EP1255274A2 - Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre Download PDF

Info

Publication number
EP1255274A2
EP1255274A2 EP02100425A EP02100425A EP1255274A2 EP 1255274 A2 EP1255274 A2 EP 1255274A2 EP 02100425 A EP02100425 A EP 02100425A EP 02100425 A EP02100425 A EP 02100425A EP 1255274 A2 EP1255274 A2 EP 1255274A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
cathode
matrix
ray tube
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02100425A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg c/o Philips Corp.Intell.Prop. Gärtner
Chris c/o Philips Corp.Intell.Prop. Goodhand
Simon c/o Philips Corp.Intell.Prop. Hogson
Andrew c/o Philips Corp.Intell.Prop. Baker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Corporate Intellectual Property GmbH
Koninklijke Philips Electronics NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Philips Corporate Intellectual Property GmbH, Koninklijke Philips Electronics NV filed Critical Philips Corporate Intellectual Property GmbH
Publication of EP1255274A2 publication Critical patent/EP1255274A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/04—Manufacture of electrodes or electrode systems of thermionic cathodes
    • H01J9/042—Manufacture, activation of the emissive part
    • H01J9/047—Cathodes having impregnated bodies

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a supply cathode for a Cathode ray tube, which has a cathode support with a cathode base and a porous metal matrix body that infiltrates with an electron-emitting material is included.
  • the functional groups of a cathode ray tube include an electron-emitting one Cathode that generates the electron current in the cathode ray tube.
  • An electron emitting cathode for a cathode ray tube is usually one heatable supply cathode with an electron-emitting, oxide-containing cathode body. If a supply cathode is heated, electrons are emitted from the electron Coating evaporated into the surrounding vacuum.
  • the amount of electrons that can be emitted from the cathode coating depends on the work function of the electron emitting material.
  • Nickel which is usually used as the cathode base, itself has a relatively high level Work function. Therefore, the cathode base for a supply cathode is still with one Metal matrix body, which is infiltrated with an electron-emitting material. Its main task is to control the electron-emitting properties of the cathode base to improve.
  • Characteristic of the electron emitting materials from The storage cathode is that it is an alkaline earth metal in the form of the alkaline earth metal oxide contain.
  • a correspondingly shaped metal matrix body is used for example with the carbonates of the alkaline earth metals in a binder preparation coated.
  • the carbonates are converted into the alkaline earth metal oxides at temperatures of around 1000 ° C umgswasht.
  • this cathode After this cathode has burned off, it already delivers a noticeable emission current, which, however, is not yet stable.
  • the Impurities essentially consist of elemental alkaline earth metal, e.g. B. calcium, Strontium or barium.
  • the electron emission of such supply cathodes is based on the impurity mechanism.
  • the activation process has the purpose of being sufficient Create amount of excess, elemental alkaline earth metal through which the oxides in the electron-emitting coating at a prescribed heating output can deliver maximum emission current.
  • An essential contribution to the activation process accomplishes the reduction of barium oxide to elemental barium Alloy components ("activators") made of metal matrix body.
  • the elemental alkaline earth metal is always replenished first.
  • subsequent delivery comes to a standstill if there is between the metal matrix body and a thin but high-resistance separating layer over time with the emitting oxide (interface) from alkaline earth silicate or alkaline earth aluminate.
  • No. 5,118,317 discloses a method for producing an impregnated supply cathode, which is a porous metal matrix body made of a refractory metal that acts as an activator, comprising, wherein the porous metal matrix body by compressing non-interlocking, individual powder particles made of transition metal, which with a thin layer of a ductile metal are coated, and then sintering a temperature below 600 ° C is formed.
  • Such a cathode whose metal matrix body is pressed from a metal powder and sintered has an improved emissivity and a longer life because the porous structure of the metal matrix body the surface reaction between the Activator metal and the actual emission material supported.
  • the object is achieved by a method for producing a Supply cathode for a cathode ray tube, which has a cathode support with a cathode base made of a cathode metal and a metal matrix body made of a matrix of Metal particles of a metal selected from the group of refractory metals and into the Matrix-infiltrated oxide particles of an alkaline earth oxide, selected from the group of Oxides of calcium, strontium and barium, comprising the matrix of metal particles of a metal selected from the group of refractory metals by reduction a porous, stabilized oxide gel of the metal, selected from the group of Refractory metals is produced.
  • Such a storage cathode has a uniform shape over a long period of time Beam current, because an open through the matrix by the inventive method Microstructure gets. Due to the improved surface properties, on the one hand the initial emission is already high and on the other hand the resistance to poisoning against oxygen is low. The open microstructure also increases Ba retention.
  • the cathode is not susceptible to ion bombardment and has an even emission and can be produced reproducibly. Thanks to the continuous barium tracking becomes a depletion of electron emission like that of conventional cathodes knows, avoided. It can be without endangering cathode life much higher beam current density can be realized. That can also be exploited to draw the necessary electron beam currents from smaller cathode areas.
  • the spot size of the cathode spot is crucial for the quality of the beam focusing on the screen.
  • the image sharpness over the entire screen is increased. Because the cathodes also not age, the image brightness and sharpness can be increased to a high level entire life of the tube can be kept stable.
  • This wet chemical and / or aerosol-based process is more variable, more flexible and cheaper as conventionally used powder metallurgical processes. This is mainly due at lower process temperatures below 1000 ° C compared to the sintering and Impregnation process above 1600 ° C with the conventional method.
  • the porous, stabilized Oxide gel of a refractory metal by reaction of a starting compound of the Refractory metal is produced with a microstructure control additive.
  • a block copolymer R'R "R '(OH) 2 , an emulsions, a reaction-modifying reagent and a polymer are preferably used as the microstructure control additive.
  • the metal matrix body with 20 to 80 vol% metal and 20 to 80 vol% oxide is produced Adaptations to different cathode applications in CRTs, radio frequency and Microwave tubes, X-ray tubes, thermionic converters, low and High pressure gas discharge lamps or similar possible
  • the supply cathode is characterized by robust behavior with fast switching out.
  • the invention has particularly advantageous effects over the prior art, if the porous metal matrix body with a top layer that selected a metal contains from the group Ir, Os, Re, Ru and W, by precipitation of the oxides or hydroxides of metals selected from the group Ir, Os, Re, Ru and W on the surface of the porous metal matrix and subsequent reduction to the metal is coated.
  • the porous metal matrix body coated with a top layer containing a barium calcium aluminate.
  • a cathode ray tube includes an electron gun, which is commonly contains an arrangement with one or more supply cathodes.
  • a supply cathode according to the invention comprises a cathode support with a cathode base and a porous metal matrix body.
  • the cathode support contains the heater and the base for the cathode body.
  • the material of the cathode base is usually a nickel alloy.
  • the nickel alloy for the base of the supply cathode according to the invention can be made of nickel, for example with an alloy portion selected from a reducing activator element from the group silicon, magnesium, aluminum, tungsten, molybdenum, manganese and carbon exist.
  • the metal matrix body contains infiltrated oxide particles.
  • the main component of the Oxide particles are oxide particles of an alkaline earth oxide, preferably barium oxide, together with Calcium oxide and / or strontium oxide.
  • the alkaline earth oxides are considered a physical Mixture of alkaline earth oxides or as binary or ternary mixed crystals of the alkaline earth metal oxides used. Preferred is a ternary alkaline earth mixed crystal oxide made from barium oxide, Strontium oxide and calcium oxide or a binary mixture of barium oxide and Calcium oxide.
  • the alkaline earth oxide can be doped from an oxide selected from the oxides of the Scandiums, yttriums and the lanthanoids lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium and lutetium, e.g. in an amount of 10 to a maximum of 1000 ppm.
  • the metal matrix body further contains a matrix of metal particles of a metal selected from the group of refractory metals Mg, Al, Fe, Si, Ti, Hf, Zr, W, Mo, Mn and Cr.
  • the components of the porous metal matrix are made into a particle-particle composite arranged with open pores.
  • Particularly beneficial effects over the prior art shows a supply cathode according to the invention with a particle-particle composite, where the pore dimensions have a gradient towards the surface exhibit. Ba retention is particularly improved in this storage cathode.
  • the microstructure of the metal matrix can also be improved if the metal particles have a transition from one metal to another in a longitudinal direction.
  • the porous metal matrix can also be given a coating.
  • the porous metal matrix can be coated with a covering layer, which is one which contains metals Ir, Os, Re, Ru or W or a combination thereof.
  • This layer can by precipitation of the appropriate oxides or hydrated oxides on the surface of the Metal matrix and subsequent reduction to the metals are formed. You get thereby preferably a cover layer with a thickness of 1 to 30 microns with pores in the Submicron range.
  • the porous metal matrix can also be covered with a covering layer, the oxide particles an alkaline earth oxide selected from the group of oxides of calcium, Strontiums and bariums and oxide particles of an oxide, selected from the group of Contains oxides of scandium, yttrium and lanthanoids.
  • the oxide particles an alkaline earth oxide selected from the group of oxides of calcium, Strontiums and bariums and oxide particles of an oxide, selected from the group of Contains oxides of scandium, yttrium and lanthanoids.
  • the matrix of metal particles of a metal selected from the group of refractory metals is selected from the group of by reducing an oxide gel of the metal Made of refractory metals.
  • the refractory metals include the metals refractory metals Mg, Al, Fe, Si, Ti, Hf, Zr, W, Mo, Mn and Cr.
  • the starting chemical compounds for the metal oxide phase are used. These can be, for example, halides, carbonyls, alcoholates or metal hydroxides. For example, for the formation of a matrix of tungsten, WCl 6 , W (CO) 6 , W (OC 2 H 5 ) 6 , or H 2 WO 4 , for a matrix of nickel NiCl 4 can be used. These compounds are brought into solution, preferably into an alcoholic solution. In a homogeneous reaction, they are reacted with microstructure control additives. These microstructure control additives can be block copolymers R'R "R '(OH) 2 , emulsions eg oil-water emulsions, reaction-modifying reagents and polymers.
  • the reaction produces the corresponding oxides and oxide hydrates as gels with controlled microstructure and morphology.
  • the oxide gel is then coated with a Reducing agents, for example, reacted with 5% in nitrogen, hydrogen at 500 to 1000 ° C. in order to obtain a porous metal matrix with controlled microstructure and morphology.
  • a production method is particularly preferred in which block polymers R'R "R '(OH) 2 act as" molecular templates "which cause pseudo-sol-gel precipitation and stabilize the oxide gels.
  • the pore distribution of the oxide gel with controlled microstructure and porosity is e.g. determined by the drop characteristics in the original emulsion. Oil and others organic components of the emulsion are then subjected to a first temperature treatment removed at 400 to 600 ° C. The porous oxide gel is then reduced with a hydrogen-nitrogen mixture at 500 to 1000 ° C in a porous metal matrix with controlled microstructure and porosity.
  • microstructured porous metal matrix which is also a Gradients of the pore dimensions towards the surface or a transition to one other metal
  • either conventional infiltration, gel or a wet chemical infiltration technique is used to cover the pores of the metal matrix Replenish barium calcium aluminate or other barium oxide containing material.
  • the carbonates are used to produce the raw material for the infiltration of oxide particles of the alkaline earth metals calcium, strontium and barium ground and with each other and optionally with a starting compound for the oxide of scandium, yttrium, Lanthans, Cers, Praseodymes, Neodymes, Samariums, Europiums, Gadoliniums, Terbiums, Dysprosiums, holmiums, erbiums, thuliums, ytterbiums and lutetiums in the desired Mixed weight ratio.
  • Preferred starting compounds for the oxides of the scandium, yttrium and the lanthanoids the nitrates or hydroxides of these Elements used.
  • the weight ratio of calcium carbonate: strontium carbonate: barium carbonate is typically 1: 1.25: 6 or 1:12:22 or 1: 1.5: 2.5 or 1: 4: 6.
  • the carbonates of the alkaline earth metals Nitrates of scandium, yttrium and lanthanoids are coprecipitated.
  • the raw mass can still be mixed with a binder preparation.
  • the binder preparation can be used as solvent water, ethanol, ethyl nitrate, ethyl acetate, or Contain diethyl acetate.
  • the supply cathode is installed in the cathode ray tube.
  • the supply cathode is formed while the cathode ray tube is being evacuated.
  • the alkaline earth carbonates are converted to the alkaline earth oxides with the release of CO and CO 2 and then form a porous sintered composite.
  • Also essential in this conversion process is the crystallographic change due to mixed crystal formation, which is a prerequisite for a good supply cathode.
  • the activation takes place, which has the purpose of supplying excess elemental alkaline earth metal embedded in the oxides.
  • the excess alkaline earth metal is created by the reduction of alkaline earth metal oxide.
  • the alkaline earth oxide is reduced by the released CO or activator metal from the cathode base and from the metal matrix.
  • there is a current activation which generates the required free alkaline earth metal through electrolytic processes at high temperatures.
  • the manufacturing method according to the invention is an efficient method for composite Cathode body structures with gradients in material and structure, for example in the form of metal grid structures e.g. of Ni, porous metal matrices, e.g. B. from Tungsten or metal components containing activators for barium release. It also includes the spray deposition of complex composite cathode structures with functional gradients in conjunction with molecular self-assembly techniques based on emulsion and foaming methods. Typical examples of Structures that can be produced using the method according to the invention Sprayed storage cathode layer structures with individual Ni particle layers, storage cathodes with double layers in the metal matrix, foamed metal matrix structures, and porous metal matrix structures with controlled porosity. It is also possible, align elongated Ni particle chains via a magnetic field.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Solid Thermionic Cathode (AREA)
  • Electrodes For Cathode-Ray Tubes (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre, die einen Kathodenträger mit einer Kathodenbasis aus einem Kathodenmetall und einen Metallmatrixkörper aus einer Matrix von Metallpartikeln eines Metall ausgewählt aus der Gruppe der Refraktärmetalle und in die Matrix infiltrierte Oxidpartikeln eines Erdalkalioxids, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide des Calciums, Strontiums und Bariums, umfasst, wobei die Matrix von Metallpartikel eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe der Refraktärmetalle durch Reduktion eines porösen, stabilisierten Oxidgels des Metalls, ausgewählt aus der Gruppe der Refraktärmetalle, hergestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre, die einen Kathodenträger mit einer Kathodenbasis und einen porösen Metallmatrixkörper, der mit einem elektronenemittierenden Material infiltriert ist, umfasst.
Zu den Funktionsgruppen einer Kathodenstrahlröhre gehört eine elektronenemittierende Kathode, die den Elektronenstrom in der Kathodenstrahlröhre erzeugt.
Eine elektronenemittierende Kathode für eine Kathodenstrahlröhre ist üblicherweise eine heizbare Vorratskathode mit einer elektronenemittierenden, oxidhaltigen Kathodenkörper. Wird eine Vorratskathode aufgeheizt, werden Elektronen aus der elektronenemittierenden Beschichtung in das umgebende Vakuum ausgedampft.
Die Menge der Elektronen, die von der Kathodenbeschichtung emittiert werden können, hängt von der Austrittsarbeit (work function) des elektronenemittierenden Materials ab. Nickel, das in der Regel als Kathodenbasis verwendet wird, hat selbst eine relativ hohe Austrittsarbeit. Deshalb wird die Kathodenbasis für eine Vorratskathode noch mit einem Metallmatrixkörper, der mit einem elektronenemittierenden Material infiltriert ist, versehen. Dessen Hauptaufgabe ist es, die elektronenemittierenden Eigenschaften der Kathodenbasis zu verbessern. Charakterishsch für die elektronenemittierenden Materialien von Vorratskathoden ist es, dass sie ein Erdalkalimetall in der Form des Erdalkalimetalloxids enthalten.
Um eine Vorratskathode herzustellen, wird ein entsprechend geformter Metallmatrixkörper beispielsweise mit den Carbonaten der Erdalkalimetalle in einer Bindemittelzubereitung beschichtet. Während des Auspumpens und Ausheizens der Kathodenstrahlröhre werden die Carbonate bei Temperaturen von etwa 1000°C in die Erdalkalimetalloxide umgswandelt. Nach diesem Abbrennen der Kathode liefert sie bereits einen merklichen Emissionsstrom, der allerdings noch nicht stabil ist. Es folgt noch ein Aktivierungsprozess. Durch diesen Aktivierungsprozess wird das ursprünglich nichtleitende Ionengitter der Erdalkalioxide in einen elektronischen Halbleiter verwandelt, indem Störstellen vom Donator-Typ in das Kristallgitter der Oxide eingebaut werden. Die Störstellen bestehen im wesentlichen aus elementarem Erdalkalimetall, z. B. Calcium, Strontium oder Barium. Die Elektronenemission derartiger Vorratskathoden basiert auf dem Störstellenmechanismus. Der Aktivierungsprozess hat den Zweck, eine genügende Menge von überschüssigem, elementarem Erdalkalimetall zu schaffen, durch das die Oxide in der elektronenemittierenden Beschichtung bei einer vorgeschriebenen Heizleistung den maximalen Emissionsstrom liefern können. Einen wesentlichen Beitrag zu dem Aktivierungsprozess leistet die Reduktion des Bariumoxids zu elementarem Barium durch Legierungsbestandteile ("Aktivatoren") aus Metallmatrixkörper.
Wichtig für die Funktion einer Vorratskathode und deren Lebensdauer ist es, dass immer wieder erneut elementares Erdalkalimetall zur Verfügung steht. Das elektronenemittierende Material verliert nämlich während der Lebensdauer der Kathode ständig Erdalkalimetall. Teils verdampft langsam das Kathodenmaterial insgesamt, teils wird es durch den Ionenstrom in der Lampe abgesputtert.
Allerdings wird zunächst das elementare Erdalkalimetall immer wieder nachgeliefert. Die Nachlieferung kommt jedoch zum Stillstand, wenn sich zwischen dem Metallmatrixkörper und dem emittierenden Oxid mit der Zeit eine dünne, aber hochohmige Trennschicht (interface) aus Erdalkalisilikat oder Erdalkalialuminat bildet.
Aus US 5,118,317 ist ein Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Vorratskathode, die einen porösen Metallmatrixkörper aus einem Refraktärmetall, das als Aktivator wirkt, umfaßt, wobei der poröse Metallmatrixkörper durch Verdichten von nicht ineinandergefügten(non-interlocking), individuellen Pulverpartikeln aus Übergangsmetall, die mit einer dünnen Schicht eines duktilen Metalls beschichtet sind, und anschließendem Sintern bei einer Temperatur unter 600°C gebildet wird.
Eine derartige Kathoden, deren Metallmatrixkörper aus einem Metallpulver gepresst und gesintert ist, hat einen verbesserte Emissionsfähigkeit und eine längere Lebensdauer, weil der poröse Aufbau des Metallmatrixkörpers die Oberflächenreaktion zwischen dem Aktivatormetall und dem eigentlichen Emissionsmaterial unterstützt.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre zur Verfügung zu stellen, deren Strahlstrom gleichmäßig ist, über lange Zeit konstant bleibt und die reproduzierbar herstellbar ist
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre, die einen Kathodenträger mit einer Kathodenbasis aus einem Kathodenmetall und einen Metallmatrixkörper aus einer Matrix von Metallpartikeln eines Metall ausgewählt aus der Gruppe der Refraktärmetalle und in die Matrix infiltrierte Oxidpartikeln eines Erdalkalioxids, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide des Calciums, Strontiums und Bariums, umfasst, wobei die Matrix von Metallpartikel eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe der Refraktärmetalle durch Reduktion eines porösen, stabilisierten Oxidgels des Metalls, ausgewählt aus der Gruppe der Refraktärmetalle, hergestellt wird.
Eine derartige Vorratskathode hat über einen langen Zeitraum hin einen gleichmäßigen Strahlstrom, weil durch die Matrix durch das erfindungsgemäße Verfahren eine offene Mikrostruktur bekommt. Durch die verbesserten Oberflächeneigenschaften ist einerseits die Anfangsemission schon hoch und andererseits die Vergiftungsresistenz gegen Sauerstoff niedrig ist. Die offene Mikrostruktur erhöht auch die Ba-Retention.
Die Kathode ist nicht anfällig gegen Ionenbombardment, hat eine gleichmäßige Emission und lässt sich reproduzierbar herstellen. Durch die kontinuierliche Barium-Nachführung wird eine Erschöpfung der Elektronenemission, wie man die von herkömmlichen Vorratskathoden kennt, vermieden. Es können ohne Gefährdung der Kathodenlebensdauer wesentlich höhere Strahlstromdichte realisiert werden. Das kann auch ausgenutzt werden, um die notwendigen Elektronenstrahlströme aus kleineren Kathodenbereichen zu ziehen.
Die Spotgröße des Kathodenflecks ist entscheidend für die Güte der Strahlfokussierung auf dem Bildschirm. Die Bildschärfe über den gesamten Schirm wird erhöht. Da die Kathoden zudem nicht altern, können Bildhelligkeit und Bildschärfe auf hohem Niveau über die gesamte Lebensdauer der Röhre stabil gehalten werden.
Dies nasschemische und/oder Aerosol-basierte Verfahren ist variabler, flexibler und preiswerter als konventionell verwendete pulvermetallurgische Verfahren. Dies beruht vor allem auf niedrigeren Prozesstemperaturen unter 1000°C im Vergleich zu den Sinter- und Imprägnierverfahren über 1600°C bei der konventionellen Methode.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das poröse, stabilisierte Oxidgel eines Refraktärmetalls durch eine Reaktion einer Ausgangsverbindung des Refraktärmetalls mit einem Mikrostrukturkontrolladditiv hergestellt wird.
Als Mikrostrukturkontrolladditiv wird bevorzugt ein Blockcopolymeres R'R"R'(OH)2, eine Emulsionen, ein reaktionsmodifizierendes Reagenz und ein Polymeres verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Metallmatrixkörper mit 20 bis 80 Vol-% Metall und 20 bis 80 Vol-% Oxid hergestellt wird Damit sind bessere Anpassungen auch an unterschiedliche Kathodenanwendungen in CRTs, Hochfrequenzund Mikrowellenröhren, Röntgenröhren, thermionischen Konvertern, Nieder- und Hochdruckgasentladungslampen o.ä möglich
Wenn das Refraktärmetall aus der Gruppe der Mg, Al, Fe, Si, Ti, Hf, Zr, W, Mo, Mn und Cr wird, zeichnet sich die Vorratskathode durch robustes Verhalten bei schnellem Schalten aus.
Besonders vorteilhafte Wirkungen entfaltet die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik, wenn der poröse Metallmatrixkörper mit einer Deckschicht, die ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Ir, Os, Re, Ru und W enthält, durch Fällung der Oxide oder Hydroxide der Metalle ausgewählt aus der Gruppe Ir, Os, Re, Ru und W auf der Oberfläche der porösen Metallmatrix und anschließende Reduktion zum Metall beschichtet wird.
Nach einer anderen Ausrührungsform der Erfindung kann der poröse Metallmatrixkörper mit einer Deckschicht, die ein Barium-Calcium-Aluminat enthält, beschichtet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung weiter erläutert.
Eine Kathodenstrahlröhre umfasst ein Elektronenstrahlerzeugungssystem, das üblicherweise eine Anordnung mit einer oder mehreren Vorratskathoden enthält.
Eine Vorratskathode nach der Erfindung umfasst einen Kathodenträger mit einer Kathodenbasis und einen porösen Metallmatrixkörper. Der Kathodenträger enthält die Heizung und die Basis für den Kathodenkörper. Als Kathodenträger können die aus dem Stand der Technik bekannten Konstruktionen und Materialien verwendet werden.
Das Material der Kathodenbasis ist üblicherweise eine Nickellegierung. Die Nickellegierung für die Basis der erfindungsgemäßen Vorratskathode kann beispielsweise aus Nickel mit einem Legierungsanteil aus einem reduzierend wirkenden Aktivatorelement, ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Magnesium, Aluminium, Wolfram, Molybdän, Mangan und Kohlenstoff bestehen.
Der Metallmatrixkörper enthält infiltrierte Oxidpartikel. Die Hauptkomponente der Oxidpartikel sind Oxidpartikel eines Erdalkalioxids, bevorzugt Bariumoxid, zusammen mit Calciumoxid oder/und Strontiumoxid. Die Erdalkalioxide werden als ein physikalisches Gemenge von Erdalkalioxiden oder als binäre oder ternäre Mischkristalle der Erdalkalimetalloxide verwendet. Bevorzugt ist ein ternäres Erdalkalimischkristalloxid aus Bariumoxid, Strontiumoxid und Calciumoxid oder ein binäres Gemisch aus Bariumoxid und Calciumoxid.
Das Erdalkalioxid kann eine Dotierung aus einem Oxid ausgewählt aus den Oxiden des Scandiums, Yttriums und der Lanthanoiden Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, z.B. in einer Menge von 10 bis maximal 1000 ppm, enthalten. Der Metallmatrixkörper enthält weiterhin eine Matrix von Metallpartikeln eines Metalls aus gewählt aus der Gruppe der Refraktärmetalle Mg, Al, Fe, Si, Ti, Hf, Zr, W, Mo, Mn und Cr.
Die Komponenten der porösen Metallmatrix sind zu einem Partikel-Partikel-Verbundwerkstoff mit offenen Poren angeordnet. Besonders vorteilhafte Wirkungen gegenüber dem Stand der Technik zeigt eine erfindungsgemäße Vorratskathode mit einem Partikel-Partikel-Verbund, bei dem die Porenabmessungen zur Oberfläche hin einen Gradienten aufweisen. In dieser Vorratskathode ist die Ba-Retention besonders verbessert.
Ebenso lässt sich die Mikrostruktur der Metallmatrix noch verbessern, wenn die Metallpartikel einen Übergang von einem Metall zum anderen in einer Längsrichtung aufweisen.
Die poröse Metallmatrix kann zusätzlich auch noch eine Beschichtung erhalten. Zum Beispiel kann die poröse Metallmatrix mit einer Deckschicht überzogen werden, die eines der Metalle Ir, Os, Re, Ru oder W oder eine Kombination davon enthält. Diese Schicht kann durch Fällung der entsprechenden Oxide oder Oxidhydrate auf die Oberfläche der Metallmatrix und anschließende Reduktion zu den Metallen gebildet werden. Man erhält dadurch bevorzugt eine Deckschicht mit einer Dicke von 1 bis 30 µm mit Poren im Submikrometerbereich.
Die poröse Metallmatrix kann auch mit einer Deckschicht überzogen werden, die Oxidpartikel eines Erdalkalioxids ausgewählt aus der Gruppe der Oxide des Calciums, Strontiums und Bariums und Oxidpartikel eines Oxides, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide des Scandiums, Yttriums und der Lanthanoiden enthält.
In der Deckschicht mit Poren im Submikrometerbereich erfolgt eine schnelle laterale Diffusionsnachlieferung von Barium auf die Oberflache der Vorratskathode, da die lateralen Dimensionen kleiner als die Diffusionslängen sind Dadurch erreicht man längere Lebensdauern und niedrige Betriebstemperaturen für die Vorratskathode. Wenn die Deckschicht durch Fällung der entsprechenden Oxide oder Oxidhydrate auf die Oberfläche der Metallmatrix und anschließende Reduktion zu den Metallen gebildet wird kann man in der Deckschicht einen kontinuierlichen Übergang von grobporig zu feinporig in Richtung emittierender Oberfläche realisieren, der gute Bariumnachlieferung auch unter Ionenbeschuss garantiert und gleichzeitig die Bariumabdampfung durch eine niedrige Betriebstemperatur reduziert.
Die Matrix von Metallpartikel eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe der Refraktärmetalle wird durch Reduktion eines Oxidgels des Metalls ausgswählt aus der Gruppe der Refraktärmetalle hergestellt. Die Refraktärmetalle umfassen die Metalle Refraktärmetalle Mg, Al, Fe, Si, Ti, Hf, Zr, W, Mo, Mn und Cr.
Man geht von den chemischen Ausgangsverbindungen für die Metalloxid-Phase aus. Dies können beispielsweise Halogenide, Carbonyle, Alkoholate oder Metallhydroxide sein. Für die Bildung einer Matrix aus Wolfram kann beispielsweiseWCl6, W(CO)6, W(OC2H5)6, oder H2WO4, für eine Matrix aus Nickel NiCl4 verwendet werden. Diese Verbindungen werden in Lösung, bevorzugt in eine alkoholische Lösung gebracht. In einer homogenen Reaktion werden sie mit Mikrostrukturkontrolladditiven zur Reaktion gebracht. Diese Mikrostrukturkontrolladditiven können Blockcopolymere R'R"R'(OH)2, Emulsionen z.B. Ölwasser-Emulsionen, reaktionsmodifizierende Reagsnzien und Polymere sein. Durch die Reaktion entstehen die entsprechenden Oxide und Oxidhydrate als Gele mit kontrollierter Mikrostruktur und Morphologie. Anschließend wird das Oxidgel mit einem Reduktionsmittel beispielweise mit 5% in Stickstoff Wasserstoff bei 500 bis 1000°C zur Reaktion gebracht, um eine poröse Metallmatrix mit kontrollierte Mikrostruktur und Morphologie zu erhalten.
Besonders bevorzugt ist ein Herstellungsverfahren, bei dem Blockpolymere R'R"R'(OH)2, als "molekulare Schablonen" (Molecular Template) wirken, die eine Pseudo-Sol-Gel-Fällung bewirken und die Oxidgele stabilisieren.
Dabei laufen folgende Reaktionen ab:
  • (a) MClx + H2O → M(OH)x + x HCl (nicht modifiziert)
  • (a2) M(OH)x → MOx/2 + x/2 H2O (Fällung)
  • (b1) MClx + (y) HOR'R"R'OH → MClx-(y/2)OR'R"R'Oy + x HCl (stabilisiert)
  • (b2) MClx-(y/2)OR'R"R'Oy +xH2O → M(OH)x +(y)R'R"R'(OH)2 +(x-2) HCl ("templated")
  • (b3) M(OH)x → MOx/2 + x/2H2= (poröses Gel)
    • Die Porenverteilung des Oxidgels mit kontrollierter Mikrostruktur und Porosität wird z.B. durch die Tropfencharakteristika in der ursprünglichen Emulsion bestimmt. Öl und andere organische Komponenten der Emulsion werden dann durch eine erste Temperaturbehandlung bei 400 bis 600°C entfernt. Das poröse Oxidgel wird anschließend über Reduktion mit einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch bei 500 bis 1000 °C in eine poröse Metallmatrix mit kontrollierter Mikrostruktur und Porosität umgewandelt.
    Nach der Herstellung der mikrostrukturierten porösen Metallmatrix, die auch einen Gradienten der Porenabmessungen zur Oberfläche hin oder einen Übergang zu einem anderen Metall aufweisen kann, wird entweder eine konventionelle lnfiltration, eine Geloder eine nasschemische Infiltrationstechnik benutzt, um die Poren der Metallmatrix mit Barium-Calcium-Aluminat oder einem anderen Bariumoxidhaltigen Material aufzufüllen.
    Zur Herstellung der Rohmasse für die Infiltration von Oxidpartikeln werden die Carbonate der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium gemahlen und miteinander und gegebenenfalls mit einer Ausgangsverbindung für das Oxid des Scandiums, Yttriums, Lanthans, Cers, Praseodyms, Neodyms, Samariums, Europiums, Gadoliniums, Terbiums, Dysprosiums, Holmiums, Erbiums, Thuliums, Ytterbiums und Lutetiums im gewünschten Gewichtsverhältnis gemischt. Bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Oxide des Scandiums, Yttriums und der Lanthanoiden die Nitrate oder Hydroxide dieser Elemente verwendet.
    Typischerweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Calciumcarbonat : Strontiumcarbonat : Bariumcarbonat gleich 1:1.25:6 oder 1:12:22 oder 1:1.5:2.5 oder 1:4:6.
    Um die Oxide der Erdalkalimetalle mit den Oxiden des Scandiums, Yttriums, Lanthans, Cers, Praseodyms, Neodyms, Samariums, Europiums, Gadoliniums, Terbiums, Dysprosiums, Holmiums, Erbiums, Thuliums, Ytterbiums und Lutetiums zu dotieren, können die Carbonate der Erdalkalimetalle mit den Nitraten des Scandiums, Yttriums und der Lanthanoiden kopräzipitiert werden.
    Die Rohmasse kann noch mit einer Bindemittelzubereitung gemischt werden. Die Bindemittelzubereitung kann als Lösungsmittel Wasser, Ethanol, Ethylnitrat, Ethylacetat, oder Diethylacetat enthalten.
    Sie wird dann durch Pinseln, Tauchen, kataphoretische Abscheidung oder Sprühen in die Metallmatrix infiltriert werden.
    Es ist auch möglich, die Vorratskathode in einem integrierten Verfahren herzustellen, bei dem die Matrixpräparation und die Oxid-Infiltration im selben Schritt erfolgen. In diesem Fall erlauben die differentiellen Oxidstabilitäten der Refraktärmetalle und der Erdalkalimetalle die Formierung der metallischen Phase in situ.
    Die Vorratskathode wird in die Kathodenstrahlröhre eingebaut. Während des Evakuierens der Kathodenstrahlröhre wird die Vorratskathode formiert. Durch Erhitzen auf etwa 650 bis 1100°C werden die Erdalkalicarbonate zu den Erdalkalioxiden unter Freisetzung von CO und CO2 umgesetzt und bilden dann einen porösen Sinterverbund. Wesentlich bei diesem Umwandlungsprozess ist ferner die kristallographische Veränderung durch Mischkristallbildung, die Voraussetzung für eine gute Vorratskathode ist. Nach diesem "Abbrennen" der Kathode erfolgt die Aktivierung die den Zweck hat, überschüssiges, in die Oxide eingelagertes, elementares Erdalkalimetall zu liefern. Das überschüssige Erdalkalimetall entsteht durch Reduktion von Erdalkalimetalloxid. Bei der eigentlichen Reduktionsaktivierung wird das Erdalkalioxid durch das freigssetzte CO oder Aktivatormetall aus der Kathodenbasis und aus der Metallmatrix reduziert. Hinzu kommt eine Stromaktivierung, die das erforderliche freien Erdalkalimetall durch elektrolytische Vorgänge bei hohen Temperaturen erzeugt.
    Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist eine effiziente Methode für zusammengesetzte Kathodenkörperstrukturen mit Gradienten in Material und Struktur, beispielsweise in Form von Metallgitterstrukturen z.B. von Ni, porösen Metallmatrizen, z. B. von Wolfram oder Metallkomponenten, die Aktivatoren zur Bariumfreisetzung enthalten. Es umfasst auch die Sprühdeposition komplex zusammengesetzter Vorratskathodenstrukturen mit funktionellen Gradienten in Verbindung mit molekularen Selbstassemblierungstechniken basierend auf Emulsions- und Schaumbildungsmethoden. Typische Beispiele für Strukturen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können sind Gesprühte Vorratskathoden-Schichtstrukturen mit Ni-Partikel-Einzelschichten, Vorratskathoden mit Doppelschichten in der Metallmatrix, geschäumte Metallmatrixstrukturen, und poröse Metallmatrixstrukturen mit kontrollierter Porosität. Es ist auch möglich, elongierte Ni-Partikel-Ketten über ein Magnetfeld auszurichten.

    Claims (7)

    1. Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre, die einen Kathodenträger mit einer Kathodenbasis aus einem Kathodenmetall und einen Metallmatrixkörper aus einer Matrix von Metallpartikeln eines Metall ausgewählt aus der Gruppe der Refraktärmetalle und in die Matrix infiltrierte Oxidpartikeln eines Erdalkalioxids, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide des Calciums, Strontiums und Bariums, umfasst, wobei die Matrix von Metallpartikel eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe der Refraktärmetalle durch Reduktion eines porösen, stabilisierten Oxidgels des Metalls, ausgewählt aus der Gruppe der Refraktärmetalle, hergestellt wird.
    2. Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre gemäß
      Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, dass das poröse, stabilisierte Oxidgel eines Refraktärmetalls .durch eine Reaktion einer Ausgangsverbindung des Refraktärmetalls mit einem Mikrostrukturkontrolladditiv hergestellt wird.
    3. Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre gemäß
      Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, dass als Mikrostrukturkontrolladditiv ein Blockcopolymeres R'R"R' (OH)2, eine Emulsionen, ein reaktionsmodifizierendes Reagenz und ein Polymeres verwendet wird
    4. Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre gemäß Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, dass der Metallmatrixkörper mit 20 bis 80 Vol-% Metall und 20 bis 80 Vol-% Oxid hergestellt wird.
    5. Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre gemäß
      Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Refraktärmetall aus der Gruppe der Mg, Al, Fe, Si, Ti, Hf, Zr, W, Mo, Mn und Cr ausgswählt wird.
    6. Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre gemäß
      Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Metallmatrixkörper mit einer Deckschicht, die ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Ir, Os, Re, Ru und W enthält, durch Fällung der Oxide oder Hydroxide der Metalle ausgewählt aus der Gruppe Ir, Os, Re, Ru und W auf der Oberfläche der porösen Metallmatrix und anschließende Reduktion zum Metall beschichtet wird.
    7. Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre gemäß
      Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Metallmatrixkörper mit einer Deckschicht, die ein Barium-Calcium-Aluminat enthält, beschichtet wird
    EP02100425A 2001-05-02 2002-04-30 Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre Withdrawn EP1255274A2 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10121445 2001-05-02
    DE10121445A DE10121445A1 (de) 2001-05-02 2001-05-02 Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre

    Publications (1)

    Publication Number Publication Date
    EP1255274A2 true EP1255274A2 (de) 2002-11-06

    Family

    ID=7683450

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP02100425A Withdrawn EP1255274A2 (de) 2001-05-02 2002-04-30 Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre

    Country Status (4)

    Country Link
    US (1) US20020193041A1 (de)
    EP (1) EP1255274A2 (de)
    JP (1) JP2003016931A (de)
    DE (1) DE10121445A1 (de)

    Families Citing this family (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CN100433230C (zh) * 2006-07-19 2008-11-12 北京工业大学 压制型含钪扩散阴极的制备方法
    RU174300U1 (ru) * 2017-06-14 2017-10-11 Демидова Елена Викторовна Торцевой металлопористый катод

    Family Cites Families (13)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US5112707A (en) * 1983-09-26 1992-05-12 Canon Kabushiki Kaisha Mask structure for lithography
    US4675570A (en) * 1984-04-02 1987-06-23 Varian Associates, Inc. Tungsten-iridium impregnated cathode
    NL8403031A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Philips Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een scandaatnaleveringskathode en scandaatnaleveringskathode vervaardigd volgens deze werkwijze.
    US4810926A (en) * 1987-07-13 1989-03-07 Syracuse University Impregnated thermionic cathode
    KR910003698B1 (en) * 1988-11-11 1991-06-08 Samsung Electronic Devices Cavity reservoir type dispenser cathode and method of the same
    US5007874A (en) * 1990-10-15 1991-04-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of making a cathode from tungsten and iridium powders using a reaction product from reacting a group III A metal with barium peroxide as an impregnant
    DE4114856A1 (de) * 1991-05-07 1992-11-12 Licentia Gmbh Vorratskathode und verfahren zu deren herstellung
    US5114742A (en) * 1991-07-17 1992-05-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Preparing a scandate cathode by impregnating a porous tungsten billet with Ba3 Al2 O6, coating the top surface with a mixture of Sc6 WO12, Sc2 (WO4)3, and W in a 1:3:2 mole ratio, and heating in a vacuum
    DE69204956T2 (de) * 1991-09-18 1996-05-02 Nippon Electric Co Impregnierte Kathode und Verfahren zu ihrer Herstellung.
    JP2985467B2 (ja) * 1992-01-22 1999-11-29 三菱電機株式会社 含浸型カソードの製造方法
    GB2279495A (en) * 1993-06-22 1995-01-04 Thorn Microwave Devices Limite Thermionic cathode
    US5407633A (en) * 1994-03-15 1995-04-18 U.S. Philips Corporation Method of manufacturing a dispenser cathode
    JPH11339633A (ja) * 1997-11-04 1999-12-10 Sony Corp 含浸型陰極およびその製造方法、並びに電子銃および電子管

    Also Published As

    Publication number Publication date
    US20020193041A1 (en) 2002-12-19
    DE10121445A1 (de) 2002-11-07
    JP2003016931A (ja) 2003-01-17

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE3122188C2 (de) Getterwerkstoff
    DE69517019T2 (de) Einen getter enthaltende flache feldemissionsanzeigevorrichtung und verfahren zu ihrer herstellung
    EP0081270B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer thermionischen Kathode und nach diesem Verfahren hergestellte thermionische Kathode
    EP0143222B1 (de) Glühkathode mit hohem Emissionsvermögen für eine Elektronenröhre und Verfahren zu deren Herstellung
    DE102016011098A1 (de) Verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauteilen mittels 3D-Druck
    EP1989338A2 (de) Poröser körper aus einer eisen-chrom-legierung für brennstoffzellen, die mischoxide enthält
    DE667942C (de) Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden, insbesondere Gluehkathoden fuer elektrische Entladungsgefaesse
    DE69503198T2 (de) Vorratskathode und verfahren zur herstellung einer vorratskathode
    EP1232511B1 (de) Oxidkathode
    DE2228770A1 (de) Festelektrolyt mit Elektrode
    DE10142396B4 (de) Kathode und Verfahren zu ihrer Herstellung
    DE19957420A1 (de) Gasentladungslampe mit Oxidemitter-Elektrode
    KR100189035B1 (ko) 스캔데이트 음극
    EP1255274A2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode für eine Kathodenstrahlröhre
    EP0757370B1 (de) Elektrische Entladungsröhre oder Entladungslampe und Scandat-Vorratskathode
    DE68916542T2 (de) Elektrode für entladungslichtquelle.
    WO2018213858A2 (de) Kathodenwerkstoff
    EP1189253B1 (de) Kathodenstrahlröhre mit dotierter Oxidkathode
    DE10254697A1 (de) Vakuumelektronenröhre mit Oxidkathode
    JPH01204329A (ja) 含浸陰極及びその製造方法
    DE10121442B4 (de) Kathodenstrahlröhre mit Oxidkathode
    DE19828729B4 (de) Scandat-Vorratskathode mit Barium-Calcium-Aluminat-Schichtabfolge und korrespondierende elektrische Entladungsröhre
    JPS612226A (ja) 含浸形陰極
    JPH0630214B2 (ja) 含浸カソードおよびその製造方法
    DE19961672B4 (de) Scandat-Vorratskathode

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

    Inventor name: GOODHAND, CHRIS,C/O PHILIPS CORP.INTELL.PROP.

    Inventor name: HODGSON, SIMON,C/O PHILIPS CORP.INTELL.PROP.

    Inventor name: BAKER, ANDREW,C/O PHILIPS CORP.INTELL.PROP.

    Inventor name: GAERTNER, GEORG,C/O PHILIPS CORP.INTELL.PROP.

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: PHILIPS INTELLECTUAL PROPERTY & STANDARDS GMBH

    Owner name: KONINKLIJKE PHILIPS ELECTRONICS N.V.

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

    18W Application withdrawn

    Effective date: 20031027

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: KONINKLIJKE PHILIPS ELECTRONICS N.V.

    Owner name: PHILIPS INTELLECTUAL PROPERTY & STANDARDS GMBH