EP1275709B1 - Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivator-Granulaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivator-Granulaten Download PDF

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EP1275709B1
EP1275709B1 EP02015331A EP02015331A EP1275709B1 EP 1275709 B1 EP1275709 B1 EP 1275709B1 EP 02015331 A EP02015331 A EP 02015331A EP 02015331 A EP02015331 A EP 02015331A EP 1275709 B1 EP1275709 B1 EP 1275709B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
spheronizer
bleach activator
granules
extrudates
weight
Prior art date
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EP02015331A
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EP1275709A1 (de
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Georg Dr. Borschers
Torsten Dr. Pilz
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3915—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of cylindrical to spherical extrudates containing bleach activators, with defined particle sizes and narrow particle size distribution, which exhibit a low abrasion behavior and a good flow behavior.
  • EP 486 592 describes the production of extruded moldings in which a solid and free-flowing premix is extruded using a plasticizer and / or lubricant at relatively high pressures of between about 25 and 200 bar.
  • the strand has such a consistency that it can be cut directly onto a predetermined granule dimension after leaving the hole shape by means of a cutting device.
  • the plasticizers and / or lubricants mentioned are in particular aqueous anionic surfactant pastes, aqueous polymer solutions and / or nonionic surfactants which are liquid at room temperature.
  • the extruded shaped articles which can be produced in this way generally have a size of up to 2 cm, preferably up to 0.8 cm, the length-diameter ratio advantageously being between 1: 1 and 3: 1.
  • bleach activators are advantageously formulated in the form of cylindrical extrudates in order to ensure compatibility with other detergent constituents and a sufficient storage stability. It is assumed that the highly reactive bleach activator is predominantly embedded in the interior of the cylindrical granules and the surface predominantly consists of binding materials and plasticizer. To avoid segregation of the different particles in the detergent formulation during transport and storage, the particle diameter should be between 0.2 mm and 2 mm, preferably between 0.5 mm and 0.8 mm, the particle length is in the range of 0.5 mm to 3.5 mm, ideally between 0.9 mm and 2.5 mm.
  • the object of the invention was to produce cylindrical to spherical extrudates containing bleach activators for use in detergents or cleaners, which have a very narrow particle size distribution and at the same time a low Abriebtendenz, low dust formation, a favorable flow behavior, and a good dissolving behavior show during the washing and cleaning process.
  • the invention relates to a process for the preparation of bleach activator granules, characterized in that a mixture of bleach activator, anionic or nonionic surfactant and polyalkylene glycol at temperatures of 40 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C and a pressure of 10 to Extruded at 30 bar and granulated the extrudates obtained at a temperature of 60 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C on a Rondier.
  • Suitable bleach activators are, for example, N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), sodium 4-benzoyloxybenzenesulphonate (SBOBS), sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulphonate (STHOBS), tetraacetylglycoluril (TAGU), Tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxime (ADMG), 1-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), nonanoylcaprolactam phenylsulfonate ester (APES), nitrilotriacetate (NTA), preferably the sodium salt of nonanoyloxybenzenesulphonate (NOBS), the sodium salt of 3,5,5-trimethylhexanoyloxyphenylsulfon
  • Preferred anionic surfactants are alkali salts, ammonium salts, amine salts and salts of amino alcohols of the following compounds: alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl amide sulfates and ether sulfates, alkylaryl polyether sulfates, monoglyceride sulfates, alkyl sulfonates, alkyl amide sulfonates, alkylaryl sulfonates, alpha-olefin sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl ether sulfosuccinates, alkyl amide sulfosuccinates, alkyl sulfoacetates, Alkyl polyglycerol carboxylates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl sarcosinates, alkyl polypeptides, alkyl amid
  • the alkyl radical of all these compounds normally contains 8-32, preferably 8-22 C atoms.
  • Particularly preferred are linear straight-chain alkylbenzenesulfonates, in particular having a C 8 -C 20 -, more preferably having a C 11-13 -alkyl group.
  • Preferred nonionic surfactants are polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated ethers of fatty alcohols, polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerinated fatty acid esters, polyethoxylated esters of fatty acids and of sorbitol, polyethoxylated or polyglycerolated fatty amides.
  • Suitable polyalkylene glycols are polyethylene glycols, 1,2-polypropylene glycols and also modified polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the modified polyalkylene glycols include in particular sulfates and / or disulfates of polyethylene glycols or polypropylene glycols having a molecular weight between 600 and 12000 and in particular between 1000 and 4000.
  • Another group consists of mono- and / or disuccinates of polyalkylene glycols, which in turn have molecular weights between 600 and 6000, preferably between 1000 and 4000.
  • ethoxylated derivatives such as trimethylolpropane having 5 to 30 EO.
  • the polyethylene glycols preferably used may be a linear or have branched structure, in particular linear polyethylene glycols are preferred.
  • Particularly preferred polyethylene glycols include those having molecular weights between 2,000 and 12,000, advantageously about 4,000, wherein polyethylene glycols having molecular weights below 3500 and above 5000, especially in combination with polyethylene glycols having a molecular weight of 4000, can be used and advantageously such combinations are more than 50 wt .-%, based on the total amount of polyethylene glycols, polyethylene glycols having a molecular weight between 3500 and 5000 have.
  • the modified polyethylene glycols also include one or more end-capped polyethylene glycols, the end groups preferably being C 1 -C 12 -alkyl chains, preferably C 1 -C 6 , which may be linear or branched. Unilaterally end-capped polyethylene glycol derivatives may also correspond to the formula Cx (EO) y (PO) z, where Cx may be an alkyl chain having a C chain length of 1 to 20, y 50 to 500 and z 0 to 20. Likewise suitable are low molecular weight polyvinylpyrrolidones and derivatives of these having molecular weights of up to a maximum of 30,000. Preferred here are molecular weight ranges between 3,000 and 30,000. Polyvinyl alcohols are preferably used in combination with polyethylene glycols.
  • the abrasion resistance of the bleach activator granules may additionally one or more components added, which are liquid at room temperature or present under the processing conditions as a melt, for example linear or branched fatty acids, especially nonanoic acid or ethoxylated fatty acids 2 to 100 EO.
  • the mixture of all components described above may additionally contain small amounts of a solvent, preferably less than 15 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, more preferably less than 7 wt .-%.
  • a solvent preferably less than 15 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, more preferably less than 7 wt .-%.
  • Preferred solvent is water.
  • additives are substances that increase the pH during storage and Affect application. These include organic carboxylic acids or their salts, such as citric acid in anhydrous or hydrated form, glycolic acid, succinic acid, maleic acid or lactic acid.
  • additives are possible which influence the bleaching ability, such as complexing agents and transition metal complexes, for example iron, cobalt or manganese-containing metal complexes as described in EP-A-0 458 397 and EP-A-0 458 398.
  • Particularly advantageous embodiments of the invention contain as bleach activator the sodium salt of nonanoyloxyphenylsulphonate (NOBS), as solubilizer linear straight-chain alkylbenzenesulphonates, in particular with a C 8 -C 20 -, more preferably with a C 11-13 -alkyl group (LAS), as well as nonanoic acid and polyethylene glycol ( PEG) 4000 as consistency regulator and plasticizer, wherein the proportion of NOBS 70 wt .-% to 90 wt .-%, preferably 80 wt .-% to 87 wt .-%, particularly preferably 81 wt .-% to 85 wt.
  • NOBS nonanoyloxyphenylsulphonate
  • LAS solubilizer linear straight-chain alkylbenzenesulphonates
  • PEG polyethylene glycol
  • LAS 2 wt .-% to 10 wt .-% preferably 3 wt .-% to 5 wt .-%, particularly preferably 3.7 wt .-% to 4.5 wt .-%, of nonanoic acid 0 , 1 wt .-% to 6 wt .-%, preferably 1 wt .-% to 4 wt .-%, particularly preferably 2.5 wt .-% to 3.5 wt .-%, of PEG 4000 1 wt. -% to 15 wt .-%, preferably 5 wt .-% to 10 wt .-%, particularly preferably 7 wt .-% to 8 wt .-% is.
  • bleach activator for example nonanoyloxyphenylsulphonate (NOBS) and anionic or nonionic surfactant, for example alkylbenzenesulphonate (LAS) are mixed in powder form, plasticizers, for example nonanoic acid and PEG 4000 at 50 to 70 ° C, preferably 60 to 65 ° C and registered at a temperature in the range from 60 to 70 ° C and a pressure of 14 bar to 22 bar extruded strand-shaped.
  • NOBS nonanoyloxyphenylsulphonate
  • LAS alkylbenzenesulphonate
  • the mixture is fed continuously to a 1-shaft extruder, 2-shaft extruder or 2-screw extruder with concurrent or counter-rotating screw guide whose housing and its extruder granulating head to be heated to the predetermined extrusion temperature can.
  • the mixture is compacted under pressure, plasticized, extruded in the form of strands through the hole die plate in the extruder head, optionally with fine-grained anti-caking agent, For example, TiO2, silica, zeolite, dusted own dust, crushed into coarse straw pieces and transferred to a to 40 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C, especially 60 to 65 ° C heated Rondierer.
  • fine-grained anti-caking agent For example, TiO2, silica, zeolite, dusted own dust, crushed into coarse straw pieces and transferred to a to 40 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C, especially 60 to 65 ° C heated Rondierer.
  • the subsequent Rondier compiler cylindrical to spherical granules are obtained with defined particle sizes and very narrow particle size distribution, wherein the particle diameter between 0.2 mm and 2 mm, preferably between 0.5 mm and 0.8 mm, the particle length in the range of 0.5 mm to 3.5 mm, ideally between 0.9 mm and 2.5 mm.
  • the extrudates are placed directly on the Rondierer or possibly coarsely pre-crushed.
  • the molding process according to the invention is carried out continuously in cascade operation, but also a batch-wise work is possible.
  • the size and shape of the particles can be influenced and brought about in the Rondiermaschine by several parameters.
  • the forming process is determined by the filling quantity, the temperature of the mixture, the residence time of the mixture in the Rondier, by the rotation speed of the Rondierusion, as well as by the plastic deformability of the mixture.
  • the residence time of the mixture in the ringer depends not only on the plasticity of the filling amount and is preferably 10 sec. To 120 sec., Particularly preferably 20 sec. To 60 sec., The peripheral speed 10 m / sec. to 30 m / sec., preferably 12 m / sec. up to 20 m / sec.
  • the temperature in the ringer is controlled by supplying air or gas (N2), preferably via the cleavage device.
  • the temperature of the air or gas streams is 50 to 120 ° C, preferably 60 to 90 ° C, so that depending on the design of the Rondierers the desired working temperature can be maintained in Rondierer.
  • the cylindrically shaped and rounded Particles in a downstream apparatus preferably cooled in a fluid bed cooler in cold air or gas stream to temperatures below 40 ° C in order to avoid sticking of the granules.
  • the granules thus obtained are characterized by a favorable flow behavior, low dust content, high abrasion resistance.
  • the bulk density is in the range 300 g / l to 2000 g / l, preferably in the range 400 g / l to 1500 g / l and particularly preferably in the range of 500-800 g / l.
  • the resulting granules according to the invention are suitable directly for use in detergents and cleaners. If necessary, they can be provided with a coating cover.
  • additives are substances which react with the peroxycarboxylic acid released from the activator in the wash liquor to form reactive intermediates, such as dioxiranes or oxaziridines, and in this way can increase the reactivity.
  • Corresponding compounds are ketones and sulfonimines according to US-A-3 822 114 and EP-A-0 446 982.
  • the amount of the additive depends in particular on its nature.
  • acidifying additives and organic catalysts to increase the performance of the peracid in amounts of 0 to 20 wt .-%, in particular in amounts of 1 to 10 wt .-%, based on the total weight, added, metal complexes in concentrations in the ppm range.
  • the resulting granules are characterized by a very good abrasion resistance and storage stability in powdered detergent, cleaning and disinfectant formulations. They are ideal for use in heavy-duty detergents, stain salts, machine dishwashing detergents, powdered all-purpose cleaners and denture cleaners.
  • the granules of the invention are usually used in combination with a hydrogen peroxide source.
  • a hydrogen peroxide source examples include perborate monohydrate, perborate tetrahydrate, percarbonates and Hydrogen peroxide adducts on urea or amine oxides.
  • the formulation according to the prior art may have other detergent ingredients, such as organic and inorganic builders and co-builders, surfactants, enzymes, brighteners and perfume.
  • Granule diameter d 0.7 mm
  • Granule length I 1.4 mm
  • Granule diameter d 0.7 mm
  • Granule length I 1.4 mm
  • Granule diameter d 0.7 mm
  • Granule length I 1.4 mm
  • Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester APES
  • 10.7 g of sodium citrate and 7.5 g of water are in the ploughshare mixer (manufacturer Lödige) at room temperature at room speed homogeneously blended at 120 per minute with cutter head engaged within a period of 150 seconds, transferred to a single-screw dome extruder (manufactured by Fitzpatrick) with a bore diameter of 0.7 mm in the punching die, and an extruder screw speed of 45 per minute, throughput of 199 g / min, extruded.
  • APES Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester
  • the extrudates at room temperature in a batch-Rondierer (manufacturer Schlüter) with a diameter of 0.3 m at a speed of 1000 per minute, a peripheral speed of 22.3 m / sec and a residence time of 40 seconds to the previously specified particle shape brought.
  • a batch-Rondierer manufactured by the manufacturer Schlüter
  • the cylindrically shaped and rounded particles are dried in a downstream apparatus, preferably in a fluid bed dryer and cooled

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zylinderförmigen bis kugelförmige Extrudaten, die Bleichaktivatoren enthalten, mit definierten Partikelgrößen und enger Partikelgrößenverteilung, die ein geringes Abriebverhalten und ein gutes Fließverhalten zeigen.
  • Aus zahlreichen Patentschriften sind Verfahren zur Herstellung extrudierter Wasch- und Reinigungsmittel bekannt. In EP 486 592 wird die Herstellung von extrudierten Formkörpern beschrieben, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Einsatz eines Plastifizier- und/ oder Gleitmittels bei Anwendung relativ hoher Drucke zwischen etwa 25 und 200 bar strangförmig verpresst wird. Der Strang weist eine derartige Konsistenz auf, dass er nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung direkt auf vorbestimmte Granulatdimension geschnitten werden kann. Als Plastifizier- und/ oder Gleitmittel werden insbesondere wässrige Aniontensidpasten, wässrige Polymerlösungen und/oder bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside genannt. Die so herstellbaren extrudierten Formkörper weisen im allgemeinen eine Größe bis 2 cm, vorzugsweise bis 0,8 cm auf, wobei das Länge-Durchmesser-Verhältnis vorteilhafterweise zwischen 1 : 1 und 3:1 liegt.
  • Wie in WO 99/ 27061 beschrieben, werden Bleichaktivatoren vorteilhaft in Form zylinderförmiger Extrudate konfektioniert, um die Kompatibilität mit anderen Waschmittelbestandteilen und eine ausreichende Lagerstabilität zu gewährleisten. Man geht davon aus, dass der hochreaktive Bleichaktivator vorwiegend im Inneren des zylinderförmigen Granulates eingebettet ist und die Oberfläche überwiegend aus Bindematerialien und Plastifiziermittel besteht.
    Um ein Entmischen der unterschiedlichen Partikel in der Waschmittelformulierung während Transport und Lagerung zu vermeiden, sollte der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 mm und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 mm und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 mm bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 mm und 2,5 mm liegen.
    Alle bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Extrudaten liefern entweder Formkörper mit einer relativ breiten Partikelgrößenverteilung und/oder einem vergleichsweise hohen Staubanteil. Die Partikel weisen an den Schnittstellen scharfe Ecken und Kanten auf, die einen hohen Abrieb mit Staubbildung und ein ungünstiges Fließverhalten verursachen. Erfolgt die Herstellung der Extrudate unter hohen Verdichtungskräften wird das Löseverhalten der Partikel wesentlich beeinträchtigt.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, zylinderförmige bis kugelförmige Extrudate mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmittel herzustellen, welche eine sehr enge Partikelgrößenverteilung aufweisen und zugleich eine geringe Abriebtendenz, geringe Staubbildung, ein günstiges Fließverhalten, sowie ein gutes Löseverhalten während des Wasch- und Reinigungsvorganges zeigen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivator-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Bleichaktivator, anionischem oder nichtionischem Tensid und Polyalkylenglykol bei Temperaturen von 40 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C und einem Druck von 10 bis 30 bar extrudiert und die erhaltenen Extrudate bei einer Temperatur von 60 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C auf einem Rondierer granuliert.
  • Als Bleichaktivatoren kommen beispielsweise in Frage N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxim (ADMG), 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), Nitrilotriacetat (NTA), bevorzugt das Natriumsalz von Nonanoyloxybenzolsulphonat (NOBS), das Natriumsalz von 3,5,5-Trimethylhexanoyloxyphenylsulfonat (iso-NOBS) oder das Natriumsalz von Acetoxyphenylsulfonat (ABS).
  • Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamid-sulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkyläthersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure; Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 - 32, vorzugsweise 8 - 22 C-Atome. Besonders bevorzugt sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit einer C8-C20-, besonders bevorzugt mit einer C11-13-Alkylgruppe.
  • Als nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxylierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethoxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide bevorzugt.
  • Als Polyalkylenglykole kommen Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole in Betracht. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere Sulfate und/oder Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfasst.
    Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen.
    Zu den modifizierten Polyethylenglykolen gehören auch ein- oder mehrseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, wobei die Endgruppen vorzugsweise C1-C12-Alkylketten, bevorzugt C1-C6, die linear oder verzweigt sein können, darstellen. Einseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykolderivate können auch der Formel Cx(EO)y(PO)z entsprechen, wobei Cx eine Alkylkette mit einer C-Kettenlänge von 1 bis 20, y 50 bis 500 und z 0 bis 20 sein können. Ebenso geeignet sind niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30 000. Polyvinylalkohole werden vorzugsweise in Kombination mit Polyethylenglykolen eingesetzt.
  • Zur Verbesserung der Plastifizier- und Gleiteigenschaften, aber auch der Abriebfestigkeit der Bleichaktivator-Granulate können zusätzlich eine oder auch mehrere Komponenten zugesetzt, die bei Raumtemperatur flüssig sind oder unter den Verarbeitungsbedingungen als Schmelze vorliegen, beispielsweise lineare oder verzweigte Fettsäuren, insbesondere Nonansäure oder ethoxylierte Fettsäuren mit 2 bis 100 EO.
  • Die oben beschriebene Mischung aller Komponenten kann zusätzlich geringe Mengen eines Lösungsmittels enthalten, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 7 Gew.-%. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
  • Weitere geeignete Zusätze sind Stoffe, die den pH-Wert während Lagerung und Anwendung beeinflussen. Dazu zählen organische Carbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Milchsäure. Daneben sind Zusätze möglich, die das Bleichvermögen beeinflussen, wie Komplexbildner und Übergangsmetallkomplexe, z.B. Eisen-, Cobalt- bzw. Mangan-haltige Metallkomplexe wie in EP-A-0 458 397und EP-A-0 458 398 beschrieben.
  • Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten als Bleichaktivator das Natriumsalz von Nonanoyloxyphenylsulphonat (NOBS), als Lösungsvermittler lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit einer C8-C20-, besonders bevorzugt mit einer C11-13-Alkylgruppe (LAS), sowie Nonansäure und Polyethylenglykol (PEG) 4000 als Konsistenzgeber und Plastifiziermittel, wobei der Anteil an NOBS 70 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-% bis 87 Gew.-%, besonders bevorzugt 81 Gew.-% bis 85 Gew.-%, an LAS 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,7 Gew.-% bis 4,5 Gew.-%, an Nonansäure 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, an PEG 4000 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 Gew.-% bis 8 Gew.-% beträgt.
  • Vorteilhafterweise werden Bleichaktivator, beispielsweise Nonanoyloxyphenylsulphonat (NOBS) und anionischer oder nichtionischer Tensid, beispielsweise Alkylbenzolsulfonat (LAS) pulverförmig vermischt, Plastifiziermittel, beispielsweise Nonansäure und PEG 4000 bei 50 bis 70°C, bevorzugt 60 bis 65°C eingetragen und bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 70°C und einem Druck von 14 bar bis 22 bar strangförmig verpresst. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Gemisch kontinuierlich einem 1-Wellen-Extruder, 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Gemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, in Form von Strängen durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert, gegebenenfalls mit feinkörnigem Antibackmittel, beispielsweise TiO2, Kieselsäure, Zeolith, Eigenstaub abgepudert, in grobe Straw-Stücke zerkleinert und auf einen auf 40 bis 90°C, bevorzugt 60 bis 80°C, insbesondere 60 bis 65°C erwärmten Rondierer überführt.
  • Durch das anschließende Rondierverfahren werden zylinderförmige bis kugelförmige Granulate mit definierten Partikelgrößen und sehr enger Partikelgrößenverteilung erhalten, wobei der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 mm und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 mm und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 mm bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 mm und 2,5 mm liegt. Die Extrudate werden direkt auf den Rondierer gegeben oder gegebenenfalls grob vorzerkleinert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Formungsprozess kontinuierlich im Kaskadenbetrieb durchgeführt, doch ist auch ein absatzweises Arbeiten möglich.
    Größe und Form der Partikel können im Rondierverfahren durch mehrere Parameter beeinflusst und herbeigeführt werden. Der Formungsprozess wird bestimmt durch die Füllmenge, die Temperatur der Mischung, die Verweilzeit der Mischung im Rondierer, durch die Drehgeschwindigkeit der Rondierscheibe, sowie durch die plastische Verformbarkeit der Mischung.
    Mit abnehmender Füllmenge im Rondierer werden kürzere Zylindergranulate und eine engere Verteilung der Partikelgrößen erhalten. Mit abnehmender Temperatur und damit geringer werdender Plastizität werden längere Granulate erhalten, bei weiterer Abkühlung nimmt der Staubanteil stark zu.
    Die Verweilzeit der Mischung im Rondierer hängt neben der Plastizität von der Füllmenge ab und beträgt bevorzugt 10 sec. bis 120 sec., besonders bevorzugt 20 sec. bis 60 sec., die Umfangsgeschwindigkeit 10 m/sec. bis 30 m/sec., bevorzugt 12 m/sec. bis 20 m/sec.
  • In einer besonderen Ausführungsform wird die Temperatur im Rondierer durch Luft- oder Gasstromzufuhr (N2), bevorzugt über die Spaltvorrichtung, gesteuert. Die Temperatur der Luft- bzw. Gasströme beträgt 50 bis 120°C, bevorzugt 60 bis 90°C, so dass je nach Ausführung des Rondierers die gewünschte Arbeitstemperatur im Rondierer aufrecht erhalten werden kann.
    Nach dem Formungsprozess werden die zylindrisch geformten und abgerundeten Partikel in einem nachgeschalteten Apparat, vorzugsweise in einem Fließbettkühler im kalten Luft- oder Gasstrom auf Temperaturen unterhalb 40°C abgekühlt, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden.
  • Die so erhaltenen Granulate zeichnen sich durch ein günstiges Fließverhalten, geringen Staubanteil, hoher Abriebfestigkeit aus.
    Das Schüttgewicht liegt im Bereich 300 g/l bis 2000 g/l, bevorzugt im Bereich 400 g/l bis 1500 g/l und besonders bevorzugt im Bereich von 500 - 800 g/l.
  • Die erfindungsgemäßen erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Sie können gegebenenfalls mit einer Coatinghülle versehen werden.
  • Weitere mögliche Zusätze sind Stoffe, die in der Waschlauge mit der aus dem Aktivator freigesetzten Peroxicarbonsäure unter Bildung reaktiver Zwischenstufen, wie Dioxiranen oder Oxaziridinen, reagieren und auf diese Weise die Reaktivität erhöhen können. Entsprechende Verbindungen sind Ketone und Sulfonimine entsprechend US-A-3 822 114 und EP-A-0 446 982.
  • Die Menge des Zusatzstoffes richtet sich insbesondere nach seiner Art. So werden acidifizierende Zusätze und organische Katalysatoren zur Leistungssteigerung der Persäure in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt, Metallkomplexe hingegen in Konzentrationen im ppm Bereich.
    Die erhaltenen Granulate zeichnen sich durch eine sehr gute Abriebfestigkeit und Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln, pulverförmigen Allzweckreinigem und Gebissreinigem.
  • In diesen Formulierungen werden die erfindungsgemäßen Granulate meist in Kombination mit einer Wasserstoffperoxydquelle eingesetzt. Beispiele hierfür sind Perborat-Monohydrat, Perborat-Tetrahydrat, Percarbonate sowie Wasserstoffperoxid-Addukte an Harnstoff oder Aminoxiden. Daneben kann die Formulierung dem Stand der Technik entsprechend weitere Waschmittelbestandteile aufweisen, wie organische und anorganische Builder und Co-Builder, Tenside, Enzyme, Aufheller und Parfüm.
  • Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken.
    • Beispiel 1: Herstellung eines NOBS-Granulates, Wirkstoffanteil: 84,4 Gew.-%
  • Granulatdurchmesser d: 0,7 mm
    Granulatlänge I: 1,4 mm
  • 844 g des Natriumsalz von Nonanoyloxybenzolsulphonat (NOBS), 50 g lineares C11-13-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz, 31 g Nonansäure und 75 g Polyethylenglykol 4000 werden im Pflugscharmischer (Hersteller Lödige) bei Raumtemperatur bei einer Drehzahl von 120 pro Minute und zugeschaltetem Messerkopf in einem Zeitraum von 150 Sekunden homogen vermischt, auf 65 bis 71°C erwärmt, in einen Einwellen-Domextruder (Hersteller Fitzpatrick) mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,7 mm in der Lochmatrize überführt und bei einer Drehzahl der Extruderschnecke von 45 pro Minute, einem Durchsatz von 287 g/min. extrudiert. Anschließend werden 500 g Extrudate bei einer Temperatur von 65 bis 69°C im Batch-Rondierer (Hersteller Schlüter) mit einem Durchmesser von 0,3 m bei einer Drehzahl von 1000 pro Minute, einer Umfangsgeschwindigkeit von 15,71 m/sec und einer Verweilzeit von 40 Sekunden auf die zuvor angegebene Partikelform gebracht. Nach dem Formungsprozess werden die zylindrisch geformten und abgerundeten Partikel in einem nachgeschalteten Apparat, vorzugsweise in einem Fließbettkühler im kalten Luftstrom abgekühlt, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. 94,9 % der erhaltenen Granulate entsprechen der Zielgröße von d=0,7 mm und einer mittleren Länge von I50=1,37 mm. Die Breite der Längenverteilung liegt im Bereich von I10 = 1,03 mm bis I90 = 1,66 mm. 5,05% Feinanteil und 0,05% Grobanteil werden abgesiebt, die gesiebte Zielfraktion weist ein Schüttgewicht von 692 g/l auf.
    • Beispiel 2: Herstellung eines NOBS-Granulates, Wirkstoffanteil: 85,8 Gew.-%
  • Granulatdurchmesser d: 0,7 mm
    Granulatlänge I: 1,4 mm
  • 858 g des Natriumsalz von Nonanoyloxybenzolsulphonat (NOBS), 42 g lineares C11-13-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz, 29 g Nonansäure und 71 g Polyethylenglykol 4000 werden im Pflugscharmischer (Hersteller Lödige) bei Raumtemperatur bei einer Drehzahl von 120 pro Minute und zugeschaltetem Messerkopf in einem Zeitraum von 150 Sekunden homogen vermischt, auf 62 bis 65°C erwärmt, in einen Einwellen-Domextruder (Hersteller Fitzpatrick) mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,7 mm in der Lochmatrize überführt und bei einer Drehzahl der Extruderschnecke von 45 pro Minute, einem Durchsatz von 199 g/min. extrudiert. Anschließend werden 1 kg Extrudate bei einer Temperatur von 60 bis 62°C im Batch-Rondierer (Hersteller Schlüter) mit einem Durchmesser von 0,3 m bei einer Drehzahl von 1000 pro Minute, einer Umfangsgeschwindigkeit von 15,71 m/sec und einer Verweilzeit von 40 Sekunden auf die zuvor angegebene Partikelform gebracht. Nach dem Formungsprozess werden die zylindrisch geformten und abgerundeten Partikel in einem nachgeschalteten Apparat, vorzugsweise in einem Fließbettkühler im kalten Luftstrom abgekühlt, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. 97,37 % der erhaltenen Granulate entsprechen der Zielgröße von d=0,7 mm und I50= 1,45 mm. Die Breite der Längenverteilung liegt im Bereich von I10 = 1,03 mm bis I90 = 1,93 mm. 2,46 % Feinanteil und 0,17% Grobanteil werden abgesiebt, die gesiebte Zielfraktion weist ein Schüttgewicht von 686 g/l auf.
    • Beispiel 3: Herstellung eines APES-Granulates,
  • Granulatdurchmesser d: 0,7 mm
    Granulatlänge I: 1,4 mm
  • 675 g Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), 14,3 g lineares C11-13-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz, 10,7 g Natriumcitrat und 7,5 g Wasser werden im Pflugscharmischer (Hersteller Lödige) bei Raumtemperatur bei einer Drehzahl von 120 pro Minute und zugeschaltetem Messerkopf in einem Zeitraum von 150 Sekunden homogen vermischt, in einen Einwellen-Domextruder (Hersteller Fitzpatrick) mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,7 mm in der Lochmatrize überführt und bei einer Drehzahl der Extruderschnecke von 45 pro Minute, einem Durchsatz von 199 g/min, extrudiert. Anschließend werden die Extrudate bei Raumtemperatur im Batch-Rondierer (Hersteller Schlüter) mit einem Durchmesser von 0,3 m bei einer Drehzahl von 1000 pro Minute, einer Umfangsgeschwindigkeit von 22,3 m/sec und einer Verweilzeit von 40 Sekunden auf die zuvor angegebene Partikelform gebracht. Nach dem Formungsprozess werden die zylindrisch geformten und abgerundeten Partikel in einem nachgeschalteten Apparat, vorzugsweise in einem Fließbetttrockner getrocknet und abgekühlt

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivator-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Bleichaktivator, anionischem oder nichtionischem Tensid und Polyalkylenglykol bei Temperaturen von 40 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C und einem Druck von 10 bis 30 bar extrudiert und die erhaltenen Extrudate, bei einer Temperatur von 60 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C auf einem Rondierer granuliert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich lineare oder verzweigte Fettsäuren oder ethoxylierte Fettsäuren mit 2 bis 100 EO mitverwendet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionisches Tensid ein Alkylarylsulfonat einsetzt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyalkylenglykol Polyethylenglykol einsetzt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bleichaktivator Na-Nonanoyloxybenzolsulfonat einsetzt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Granulat herstellt, das aus 70 bis 90 Gew.-% Na-Nonanoyloxybenzolsulfonat, 2 bis 10 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, 0,1 bis 6 Gew.-% Nonansäure und 1 bis 15 Gew.-% Polyethylenglykol 4000 besteht.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Extrudate direkt auf den Rondierer aufgegeben oder grob vorzerkleinert werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur im Rondierer durch Luft- oder Gasstromzufuhr steuert.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Umfangsgeschwindigkeit im Rondierer von 10 bis 30 m/sec arbeitet.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Verweilzeit von 10 bis 120 sec im Rondierer arbeitet.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rondierverfahren absatzweise oder kontinuierlich im Kaskadenbetrieb durchführt.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extrudate mit einem Antibackmittel abpudert.
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