%.
  • copolyesters in which the Proportion of ethylene terephthalate 50 to 90 mol% and the corresponding proportion Ethylene isophthalate is 50 to 10 mol% and in particular copolyester which the proportion of ethylene terephthalate 60 to 85 mol% and the corresponding The proportion of ethylene isophthalate is 40 to 15 mol%.
  • non-sealable top layer C or for any existing one Intermediate layers can in principle be used the same polymers as was previously described for the base layer.
  • the desired sealing and processing properties of the Film according to the invention are made from the combination of the properties of the used copolyesters for the sealable top layer and the topographies the sealable cover layer A and the sealable or non-sealable Obtain top layer C.
  • the seal starting temperature of 130 ° C and the seal seam strength of at least 0.6 N / 15mm is achieved if the sealable cover layer A has the Copolymers described in more detail above can be used.
  • the best Sealing properties of the film are obtained if the copolymer has no further properties Additives, especially no inorganic or organic fillers added become. In this case, the lowest is obtained for a given copolyester Seal starting temperature and the highest seal seam strengths.
  • the handling of the film is poor because the surface of the sealable top layer A tends to block. The film can hardly be and is for further processing on high-speed packaging machines not suitable.
  • the film can also corona°. be flame treated.
  • the treatment intensity is chosen so that the Surface tension of the film is generally over 45 mN / m.
  • the production of the film according to the invention can, for example, according to a Extrusion processes take place in an extrusion line.
  • the economic production includes that the raw materials or the raw material components, which are required to produce the film, with commercially available Industrial dryers, such as vacuum (i.e. under reduced pressure), fluidized bed, Fluid bed or fixed bed dryer (shaft dryer), can be dried. It is essential that the additives used according to the invention do not outgas or wall coverings in the dryers form that the raw materials do not stick and not be broken down thermally.
  • Industrial dryers such as vacuum (i.e. under reduced pressure), fluidized bed, Fluid bed or fixed bed dryer (shaft dryer)
  • the dryers mentioned generally work at normal pressure with temperatures between 100 and 170 ° C.
  • the raw material goes through a temperature range of approx. 30 ° C to 130 ° C a reduced pressure of 50 mbar. After that is a so-called drying in a hopper at temperatures from 100 to 130 ° C and a dwell time required from 3 to 6 hours.
  • the master batch pre-crystallize or is pre-dried.
  • This predrying involves gradual heating of the Masterbatches under reduced pressure (20 to 80 mbar, preferably 30 to 60 mbar, in particular 40 to 50 mbar) and with stirring and optionally a After drying at constant, elevated temperature also under reduced Print.
  • the masterbatch is preferably made from one at room temperature Dosing container in the desired mixture together with the polymers of Base and / or top layers and possibly other raw material components in batches in a vacuum dryer, which is in the course of the drying or dwell time Temperature range from 10 ° C to 160 ° C, preferably 20 ° C to 150 ° C, passes through in particular 30 ° C to 130 ° C, filled.
  • the residence time is preferably 5 hours, in particular 4 hours
  • Raw material mixture with 10 to 70 rpm, preferably 15 to 65 rpm, in particular Stirred 20 to 60 rpm.
  • the raw material mixture pre-crystallized or pre-dried in this way is in a downstream also evacuated container at 90 ° to 180 ° C, preferably 100 ° C to 170 ° C, especially 110 ° C to 160 ° C for 2 to 8 Hours, preferably 3 to 7 hours, especially 4 to 6 hours dried.
  • the film was also found to be excellent in Can be oriented longitudinally and transversely without tears.
  • the films can be made from a thermoplastic raw material, the Titanium dioxide of the anatase type, the optical brightener, optionally the blue one Dye and / or optionally other conventional additives in the usual amount of 0.1 to a maximum of 10.0% by weight both as monofilms and as multilayer, optionally coextruded films with the same or different designs Surfaces are produced, one surface for example is pigmented and the other surface contains no pigment. You can also one or both surfaces of the film by known methods with a conventional one functional coating.
  • the titanium dioxide and the optical Brightener and optionally the blue dye preferably in the core layer contain. If necessary, the cover layers can also be equipped.
  • the amount refers here Additives to the weight of the thermoplastics in the with the additive (s) equipped layer.
  • the polymers or raw material mixtures are fed to one extruder or, in the case of multilayer films, to several extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered off from the polymer melt before extrusion.
  • the melt (s) are then formed into flat melt films in a mono nozzle or, in the multilayer case, in a multilayer nozzle, and in the multilayer case are layered one on top of the other.
  • the monofilm or the multilayer film is then quenched with the aid of a cooling roller and solidified as a largely amorphous, ie unoriented, film.
  • This film is then heated again and stretched in the longitudinal and transverse directions or in the transverse and in the longitudinal direction or in the longitudinal, in the transverse and again in the longitudinal direction and / or transverse direction.
  • the first longitudinal stretching can optionally. be carried out simultaneously with the transverse stretching (simultaneous stretching).
  • This is followed by the heat setting of the film at oven temperatures of 200 to 280 ° C, preferably at 220 to 270 ° C.
  • the film is then cooled and wound up.
  • the surprising combination of excellent properties makes it suitable the film according to the invention excellent for a variety of different Applications, for example for interior cladding, for trade fair construction and Trade fair items, for displays, for signs, for labels, in shop and shelf construction, as short-lived advertising signs, labels or other promotional items, as a lamination medium and for food applications, for medical applications, in the construction sector, as furniture film, as packaging film or in the freezer area.
  • the individual are measured Properties according to the following standards or procedures.
  • the DEG / PEG / IPA content is determined by gas chromatography after saponification in methanolic KOH and neutralization with aqueous HCl determined.
  • the surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530 measured.
  • the surface defects and the homogeneous coloring are determined visually.
  • the modulus of elasticity, the tensile strength and the elongation at break are in longitudinal and Transverse direction measured according to ISO 527-1-2.
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured in accordance with DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • the yellowness index (YID) is the deviation from the colorlessness in the direction of "yellow” and is measured according to DIN 6167.
  • the degree of whiteness is determined according to Berger, with generally more than 20 Foil layers are placed on top of each other. The degree of whiteness is determined with the help of the electric remission photometer ®ELREPHO from Zeiss, Oberkochem (DE), standard illuminant C, 2 ° normal observer.
  • a white standard a pellet made of barium sulfate (DIN 5033, part 9) is used. A detailed one Description is e.g. in Hansl Loos "color measurement", publisher profession and school, Itzehoe (1989).
  • the material removal at the knife cutting edge is determined by light microscopy and read the depth of the burr. He is on the life of the knife and thus converted to the cut film area.
  • cutting blades were Blades from Herkenrath, type Stanley trapezoidal blades.
  • the sealing device HSG / ET from Brugger heat sealed samples (Sealing seam 20 mm x 100 mm) made, the film at different Temperatures with the help of two heated sealing jaws at a sealing pressure of 2 bar and a sealing time of 0.5 seconds is sealed. From the sealed Samples were cut test strips 15 mm wide. The T-seal strength was measured as in the determination of the seal seam strength.
  • the Seal start temperature is the temperature at which a seal seam strength of at least 0.5 N / 15 mm is reached.
  • seal seam strength two 15 mm wide film strips are used superimposed and at 130 ° C, a sealing time of 0.5 seconds and one Sealing pressure of 2 bar (device: Brugger type NDS, one-sided heated sealing jaw) sealed.
  • the seal seam strength is determined according to the T-Peel method.
  • the polyethylene terephthalate (clear raw material) from which the films were made and the polyethylene terephthalate used to make the masterbatches had a standard viscosity SV (DCE) of 810, which is an intrinsic Corresponds to viscosity of 0.658 dl / g.
  • DCE standard viscosity SV
  • a 75 ⁇ m thick white film was produced, which was the main component Polyethylene terephthalate (type RT49, KoSa, Germany), 7% titanium dioxide from Anatase type (Hombitan LW-S-U, Sachtleben, Germany), 196 ppm optical Brightener (Hostalux KS, Clariant, Germany) and 30 ppm blue dye Sudan blue 2 (from BASF, Germany) contained.
  • Polyethylene terephthalate type RT49, KoSa, Germany
  • 7% titanium dioxide from Anatase type Hombitan LW-S-U, Sachtleben, Germany
  • 196 ppm optical Brightener Hostalux KS, Clariant, Germany
  • 30 ppm blue dye Sudan blue 2 from BASF, Germany
  • the additives titanium dioxide, optical brightener and blue dye were used as Masterbatches added.
  • the masterbatch (1) consists of 50% titanium dioxide, 0.14% optical Brightener and 49.86% clear raw material.
  • the masterbatch (2) contains clear raw material 1500 ppm blue dye.
  • a 75 ⁇ m thick film was produced analogously to Example 1. It contained 14% by weight of masterbatch (1) and 86% by weight of clear raw material, but no blue Dye.
  • a 23 ⁇ m thick co-extruded white A-B-A film was made, with A stands for the cover layers and B for the core layer.
  • the recipe of the 20 um thick core layer corresponded to the recipe of Example 2.
  • the 1.5 ⁇ m thick Top layers contained 93% by weight of clear raw material and 7% by weight of a masterbatch, which in addition to clear raw material 10,000 ppm silicon dioxide (®Sylobloc 44 H, Fa. Grace, Germany). This film was characterized by a high Surface gloss.
  • a 75 ⁇ m thick monofilm was produced which corresponded to Example 2.
  • the The film contained no optical brightener.
  • a 75 ⁇ m thick white monofilm was produced according to Example 2. However, in addition to clear raw material, it contained 7.0% by weight of titanium dioxide of the rutile type (®Tronox RFK2, Fa. Kerr McGee, Germany). The film also contained no optical brightener. This comparative example is lagging behind in the coloring as well as in the material removal compared to the examples according to the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine weiße, biaxial orientierte Folie mit guter Schneidbarkeit aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 10 bis 500 µm liegt. Sie enthält mindestens ein Titandioxid vom Anatas-Typ als Pigment und einen optischen Aufheller und zeichnet sich durch einen hohen Weißgrad aus. Alle derartigen Folien zeichnen sich durch eine wirtschaftliche Thermoformbarkeit, eine gute Verstreckbarkeit und durch sehr gute optische und mechanische Eigenschaften in Kombination mit einer guten Schneidbarkeit aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft eine weiße, biaxial orientierte Folie mit guter Schneidbarkeit aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 10 bis 500 µm liegt. Sie enthält mindestens ein Titandioxid vom Anatas-Typ als Pigment und einen optischen Aufheller und zeichnet sich durch einen hohen Weißgrad aus. Alle derartigen Folien zeichnen sich durch eine wirtschaftliche Thermoformbarkeit, eine gute Verstreckbarkeit und durch sehr gute optische und mechanische Eigenschaften in Kombination mit einer guten Schneidbarkeit aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Weiße Folien mit einer Dicke zwischen 10 und 500 µm sind hinreichend bekannt. Der Weißgrad dieser bekannten Folien liegt in aller Regel bei ≤ 80%. Die Folien weisen jedoch eine unerwünschte Gelbstichigkeit auf, d.h. die Folien sind nicht strahlend weiß. Beispielsweise liegt der Gelbwert, der dickenabhängig ist, bei 10 bis 100 µm dicken Folien bei > 45. Schneidwerkzeuge, die beim Verarbeiten der Folie eingesetzt werden, verschleißen im allgemeinen rasch.
Keine der vom Stand der Technik umfaßten Kenntnisse lehrt oder weist auf eine weiße, biaxial orientierte Thermoplastfolie mit einer Dicke von 10 bis 500 µm hin, die die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, diese Nachteile zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine weiße, biaxial orientierte Folie mit guter Schneidbarkeit mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 500 µm, deren Hauptbestandteil mindestens ein kristallisierbarer Thermoplast ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mindestens ein Titandioxid vom Anatas-Typ als Weißpigment, mindestens einen optischen Aufheller und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Alle derartigen Folien zeichnen sich neben einer guten Verstreckbarkeit, guten mechanischen sowie optischen Eigenschaften, vor allem einen hohen Weißgrad in Kombination mit einem niedrigen Gelbwert und mit einer wirtschaftlichen Thermoformbarkeit und insbesondere durch eine gute Schneidbarkeit aus.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen beispielsweise eine homogene, streifenfreie Einfärbung über die gesamte Folienbreite und -länge, eine niedrige Transparenz (≤ 40%) und ein akzeptabler Oberflächenglanz (≥10).
Ein niedriger Gelbwert (YID) bedeutet, daß der Gelbwert der Folien gemäß der Erfindung bei einer Foliendicke im Bereich von 10 bis 500 µm bei ≤ 40, vorzugsweise ≤ 35, insbesondere bei ≤ 30 liegt.
Ein hoher Weißgrad bedeutet, daß der Weißgrad der Folien bei ≥ 80%, vorzugsweise bei ≥ 83%, insbesondere bei ≥ 85% liegt.
Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählt unter anderem ein hoher E-Modul (EMD > 3300 N/mm2; ETD > 4800 N/mm2) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD > 130 N/mm2; in TD > 180 N/mm2) und gute Reißdehnungswerte in Längs- und Querrichtung (in MD > 120 %; in TD > 70 %).
Zu der guten Verstreckbarkeit zählt, daß sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung hervorragend und ohne Abrisse orientieren läßt.
Thermoformbarkeit bedeutet, daß sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen läßt.
Der Ausdruck "gute Schneidbarkeit" bedeutet, daß die Standzeit von Schneidwerkzeugen, d.h. von Messern, die zur Säumung der Folie eingesetzt werden, und von Stanzwerkzeugen hoch ist.
Darüber hinaus ist die Folie gemäß der Erfindung rezyklierbar, d.h. daß während der Folienherstellung im laufenden Betrieb anfallendes Verschnittmaterial wieder in den Produktionsprozeß zurückgeschleust werden kann, insbesondere ohne Verlust der Schneidbarkeit der Folie sowie der optischen und der mechanischen Eigenschaften, z.B. ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.
Die Folie enthält als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB) oder Mischungen daraus, wobei Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat bevorzugt sind.
Zur Herstellung der Thermoplaste können neben den Hauptmonomeren, z.B. Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,4-Butandiol, Terephthalsäure (TA), Benzoldicarbonsäure, 2,6-Naphtalindicarboxylat (NDC) und/oder 2,6-Naphtalindicarbonsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), transund/oder cis-1,4-Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.
Gemäß der Erfindung versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds, kristallisierbares Recyklat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Folie sind kristallisierbare Thermoplaste, die einen Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einerAufheizgeschwindigkeit von 20 °C/min, von 180 °C bis über 365 °C, vorzugsweise von 180 °C bis 310 °C, einen Kristallisationstemperaturbereich Tc von 75 °C bis 280 °C, eine Glasübergangstemperatur Tg von 65 °C bis 130 °C , eine Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,10 bis 1,45 und eine Kristallinität von 5 % bis 65 %, vorzugsweise 20 % bis 65 % aufweisen.
Für die Thermoformbarkeit ist es wichtig, daß der kristallisierbare Thermoplast ein Diethylenglykolgehalt von ≥ 1,0 Gew.%, vorzugsweise ≥ 1,2 Gew.%, insbesondere ≥1,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von ≥1,0 Gew.%, vorzugsweise ≥1,2 Gew.%, insbesondere ≥ 1,3 Gew.% und/oder ein Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.
Hauptbestandteil heißt, daß die Menge an Thermoplast bevorzugt im Bereich von 50 bis 98 Gew.-%, insbesondere von 75 bis 95 Gew.-% liegt. Die restliche Menge zu 100 % können neben dem anorganischen Pigment und dem optischen Aufheller weitere für biaxial orientierte Folien übliche Additive sein.
Die Folie gemäß der Erfindung kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Sie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein. Sie enthält im allgemeinen zwecks wirtschaftlicher Herstellung die für Folien üblichen Antiblock- und Gleitmittel.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist.
Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, daß der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der Thermoplast der Deckschicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).
In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten aus einem Polyethylenterephthalat, aus einem bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalat-Polymeren, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyethylennaphthalat - Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyethylenterephthalat-Polyethylennaphthalat- Copolymeren oder-Compound bestehen.
In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie der Thermoplast der Kernschicht.
Die dem Thermoplasten zugesetzten Bestandteile der Folie können sowohl der Basisschicht als auch einer oder beiden Deckschichten zudosiert werden. Hierfür bietet sich der Extrusionsvorgang, vorzugsweise unter Einschluß des Masterbatch-Verfahrens an.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich denen des Thermoplasten ist, so daß eine homogene Verteilung der Bestandteile und damit eine homogeneErzielung der gewünschten Eigenschaften der Folie, beispielsweise der guten Schneidbarkeit erfolgen kann.
Bei der Masterbatch-Technologie werden die Zusätze zunächst in einem festen Trägermaterial dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z.B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage. Zur Folienherstellung wird das Masterbatch mit dem als Folienrohstoff vorgesehenen Thermoplast vermischt und zusammen in einem Extruder behandelt, wobei die Bestandteile miteinander verschmelzen und so in dem Thermoplasten gelöst werden.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens ein Titandioxid vom Anatas-Typ als Pigment, wobei die Menge an Pigment vorzugsweise im Bereich von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten. Erfindungsgemäß wird das Titandioxid über die sogenannte Masterbatch-Technologie bei der Folienherstellung zudosiert.
Die Folie enthält ferner mindestens einen optischen Aufheller, wobei der optische Aufheller in Mengen von 10 bis 50.000 ppm,vorzugsweise von 20 bis 30.000 ppm, insbesondere von 50 bis 25.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, eingesetzt wird. Auch der optische Aufheller wird über die sogenannte Masterbatch-Technologie zudosiert.
Geeignete optische Aufheller sind Benzoxazol Derivate, Triazine, Phenylcumarine und Bis-sterylbiphenyle; hiervon bevorzugt sind ®Tinopal (Ciba-Geigy, Basel, Schweiz), ®Hostalux KS (Clariant, Deutschland) sowie ®Eastobrite OB-1 (Eastman Chemicals, Deutschland).
Es ist mitunter zweckmäßig, neben dem optischen Aufheller auch noch im Thermoplasten lösliche blaue Farbstoffe zuzusetzen. Als geeigneter blauer Farbstoff hat sich beispielsweise ®Sudanblau 2 (BASF, Ludwigshafen) erwiesen.
Diese Farbstoffe werden in Mengen von 10 ppm bis 10.000 ppm, vorzugsweise 20 ppm bis 5.000 ppm, insbesondere 50 ppm bis 1.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten optischen Aufheller sind in der Lage, UV-Strahlen im Bereich von 360 bis 380 nm zu absorbieren und als längerwelliges, sichtbares blauviolettes Licht wieder abzugeben.
Die Titandioxidteilchen bestehen überwiegend aus Anatas, der im Vergleich zu Rutil eine geringere MOHS-Härte zeigt. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen zu mindestens 95 Gew.-% aus Anatas. Sie können nach einem üblichen Verfahren, z.B. nach dem Chlorid- oder dem Sulfat-Prozeß, hergestellt werden. Ihre Menge in der Kernschicht beträgt zweckmäßigerweise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kernschicht. Die mittlere Teilchengröße ist relativ klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5, insbesondere von 0,1 bis 0,3 um (Sedimentationsmethode).
Durch Titandioxid der beschriebenen Art entstehen innerhalb der Polymermatrix keine Vakuolen während der Folienherstellung.
Die Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie er üblicherweise als Überzug für TiO2-Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird.
TiO2 ist bekanntlich fotoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können in die Polymermatrix wandern, was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führt. Um dies zu vermeiden, können die TiO2-Partikel oxidisch beschichtet werden. Zu den besonders geeigneten Oxiden für die Beschichtung gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. TiO2-Partikel mit einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z. B. in der EP-A-0 044 515 und EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen müssen bei der Herstellung der Folie durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH; -OR; -COOX; (X = R; H oder Na, R = Alkyl mit 1 bis 34 C-Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12 bis 24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie z. B. Polydimethylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan.
Der Überzug für die Titandioxidteilchen besteht im allgemeinen aus 1,0 bis 12,0, vorzugsweise 2,0 bis 6,0 g anorganischen Oxiden und/oder 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 g organischen Verbindungen, bezogen auf 100,0 g Titandioxidteilchen. Der Überzug wird üblicherweise auf die Teilchen in wäßriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide können aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natriumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure in der wäßrigen Suspension ausgefällt werden.
Unter anorganischen Oxiden wie Al2O3 oder SiO2 sind auch die Hydroxide oder deren verschiedene Entwässerungsstufen wie z. B. Oxidhydrat zu verstehen, ohne daß man deren genaue Zusammensetzung und Struktur kennt. Auf das TiO2-Pigment werden nach dem Glühen und Mahlen in wäßriger Suspension die Oxidhydrate z. B. des Aluminiums und/oder Silicium gefällt, die Pigmente werden dann gewaschen und getrocknet. Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im Herstellprozeß nach der Glühung und der sich anschließenden Naßmahlung anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhydrate der jeweiligen Metalle erfolgt aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich. Für das Aluminium wird beispielsweise Aluminiumsulfat in wäßriger Lösung (pH: ≤ 4) eingesetzt und durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer Wasserglas- oder Alkalialuminatlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten TiO2-Suspension im stark alkalischen Bereich (pH: ≥ 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH-Bereich 5 bis 8. Nach der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 min bis etwa 2 Stunden gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren.
Das beschichtete Produkt wird von der wäßrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 70 bis 100 °C, getrocknet.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Folie gemäß der Erfindung Titandioxid vom Anatas-Typ der Firma Sachtleben (®Hombitan LW-S-U ).
Durch die synergistische Wirkung des Titandioxid vom Anatas-Typ und des optischen Aufhellers weist die Folie einen Weißgrad von ≥ 80%, vorzugsweise ≥ 83%, insbesondere ≥ 85% in Kombination mit einem Gelbwert von ≤ 45, vorzugsweise ≤40, insbesondere ≤ 35 bei einer Dicke im Bereich von 10 µm bis 500 µm auf. Die Folie sieht visuell extrem weiß auf, sie hat keinen Gelbstich.
Gemäß der Erfindung kann die Folie auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so daß die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Stärke von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In-line aufgebracht, d.h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise nach der Extrusion. Bevorzugt ist auch die Aufbringung mittels des "Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise in wäßriger Form auf mindestens eine Folienoberfläche aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verflüchtigt. Werden die Beschichtungen In-line vor der Querstreckung aufgebracht, reicht gewöhnlich die Temperaturbehandlung in der Querstreckung und anschließenden Hitzefixierung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Sie verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion, beispielsweise wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder verbessern z.B. die Aromabarriere oderermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z.B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen sind:
  • Acrylate (WO 94/13476), Ethylvinylalkohole, Polyvinylidendichlorid, Wasserglas (Na2SiO4), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester (EP-A-0 144 878, US-A-4,252,885 oder EP-A-0 296 620), Vinylacetate wie (WO 94/13481), Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18-Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können die üblichen Additive z.B. Antiblockmittel, pH-Stabilisatoren in Mengen im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.
    • Die Folie kann auch mindestens einseitig coronabehandelt und/oder mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler beschichtet und/oder mit EthylenVinylalkohol-Copolymer, Ethyl-Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft sein.
    Der Thermoformprozeß umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozeß wurde festgestellt, daß sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu tiefziehfähigen Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylat-Folien, bei denen Vortrocknungszeiten von 10-15 Stunden, je nach Dicke bei Temperaturen von 100 °C bis 120 °C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses. Daneben war sehr überraschend, daß die Detailwiedergabe des Formkörpers hervorragend ist. Die Folie kann auch beispielsweise als Rollenware dem Thermoformprozess zugeführt werden.
    Es war mehr als überraschend, daß sich die Folien gemäß der Erfindung durch ein im Vergleich zum Standardthermoplast höheren Diethylenglykolgehalt und/oder Polyethylenglykolgehalt und/oder IPA-Gehalt wirtschaftlich auf handelsüblichen Tiefziehanlagen thermoformen lassen und eine hervorragende Detailwiedergabe liefern.
    Für das Thermoformen haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als geeignet erwiesen :
    Verfahrensschritt Folie gemäß der Erfindung
    Vortrocknen nicht erforderlich
    Temperatur der Form 100 bis 140 °C
    Aufheizzeit pro 10 µm Foliendicke < 5 sec pro 10 µm Foliendicke
    Folientemperatur beim Verformen 100 bis 160 °C
    Möglicher Verstreckfaktor 1,0 bis 2,5
    Detailwiedergabe hervorragend
    Schrumpf (Schwindung) < 1,5 %
    Die Folie gemäß der Erfindung zeichnet sich daneben insbesondere durch eine hervorragende Schneidbarkeit aus, d.h. der Materialabtrag an der Schnittkante der Messer (maximale Tiefe des abgetragenen Kraters an der Schnittkante), die zur Säumung der Folienränder eingesetzt werden, liegt überraschenderweise <100 µm, vorzugsweise <80 µm und insbesondere <75 µm pro m2 geschnittener Folienfläche (Folienfläche = Folienlauflänge x Foliendicke). Dadurch wird eine hohe Standzeit der Schneidwerkzeuge erreicht. Beispielsweise haben sich hierfür die Schneidklingen der Firma Herkenrath, Typ Stanley Trapezklingen als geeignet erwiesen.
    Der Oberflächenglanz der Folien gemäß der Erfindung, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist ≥ 15, vorzugsweise ≥ 20 und die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt ≤ 85 %, vorzugsweise ≤ 80 %, was für die erzielte weiße Einfärbung überraschend gut ist.
    Wo eine sehr gute Siegelfähigkeit gefordert wird und wo diese Eigenschaft nicht über eine On-line Beschichtung erreicht werden kann, ist die Folie gemäß der Erfindung zumindest dreischichtig aufgebaut und umfaßt dann in einer besonderen Ausführungsform als Schichten die Basisschicht B, die siegelfähige Deckschicht A und die Deckschicht C, die siegelfähig oder nicht siegelfähig sein kann. In der Ausführungsform, in der die Deckschicht C siegelfähig ist, sind die Deckschichten A und C identisch.
    Siegelfähige Deckschicht A
    Die durch Koextrusion auf die Basisschicht B aufgebrachte siegelfähige Deckschicht A ist auf Basis von Polyestercopolymeren aufgebaut und besteht im wesentlichen aus Copolyestern, die überwiegend aus Isophthalsäure- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt sind. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch in der Basisschicht vorkommen können. Die bevorzugten Copolyester, die die gewünschten Siegeleigenschaften bereitstellen, sind solche, die aus Etylenterephthalat- und Ethylenisophthalat-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten aufgebaut sind. Der Anteil an Ethylenterephthalat beträgt 40 bis 95 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 60 bis 5 Mol-%. Bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 50 bis 90 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 50 bis 10 Mol-% beträgt und insbesondere Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 60 bis 85 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 40 bis 15 Mol-% beträgt.
    Nicht siegelfähige Deckschicht C
    Für die andere, nicht siegelfähige Deckschicht C oder für eventuell vorhandene Zwischenschichten können prinzipiell die gleichen Polymere verwendetwerden, wie zuvor für die Basisschicht beschrieben wurde. Die gewünschten Siegel- und die gewünschten Verarbeitungseigenschaften der Folie gemäß der Erfindung werden aus der Kombination der Eigenschaften des verwendeten Copolyesters für die siegelfähige Deckschicht und den Topographien der siegelfähigen Deckschicht A und der siegelfähigen oder nicht siegelfähigen Deckschicht C erhalten.
    Die Siegelanspringtemperatur von 130 °C und die Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,6 N/15mm wird erreicht, wenn für die siegelfähige Deckschicht A die oben näher beschriebenen Copolymere verwendet werden. Die besten Siegeleigenschaften der Folie erhält man, wenn dem Copolymeren keine weiteren Additive, insbesondere keine anorganische oder organische Filler zugegeben werden. Für diesen Fall erhält man bei vorgegebenem Copolyester die niedrigste Siegelanspringtemperatur und die höchsten Siegelnahtfestigkeiten. Allerdings ist in diesem Fall die Handhabung der Folie schlecht, da die Oberfläche der siegelfähigen Deckschicht A stark zum Verblocken neigt. Die Folie läßt sich kaum wickeln und ist für eine Weiterverarbeitung auf schnellaufenden Verpackungsmaschinen nicht geeignet. Zur Verbesserung der Handhabung der Folie und der Verarbeitbarkeit ist es notwendig, die siegelfähige Deckschicht A zu modifizieren. Dies geschieht am besten mit Hilfe von geeigneten Antiblockmitteln einer ausgewählten Größe, die in einer bestimmten Konzentration der Siegelschicht zugegeben werden und zwar derart, daß einerseits das Verblocken minimiert und andererseits die Siegeleigenschaften nur unwesentlich verschlechtert werden.
    Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie auch coronabzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität ist so gewählt, daß die Oberflächenspannung der Folie im allgemeinen über 45 mN/m liegt.
    Die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach einem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
    Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, daß die Rohstoffe bzw. die Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der Folie benötigt werden, mit handelsüblichen Industrietrocknern, wie Vakuum- (d.h. unter vermindertem Druck), Wirbelschicht-, Fließbett- oder Festbett-Trockner (Schachttrockner), getrocknet werden können. Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoffe nicht ausgasen oder Wandbeläge in den Trocknern bilden, daß die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebautwerden. Die genannten Trockner arbeiten im allgemeinen bei normalen Druck mit Temperaturen zwischen 100 und 170 °C.
    Bei einem Vakuumtrockner, der die schonendsten Trockenbedingungen erlaubt, durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30 °C bis 130 °C bei einem vermindertem Druck von 50 mbar. Danach ist ein sogenanntes Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130 °C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich.
    Mitunter ist es wünschenswert, daß das Masterbatch vorkristallisiert bzw. vorgetrocknet wird. Diese Vortrocknung beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter reduziertem Druck (20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis 50 mbar) und unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter, erhöhter Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten Abmischung zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten und ggf. anderen Rohstoffkomponenten chargenweise in einem Vakuumtrockner, der im Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 10 °C bis 160°C, vorzugsweise 20°C bis 150°C, insbesondere 30°C bis 130°C durchläuft, gefüllt. Während der ca. 6-stündigen, vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-stündigen Verweilzeit wird die Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm, insbesondere 20 bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten Behälter bei 90° bis 180 °C, vorzugsweise 100°C bis 170°C, insbesondere 110°C bis 160°C für 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden nachgetrocknet.
    Bei der Herstellung einer Folie gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß sich, gegebenenfalls mittels Masterbatch-Technologie, einer geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation des jeweils eingesetzten Masterbatches, die Folie ohne Verklebung im Trockner herstellen läßt. Des weiteren wurden keine Ausgasungen und Ablagerungen im Produktionsprozeß gefunden.
    Bei der Herstellung der Folie wurde auch festgestellt, daß sie sich hervorragend in Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse orientieren läßt.
    Die Folien können nach bekannten Verfahren aus einem Thermoplastrohstoff, dem Titandioxid vom Anatas-Typ, dem optischen Aufheller, gegebenenfalls dem blauen Farbstoff und/oder gegebenfalls weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis maximal 10,0 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls coextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.
    In der mehrschichtigen Ausführungsform sind das Titandioxid sowie der optische Aufheller und gegebenenfalls der blaue Farbstoff vorzugsweise in der Kernschicht enthalten. Bei Bedarf können auch die Deckschichten ausgerüstet sein.
    Anders als in der einschichtigen Ausführungsform bezieht sich hier die Menge an Additiven auf das Gewicht der Thermoplasten in der mit dem/den Additiven ausgerüsteten Schicht.
    Bei dem bevorzugten Extrusionsverfahren zur Herstellung der Folie werden die Polymere bzw. Rohstoffgemische einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltrieren. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als weitgehend amorphe, d.h. unorientierte Folie verfestigt. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und in Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals in Längsrichtung und/oder Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen bei Tg +10 °C bis Tg + 60 °C (Tg = Glastemperatur), das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6,vorzugsweise bei 2,5 bis 4,5, das der Querstreckung bei 2 bis 5, vorzugsweise bei 3 bis 4,5, und das der gegebenenfalls. durchgeführten zweiten Längsstreckung bei 1,1 bis 3. Die erste Längsstreckung kann gegebenfalls. gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultanstreckung) durchgeführt werden. Anschließend folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von 200 bis 280 °C, vorzugsweise bei 220 bis 270 °C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und aufgewickelt.
    Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß sich die Folie prozeßsicher herstellen läßt. Auch wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozeß gefunden, was erfindungswesentlich ist.
    Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, für Displays, für Schilder, für Etiketten, im Laden- und Regalbau, als kurzlebige Werbeschilder, Labels oder anderer Werbeartikel, als Kaschiermedium und für Lebensmittelanwendungen, für medizinische Anwendungen, im Bausektor, als Möbelfolie, als Verpackungsfolie oder im Tiefkühlbereich.
    In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.
    DEG-Gehalt/PEG-Gehalt/IPA-Gehalt
    Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methanolischer KOH und Neutralisation mit wäßriger HCI bestimmt.
    Oberflächenglanz
    Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.
    Lichttransmission/Transparenz
    Unter der Lichttransmission /Transparenz ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen. Sie wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
    Oberflächendefekte, homogene Einfärbung
    Die Oberflächendefekte und die homogene Einfärbung werden visuell bestimmt.
    Mechanische Eigenschaften
    Der E-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.
    SV (DCE), IV (DCE)
    Die Standardviskosität SV (DCE) wird in Anlehnung an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen. Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV): IV (DCE) = 6,67 • 10-4 SV (DCE) + 0,118.
    Gelbwert
    Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen.
    Weißgrad
    Der Weißgrad wird nach Berger bestimmt, wobei im allgemeinen mehr als 20 Folienlagen aufeinander gelegt werden. Die Bestimmung des Weißgrades erfolgt mit Hilfe des elektrischen Remissionsphotometers ®ELREPHO der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart C, 2° Normalbeobachter. Der Weißgrad wird als WG = RY + 3RZ - 3RX definiert. WG = Weißgrad, RY, RZ, RX = entsprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmessfilters. Als Weißstandard wird ein Pressling aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet. Eine ausführliche Beschreibung ist z.B. in Hansl Loos "Farbmessung", Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989), beschrieben.
    Materialabtrag an der Messerschnittkante
    Der Materialabtrag an der Messerschnittkante wird lichtmikroskopisch bestimmt und die Tiefe der Schnittgrates abgelesen. Er wird auf die Standzeit des Messers und somit auf die geschnittene Folienfläche umgerechnet. Als Schneidklingen wurden Klingen der Firma Herkenrath, Typ Stanley Trapezklingen, verwendet.
    Bestimmung der Siegelanspringtemperatur (Mindestsiegeltemperatur)
    Mit dem Siegelgerät HSG/ET der Firma Brugger werden heißgesiegelte Proben (Siegelnaht 20 mm x 100 mm) hergestellt, wobei die Folie bei unterschiedlichen Temperaturen mit Hilfe zweier beheizter Siegelbacken bei einem Siegeldruck von 2 bar und einer Siegeldauer von 0,5 Sekunden gesiegelt wird. Aus den gesiegelten Proben wurden Prüfstreifen von 15 mm Breite geschnitten. Die T-Siegelnahtfestigkeit wurde wie bei der Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit gemessen. Die Siegelanspringtemperatur ist die Temperatur, bei der eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,5 N/15 mm erreicht wird.
    Siegelnahtfestigkeit
    Zur Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit werden zwei 15 mm breite Folienstreifen übereinandergelegt und bei 130°C, einer Siegelzeit von 0,5 Sekunden und einem Siegeldruck von 2 bar (Gerät: Brugger Typ NDS, einseitig beheizte Siegelbacke) versiegelt. Die Siegelnahtfestigkeit wird nach der T-Peel-Methode bestimmt.
    Beispiele
    Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um ein- oder mehrschichtige,weiße, biaxial orientierte Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt werden.
    Das Polyethylenterephthalat (Klarrohstoff), aus dem die Folien hergestellt wurden und das Polyethylenterephthalat, das zur Herstellung der Masterbatche verwendet wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität von 0,658 dl/g entspricht.
    Beispiel 1
    Es wurde eine 75 µm dicke, weiße Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat (Typ RT49, KoSa, Deutschland), 7% Titandioxid vom Anatas-Typ (Hombitan LW-S-U, Fa. Sachtleben, Deutschland), 196 ppm optischen Aufheller (Hostalux KS, Fa. Clariant, Deutschland) sowie 30 ppm blauen Farbstoff Sudanblau 2 (Fa. BASF, Deutschland) enthielt.
    Die Additive Titandioxid, optischer Aufheller und blauer Farbstoff wurden als Masterbatche zugegeben.
    Das Masterbatch (1) setzt sich zusammen aus 50% Titandioxid, 0,14% optischem Aufheller sowie 49,86% Klarrohstoff. Das Masterbatch (2) enthält neben Klarrohstoff 1500 ppm blauen Farbstoff.
    Vor der Extrusion wurden 14,0 Gew.-% Masterbatch (1), 2,0 Gew-.% Masterbatch (2) sowie 84,0 Gew.-% Klarrohstoff bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet und anschließend im Extruder aufgeschmolzen.
    Beispiel 2
    Es wurde analog Beispiel 1 eine 75µm dicke Folie hergestellt. Sie enthielt 14 Gew.-% Masterbatch (1) und 86 Gew.-% Klarrohstoff, aber keinen blauen Farbstoff.
    Beispiel 3
    Es wurde eine 23 um dicke, koextrudierte weiße A-B-A-Folie hergestellt, wobei A für die Deckschichten und B für die Kernschicht steht. Die Rezeptur der 20 um dicken Kernschicht entsprach der Rezeptur des Beispiels 2. Die 1,5 um dicken Deckschichten enthielten 93 Gew.-% Klarrohstoff sowie 7 Gew.-% eines Masterbatches, das neben Klarrohstoff 10.000 ppm Siliciumdioxid (®Sylobloc 44 H, Fa. Grace, Deutschland) enthielt. Diese Folie zeichnete sich durch einen hohen Oberflächenglanz aus.
    Vergleichsbeispiel V1
    Es wurde eine 75 um dicke Monofolie hergestellt, die dem Beispiel 2 entsprach. Die Folie enthielt keinen optischen Aufheller.
    Vergleichsbeispiel V2
    Eine 75 µm dicke weiße Monofolie wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. Sie enthielt aber neben Klarrohstoff 7,0 Gew.-% Titandioxid vom Rutil-Typ (®Tronox RFK2, Fa.
    Kerr McGee, Deutschland). Die Folie enthielt außerdem keinen optischen Aufheller. Dieses Vergleichsbeispiel ist sowohl in der Einfärbung wie auch in dem Materialabtrag zurückstehend gegenüber den Beispielen gemäß der Erfindung.
    Die Eigenschaften der hergestellten Folien sind aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
    Eigenschaften 1 2 3 V1 V2
    Dicke [µm] 75 75 23 75 75
    Oberflächenglanz 1. Seite 50 55 160 45 50
    (Meßwinkel 20°) 2. Seite 50 50 160 50 50
    Lichttransmission/ Transparenz [%] 33 33 31 31 43 40 33 33 29 29
    Weißgrad (nach Berger) [%] 89 90 84 82 85
    Gelbzahl (YID) 21 23 13 41 31
    E-Modul längs [N/mm2] 4450 4300 4400 4300 4400
    E-Modul quer [N/mm2] 5700 5450 5400 5650 5600
    Reißfestigkeit längs [N/mm2] 210 200 200 255 200
    Reißfestigkeit quer [N/mm2] 260 270 265 265 260
    Reißdehnung längs [%] 135 140 125 140 135
    Reißdehnung quer [%] 95 100 100 100 90
    Einfärbung strahlend weiß strahlend weiß strahlend weiß weiß weiß
    Materialabtrag an der Messerschnittkante [µm/m2] 67 67 68 68 70 70 70 70 >200

    Claims (10)

    1. Weiße, biaxial orientierte Folie mit guter Schneidbarkeit mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 500 µm, deren Hauptbestandteil mindestens ein kristallisierbarer Thermoplast ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mindestens ein Titandioxid vom Anatas-Typ als Weißpigment, mindestens einen optischen Aufheller und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält.
    2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierte Thermoplast ein Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat oder Mischungen daraus, vorzugsweise Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat ist.
    3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Weißpigment in einer Konzentration im Bereich von 2,0 bis 25,0 Gew.-%, vorzugsweise von 2,0 bis 23,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, enthalten ist.
    4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als optischer Aufheller mindestens ein Benzoxazol-, Triazin-, Phenylcumarin- und Bis-sterylbiphenyl-Derivat in Mengen von 10 bis 50.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 30.000 ppm, insbesondere von 50 bis 25.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, enthalten ist und als weiterer Zusatz ein löslicher Farbstoff ein einer Konzentration im Bereich von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 20 bis 5.000 ppm, insbesondere 50 bis 1.000 ppm vorliegt.
    5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß der Materialabtrag an der Schnittkante der Messer <100 µm, vorzugsweise <80 µm und insbesondere <75 µm pro m2 geschnittener Folienfläche beträgt.
    6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Regenerat enthalten ist.
    7. Verfahren zur Herstellung einer weißen, biaxial orientierte Folie mit guter Schneidbarkeit mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 500 µm, deren Hauptbestandteil mindestens ein kristallisierbarer Thermoplast ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallisierbarerThermoplast mit mindestens einem Titandioxid vom Anatas-Typ als Weißpigment und mindestens einem optischen Aufheller nach einem Extrusionsverfahren zu einem flachen Schmelzefilm ausgeformt, mit Hilfe einer Kühlwalze zu einer weitgehend amorphen Vorfolie abgeschreckt und verfestigt wird, diese Folie anschließend erneut erhitzt und mindestens einmal in Längs- und Querrichtung gestreckt, dann bei Temperaturen von 200 bis 280°C thermofixiert und schließlich abgekühlt und aufgewickelt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit mindestens einer Siegelschicht ausgerüstet und/oder auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet und/oder auf einer oder beiden Seiten coronabehandelt und neben dem optischen Aufheller mit einem löslichen Farbstoff versehen wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid vom Anatas-Typ, der optische Aufheller und gegebenenfalls die weiteren Substanzen bei der Folienherstellung in den Extruder zudosiert werden, wobei die Zugabe überdie Masterbatch - Technologie bevorzugt ist.
    10. Verwendung für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, für Displays, für Schilder, für Etiketten, im Laden- und Regalbau, als kurzlebige Werbeschilder, Labels oder anderer Werbeartikel, als Kaschiermedium und für Lebensmittelanwendungen, für medizinische Anwendungen, im Bausektor, als Möbelfolie, als Verpackungsfolie oder im Tiefkühlbereich.
    EP02005256A 2001-03-15 2002-03-11 Weisse, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit guter Schneidbarkeit Expired - Lifetime EP1245618B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10112492A DE10112492A1 (de) 2001-03-15 2001-03-15 Weiße, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit guter Schneidbarkeit
    DE10112492 2001-03-15

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP1245618A2 true EP1245618A2 (de) 2002-10-02
    EP1245618A3 EP1245618A3 (de) 2003-08-13
    EP1245618B1 EP1245618B1 (de) 2005-08-03

    Family

    ID=7677581

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP02005256A Expired - Lifetime EP1245618B1 (de) 2001-03-15 2002-03-11 Weisse, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit guter Schneidbarkeit

    Country Status (4)

    Country Link
    EP (1) EP1245618B1 (de)
    DE (2) DE10112492A1 (de)
    DK (1) DK1245618T3 (de)
    ES (1) ES2246357T3 (de)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP1454741A3 (de) * 2003-03-07 2007-11-07 Klöckner Pentaplast GmbH &amp; Co. KG Kunststoff-Folie für Möbel oder Möbelteile

    Family Cites Families (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB9321184D0 (en) * 1993-10-14 1993-12-01 Ici Plc Polymeric film
    US5660931A (en) * 1994-03-17 1997-08-26 Skc Limited Polymeric film with paper-like characteristics
    GB9423182D0 (en) * 1994-11-17 1995-01-04 Ici Plc Polymeric film
    DE19607046A1 (de) * 1996-02-24 1997-08-28 Hoechst Ag Mischungen von optischen Aufhellern für Kunststoffe
    DE69942518D1 (de) * 1998-03-10 2010-08-05 Mitsubishi Polyester Film Corp Weisser Polyesterfilm

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP1454741A3 (de) * 2003-03-07 2007-11-07 Klöckner Pentaplast GmbH &amp; Co. KG Kunststoff-Folie für Möbel oder Möbelteile

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE10112492A1 (de) 2002-09-19
    EP1245618B1 (de) 2005-08-03
    EP1245618A3 (de) 2003-08-13
    DK1245618T3 (da) 2005-11-21
    DE50203805D1 (de) 2005-09-08
    ES2246357T3 (es) 2006-02-16

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1418195B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Thermoplastfolie unter Verwendung von Kunststoffflaschen-Recyclat
    EP1256597B1 (de) Weisse, biaxal orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit hohem Weissgrad und mit zusätzlicher Funktionalität
    EP1274576B1 (de) Matte, uv-stabile, thermoformbare, koextrudierte polyesterfolie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
    EP1262511A2 (de) Gedeckt eingefärbte, hydrolysbeständige, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten und Verfahren zu ihrer Herstellung
    DE10011652A1 (de) Biaxial orientierte Polyesterfolie mit hohem Weißgrad, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    EP1125970B1 (de) Weiss-opake Folie mit niedriger Transparenz aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit zusätzlicher Funkionalität
    EP1125967A1 (de) Weiss-opake Folie mit niedriger Transparenz aus einem kristallisierbaren Thermoplasten
    EP1125969B1 (de) Weisse, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit hohem Weissgrad
    DE10148306A1 (de) Hydrolysebeständig ausgerüstete, transparente, amorphe Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten und Verfahren zu ihrer Herstellung
    EP1193050B1 (de) Hydrolysebeständig ausgerüstete, transparente, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten und Verfahren zu ihrer Herstellung
    EP2160436A1 (de) Transparente polyesterfolie mit baso4-partikeln
    EP1268206A1 (de) Matte, uv-stabile, koextrudierte polyesterfolie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
    DE102005019979A1 (de) Schwarze Folie aus thermoplastischem Polyester
    EP1274776B1 (de) Weisse, flammhemmend ausgerüstete folie aus einem kristallisierbaren thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
    EP1245618B1 (de) Weisse, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit guter Schneidbarkeit
    WO2002070253A1 (de) Amorphe, gedeckt eingefärbte, funktionalisierte folie aus einem bibenzolmodifizierten thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
    WO2002068511A1 (de) Amorphe, funktionalisierte folie aus einem bibenzolmodifizierten thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
    DE10042332A1 (de) Verbundfolie aus einer weißen, pigmentierten Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    DE10105110A1 (de) Gedeckt eingefärbte, antimikrobielle, biaxial orientierte, teilkristalline Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast mit zusätzlicher Funktionalität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    WO2002062578A1 (de) Gedeckt eingefärbte, antimikrobielle, biaxial orientierte, teilkristalline folie aus einem kristallisierbaren thermoplasten
    DE10026166A1 (de) Weiße, pigmentierte, hochglänzende Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    DE10043779A1 (de) Matte, mehrschichtige, funktionalisierte Folie aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    DE10022947A1 (de) Zumindest einseitig matte, biaxial orientierte Polyesterfolie mit hohem Weissgrad, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    DE10043778A1 (de) Weiß-opake, funktionalisierte, kristalline Folie aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    DE10043781A1 (de) Weiß-opake, mit zusätzlichen Funktionalitäten versehene kristalline Folie aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL LT LV MK RO SI

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20040213

    AKX Designation fees paid

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20040423

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    RBV Designated contracting states (corrected)

    Designated state(s): BE CH DE DK ES FR GB IE IT LI LU NL SE

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): BE CH DE DK ES FR GB IE IT LI LU NL SE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 50203805

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20050908

    Kind code of ref document: P

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: TRGR

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T3

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20051109

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2246357

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    ET Fr: translation filed
    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20060504

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Payment date: 20090320

    Year of fee payment: 8

    Ref country code: IE

    Payment date: 20090312

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20090320

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Payment date: 20090323

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20090320

    Year of fee payment: 8

    Ref country code: ES

    Payment date: 20090320

    Year of fee payment: 8

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20080311

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20090323

    Year of fee payment: 8

    PGRI Patent reinstated in contracting state [announced from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Effective date: 20091001

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *MITSUBISHI POLYESTER FILM G.M.B.H.

    Effective date: 20100331

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: V1

    Effective date: 20101001

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    EUG Se: european patent has lapsed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: EBP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: MM4A

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20101001

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100311

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100331

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100331

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100331

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20110415

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100331

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110404

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100312

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100312

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 15

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 16

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20180328

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20180323

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20180528

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Payment date: 20180319

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: IT

    Payment date: 20180329

    Year of fee payment: 17

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 50203805

    Country of ref document: DE

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20190311

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20190311

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20190311

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20191001

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20190311

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20190331