EP1255792A1 - Verfahren zur beschichtung von substratoberflächen mit lcst-polymeren - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von substratoberflächen mit lcst-polymeren

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EP1255792A1
EP1255792A1 EP01915257A EP01915257A EP1255792A1 EP 1255792 A1 EP1255792 A1 EP 1255792A1 EP 01915257 A EP01915257 A EP 01915257A EP 01915257 A EP01915257 A EP 01915257A EP 1255792 A1 EP1255792 A1 EP 1255792A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
lcst
groups
particles
polymers
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01915257A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thadeus Schauer
Marc Entenmann
Claus D. Eisenbach
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Forschungsinstitut fur Pigmente und Lacke eV
Original Assignee
Forschungsinstitut fur Pigmente und Lacke eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Forschungsinstitut fur Pigmente und Lacke eV filed Critical Forschungsinstitut fur Pigmente und Lacke eV
Publication of EP1255792A1 publication Critical patent/EP1255792A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
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    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the invention relates to a method for coating substrate surfaces with LCST polymers, in particular the coating of pigment particles and in particular the irreversible coating of particulate and non-particulate substrate surfaces in general.
  • LCST polymers are polymers that are soluble in a solvent at low temperatures and are separated from the solution as a separate phase when the temperature rises and the so-called LCST (lower critical solution temperature) is reached.
  • Pigments are finely divided, particulate materials which, when mixed in a carrier or matrix material, influence or determine the coloring.
  • the pigments are used in the smallest possible quantities for cost reasons. Due to interaction forces, agglomeration phenomena occur in particular when the pigment particles are incorporated into the carrier or matrix material, so that the number of particles available for coloring is reduced. Dissolving the agglomerates is sometimes very difficult - 2 -
  • the pigment particles in particular of inorganic pigments, have a significantly higher density than the generally organic carrier or matrix material, so that sedimentation effects are observed when pigment dispersions are left to stand for a long time.
  • the object of the present invention is to treat particles in such a way that they are stabilized as dispersed particles in liquid media, for example in paints.
  • the particles are provided with a coating with LCST polymers, this being done by first dissolving an LCST polymer in a solvent at a temperature below LCST, mixing the particles with the solution thus obtained and then the temperature of the so mixture obtained until the onset of deposition of LCST polymer on the particle surfaces and possibly beyond.
  • LCST polymers are particularly suitable for forming complete envelopes of particles without influencing the color of the particles themselves, since the LCST polymers are completely transparent in the visible range.
  • particles which can be coated using the process according to the invention include:
  • Pigments Titanium dioxide, iron oxide, zinc oxide, carbon black and Cu phthalocyanine particles;
  • Fillers barium sulfate, talc, silicate, heavy spar particles;
  • Nanoparticles iron oxide, titanium dioxide and silicon dioxide particles
  • Microfibers glass, carbon, textile and polymer fibers.
  • the particles due to the coating of the particles with LCST polymer, better compatibility of the particles or particles with the carrier medium or a matrix can be achieved, i. H. the particles can be adapted to aqueous or organic media regardless of their nature.
  • the coating of the particles, in particular platelet-shaped particles of effect pigments, with LCST polymer also provides protection against mechanical damage in the case of shear loads, such as, for example, B. extrusion offers.
  • the particles are preferably mixed into the solution of the LCST polymer as a dispersion, the same solvent as that of the LCST polymer solution preferably being used and the temperature of the dispersion being lowered below the LCST.
  • the LCST polymer coatings are particularly preferably carried out as a complete coating of the (pigment) particles. - 4 -
  • the layer thicknesses of the LCST polymer coatings are preferably -> 20 nm, more preferably> 25 n-ii and particularly preferably -> 50 nm.
  • a particularly homogeneous, thick coating of surfaces is obtained if the material to be coated in the mixture with the LCST polymer solution is cyclically cooled one or more times and heated again after the initial heating to a temperature above the LCST.
  • the coating process is particularly preferably carried out in such a way that, after the coating has been formed or when the coating is formed, the LCST polymers are immobilized on the surface of the substrates to be coated with it.
  • crosslinking or anchoring can be achieved by suitable modifications of the polymer and / or the substrate, as a result of which chemical bonds are formed between the individual polymer chains (crosslinking) and / or between the substrate and the LCST polymer.
  • suitable modification of the LCST polymers would be the introduction of a radical-crosslinkable group or of acid chloride or chloroformate groups, since this results in a reaction with OH, NH groups in the polymer (crosslinking) or with OH-, NH- Groups on the substrate surface (anchoring) is possible.
  • Another possibility for immobilizing the LCST polymer layer is also in the thermodynamic sense, either by modifying the LCST polymer with groups that strongly interact with the substrate surface (ionic, polar, non-polar interactions) or by aiming for the lowest possible LCST of the polymer , - 5 -
  • the polymer can also be grafted onto the surface by radicals (see T. Tsubokawa, A. Naitoh, J. Jpn. Soc. Color Mater. 72 (8) (1999) 475).
  • a disadvantage of this technique is that the grafting-from process requires a functionalized surface that is not available or cannot be created for all substrates.
  • the additional functionalization of the surface that may be required means an additional process step.
  • the subsequent polyreaction is then to be carried out in the presence of the substrates, which in turn require very specific reaction conditions, such as temperature, solvent, etc., which often leads to at least partial flocculation of the substrate particles.
  • very specific reaction conditions such as temperature, solvent, etc.
  • the advantage of the present method lies in the general possibility of modifying surfaces of various types with polymer layers of adjustable thickness.
  • the polymer is immobilized thermodynamically on the substrate surface, so that often - 6 -
  • the LCST temperature is as low as possible below the operating temperature of the coated substrate, for example room temperature, and that the difference to the LCST is as large as possible, i.e. H.
  • the temperature difference is preferably _> 10 ° C, more preferably at -> 15 ° C.
  • the LCST is therefore preferably ⁇ .15, more preferably ⁇ . 10 ° C.
  • fillers for plastics and lacquers which are in particle form and should be present in the end product as finely and evenly as possible.
  • this method is suitable for improving the properties of these fillers, in that the filler particles are retained individually and do not form agglomerations and, moreover, can simultaneously be adapted to the plastic matrix or the coating medium or the coating carrier.
  • the method described above is also suitable for coating non-particulate substrate surfaces with LCST polymer, whereby
  • step (b) the solution obtained in step (a) is brought into contact with the substrate surface of the non-particulate substrate to be coated;
  • Polymer is increased on the substrate surface or beyond.
  • Another particularly important application of the present invention is in the coating of semiconductor wafers as a substrate with LCST polymers.
  • the surface of the semiconductor wafers can be made hydrophobic in some areas or over the entire area with deposited LCST polymers, or else can be hydrophilized.
  • the method according to the invention is therefore also suitable for achieving masks on the surfaces of semiconductor wafers by specifically depositing and immobilizing LCST polymers with a hydrophilic and / or hydrophobic character on the surface.
  • the present invention thus relates not only to the process according to the invention, but also to pigments with a coating of an LCST polymer which have the abovementioned advantages.
  • the scope of the invention also includes fillers which have an LCST polymer coating on their surface and in particular also semiconductor wafers which comprise a surface coating of immobilized LCST polymers.
  • the pigments coated according to the invention can be used to produce binder-free pigment pastes with a carrier medium, preferably water or an organic solvent, which, owing to their freedom from binders, can be used universally in paints and varnishes. This eliminates the need to keep modified pigment pastes for paints and varnishes with different binder systems in stock.
  • the binder-free pigment pastes according to the invention can be very easily mixed into the receiving media (paints, lacquers, plastics, etc.) because, owing to the LCST loading, - 8th -
  • Layering prevents agglomeration of the pigment particles and the mixing process does not have to take this into account (there is no need for dispersing).
  • the LCST coating according to the present invention - whether with particulate or non-particulate substrates - can serve as a protective layer for underlying coatings with UV stabilizers, chromophores or luminescent components.
  • the coating with LCST polymers can also function as a modified particle surface on which the surface can be further functionalized.
  • LCST polymers which are particularly suitable in connection with the present invention are, for example:
  • PEO Polyethylene oxide
  • PPO Polypropylene oxide
  • Fig. 4 inventive effect of LCST polymers on the color strength of pigments.
  • a PEO-PPO-PEO block copolymer with a molecular weight of 4,000 g / mol and an LCST value of 8 ° C (available from Aldrich) as an LCST polymer is distilled at approx. 5 ° C with a concentration of approx 10% by weight brought into solution. This solution is tempered to about 1 ° C.
  • a 1 vol.% Dispersion of a titanium dioxide pigment (Kronos 2310 from Kronos International) is produced, weighing 6.8 g of the pigment with 400 g glass beads (diameter 3 mm) and 168 g of distilled water in a wide-necked flask made of polypropylene and weighing approx . 30 min. be dispersed in a Scandex shaker. The dispersion (pigment in water) is sieved off the glass beads and stirred further with a magnetic stirrer. The pigment dispersion is heated to about 1 ° C.
  • the temperature-controlled polymer solution is added to the cooled pigment dispersion with continued stirring until the polymer - 10 -
  • Mer fraction in the mixture is 5% by weight, based on the weight of pigment.
  • the dispersion After a further 2 h of tempering to 1 ° C., the dispersion is warmed to room temperature (23 ° C.) and at this temperature for 15 min. held.
  • the ESA method is a relatively new method for characterizing particle surfaces (R. W. O'Brien, D. W. Camron, W. N. Rowlands, J. Colloid Interface Sci. 173 (1985), 406):
  • a high-frequency alternating electric field is applied to a particle dispersion, the particles execute a movement corresponding to the external electric field. Due to a density difference between the aqueous medium and the particles, a sound wave is generated at the phase boundaries of the aqueous medium, which however has a phase shift with respect to the excitation wave of the electric field.
  • This phase shift, as well as the amplitude of this sound wave (ESA) is a direct function of the mobility ⁇ of the particles, whereby the dynamic mobility in turn depends on the excitation frequency and on particle properties such as zeta potential and particle size. If the dynamic mobility ⁇ of a particle which has an adsorbed polymer layer is now divided by the mobility ⁇ 0 of the particle without polymer coating, the result is - 11 -
  • a 1 vol.% Titanium dioxide pigment dispersion is produced as described above.
  • the dispersion is heated to 23 ° C. with stirring.
  • 400 g of the dispersion are now weighed into the ESA measuring cell, with the addition of a saturated potassium nitrate solution (23 ° C.) and a one-molar KOH or a one-molar nitric acid solution (likewise 23 ° C.) to pH 8.5 and to a conductivity of 500 ⁇ S / cm.
  • This is followed by the measurement of the dynamic mobility of the titanium dioxide particles without polymer coating at a 0.5 MHz excitation frequency.
  • the dispersion is transferred to a tempered vessel and cooled to 2 ° C. with stirring.
  • 100 ⁇ l of LCST polymer solution (10% by weight) are added and after 5 min. warmed to 23 ° C.
  • the suspension is filled back into the ESA measuring cell and the dynamic mobility is measured again at 0.5 MHz.
  • the relative mobility value ⁇ / ⁇ 0 obtained is then plotted against the amount of polymer added (FIG. 1, curve 1).
  • Fe 2 0 3 pigments (Bayferrox 120 FS from Bayer AG) are coated with the same LCST polymer under the same conditions and the same quantitative ratios.
  • the ⁇ / ⁇ 0 -reduced dynamic mobility of the coated pigment particles was determined analogously to Example 1. The data are shown graphically in Fig. 1 (curve 2). - 12 -
  • Example 2 copper phthalocyanine blue pigment particles (Heliogen Blue from BASF AG) are coated with the same LCST polymer, the proportions for coating the particles being the same.
  • the ⁇ / ⁇ 0 -reduced dynamic mobility of the coated pigment particles was determined analogously to Example 1. The data are shown graphically in FIG. 1 (curve 3).
  • Organic pigments such as the Cu phthalocyanine blue used here generally show only weak interaction with strongly polar substances, such as, for example, owing to their relatively hydrophobic surface.
  • the upper curve of FIG. 2 represents this case. It can be seen that the acrylate binder used as a negatively charged so-called polyelectrolyte shows no interaction with the likewise strongly negatively charged pigment particle surface of the copper phthalocyanine blue pigment, the reduced dynamic mobility ⁇ / ⁇ 0 , determined in water according to the ESA method at 23 ° C, remains constant.
  • a 1 vol.% Pigment dispersion is prepared analogously to Example 1. This is tempered to 23 ° C and adjusted to a conductivity of 2,500 ⁇ S / cm and a pH of 8.5 by using KOH and KN0 3 solutions.
  • a 20% by weight aqueous acrylic binder solution (Viacryl SC 323w / 70SBB, previous name: Resydrol WY 323, Vianova Resins, company Hoechst, Germany, also at pH 8 , 5 set) added and the relative mobility determined as a function of the amount of binder added (upper curve in FIG. 2).
  • the 1 vol.% Pigment suspension is cooled to 2 ° C., 5 wt.% LCST polymer solution based on the pigment mass (10 wt.% Polymer solution in water) is added and after 30 min.
  • a 20% by weight aqueous acrylate binder solution (likewise adjusted to pH 8.5) is titrated in and the relative mobility is determined as a function of the amount of binder added (lower curve in FIG. 2).
  • the pigment particles are modified according to the invention with an LCST polymer (here the aforementioned PEO-PPO-PEO polymer) on their surface before being brought into contact with the acrylate binder, there is a much stronger interaction (lower curve of FIG. 2) and in order to - 14 -
  • an LCST polymer here the aforementioned PEO-PPO-PEO polymer
  • FIG. 3 shows the brightness values of a black blend (DIN 53 235, (1977), tests on standard color depth samples, standard color depths and color depth standards) of a lacquer layer pigmented with Ti0 2 , the Ti0 2 pigment particles being compared, as is conventional in industrial practice, with inorganic aftertreatment (Technical information, titanium dioxide pigments in industrial coatings, Kronos International, Leverkusen) and organic post-treatment (Technical information, titanium dioxide pigments in industrial coatings, Kronos International, Leverkusen) are used. The brightness value obtained in the inorganic aftertreatment was set to 100%.
  • the titanium dioxide pigment treated with LCST polymers according to the invention shows a significantly increased brightness value Y. This is evidence of the better dispersion state of the titanium dioxide particles or, in other words, of a reduced degree of agglomeration. - 15 -
  • the color strength measurements used in the present example show an improved dispersion state of the pigment particles (here Cu-phthalocyanine blue and iron oxide Bayferrox 120 FS) after a coating according to the invention (analogous to Example 4) with LCST polymer. Particularly drastic improvements can be seen in the iron oxide pigment (see FIG. 4).
  • the relative color strength was measured here using white pigments (EN ISO 8781-1, (1995), methods for assessing the dispersion behavior, Part 1: Determination of the color strength development of colored pigments; DIN EN ISO 787-24, (1995) , General test methods for pigments and fillers, Part 24: Determination of the relative color strength of colored pigments and the relative tax capacity of white pigments - photometric methods).
  • a semiconductor wafer with a 1 x 1 cm silicon dioxide surface is immersed in 3 ml of distilled water. It is cooled to 2 ° C. and 0.2 ml of a 10% by weight LCST polymer solution (for example PEO-PPO-PEO block copolymer, molecular weight approx. 4000, LCST approx. 8 ° C.) is added. After 2 hours at 2 ° C, the temperature is raised to 23 ° C within one hour. Then it is cooled again to 2 ° C, but only for a period of 10 min. and warmed to 23 ° C within an hour. This cooling and heating cycle is carried out three times in total. After the last cycle, the wafer remains in the liquid coating medium at 23 ° C for 24 hours and is then rinsed with distilled water. - 16th

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Abstract

Um Partikel so behandeln zu können, dass sie als dispergierte Teilchen in flüssigen Medien, wie zum Beispiel in Lacken, stabilisiert werden, wird ein Verfahren zur Beschichtung von Partikeln mit LCST-Polymeren vorgeschlagen, das gekennzeichnet ist durch die Schritte a) Lösen eines LCST-Polymeren in einem Lösemittel bei einer Temperatur unterhalb der LCST; b) Mischen der in Schritt a) erhaltenen Lösung mit den zu beschichtenden Partikeln; und c) Erhöhen der Temperatur der in Schritt b) erhaltenen Mischung bis zum Einsetzen der Ablagerung von LCST-Polymeren auf den Partikeloberflächen oder darüber hinaus.

Description

(81) Bestimmungsstaaten (national): AE, AG, AL, AM, AT, OAPI-Patent (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, BZ, CA, CH, CN, CR, CU, MR, NE, SN, TD, TG). CZ, DE, DK, DM, DZ, EE, ES, FT, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, Veröffentlicht: LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, — mit internationalem Recherchenbericht MZ, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, — vor Ablauf der für Änderungen der Ansprüche geltenden TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW. Frist, Veröffentlichung wird wiederholt, falls Änderungen eintreffen
(84) Bestimmungsstaaten (regional): ARIPO-Patent (GH, GM, KE, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), Zur Erklärung der Zweibuchstaben-Codes, und der anderen eurasisches Patent (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, Abkürzungen wird auf die Erklärungen ("Guidance Notes on TM), europaisches Patent (AT, BE, CH, CY, DE, DK, Codes and Abbreviations") am Anfang jeder regulären Ausgabe ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE, TR), der PCT-Gazette verwiesen
der LCST, b) Mischen der in Schritt a) erhaltenen Lösung mit den zu beschichtenden Partikeln, und c) Erhöhen der Temperatur der in Schritt b) erhaltenen Mischung bis zum Einsetzen der Ablagerung von LCST-Polymeren auf den Partikeloberflachen oder darüber hinaus. VERFAHREN ZUR BESCHICHTUNG VON SUBSTRATOBERFLACHEN
MIT LCST-POLYMEREN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen mit LCST-Polymeren, insbesondere die Beschichtung von Pigmentpartikeln und insbesondere die irreversible Beschichtung von partikulären und nicht partikulären Substratoberflächen ganz allgemein.
LCST-Polymere sind Polymere, die bei niedrigen Temperaturen in einem Lösemittel löslich sind und bei Erhöhung der Temperatur und Erreichen der sogenannten LCST ( lower critical solution temperature) aus der Lösung als gesonderte Phase abgeschieden werden.
Eine Definition hierzu findet sich insbesondere in der Monographie "Polymere" von Hans-Georg Elias, Hüthig und epf-Verlag, Zug, 1996, Seiten 183 bis 184.
Pigmente sind feinteilige partikelförmige Materialien, die in einem Träger- oder Matrixmaterial eingemischt die Farbgebung beeinflussen oder bestimmen. Aus Kostengründen werden die Pigmente in möglichst geringen Mengen eingesetzt. Aufgrund von Wechselwirkungskräften kommt es insbesondere beim Einarbeiten der Pigmentpartikel in das Träger- oder Matrixmaterial zu Agglomerationserscheinungen, so daß die Zahl der für die Farbgebung zur Verfügung stehenden Partikel vermindert wird. Das Auflösen der Agglomerate gestaltet sich zum Teil sehr schwierig - 2 -
oder mindestens langwierig. Will man dennoch einen gewünschten Farbton innerhalb akzeptabler Zeit und mit vertretbarem Aufwand erzielen, bleibt als Alternative nur die Erhöhung der Pigmentzugabe.
Andererseits weisen die Pigmentpartikel, insbesondere von anorganischen Pigmenten, eine wesentlich höhere Dichte auf als das in der Regel organische Träger- oder Matrixmaterial, so daß bei längerem Ruhen von Pigmentdispersionen Sedimentationseffekte beobachtet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Partikel so zu behandeln, daß sie als dispergierte Teilchen in flüssigen Medien, wie zum Beispiel in Lacken, stabilisiert werden.
Erfindungsgemäß werden die Partikel mit einer Beschichtung mit LCST-Polymeren versehen, wobei dies dadurch geschieht, daß zunächst ein LCST-Polymer in einem Lösemittel bei einer Temperatur unterhalb LCST gelöst wird, die Partikel mit der so erhaltenen Lösung gemischt werden und dann die Temperatur der so erhaltenen Mischung bis zum Einsetzen von Ablagerung von LCST-Polymer auf den Partikeloberflächen und gegebenenfalls darüber hinaus erhöht wird.
LCST-Polymere sind insbesondere dazu geeignet, vollständige Umhüllungen von Teilchen zu bilden, ohne dabei die Farbe der Partikel selber zu beeinflussen, da die LCST-Polymere im sichtbaren Bereich vollständig transparent sind.
Erstaunlicherweise läßt sich nicht nur eine Stabilisierung der Partikel in flüssigen Medien, wie beispielsweise Lacken oder dergleichen, erzielen, sondern überraschend wurde gefunden, daß die Farbstärke von Pigmenten voll erhalten bleibt, da aufgrund der Beschichtung mit LCST-Polymeren keine Agglomeration der feinen Pigmentpartikel erfolgt. - 3 -
Als Beispiele für Partikel, die sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichten lassen, seien genannt:
Pigmente: Titandioxid-, Eisenoxid-, Zinkoxid-, Ruß- und Cu-Phthalocyaninpartikel;
Füllstoffe: Bariumsulfat-, Talkum-, Silikat-, Schwerspatpartikel;
Nanopartikel : Eisenoxid-, Titandioxid- und Siliciumdioxid- partikel;
Mikrofasern: Glas-, Kohle-, Textil- und Polymerfasern.
Ferner hat es sich erwiesen, daß aufgrund der Beschichtung der Partikel mit LCST-Polymer eine bessere Kompatibilität der Partikel bzw. Teilchen mit dem Trägermedium oder einer Matrix erzielt werden kann, d. h. die Teilchen unabhängig von ihrer Natur an wäßrige oder aber auch an organische Medien angepaßt werden können.
Ferner wurde überraschend gefunden, daß die Beschichtung der Partikel, insbesondere plättchenförmigen Partikeln von Effektpigmenten, mit LCST-Polymer darüber hinaus einen Schutz gegen mechanische Beschädigung bei Scherbelastungen, wie z. B. dem Extrudieren, bietet.
Die Partikel werden der Lösung des LCST-Polymeren vorzugsweise als Dispersion zugemischt, wobei bevorzugt dasselbe Lösemittel wie das der LCST-Polymerlösung zum Einsatz kommt und die Temperatur der Dispersion unter die LCST abgesenkt wird.
Besonders bevorzugt werden die LCST-Polymerbeschichtungen als vollständige Umhüllung der (Pigment- )Partikel vorgenommen. - 4 -
Die Schichtdicken der LCST-Polymerbeschichtungen liegen bevorzugt bei -> 20 nm, weiter bevorzugt bei > 25 n-ii und besonders bevorzugt bei -> 50 nm.
Eine besonders homogene dicke Beschichtung von Oberflächen erhält man dann, wenn man zyklisch das zu beschichtende Material in der Mischung mit der LCST-Polymerlösung nach dem erstmaligen Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der LCST ein- oder mehrfach abkühlt und wieder erwärmt.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren der Beschichtung so durchgeführt, daß nach der Ausbildung der Beschichtung oder bei Ausbildung der Beschichtung die LCST-Polymere auf der Oberfläche der damit zu beschichtenden Substrate immobilisiert werden.
Für die Immobilisierung eignen sich mehrere Verfahren, die eine Vernetzung oder Verankerung der Beschichtung auf der Substratoberfläche zur Folge haben. Diese Vernetzung oder Verankerung kann durch geeignete Modifizierungen des Polymers und/oder des Substrats Zustandekommen, wodurch es zur Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen den einzelnen Polymerketten (Vernetzung) und/oder zwischen Substrat und LCST-Polymer kommt. Als Beispiele für eine geeignete Modifizierung der LCST-Polymere wäre die Einführung einer radikalisch vernetzbaren Gruppe bzw. von Säurechlorid- oder Chloroformiatgruppen zu nennen, da dadurch eine Reaktion mit OH, NH-Gruppen im Polymer (Vernetzung) bzw. mit OH-, NH-Gruppen an der Substratoberfläche (Verankerung) möglich wird.
Eine weitere Möglichkeit zur Immobilisierung der LCST-Polymer- schicht besteht auch im thermodynamisehen Sinne, indem entweder das LCST-Polymer mit stark mit der Substratoberfläche wechselwirkenden Gruppen (ionische, polare, unpolare Wechselwirkungen) modifiziert wird oder indem eine möglichst tiefliegende LCST des Polymeren angestrebt wird. - 5 -
Aus der Literatur sind Reaktionen bekannt, bei denen Polymere durch sogenannte Grafting-from-Verfahren an Oberflächen angebunden werden. Diese Grafting-from-Reaktionen können durch Einführung von bestimmten Gruppen auf der Oberfläche ausgelöst werden. Je nach Modifizierung der Oberfläche werden dann Mono- mere auf die Oberfläche radikalisch, kationisch oder anionisch aufpolymerisiert (siehe: K. Fujiki, N. Tsubokawa, Y. Sone, Po- lym. J. 22).
Das Polymer kann jedoch auch radikalisch an die Oberfläche aufgepfropft werden (siehe T. Tsubokawa, A. Naitoh, J. Jpn. Soc. Colour Mater. 72 (8) (1999) 475).
Nachteilig bei dieser Technik ist, daß das Grafting-from-Ver- fahren eine funktionalisierte Oberfläche voraussetzt, die nicht bei allen Substraten gegeben ist oder geschaffen werden kann.
Die eventuell zusätzlich notwendige Funktionalisierung der Oberfläche bedeutet aber einen zusätzlichen Verfahrensschritt.
Darüber hinaus ist dann in Gegenwart der Substrate die anschließende Polyreaktion durchzuführen, die ihrerseits ganz bestimmte Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Lösemittel etc., erfordern, was häufig zu einer mindestens partiellen Flokula- tion der Substratteilchen führt. Statt einer Beschichtung von einzelnen Substratpartikeln erhält man dann beschichtete Floku- late.
Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt in der generellen Möglichkeit zur Modifizierung von Oberflächen unterschiedlichster Art mit Polymerschichten von einstellbarer Dicke. Durch geeignete Wahl von LCST-Polymeren mit guten Ankergruppen und einer möglichst niedrigen LCST wird das Polymere thermodyna- misch auf der Substratoberfläche immobilisiert, so daß oftmals - 6 -
auf eine zusätzliche Vernetzung oder Verankerung verzichtet werden kann.
Bei der Auswahl der LCST-Polymere für die thermodynamisehe Immobilisierung wird darauf geachtet, daß die LCST-Temperatur möglichst unterhalb der Einsatztemperatur des beschichteten Substrats, beispielsweise Raumtemperatur, liegt und die Differenz zur LCST möglichst groß ist, d. h. die Temperaturdifferenz liegt bevorzugt bei _> 10 °C, weiter bevorzugt bei -> 15 °C. Die LCST liegt deshalb bevorzugt bei <.15, weiter bevorzugt <. 10 °C.
Besonders geeignete Substrate sind neben Pigmenten auch Füllstoffe für Kunststoffe und Lacke, die in Partikelform vorliegen und im Endprodukt möglichst fein und gleichmäßig verteilt vorliegen sollen. Auch hier eignet sich dieses Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Füllstoffe, indem die Füll- stoffpartikel einzeln erhalten bleiben und keine Agglomerationen eingehen und sich darüber hinaus gleichzeitig an die Kunststoffmatrix bzw. das Lackmedium bzw. den Lackträger anpassen lassen.
Das zuvor beschriebene Verfahren eignet sich auch zur Beschichtung von nicht partikulären Substratoberflächen mit LCST-Polymer, wobei dabei
(a) ein LCST-Polymer in einem Lösemittel bei einer Temperatur unterhalb der LCST gelöst wird;
(b) die in Schritt (a) erhaltene Lösung mit der Substratoberfläche des zu beschichtenden nicht partikulären Substrats in Kontakt gebracht wird; und
(c) die Temperatur bis zum Einsetzen der Ablagerung von LCST- - 7 -
Polymer auf der Substratoberfläche oder darüber hinaus erhöht wird.
Eine weitere besonders wichtige Anwendung der vorliegenden Erfindung liegt in der Beschichtung von Halbleiterwafern als Substrat mit LCST-Polymeren.
Wahlweise kann die Oberfläche der Halbleiterwafer bereichsweise oder vollflächig mit abgelagerten LCST-Polymeren hydrophobiert oder aber auch hydrophilisiert werden.
Somit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch, um Masken auf Oberflächen von Halbleiterwafern zu erzielen, indem gezielt LCST-Polymere mit hydrophilem und/oder hydrophobem Charakter auf der Oberfläche abgelagert und immobilisiert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit nicht nur das erfindungsgemäße Verfahren, sondern auch Pigmente mit einer Beschichtung aus einem LCST-Polymeren, die die vorgenannten Vorteile aufweisen. Daneben gehören in den Bereich der Erfindung auch Füllstoffe, die an ihrer Oberfläche eine LCST-Polymerbeschichtung aufweisen und insbesondere aber auch Halbleiterwafer, welche eine Oberflächenbeschichtung aus immobilisierten LCST-Polymeren umfassen.
Mit den erfindungsgemäß beschichteten Pigmenten lassen sich bindemittelfreie Pigmentpasten mit einem Trägermedium, vorzugsweise Wasser oder ein organisches Lösemittel, herstellen, die sich aufgrund ihrer Freiheit von Bindemitteln universell in Farben und Lacken einsetzen lassen. Damit entfällt die Notwendigkeit, geänderte Pigmentpasten für die Farben und Lacke mit unterschiedlichen Bindemittelsystemen vorrätig zu halten. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen bindemittelfreien Pigmentpasten sehr einfach in den aufnehmenden Medien (Farben, Lacke, Kunststoffe etc. ) einmischen, da aufgrund der LCST-Be- - 8 -
Schichtung eine Agglomeration der Pigmentpartikel vermieden wird und der Mischvorgang hierauf keine Rücksicht zu nehmen braucht (Dispergieren entfällt).
Die LCST-Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung - ob bei partikulären oder nicht partikulären Substraten - kann als Schutzschicht für darunterliegende Beschichtungen mit UV-Stabilisatoren, Chromophoren oder luminiszierenden Komponenten dienen.
Denkbar ist es auch, solche funktioneilen Komponenten in die LCST-Beschichtung selbst einzubauen oder auch chemisch mit dem LCST-Polymeren verknüpft auf der Substratoberfläche abzulagern.
Neben der Schutzfunktion kann die Beschichtung mit LCST-Polymeren auch als modifizierte Partikeloberfläche fungieren, auf der eine weitere Funktionalisierung der Oberfläche vorgenommen werden kann.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung besonders geeignete LCST-Polymere sind beispielsweise:
Polyethylenoxid( PEO ) -Derivate Polypropylenoxid( PPO ) -Derivate Poly( -isopropylacrylamid ) Ethyl(hydroxyethyl ) -cellulose Poly(N-vinylcaprolactam) und Poly(methy1vinylether ) .
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden anhand von Beispielen und der Zeichnung noch näher erläutert. Es zeigen im einzelnen:
Fig. 1 Quasiadsorptionsisothermen für ein LCST-Polymer auf verschiedenen Pigmenten; - 9 -
Fig. 2 Kompatiblitätsverbesserung bei Cu-Phthalocya- ninblau-Pigmenten in Acrylat-Bindemitteln mittels erfindungsgemäßer LCST-Beschichtung;
Fig. 3 erfindungsgemäßer Stabilisierungseffekt von
LCST-Polymeren auf Pigmente; und
Fig. 4 erfindungsgemäßer Effekt von LCST-Polymeren auf die Farbstärke von Pigmenten.
In den folgenden Beispielen 1 bis 3 werden anhand verschiedener Pigmente die erfindungsgemäße Beschichtung mit einem LCST-Polymeren und deren Effekte aufgezeigt.
Beispiel 1
Ein PEO-PPO-PEO Blockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von 4.000 g/mol und einem LCST-Wert von 8 °C (erhältlich von der Firma Aldrich) als LCST-Polymeres wird in destilliertem Wasser bei ca. 5 °C mit einer Konzentration von ca. 10 Gew.% in Lösung gebracht. Diese Lösung wird auf ca. 1 °C temperiert.
Parallel dazu wird eine 1 vol.% Dispersion eines Titandioxidpigments (Kronos 2310 der Firma Kronos International) hergestellt, wobei 6,8 g des Pigments mit 400 g Glasperlen (Durchmesser 3 mm) und 168 g destilliertem Wasser in einem Weithalskolben aus Polypropylen eingewogen und ca. 30 min. in einer Scandex-Schüttelmaschine dispergiert werden. Die Dispersion (Pigment in Wasser) wird von den Glasperlen abgesiebt und mit einem Magnetrührer weitergerührt. Die Pigmentdispersion wird auf ca. 1 °C temperiert.
Zu der abgekühlten Pigmentdispersion wird unter fortgesetztem Rühren die temperierte Polymerlösung zugegeben, bis der Poly- - 10 -
meranteil in der Mischung 5 Gew.%, bezogen auf die Pigmenteinwaage, beträgt.
Nach 2 h weiterer Temperierung auf 1 °C wird die Dispersion auf Raumtemperatur (23 °C) erwärmt und auf dieser Temperatur für 15 min. gehalten.
Dieser Vorgang, d. h. Abkühlen der Mischung auf 1 °C (2 h) und Erwärmen auf Raumtemperatur (15 min.), wird noch viermal wiederholt. Das so belegte Pigment wird bei 1 °C abfiltriert, mit destilliertem Wasser mit Raumtemperatur gespült und anschließend an Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Durchführung der ESA (electrokinetic sonic amplitude) Messungen:
Die ESA-Methode stellt eine relativ neue Methode zur Charakterisierung von Partikeloberflächen dar (R. W. O'Brien, D. W. Camron, W. N. Rowlands, J. Colloid Interface Sei. 173 (1985), 406):
Wird ein hochfrequentes elektrisches Wechselfeld an eine Partikeldispersion angelegt, so führen die Teilchen eine dem äußeren elektrischen Feld entsprechende Bewegung aus. Aufgrund einer Dichtedifferenz zwischen wäßrigem Medium und Partikel kommt es an den Phasengrenzen des wäßrigen Mediums zur Generierung einer Schallwelle, die zur Erregerwelle des elektrischen Feldes jedoch eine Phasenverschiebung aufweist. Diese Phasenverschiebung, sowie auch die Amplitude dieser Schallwelle (ESA), ist eine direkte Funktion der Mobilität μ der Partikel, wobei die dynamische Mobilität wiederum von der Erregerfrequenz, sowie von Partikeleigenschaften wie Zeta-Potential und Teilchengröße, abhängt. Wird nun die dynamische Mobilität μ eines Teilchens, das eine adsorbierte Polymerschicht aufweist, durch die Mobilität μ0 des Teilchens ohne Polymer-Belegung geteilt, so erhält - 11 -
man eine relative Teilchen-Mobilität μ/μ0, die ein qualitatives Maß für die adsorbierte Polymerschichtdicke darstellt.
Aufnahme von Quasiadsorptionsisothermen für ein LCST-Poylmer auf einer Titandioxidoberfläche unter Anwendung der ESA-Methode:
Es wird eine 1 vol.%ige Titandioxid-Pigment-Dispersion wie oben beschrieben hergestellt. Die Dispersion wird unter Rühren auf 23 °C temperiert. Nun werden 400 g der Dispersion in die ESA- Meßzelle eingewogen, unter Zugabe einer gesättigten Kaliumnitrat-Lösung (23 °C) und einer einmolaren KOH- bzw. einer einmolaren Salpetersäurelösung (ebenfalls 23 °C) auf pH 8,5 und auf eine Leitfähigkeit von 500 μS/cm eingestellt. Es folgt die Messung der dynamischen Mobilität der Titandioxidteilchen ohne Polymerbelegung bei 0,5 MHz Anregerfrequenz. Für die LCST-Poly- merzugabe unterhalb der LCST-Temperatur wird die Dispersion in ein temperiertes Gefäß überführt und unter Rühren auf 2 °C abgekühlt. Es werden 100 μl LCST-Polymer-Lösung (10 Gew.%ig) zugegeben und nach 5 min. auf 23 °C erwärmt. Die Suspension wird wieder in die ESA-Meßzelle gefüllt und die dynamische Mobilität erneut bei 0,5 MHz gemessen.
Der erhaltene relative Mobilitätswert μ/μ0 wird sodann gegen die zugegebene Polymermenge aufgetragen (Fig. 1, Kurve 1).
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 werden Fe203-Pigmente (Bayferrox 120 FS der Firma Bayer AG) unter denselben Bedingungen und denselben Mengenverhältnissen mit demselben LCST-Polymeren beschichtet.
Die μ/μ0-reduzierte dynamische Mobilität der beschichteten Pigmentteilchen wurde analog Beispiel 1 bestimmt. Die Daten sind graphisch in Fig. 1 (Kurve 2) dargestellt. - 12 -
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden Cu-Phthalocyaninblau-Pigmentteilchen (Heliogen Blau der Firma BASF AG) mit demselben LCST-Polymeren beschichtet, wobei die Mengenverhältnisse für die Beschichtung der Partikel gleich waren.
Die μ/μ0-reduzierte dynamische Mobilität der beschichteten Pigmentteilchen wurde analog Beispiel 1 bestimmt. Die Daten sind graphisch in Figur 1 (Kurve 3) dargestellt.
Aus den Beispielen 1 bis 3 und den dabei vorgenommenen ESA-Messungen wird deutlich (Figur 1), daß das eingesetzte PEO-PPO- PEO-Copolymer als LCST-Polymer eine deutliche Wechselwirkung sowohl mit den anorganischen als auch den organischen Pigmenten eingeht. Für eine gute Wechselwirkung mit den Pigmentteilchen ist die Einhaltung der Temperaturgrenze (LCST) entscheidend.
Beispiel 4
Hier wurden analog dem Vorgehen in Beispiel 1 Cu-Phthalocyanin- blau-Pigmentpartikel (Heliogen Blau der Firma BASF AG) mit einem PEO-PPO-PEO-Blockcopolymeren M = 4.000 g/mol; LCST ca. 8 °C (Pluronics der Firma BASF AG) beschichtet.
Organische Pigmente wie das hier verwendete Cu-Phthalocyanin- blau zeigen in der Regel aufgrund ihrer relativ hydrophoben Oberfläche nur schwache Wechselwirkung mit stark polaren Substanzen, wie z. B. Bindemittelmolekülen auf Acrylsäurebasis.
Sind darüber hinaus, wie vorliegend, Pigment und Bindemittel mit derselben Polarität geladen, so kommt ein elektrostatischer Abstoßungseffekt hinzu, der mit der Stärke der gleichsinnigen Ladung zunimmt. - 13 -
Diesen Fall repräsentiert der obere Kurvenverlauf von Figur 2. Daraus ist ersichtlich, daß das verwendete Acrylat-Bindemittel als negativ geladener sogenannter Polyelektrolyt mit der ebenfalls stark negativ geladenen Pigmentpartikeloberfläche des Cu- Phthalocyaninblau-Pigments keine Wechselwirkung zeigt, die reduzierte dynamische Mobilität μ/μ0, nach der ESA-Methode bei 23 °C in Wasser bestimmt, bleibt konstant.
Es wird eine 1 vol.%ige Pigmentdispersion analog Beispiel 1 hergestellt. Diese wird auf 23 °C temperiert und durch Verwendung von KOH- und KN03-Lösungen auf eine Leitfähigkeit von 2.500 μS/cm und einen pH-Wert von 8,5 eingestellt.
Für die Bestimmung der Wechselwirkung des Bindemittels mit der unmodifizierten Oberfläche wird eine 20 gew.%ige wäßrige Acry- lat-Bindemittellösung (Viacryl SC 323w/70SBB, bisheriger Name: Resydrol WY 323, Vianova Resins, Firma Hoechst, Deutschland, ebenfalls auf pH 8,5 eingestellt) zutitriert und die relative Mobilität in Abhängigkeit von der zugegebenen Bindemittelmenge bestimmt ( obere Kurve in Figur 2 ) . Für die Bestimmung der Wechselwirkung einer mit LCST-Polymer modifizierten Pigmentoberfläche mit Bindemittel wird die 1 vol.%ige Pigmentsuspension auf 2 °C abgekühlt, 5 Gew.% LCST-Polymerlösung bezogen auf die Pigmentmasse (10 gew.%ige Polymerlösung in Wasser) zugegeben und nach 30 min. Temperierung auf 2 °C die Temperatur auf 23 °C erwärmt. Es wird eine 20 gew.%ige wäßrige Acrylat-Bindemittel- lösung (ebenfalls auf pH 8,5 eingestellt) zutitriert und die relative Mobilität in Abhängigkeit von der zugegebenen Bindemittelmenge bestimmt ( untere Kurve in Figur 2 ) .
Werden die Pigmentpartikel jedoch vor dem Inkontaktbringen mit dem Acrylat-Bindemittel erfindungsgemäß mit einem LCST-Polymeren (hier das vorgenannte PEO-PPO-PEO-Polymere) an ihrer Oberfläche modifiziert, so zeigt sich eine wesentlich stärkere Wechselwirkung (unterer Kurvenverlauf der Figur 2) und damit - 14 -
eine erheblich verbesserte Kompatibilität der dispergierten Pigmentpartikel mit einem bindemittelhaltigen Medium, beispielsweise einem Acryllack.
Beispiel 5
Hier soll anhand von Ti02-Pigmentpartikeln die stabilisierende Wirkung von LCST-Polymerbeschichtungen gezeigt werden:
Ti02-Partikel wurden analog Beispiel 1 mit einem PEO-PPO-PEO- Blockpolymeren M = 4000 g/mol; LCST = ca. 8 °C bei identischen Mengenverhältnissen und Temperaturbedingungen beschichtet. Figur 3 zeigt die Helligkeitswerte einer Schwarzausmischung (DIN 53 235, (1977), Prüfungen an Standardfarbtiefen-Proben, Standardfarbtiefen und Farbtiefenstandards ) einer mit Ti02 pigmentierten Lackschicht, wobei vergleichsweise die Ti02-Pigmentpartikel, wie in der Industriepraxis herkömmlich, mit anorganischer Nachbehandlung (Technische Information, Titandioxid-Pigmente in Industrielacken, Kronos International, Leverkusen) und organischer Nachbehandlung (Technische Information, Titandioxid-Pigmente in Industrielacken, Kronos International, Leverkusen) eingesetzt werden. Der bei der anorganischen Nachbehandlung erhaltene Helligkeitswert wurde auf 100 % gesetzt.
Demgegenüber erreicht das herkömmliche organische Nachbehandlungsverfahren deutlich geringere relative Helligkeitswerte.
Das erfindungsgemäß mit LCST-Polymeren behandelte Titandioxid- Pigment (wie in Beispiel 4) zeigt einen deutlich erhöhten Helligkeitswert Y. Dies ist ein Beweis für den besseren Disper- gierzustand der Titandioxidteilchen oder, anders ausgedrückt, für einen verminderten Agglomerationsgrad. - 15 -
Beispiel 6
Ähnlich wie in Beispiel 5 zeigen auch die im vorliegenden Beispiel verwendeten Farbstärkemessungen einen verbesserten Dis- pergierzustand der Pigmentteilchen (hier Cu-Phthalocyaninblau und Eisenoxid Bayferrox 120 FS) nach einer erfindungsgemäßen (analog Beispiel 4) Beschichtung mit LCST-Polymer. Besonders drastische Verbesserungen zeigen sich bei dem Eisenoxid-Pigment (vgl. Figur 4). Die Messungen der relativen Farbstärke erfolgten hier anhand von Weißausmischungen der Pigmente (EN ISO 8781-1, (1995), Verfahren zur Beurteilung des Dispergierverhal- tens, Teil 1: Bestimmung der Farbstärkeentwicklung von Buntpigmenten; DIN EN ISO 787-24, (1995), Allgemeine Prüfverfahren für Pigmente und Füllstoffe, Teil 24: Bestimmung der relativen Farbstärke von Buntpigmenten und des relativen Steuervermögens von Weißpigmenten - Photometrische Verfahren).
Beispiel 7
Ein Halbleiterwafer mit einer Siliciumdioxidoberflache der Größe 1 x 1 cm wird in 3 ml destilliertes Wasser eingetaucht. Es wird auf 2 °C abgekühlt und 0,2 ml einer 10 gew.%igen LCST- Polymerlösung (z.B. PEO-PPO-PEO-Blockcopolymer, Molmasse ca. 4000, LCST ca. 8 °C) zugegeben. Nach 2 Stunden bei 2 °C wird innerhalb einer Stunde auf 23 °C erwärmt. Danach wird wiederum auf 2 °C abgekühlt, allerdings nur für die Dauer von 10 min. und innerhalb einer Stunde auf 23 °C erwärmt. Dieser Zyklus des Abkühlens und Erwärmens wird insgesamt dreimal durchgeführt. Nach dem letzten Zyklus verbleibt der Wafer noch 24 Stunden bei 23 °C im flüssigen Beschichtungsmedium und wird nachher mit destilliertem Wasser abgespült. - 16
Beispiel 8 (Herstellung einer Pigmentpaste)
44 g Ruß, 300 ml destilliertes Wasser und 250 ml Zirkonperlen werden in ein thermostatisiertes Dispergiergefäß gegeben, auf 2 °C temperiert und bei 4000 U/min unter Verwendung eines Hoch- geschwindigkeitsrührers dispergiert. Nach 15 min. werden 60 ml einer 10 gew.%igen LCST-Polymerlösung (Lösung eines PEO- PPO-PEO Blockcopolymeren, Molekulargewicht ca. 4000 g/mol, LCST ca. 8 °C) sowie 100 ml destilliertes Wasser zugesetzt und die Umdrehungszahl des Rührers auf 2000 U/min herabgesetzt. Nach einer Stunde Dispergierzeit bei 2 °C wird auf 23 °C erwärmt, 15 min. bei Raumtemperatur dispergiert und wiederum auf 2 °C abgekühlt. Nach 15 min. Dispergierzeit bei 2 °C wird nochmals 60 ml 10 gew.%ige LCST-Polymerlösung zugegeben, auf 23 °C erwärmt und wiederum 15 min. bei 23 °C dispergiert. Es wird von den Perlen abgesiebt und unter Vakuum bei 45 °C Wasser abdestilliert, bis der Feststoffgehalt der Paste von ca. 20 Gew.% erreicht ist. Die hergestellte Pigmentpaste weist eine gute Stabilität gegenüber Flockulation sowie eine gute Verträglichkeit mit unterschiedlichen Bindemittelsystemen auf.

Claims

- 17 -P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Beschichtung von Partikeln mit LCST-Polymeren, gekennzeichnet durch die Schritte
a) Lösen eines LCST-Polymeren in einem Lösemittel bei einer Temperatur unterhalb der LCST;
b) Mischen der in Schritt a) erhaltenen Lösung mit den zu beschichtenden Partikeln;
c) Erhöhen der Temperatur der in Schritt b) erhaltenen Mischung bis zum Einsetzen der Ablagerung von LCST-Polymeren auf den Partikeloberflächen oder darüber hinaus.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel im wesentlichen vollständig mit einem LCST-Polymeren umhüllt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der LCST-Polymerbeschichtung oder -Umhüllung >, 20 nm, vorzugsweise >, 25 nm beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das abgelagerte LCST-Polymere immobilisiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die LCST-Polymere mit funktioneilen Gruppen versehen werden, - 18 -
welche eine im wesentlichen irreversible Adsorption an der Oberfläche der Partikel erlauben.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen aus Säuregruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Phosphatgruppen, Mercaptangruppen und Sili- ciumverbindungen oder hydrophoben Gruppen ausgewählt sind.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die LCST-Polymere mit funktioneilen Gruppen versehen werden, welche eine ionische oder chemische Bindung zu dem Partikelmaterial ausbilden können.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die LCST-Polymere mit funktionellen Gruppen versehen werden, welche nach der Ablagerung der LCST-Polymere auf den Partikeln in einer Vernetzungsreaktion die Vernetzung der LCST-Polymere erlauben.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen aus Carbonsäuregruppenderi- vaten, Chloroformiatgruppen, Aminogruppen, Isocyanatgrup- pen, Oxirangruppen und/oder radikalisch vernetzbaren Gruppen ausgewählt sind.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen so ausgewählt sind, daß sich die Vernetzungsreaktion mittels pH-Änderung der Lösung auslösen läßt.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die LCST-Polymere so ausgewählt werden, daß deren LCST unterhalb der Einsatztemperatur, vorzugweise mindestens 10 °C, weiter bevorzugt mindestens
15 °C unterhalb der Raumtemperatur liegt. - 19 -
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Partikel Pigmentpartikel, Füllstoff- partikel, Nanopartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 100 nm oder Fasern, einschließlich Mikrofasern verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern ausgewählt sind aus Glasfasern, Kohlefasern, Textilfasern, Metallfasern oder Polymerfasern.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel granulär, plättchenförmig, nadeiförmig oder irregulär aufgebaut sind.
15. Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen von Partikeln in flüssigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einem LCST-Polymeren beschichtet werden.
16. Verfahren zur Beschichtung von nicht partikulären Substratoberflächen mit LCST-Polymer, gekennzeichnet durch die Schritte
a) Lösen eines LCST-Polymeren in einem Lösemittel bei einer Temperatur unterhalb der LCST;
b) In-Kontakt-bringen der in Schritt a) erhaltenen Lösung mit der zu beschichtenden nicht partikulären Substratoberfläche;
c) Erhöhen der Temperatur bis zum Einsetzen der Ablagerung von LCST-Polymeren auf der Substratoberfläche oder darüber hinaus. - 20
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die LCST-Polymere mit funktionellen Gruppen versehen werden, welche eine im wesentlichen irreversible Adsorption an der Oberfläche des nicht partikulären Substrates erlauben.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen ausgewählt werden aus Säuregruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Phosphatgruppen, Mer- captangruppen und Siliciumverbindungen oder hydrophoben Gruppen.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die LCST-Polymeren mit funktionellen Gruppen versehen werden, welche eine ionische oder chemische Bindung zu der nicht partikulären Substratoberfläche erlauben.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die LCST-Polymere mit funktionellen Gruppen versehen werden, welche nach Ablagerung der LCST-Polymeren auf der Substratoberfläche in einer Vernetzungsreaktion die Vernetzung der LCST-Polymeren erlauben.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen aus Carbonsäuregruppen- derivaten, Chloroformiatgruppen, Aminogruppen, Isocyanat- gruppen, Oxirangruppen und/oder radikalisch vernetzbaren Gruppen ausgewählt sind.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen so ausgewählt sind, daß sich die Vernetzungsreaktion mittels einer pH-Änderung der Lösung auslösen läßt. - 21 -
23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswahl der LCST-Polymere in der Weise erfolgt, daß die LCST-Temperatur unterhalb der Einsatztemperatur der oberflächenbehandelten nicht partikulären Substrate liegt.
24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht partikuläre Substrat ausgewählt ist aus Papier, Leder, Textilien, Platten aus Glas, Stein, Keramik, Metall oder Kunststoff.
25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Halbleiterwafer verwendet wird.
26. Verfahren zur Herstellung von Masken auf Oberflächen von Halbleiterwafern, gekennzeichnet durch die Schritte zum Ablagern von LCST-Polymeren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 23.
27. Partikel, insbesondere Pigmentpartikel, mit einer Beschichtung basierend auf einem LCST-Polymeren.
28. Partikel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Ablagerung von immobilisierten LCST-Polymeren umfaßt.
29. Nicht partikuläre Substrate mit einer Beschichtung, welche ein LCST-Polymeres umfaßt.
30. Substrate nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung immobilisierte LCST-Polymere umfaßt.
31. Bindemittelfreie Pigmentpaste umfassend eines oder mehrere Pigmente nach Anspruch 27 oder 28 und einen flüssigen Träger. - 22 -
32. Pigmentpaste nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Träger Wasser und/oder organische Lösemittel umfaßt.
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