EP1282355A2 - Kombinationen von pflanzenschutzmitteln mit kationischen polymeren - Google Patents

Kombinationen von pflanzenschutzmitteln mit kationischen polymeren

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Publication number
EP1282355A2
EP1282355A2 EP01945089A EP01945089A EP1282355A2 EP 1282355 A2 EP1282355 A2 EP 1282355A2 EP 01945089 A EP01945089 A EP 01945089A EP 01945089 A EP01945089 A EP 01945089A EP 1282355 A2 EP1282355 A2 EP 1282355A2
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EP
European Patent Office
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alkyl
polymer
group
combination according
combination
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01945089A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Frisch
Julio Martinez De Una
Udo Bickers
Erwin Hacker
Hans Philipp Huff
Gerhard Schnabel
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Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1282355A2 publication Critical patent/EP1282355A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present invention relates to combinations of crop protection active ingredients with such polymeric cationic auxiliaries which enable controlled release (“controUed release") of an active ingredient.
  • the combinations are able to increase culture selectivities and reduce antagonisms and give particularly good results with herbicides, in particular with mixtures of herbicides with growth regulators and safeners.
  • split application or an overdose of the antagonized active ingredient was recommended in the case of an antagonistic reduction.
  • a split application can often also be used, alternatively there is the possibility of underdosing.
  • all of these approaches are unattractive and uneconomical for various reasons.
  • the active substance formulation must be applied at least twice; that is time and labor intensive. If an active ingredient is overdosed, additional costs are incurred. In the event of an underdosage, there is a risk of reduced yield due to insufficient control of harmful organisms.
  • US 5,428,000 discloses active ingredient compositions which have a herbicide for broad-leaved weeds and a herbicide for narrow-leaved weeds.
  • the herbicide for narrow-leaf weeds is charge-neutral
  • the herbicide for broad-leaf weeds is anionic in nature and is present in combination with a hydrophilic polymer, which is a copolymer formed from an ammonium-containing compound and a non-ammonium-containing compound.
  • the ammonium-containing compound is generally derived from aromatic and non-aromatic nitrogen heterocycles, ammonium derivatives of acrylic acid and benzylammonium compounds.
  • the polymers are therefore exclusively polymers which do not contain the quaternary nitrogen atom in the main polymer chain.
  • the hydrophilic polymers used are exclusively copolymers of the type shown above. Sethoxydim, alloxidim, fluazifop, quizalofop or fenoxaprop are used as herbicides for narrow-leaf weeds, for broad-leaf weeds the use of bentazone, imazaquin, acifluorfen, fomesafen, chlorimuron, imazethapyr, thifensulfuron and 2,4-D is described.
  • This object is achieved by a combination of at least one anionic agrochemical active ingredient, in particular a herbicide, with a cationic polymer with the formation of electrostatic interaction between these components for the controlled release of active ingredient, characterized in that this polymer is wholly or at least partially composed of monomers with cationic Groups are built up, which in particular have quaternary nitrogen atoms, the proportion of monomer units, which have no cationic groups, in particular no quaternary nitrogen atoms, is at most 90% by weight, preferably at most 50% by weight, and the molecular weight M N of the polymers at values ⁇ 10,000 is in the case that the quaternary nitrogen atoms are arranged exclusively outside the main chain of the polymer.
  • Another object of the present invention is the application of the combination according to the invention for controlling unwanted harmful organisms, in particular undesired grasses and weeds.
  • polymer in the present invention encompasses both oligomers and polymers of the corresponding monomers, ie molecules with a low degree of polymerization as well as those with a high degree of polymerization.
  • the molecular weights M N of the compounds which can be used as polymers according to the invention are at least 500.
  • the agrochemical active ingredient enters into an attractive, reversible intermolecular interaction with the polymer in whole or in part. These interactions are electrostatic interactions.
  • the agrochemical active ingredient can be an active ingredient that has partial selectivity. Alternatively, an active substance which has an antagonistic effect in an intended mixture of active substances can also be brought into interaction with the polymer. Two or more active ingredients in one active ingredient can also be incorporated into such an interaction.
  • the polymers used according to the invention can also be surface-active substances. Due to their physicochemical properties, they can be dispersed, emulsified or dissolved in water or organic solvents. The polymers can preferably be dissolved, the preferred solvents being polar protic and polar aprotic organic solvents and water. It is most preferred if the polymers dissolve in water.
  • Polymers suitable for the combinations according to the invention preferably have the property of penetrating the harmful organism only slowly or not at all, which generally occurs, for example, via the leaf or the root.
  • the absorption or penetration rate of the polymers used according to the invention is between ⁇ 0.01% and 80%, preferably well below 50% in 24 hours.
  • the polymers used according to the invention have suitable stable cationic groups, which are preferably selected from the group of the so-called onium functions.
  • Suitable onium groups include phosphonium, ammonium and sulfonium groups.
  • Ammonium functions are preferred according to the invention. These have nitrogen atoms with a positive charge, generally quaternary nitrogen atoms. These are understood to mean nitrogen atoms with a total of four valence bonds to the connected atoms, for example four single bonds, but also two single and one double bond.
  • the average molecular weight MN as is also to be understood as such above, of the polymers used according to the invention is about> 500, preferably about 1,000 to 1,000,000.
  • These polymers can be homopolymers or copolymers and are prepared in conventional polymerization reactions, for example polyadditions, polycondensation, radical and ionic polymerizations and metal complex-catalyzed polymerizations.
  • Modified natural polymers for example oligo- and polypeptides and oligo- and polysaccharides, are also suitable.
  • the quaternary cationic nitrogen atom in the polymers containing ammonium groups which are preferably used according to the invention can be located outside the main polymer chain, ie outside the chain which forms the backbone of the molecule.
  • An example of a preferred polymer of this type are polymers which have monomer units of the formula (I) below.
  • R and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, linear and branched d-C ⁇ -alkyl radicals, linear and branched Ci-Cs-alkylol radicals, cyclopentyl and cyclohexyl radicals.
  • Another preferred polymer of this type contains monomer units shown in the following formula (II).
  • n is an integer from 1-10, preferably 2-5, and the substituents R 1 to R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen, linear and branched Ci-C ⁇ -alkyl groups, linear and branched d-Cs alkylol groups, cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • the quaternary cationic nitrogen atom can also be attached in the main chain of the polymer.
  • Such polymers are preferred in the context of the present invention.
  • Main chains are, for example, those of the following formula (III)
  • n is an integer from 3 to 50, preferably an average of 6,
  • n is an integer from 10 to 200, preferably 100 on average.
  • Mirapol ® for example as Mirapol WT ® (Formula III) and Mirapol AD-1 (Formula IV).
  • X is an anion of an acid of inorganic or organic origin, and examples thereof include carboxylates, e.g. acetate, sulfate, carbonate, sulfonate and halide.
  • carboxylates e.g. acetate, sulfate, carbonate, sulfonate and halide.
  • suitable polymers having cationic nitrogen atoms are known to a person skilled in the art. Generally, commercially available products will be used.
  • Copolymers of monomers containing quaternary nitrogen atoms with monomers containing no quaternary nitrogen atoms can also be used as polymers.
  • the proportion of monomers which do not contain quaternary nitrogen atoms is at most 90% by weight, preferably at most 50% by weight, of the polymer.
  • the molecular weight MN of this polymer is ⁇ 10,000.
  • the polymer in which the cationic nitrogen atoms are located exclusively outside the main polymer chain, it is preferred if the polymer consists exclusively of monomers which have quaternary nitrogen atoms, for example exclusively of monomer units of the formula (I) or those of the formula (II) or copolymers thereof.
  • Agrochemical active substances suitable for the present invention have functional groups which are negatively charged or carry a negative partial charge and can be converted into anionic functions.
  • the active ingredients can already be present as anions before formulation. However, it is also possible for these active substances to be converted into anions only during the formulation or preparation of the so-called tank mixture, for example by abstraction of an acidic hydrogen atom during these processes.
  • Suitable anionic active ingredients for use in the combinations according to the invention are preferably the agrochemical active ingredients belonging to the group which include herbicides, fungicides, insecticides, growth regulators, safeners, molluscicides, acaricides and nematicides.
  • Herbicides particularly acetolactate synthase (ALS) inhibitors such as sulfonylureas and their salts, hydroxybenzonitriles such as bromoxynil and loxynil and their salts, bentazone, so-called aryloxyalkylcarboxylic acid and their derivatives such as esters or salts, are particularly suitable for combination with the cationic polymers used according to the invention and esters such as MCPA, 2,4-D, CMPP, 2,4-DP, 2,4-DB, so-called (hetero) aryloxy-aryloxyalkylcarboxylic acids and their salts and esters, such as, for example, fenoxaprop-p-ethyl, or their salts and esters, dichlofop-methyl, clodinafop-propargyl, fluazifop, HPPDO inhibitors or their salts such as, for example, mesotrione, sulcotrione; tri
  • M® is a suitable cation, preferably an ammonium ion containing an alkali metal or an optionally organic substituent, most preferably a Na, K, ammonium, tetralkylammonium, tetraalkylolammonium or mono-, di-, trialkylammonium ion,
  • R ' is hydrogen or a (-CC) -alkyl radical, preferably hydrogen or methyl
  • R is a radical which is selected from the group consisting of the compounds corresponding to the formulas (Va) to (Vf)
  • R 1 is selected from the group consisting of
  • Halogen preferably Cl or F
  • R 2 , R 3 , R 4 independently of one another H, CH 3 , -OH, -OtCrC-io-alkyl), -NH (C 1 -C ⁇ o-alkyl), -N (C ⁇ -C ⁇ 0 -alkyl) 2l NHCHO, -NHCO 2 (-CC 10 alkyl), -CH2NHSO2CH3, halogen, preferably F, Cl, Br or I, Het for a radical of the formula (Vg)
  • R 5 , R 6 independently of one another are halogen, preferably F or Cl, -O (-CC 4 -
  • Z represents N or a CH group.
  • the corresponding derivatives known to the person skilled in the art as suitable for use such as acids, esters or salts of the active substances, can of course also be used in all of the above-mentioned agrochemical active substances.
  • the combinations according to the invention allow a reduction in the phytotoxic potential of active substances and a suppression of the antagonization of other active substances in mixtures with these.
  • Active ingredients to be combined according to the invention can therefore be used together with other active ingredients or as the only active ingredient, optionally together with the usual additives and adjuvants. Examples of preferred combinations according to the invention are described below. In all of these combinations, the use of the active ingredients described above as particularly or most suitable is of course also preferred, even if this is not specifically mentioned.
  • the combinations according to the invention are produced by the customary processes known to a person skilled in the art. These are, for example, stirring, dissolving and / or grinding the components.
  • agrochemical active substances combined with the polymer used according to the invention can be formulated with other active substances, optionally also combined with polymers according to the present invention, to give mixtures which give advantageous results.
  • a preferred embodiment of the present invention is represented by combinations in which an agrochemical active substance, such as a herbicide, is wholly or partially combined with a cationic polymer according to the invention and additionally contains at least one further agrochemical active substance, such as a herbicide or safener.
  • herbicides are formulated with safeners and / or growth regulators in combination with the polymers used according to the invention, at least one of the agrochemical active compounds being wholly or partly combined with these polymers according to the invention.
  • Another preferred embodiment of the combination according to the invention consists of mixtures of one or more graminicides with one or more herbicides, which preferably act against dicotyledon weeds, at least one of the agrochemical active compounds being wholly or partly combined according to the invention.
  • one or more graminicides are mixed with a safener, at least one of the agrochemical active compounds having been wholly or partly combined according to the invention.
  • one or more herbicides with a very fast mechanism of action with one or more herbicides with a relatively slow mechanism of action, at least one of the agrochemical active compounds having been wholly or partly combined according to the invention.
  • acetolactate synthase inhibitors in particular sulfonylureas, according to the invention in whole or in part to increase the culture selectivity.
  • the weight ratio between polymer and anionic active substance or active substances is from 0.001: 1 to 1: 0.001, preferably 0.01: 1 up to 1: 0.01, most preferably 0.1: 1 to 1: 0.1.
  • adjuvants or adjuvant mixtures for example oils, solvents, surfactants or surfactant mixtures, is advantageous.
  • adjuvants are to be understood as meaning additives to active substance / polymer combinations which are not themselves active, but which strengthen the properties of the active substance.
  • Nonionic surfactants are suitable, for example those of the general formula RO (CH 2 CH 2 ⁇ ) n H, in which R is a (C- ⁇ o-C22) fatty alcohol, tristyrylphenol, tributylphenol, (C ⁇ -Ci 4 ) alkylphenol -, tridecyl alcohol, glyceride or castor oil-derived radical and n is an integer from 1 to 500, preferably from 3 to 200.
  • Block copolymers can be used based on ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, for example, the compounds sold under the names Pluronics ® or Tetronics® ® by BASF AG.
  • Anionic or betaine surfactants can also be used.
  • anionic surfactants include Ca-dodecylbenzyl sulfonate, succinates, phosphated, sulfated and sulfonated nonionic surfactants, such as those of the type mentioned above, and sorbitates, these anionic compounds being neutralized with alkali, alkaline earth or ammonium ions.
  • Such surfactants are available under the name Genapol ® LRO (Clariant GmbH).
  • Betainic surfactants are available from Goldschmidt AG under the name Tegotain ® .
  • cationic surfactants for example those based on quaternary ammonium, phosphonium and tertiary sulfonium salts, for example Atlas ® G3634 A from Uniquema.
  • the amount of surfactant is from 10 to 2,000 g / ha, preferably from 50 to 2,000 g / ha.
  • nitrogen additions such as urea, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate or mixtures thereof is often advantageous.
  • Polymers containing monomers of the formulas (I) - (IV) can be used together with acetolacetate synthase (ALS) inhibitors, preferably sulfonylureas of the formula (V), in order to increase the compatibility with crops, such as in crops of maize, wheat, barley, rice , Soy, sugar beet or cotton.
  • ALS acetolacetate synthase
  • the compatibility of the type iodosulfuron Mirapol ® can be at an expenditure of 1 to 10 g / ha by combination with polymers of Rhodia GmbH in a weight ratio of preferably from 0.1: 1 to 1: 0.1 in crops such as corn or wheat significantly increase.
  • a possible antagonistic effect of anionic agrochemical active substances in particular herbicides which act against weeds, such as, for example, sulfonylureas or their salts, hydroxybenzonitriles such as bromoxynil and their salts, loxynil and their salts, aryloxyalkylcarboxylic acids and their salts or bentazone on graminicides, for example fenoxaprop-p -ethyl, can be reduced or avoided by using polymers with cationic functional groups.
  • the simultaneous application leads from Fenoxyprop-p-ethyl (30-90 g / ha), bromoxynil-potassium (150-600 g / ha) and a polyanion, for example, Mirapol ® (50 to 5000 g / ha, preferably 50-2000 g / ha) for a significantly better grass control than a corresponding application without a polymer.
  • a polyanion for example, Mirapol ® (50 to 5000 g / ha, preferably 50-2000 g / ha) for a significantly better grass control than a corresponding application without a polymer.
  • Other substances that may optionally be present are safeners, other herbicides, Adjuvants such as Genapol ® LRO or fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, urea or ammonium nitrate.
  • ALS inhibitors in particular sulfonylureas and their salts (for example iodosulfuron, metsulfuron or rimsulfuron) can be used with known polymers from the Mirapol ® series from Rhodia GmbH or the Genamin ® series from Clariant GmbH. Further substances which may optionally be present are safeners, other herbicides, adjuvants such as Genapol ® LRO or fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, urea or ammonium nitrate.
  • ALS inhibitors in particular sulfonylureas and their salts (for example iodosulfuron, metsulfuron, rimsulfuron) for application with known polymers, for example the Mirapol ® series from Rhodia GmbH or the Genamin ® series from Clariant GmbH or comparable polymers and mixed with graminicides, for example fenoxaprop-p-ethyl.
  • known polymers for example the Mirapol ® series from Rhodia GmbH or the Genamin ® series from Clariant GmbH or comparable polymers and mixed with graminicides, for example fenoxaprop-p-ethyl.
  • safeners other herbicides
  • adjuvants such as Genapol ® LRO
  • fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, urea or ammonium nitrate.
  • aryloxyalkyl carboxylic acids for example 2,4-D
  • the aryloxyalkyl carboxylic acids are combined for application with cationic polymers from the Mirapol ® series from Rhodia GmbH or the Genamin ® series from Clariant GmbH and then mixed with the graminicide, for example fenoxaprop-p-ethyl.
  • Further substances which may optionally be present are safeners, other herbicides, adjuvants such as Genapol ® LRO or fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, urea or ammonium nitrate.
  • Bromoxynil or loxynil or their salts can be combined for application with cationic polymers from the Mirapol ® series from Rhodia GmbH or the Genamin ® series from Clariant GmbH and with graminicides, for example fenoxaprop-p-ethyl, clodinafop-propargyl, clethodim or setoxidim Suppression of antagonistic interactions can be mixed.
  • Further substances which may optionally be present are safeners, other herbicides, adjuvants such as Genapol ® -LRO or fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, urea or ammonium nitrate.
  • ALS inhibitors in particular sulfonylureas such as iodosulfuron, metsulfuron or rimsulfuron, with bromoxynil or its salts are combined for application with cationic polymers from the Mirapol series from Rhodia GmbH or the Genamin ® series from Clariant GmbH.
  • Mixtures of this combination with graminicides for example fenoxaprop-p-ethyl, clodinafop-propagyl or clethodim, are distinguished by a reduced antagonistic action.
  • ALS inhibitors in particular sulfonylureas such as, for example, iodosulfuron, metsulfuron or rimsulfuron, with so-called aryloxyalkylcarboxylic acids, for example 2,4-D, are for application with cationic polymers from the Mirapol ® series from Rhodia GmbH or the Genamin ® series from Clariant GmbH combined.
  • graminicides for example fenoxaprop-p-ethyl, diclofop-methyl, or clodinafop-propagyl are notable for a reduced antagonistic effect.
  • Further substances which may optionally be present are safeners, other herbicides, adjuvants such as Genapol ® LRO or fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, urea or ammonium nitrate.
  • the proportion of active ingredients in the different formulations can be varied within wide ranges.
  • the formulations contain about 0.01 to 95% by weight of active ingredients, about 90-10% by weight of liquid or solid carriers and optionally up to 50% by weight, preferably up to 30% by weight of surface-active substances, the Sum of these shares should result in 100%.
  • mixtures according to the invention with polymer, one or more active substances and the possible adjuvants and other auxiliaries can also be present as a separate tank mixture, in other formulations as well.
  • Formulation options include:
  • Spray powder (WP), water-soluble powder (SP), suspension concentrates (SC) based on oil or water, water-soluble concentrates (SL), emulsifiable concentrates (EC), micro and macro emulsions (EW / ME) such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions, suspension emulsions (SE), oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), pickling agents, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro , Spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WDG), water-soluble granules (WSG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • Formulation aids such as inert materials, antifreeze, thickeners, surfactants, solvents and other additives are also known and are described, for example, in: Watkins, “Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2 nd Ed., Darla ⁇ d Books, Caldwell NJ, HvOlphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry "; 2 nd Ed, J. Wiley & Sons, NY. . C. Marsden, “Solvents Guide”, 2nd Ed, Interscience, NY 1963; McCutcheon's
  • Wettable powders are uniformly dispersible in water and which, besides the combination of the invention as a diluent or inert substance, surfactants of ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants), for example polyoxyethylated alkylphenols, polyoxyethylated fatty alcohols, polyoxyethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether, alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, ligninsulfonate Sodium, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium or oleoylmethyl tauric acid sodium.
  • surfactants of ionic and / or nonionic type for example polyoxyethylated alkylphenols, polyoxyethylated fatty alcohols, polyoxyethylated fatty amines,
  • the active compounds are finely ground in conventional apparatus such as hammer mills, blower mills and air jet mills and mixed at the same time or subsequently with the formulation auxiliaries and the polymers used according to the invention.
  • Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient in combination with polymer in an organic solvent, e.g. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more ionic and / or nonionic surfactants (emulsifiers ) manufactured.
  • an organic solvent e.g. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more ionic and / or nonionic surfactants (emulsifiers ) manufactured.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as alkylaryl polyglycol ethers which are different from para-alkylphenol ethoxylates, fatty acid polyglycol esters, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products,
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient in combination with polymers which can be used according to the invention with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • polymers which can be used according to the invention with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be based on water or oil. They can be prepared, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if appropriate, addition of surfactants, as already mentioned above for the other types of formulation.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example, with stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those e.g. already listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient in combination with polymer usable according to the invention onto adsorbable, granulated inert material or by applying the combination by means of adhesives, for example sugars such as pentoses and hexoses or mineral oils, to the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated Inert material.
  • adhesives for example sugars such as pentoses and hexoses or mineral oils
  • Suitable active ingredients can also be granulated in combination with the polymer which can be used according to the invention in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in mixtures with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • formulations mentioned with the combinations according to the invention optionally contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, preservatives, antifreeze and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH -Value and agents influencing viscosity.
  • mixtures with other pesticidally active substances such as herbicides, insecticides, fungicides, and also antidots or safeners, fertilizers and / or growth regulators can be prepared, e.g. in the form of a finished formulation or for use as tank mixes.
  • the combinations according to the invention have excellent effectiveness. In the case of combining herbicides with polymers to the Combinations according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants. Perennial weeds that are difficult to control and that sprout from seeds or rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well captured by the active ingredient combinations. It does not matter whether combinations according to the invention are applied using the pre-sowing, pre-emergence or post-emergence method. The combinations according to the invention are preferably applied to above-ground parts of plants. The combinations according to the invention are also suitable for the dessication of crop plants such as potatoes, cotton and sunflower.
  • the combinations according to the invention can be used, for example, to control the following harmful plants:
  • the combinations according to the invention allow the control of otherwise resistant harmful plants in an excellent manner.
  • the combinations according to the invention can also be used to control harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties relate, for example, to the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or also crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables.
  • the combinations according to the invention can preferably be used with herbicidal compositions, plant growth regulators and / or safeners in useful plant crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made genetically resistant.
  • new plants which have modified properties in comparison to previously occurring plants are, for example, classic breeding methods and the generation of mutants.
  • new plants with modified properties can be produced using genetic engineering processes (see, for example, EP-A-0 221 044, EP-A-0 131 624).
  • genetic engineering processes see, for example, EP-A-0 221 044, EP-A-0 131 624.
  • Several cases have been described, for example genetic modifications of crop plants for the purpose of modifying the starch synthesized in the plants (for example WO 92/11376, WO 92/14827, WO
  • Glufosinate see e.g. EP-A-0 242236, EP-A-0242 246) or glyphosate (WO
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences.
  • base exchanges made, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells with a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to achieve a cosuppression effect or the expression of at least one accordingly constructed ribozyme that specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules can be used that comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, and on the other hand, DNA molecules that only comprise parts of the coding sequence, these parts having to be long enough to be able to encode Cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but which are not completely identical.
  • the synthesized protein can be located in any compartment of the plant cell. However, in order to achieve localization in a certain compartment, e.g. the coding region is linked to DNA sequences which ensure localization in a specific compartment.
  • the transgenic plant cells can be regenerated into whole plants using known techniques.
  • the transgenic plants can in principle be plants of any plant species, i.e. both monocot and dicot plants.
  • the combinations according to the invention can preferably be used in transgenic crops which are resistant to herbicides from the group of the sulfonylureas, glufosinate-ammonium or glyphosate-isopropylammonium and analogous active compounds.
  • Iodosulfuron methyl sodium salt (5 g / ha) was applied in combination with Mirapol ® A15 (20 g / ha) on wheat and rice crops. Compared to the use of iodosulfuron methyl sodium salt (5 g / ha), an increased selectivity with lower phytotoxicity was found with a comparable herbicidal effect.
  • Iodosulfuron methyl sodium salt (5 g / ha) was combined with Mirapol ® A15 (10 g / ha) and applied with Genapol ® LRO (70%, 300 ml / ha) to wheat and rice crops. Compared to the use of iodosulfuron methyl sodium salt (5 g / ha) in a mixture with Genapol ® LRO (70%, 300 ml / ha), an improved selectivity with lower phytotoxicity and comparable herbicidal activity was observed.
  • Iodosulfuron methyl sodium salt (5 g / ha) was applied with Mirapol ® A15 (20 g / ha) rice cultures. Compared to the use of iodosulfuron methyl sodium salt (5 g / ha) in a mixture with Genapol ® LRO (70%, 300 ml / ha), an improved selectivity with lower phytotoxicity and comparable herbicidal activity was observed.
  • Iodosulfuron methyl sodium salt (5 g / ha) was combined with Mirapol ® A15 (50 g / ha) and applied with Genapol ® LRO (70%, 300 ml / ha) to wheat and rice crops.
  • Genapol ® LRO 70%, 300 ml / ha
  • Hussar ® OF (11 / ha) was combined with Mirapol ® A15 (50 g / ha) and applied to wheat and rice crops in a mixture with Genapol ® LRO (70%, 300 ml / ha). Compared to the use of Hussar ® OF in an amount of 1 l / ha in a mixture with Genapol ® LRO (70%, 300 ml / ha), an increased effect with greatly reduced phytotoxicity and better selectivity in stress was observed.
  • Titus ® (rimsulfuron, origin: Du Pont) (10 g / ha) was combined with Mirapol ® A15 (20 g / ha) and applied to maize crops in a mixture with Genapol ® LRO (70%, 300 ml / ha). Compared to the use of Titus ® in an amount of 10 g / ha in combination with Genapol ® LRO (70%, 300 ml / ha), a significantly reduced phytotoxicity was observed with the same effect.
  • Titus ® (rimsulfuron, origin: Du Pont) (10 g / ha) was combined with Genamin ® PDAC (50 g / ha) and applied to maize crops in a mixture with Genapol ® LRO (70%, 300 ml / ha). Compared to the use of Titus ® in an amount of 10 g / ha in combination with Genapol ® LRO (70%, 300 ml / ha), a significantly reduced phytotoxicity was observed with the same effect.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt die Kombination eines anionischen agrochemischen Wirkstoffs mit einem kationischen Polymer unter Ausbildung von elektrostatischer Wechselwirkung zur kontrollierten Abgabe dieses Wirkstoffs. Dieses Polymer weist vorzugsweise kationische quaternäre Stickstoffe auf. Die erfindungsgemäßen Kombinationen bzw. diese enthaltende agrochemische Formulierungen gestatten die Unterdrückung von antagonistischen Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Wirkstoffen sowie eine Erhöhung der Kulturselektivität einzelner Wirkstoffe.

Description

Kombinationen von Pflanzenschutzmitteln mit kationischen Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft Kombinationen von Pflanzenschutzwirkstoffen mit solchen polymeren kationischen Hilfsstoffen, die eine kontrollierte Abgabe ("controUed release") eines Wirkstoffs ermöglichen. Die Kombinationen sind in der Lage, Kulturselektivitäten zu erhöhen und Antagonismen zu vermindern und ergeben besonders gute Resultate bei Herbiziden, insbesondere bei Mischungen von Herbiziden mit Wachstumsregulatoren und Safenern.
Es ist bekannt, daß bei der Applikation von verschiedenen agrochemischen Produkten, beispielsweise Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Safenern oder Düngemitteln diverse Applikationsprobleme, Minderwirkung aufgrund antagonistischer Wechselwirkungen zwischen zwei und mehr Wirkstoffen sowie mangelnde sogenannte Kulturverträglichkeit und damit verbunden unerwünschte Pflanzenschäden auftreten können. Bekannt ist ferner, daß diese Phänomene häufig bei der sogenannten Blattapplikation zu beobachten sind, und dabei wiederum insbesondere bei Herbiziden oder auch der Mischung von Herbiziden mit Safenern und/oder Wachstumsregulatoren.
Um dies zu vermeiden, wurden im Falle von antagonistischer Minderwirkung beispielsweise eine sogenannte Splittapplikation bzw. eine Überdosierung des antagonisierten Wirkstoffs empfohlen. Im Fall von knapper Selektivität oder mangelnder Kulturverträglichkeit kann oftmals ebenfalls auf eine Splittapplikation zurückgegriffen werden, alternativ besteht die Möglichkeit der Unterdosierung. Alle diese Vorgehensweisen sind jedoch aus verschiedenen Gründen wenig attraktiv und unwirtschaftlich. Bei der Splittapplikation muß die Wirkstoffformulierung mindestens zweimal aufgebracht werden; das ist zeit- und arbeitsintensiv. Beim Überdosieren eines Wirkstoffs entstehen Mehrkosten, im Fall einer Unterdosierung wird die Gefahr eines Minderertrags aufgrund einer nicht ausreichenden Kontrolle von Schadorganismen eingegangen. Die US 5,428,000 offenbart Wirkstoffzusammensetzungen, die ein Herbizid für breitblättriges Unkraut und ein Herbizid für schmalblättriges Unkraut aufweisen. Dabei ist das Herbizid für schmalblättriges Unkraut ladungsneutral, das Herbizid für breitblättriges Unkraut ist dagegen anionischer Natur und liegt in Kombination mit einem hydrophilen Polymer vor, das ein Copolymer, entstanden aus einer ammoniumhaltigen Verbindung und einer nicht-ammoniumhaltigen Verbindung ist. Die ammoniumhaltige Verbindung ist dabei im allgemeinen abgeleitet von aromatischen und nichtaromatischen Stickstoffheterocyclen, Ammoniumderivaten der Acrylsäure und Benzylammoniumverbindungen. Die Polymere sind somit ausschließlich Polymere, die das quaternäre Stickstoffatom nicht in der Polymerhauptkette enthalten. Die hydrophilen Polymere, die verwendet werden, sind ausschließlich Copolymere des vorstehend dargestellten Typs. Als Herbizide für schmalblättriges Unkraut werden Sethoxydim, Alloxidim, Fluazifop, Quizalofop oder Fenoxaprop verwendet, für breitblättriges Unkraut ist die Verwendung von Bentazon, Imazaquin, Acifluorfen, Fomesafen, Chlorimuron, Imazethapyr, Thifensulfuron und 2,4-D beschrieben.
Aus DE 198 33 066 sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten mit kationischer Funktionalität und aus den Dispersionen erhältliche redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung u.a. zur verzögerten Freisetzung für Wirkstoffe aller Art beschrieben.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Formulierungen von Pflanzenschutzwirkstoffen bereitzustellen, mit denen sich Splittapplikationen und der Zwang von Über- oder Unterdosierung vermeiden lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Kombination mindestens eines anionischen agrochemischen Wirkstoffs, insbesondere eines Herbizids, mit einem kationischen Polymer unter Ausbildung von elektrostatischer Wechselwirkung zwischen diesen Komponenten zur kontrollierten Abgabe von Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polymer ganz oder zumindest teilweise aus Monomeren mit kationischen Gruppen aufgebaut ist, die insbesondere quarternäre Stickstoffatome aufweisen, der Anteil an Monomereinheiten, die keine kationischen Gruppen, insbesondere keine quarternären Stickstoffatome aufweisen, bei maximal 90 Gew.-%, vorzugsweise maximal 50 Gew.-% liegt, und das Molekulargewicht MN der Polymeren bei Werten < 10.000 liegt für den Fall, daß die quarternären Stickstoff atome ausschließlich außerhalb der Hauptkette des Polymeren angeordnet sind.
Es wurde gefunden, daß sich Probleme wie knappe Selektivität bzw. mangelnde Kulturverträglichkeit oder durch Antagonismus hervorgerufene Minderwirkung durch Kombination bestimmter kationischer Polymere mit einem oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen vermeiden lassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Applikation der erfindungsgemäßen Kombination zur Kontrolle von unerwünschten Schadorganismen, insbesondere von unerwünschten Gräsern und Unkräutern.
Der Begriff "Polymer" in der vorliegenden Erfindung umfaßt sowohl Oligomere als auch Polymere der entsprechenden Monomere, also Moleküle mit einem niedrigen Polymerisationsgrad ebenso wie solche mit einem hohen Polymerisationsgrad. Die Molekulargewichte MN der erfindungsgemäß als Polymere einsetzbaren Verbindungen liegen dabei bei Mindestwerten von ca. 500.
In der erfindungsgemäßen Polymer-Wirkstoff-Kombination geht der agrochemische Wirkstoff ganz oder teilweise eine attraktive, reversible zwischenmolekulare Wechselwirkung mit dem Polymeren ein. Bei diesen Wechselwirkungen handelt es sich um elektrostatische Wechselwirkungen. Der agrochemische Wirkstoff kann dabei ein Wirkstoff sein, der eine Teilselektivität aufweist. Alternativ kann auch ein Wirkstoff, der in einem vorgesehenen Wirkstoffgemisch eine antagonistische Wirkung aufweist, in Wechselwirkung mit dem Polymer gebracht werden. Auch zwei oder mehr Wirkstoffe in einem Wirkstoff gern isch können dabei in eine solche Wechselwirkung eingebracht werden. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren kann es sich auch um oberflächenaktive Substanzen handeln. Aufgrund ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften lassen sie sich in Wasser oder organischen Solvenzien dispergieren, emulgieren oder lösen. Vorzugsweise lassen sich die Polymere lösen, wobei die bevorzugten Lösungsmittel polare protische und polare aprotische organische Lösungsmittel und Wasser sind. Es ist meistbevorzugt, wenn sich die Polymere in Wasser lösen.
Für die erfindungsgemäßen Kombinationen geeignete Polymere haben vorzugsweise die Eigenschaft, nur langsam oder überhaupt nicht in den Schadorganismus einzudringen, was im allgemeinen etwa über das Blatt oder die Wurzel geschieht. In der Regel liegt die Aufnahme- oder Penetrationsrate der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere zwischen < 0,01 % und 80 %, vorzugsweise deutlich unter 50 % in 24 Stunden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verfügen über geeignete stabile kationische Gruppen, die bevorzugt aus der Gruppe der sogenannten Onium- Funktionen ausgewählt sind. Geeignete Onium-Gruppen umfassen Phosphonium-, Ammonium- und Sulfoniumgruppen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Ammoniumfunktionen. Diese weisen Stickstoffatome mit positiver Ladung auf, im allgemeinen quaternäre Stickstoffatome. Darunter werden Stickstoffatome mit insgesamt vier Valenzbindungen zu den verbundenen Atomen verstanden, wobei beispielsweise vier Einfachbindungen, aber auch zwei Einfach- und eine Doppelbindung vorliegen können.
Im allgemeinen liegt das durchschnittliche Molekulargewicht MN, wie es auch vorstehend als solches verstanden werden soll, der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere bei Werten von etwa > 500, vorzugsweise bei Werten von etwa 1.000 bis 1.000.000. Diese Polymere können Homo- oder Copolymere sein und werden in üblichen Polymerisationsreaktionen dargestellt, beispielsweise Polyadditionen, Polykondensationen, radikalischen und ionischen Polymerisationen und metallkomplexkatalysierten Polymerisationen. Geeignet sind auch gegebenenfalls modifizierte natürliche Polymere, beispielsweise Oligo- und Polypeptide sowie Oligo- und Polysaccharide.
Das quartemäre kationische Stickstoffatom in den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten, Ammoniumgruppen enthaltenden Polymeren kann außerhalb der Polymerhauptkette lokalisiert sein, also außerhalb der Kette, die das Rückgrat des Moleküls bildet. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Polymer dieses Typs sind Polymere, die Monomereinheiten der nachfolgenden Formel (I) aufweisen.
In dieser Formel sind R und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen und verzweigten d-Cδ-Alkylresten, linearen und verzweigten Ci-Cs-Alkylolresten, Cyclopentyl- und Cyclohexyl-resten. Ein Beispiel für ein solches Polymer ist Genamin® PDAC (R1, R2=Me) der Claπ'ant GmbH.
Ein weiteres bevorzugtes Polymer dieses Typs enthält Monomereinheiten, die in der nachfolgenden Formel (II) gezeigt sind.
In der Formel (II) ist n eine ganze Zahl von 1 - 10, vorzugsweise 2 - 5, und die Substituenten R1 bis R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen und verzweigten Ci-Cβ-Alkylgruppen, linearen und verzweigten d-Cs-Alkylolgruppen, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen.
Das quartemäre kationische Stickstoffatom kann auch in der Hauptkette des Polymers angebracht sein. Solche Polymere sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Als Polymere mit kationischen Stickstoffatomen in der
Hauptkette sind beispielsweise solche der nachfolgenden Formel (III)
in der n eine ganze Zahl von 3 bis 50, vorzugsweise durchschnittlich 6 ist,
oder der nachfolgenden Formel (IV)
in der n eine ganze Zahl von 10 bis 200, vorzugsweise durchschnittlich 100 ist, geeignet.
Polymere dieses Typs sind von der Rhodia GmbH unter dem Namen Mirapol® erhältlich, beispielsweise als Mirapol® WT (Formel III) und Mirapol AD-1 (Formel IV).
In den Formeln (I) bis (IV) ist X" ein Anion einer Säure anorganischer oder organischer Herkunft, und Beispiele dafür umfassen Carboxylate, beispielsweise Acetat, Sulfat, Carbonat, Sulfonat und Halogenid. Weitere geeignete, kationische Stickstoffatome aufweisende Polymere sind einem Fachmann bekannt. Im allgemeinen wird auf kommerziell erhältliche Produkte zurückgegriffen werden.
Als Polymere können auch Copolymere von Monomeren, die quaternäre Stickstoffatome enthalten, mit Monomeren, die keine quatemären Stickstoffatome enthalten, verwendet werden. Der Anteil an Monomeren, die keine quatemären Stickstoffatome enthalten, liegt bei maximal 90 Gew.-%, vorzugsweise bei maximal 50 Gew.-% des Polymeren.
Werden als Polymere in der vorliegenden Erfindung solche verwendet, bei denen sich die kationischen Stickstoffatome ausschließlich außerhalb der Polymerhauptkette befinden, dann ist es bevorzugt, wenn das Molekulargewicht MN dieses Polymers < 10.000 ist.
Weiterhin ist es im Fall der Verwendung eines Polymers, bei dem sich die kationischen Stickstoffatome ausschließlich außerhalb der Polymerhauptkette befinden, bevorzugt, wenn das Polymer ausschließlich aus Monomeren besteht, die quaternäre Stickstoffatome aufweisen, beispielsweise ausschließlich aus Monomereinheiten der Formel (I) oder solchen der Formel (II) oder Copolymeren davon.
Für die vorliegende Erfindung geeignete agrochemische Wirkstoffe weisen funktioneile Gruppen auf, die negativ geladen sind oder eine negative Partialladung tragen und in anionische Funktionen überführt werden können. Die Wirkstoffe können bereits vor der Formulierung als Anionen vorliegen. Es ist aber auch möglich, daß diese Wirkstoffe erst während der Formulierung oder der Herstellung der sogenannten Tankmischung in Anionen überführt werden, beispielsweise durch Abstraktion eines aciden Wasserstoffatoms, während dieser Vorgänge.
Geeignete anionische Wirkstoffe zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Kombinationen sind vorzugsweise die agrochemischen Wirkstoffe, die zur Gruppe der Herbizide, Fungizide, Insektizide, Wachstumsregulatoren, Safener, Molluskizide, Acarizide und Nematizide gehören.
Besonders geeignet zur Kombination mit den kationischen erfindungsgemäß verwendeten Polymeren sind Herbizide, von diesen insbesondere Acetolactatsynthase (ALS)-Inhibitoren wie beispielsweise Sulfonylhamstoffe und deren Salze, Hydroxybenzonitrile wie beispielsweise Bromoxynil und loxynil und deren Salze, Bentazon, sogenannte Aryloxyalkylcarbonsäure und deren Derivate wie Ester oder Salze und Ester wie MCPA, 2,4-D, CMPP, 2,4-DP, 2,4-DB, sogenannte (Hetero)aryloxy-aryloxyalkylcarbonsäuren und deren Salze und Ester, wie beispielsweise Fenoxaprop-p-Ethyl, bzw. deren Salze und Ester, Dichlofop-methyl, Clodinafop-Propargyl, Fluazifop, HPPDO-Inhibitoren oder deren Salze wie beispielsweise Mesotrione, Sulcotrione; Triazine; Cyclohexandion-oxime oder deren Salze wie beispielsweise Sethoxidim, Clethodim oder Trialkoxidim; Wachstumsregulatoren bzw. hormonartige Substanzen wie beispielsweise Indolylessigsäure oder -buttersäure oder Auxine; Safener, wie beispielsweise Mefenpyrdiethylester und 5,5-Biphenyl-2-lsoxazolin-3-carbonsäure.
Meistgeeignet zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten kationischen, stickstoffhaltigen Polymeren sind Sulfonylhamstoffe der Formel (V)
R-SCyN-C(0)-NR'(Het) (V)
M ®
In der Formel (V) ist M® ein geeignetes Kation, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder ein gegebenenfalls organische Substituenten enthaltendes Ammoniumion, meistbevorzugt ein Na-, K-, Ammonium-, Tetralkylammonium- Tetraalkylolammonium- oder Mono-, Di-, Trialkylammoniumion,
R' ist Wasserstoff oder ein (Cι-Cιo)-Alkylrest, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, R ist ein Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen entsprechend den Formeln (Va) bis (Vf)
in denen R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
-Cθ2(Cι-Ci(rAlkyl), -CO2CH2 C^d-OrAlkyl), CFa, -CXd-CKpAlkyl), -CCHzCHCICHzCHCFa,
Halogen, vorzugsweise Cl oder F,
R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, CH3,-OH, -OtCrC-io-Alkyl), -NH(C1-Cιo-Alkyl), -N(Cι-Cι0-Alkyl)2l NHCHO, -NHCO2(Cι-C10-Alkyl), -CH2NHSO2CH3, Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br oder I sind, Het für einen Rest der Formel (Vg)
in der R5, R6 unabhängig voneinander Halogen, vorzugsweise F oder Cl, -O(Cι-C4-
Aikyl), Cι-C4-Alkyl, -NH(Cι-C4-Alkyl), -N(Cι-C4-Alkyl)2, -OCH2CF3,
-OCHC sind, und
Z für N oder eine CH-Gruppe steht. Bei allen vorstehend genannten agrochemischen Wirkstoffen können selbstverständlich auch gegebenenfalls die entsprechenden, dem Fachmann als zum Einsatz geeignet bekannten Derivate wie Säuren, Ester oder Salze der Wirkstoffe verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen gestatten eine Verminderung des phytotoxischen Potentials von Wirkstoffen sowie eine Unterdrückung der Antagonisierung anderer Wirkstoffe in Mischungen mit diesen. Erfindungsgemäß zu kombinierende Wirkstoffe lassen sich daher gemeinsam mit anderen Wirkstoffen oder als einziger Wirkstoff, gegebenenfalls zusammen mit den üblichen Zusatzstoffen und Adjuvantien, einsetzen. Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Kombinationen werden nachstehend beschrieben. In all diesen Kombinationen ist der Einsatz der oben als besonders oder meistgeeignet beschriebenen Wirkstoffe selbstverständlich ebenfalls bevorzugt, auch wenn dies nicht extra erwähnt wird.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen werden nach den üblichen, einem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt. Dies sind beispielsweise Rühren, Lösen und/oder Vermählen der Komponenten.
Die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polymeren kombinierten agrochemischen Wirkstoffe lassen sich mit anderen, gegebenenfalls auch gemäß der vorliegenden Erfindung mit Polymeren kombinierten Wirkstoffen zu Mischungen formulieren, die vorteilhafte Resultate ergeben.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen Kombinationen dar, worin ein agrochemischer Wirkstoff wie ein Herbizid erfindungsgemäß ganz oder teilweise mit einem kationischen Polymer kombiniert ist und zusätzlich mindestens ein weiterer agrochemischer Wirkstoff wie ein Herbizid oder Safener enthalten ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Herbizide mit Safenern und/oder Wachstumsregulatoren in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren formuliert, wobei mindestens einer der agrochemischen Wirkstoffe erfindungsgemäß ganz oder teilweise mit diesen Polymeren kombiniert wurde.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kombination besteht aus Mischungen von einem oder mehreren Graminiziden mit einem oder mehreren Herbiziden, die vorzugsweise gegen dikotyle Unkräuter wirken, wobei mindestens einer der agrochemischen Wirkstoffe erfindungsgemäß ganz oder teilweise kombiniert wurde.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kombination werden ein oder mehrere Graminizide mit einem Safener gemischt, wobei mindestens einer der agrochemischen Wirkstoffe erfindungsgemäß ganz oder teilweise kombiniert wurde.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin bevorzugt, ein oder mehrere Herbizide mit einem sehr schnellen Wirkungsmechanismus mit einem oder mehreren Herbiziden mit einem relativ langsamen Wirkungsmechanismus zu kombinieren, wobei mindestens einer der agrochemischen Wirkstoffe erfindungsgemäß ganz oder teilweise kombiniert wurde.
Schließlich ist es bevorzugt, Acetolactatsynthase-Inhibitoren, insbesondere Sulfonylhamstoffe, zur Erhöhung der Kulturselektivität erfindungsgemäß ganz oder teilweise zu kombinieren.
Bei den erfindungsgemäßen Kombinationen beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Polymeren und anionischem Wirkstoff bzw. Wirkstoffen in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Monomeren und des Wirkstoffs sowie von anderen, einem Fachmann bekannten physikalisch-chemischen Parametern von 0,001 :1 bis 1 :0,001 , vorzugsweise 0,01 :1 bis 1 :0,01 , meistbevorzugt 0,1 :1 bis 1 :0,1. In vielen Fällen ist der Zusatz von Adjuvantien oder Adjuvant-Mischungen, beispielsweise von Ölen, Solventien, Tensiden oder Tensidgemischen vorteilhaft. Dabei sollen unter Adjuvantien solche Zusätze zu Wirkstoff-Polymer-Kombinationen verstanden werden, die selber nicht aktiv sind, aber die Wirkstoffeigenschaften verstärken. Es eignen sich nichtionische Tenside, beispielsweise solche der allgemeinen Formel RO(CH2CH2θ)nH, worin R ein (C-ιo-C22)-Fettalkohol-, Tristyrylphenol-, Tributylphenol-, (Cι-Ci4)-Alkylphenol-, Tridecylalkohol-, Glycerid- oder von Rizinusöl abgeleiteter Rest ist und n eine ganze Zahl von 1 - 500, vorzugsweise von 3 - 200 ist.
Solche Substanzen sind beispielsweise erhältlich als Genapol®-, Sapogenat®- und Arkopal®-Rei e der Clariant GmbH und als Soprophor®-Reihe der Rhodia GmbH. Ebenfalls lassen sich Blockcopolymere auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid einsetzen, beispielsweise die unter den Namen Pluronics® oder Tetronics® von der BASF AG vertriebenen Verbindungen.
Auch anionische oder betainische Tenside lassen sich verwenden. Beispiele für anionische Tenside umfassen Ca-Dodecylbenzylsulfonat, Succinate, phosphatierte, sulfatierte und sulfonierte nichtionische Tenside, etwa solche des vorstehend genannten Typs, und Sorbitate, wobei diese anionischen Verbindungen mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen neutralisiert sind. Solche Tenside sind etwa unter dem Namen Genapol® LRO (Clariant GmbH) erhältlich.
Betainische Tenside sind etwa von der Goldschmidt AG unter dem Namen Tegotain® erhältlich.
Ebenfalls geeignet sind kationische Tenside, beispielsweise solche auf Basis quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und tertiärer Sulfoniumsalze, beispielsweise Atlas® G3634 A der Uniquema. Die Menge an Tensid liegt dabei bei Werten von 10 bis 2.000 g/ha, vorzugsweise von 50 bis 2.000 g/ha. Auch der Zusatz von Stickstoffgaben wie z.B. Harnstoff, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat oder Mischungen davon ist häufig vorteilhaft.
Beispielhaft werden nachfolgend Formulierungen mit erfindungsgemäßen Kombinationen beschrieben.
Es lassen sich Polymere enthaltend Monomere der Formeln (I) - (IV) zusammen mit Acetolacetatsynthase (ALS)-Inhibitoren, bevorzugt Sulfonylharnstoffen der Formel (V) einsetzen, um die Kulturverträglichkeit zu erhöhen, wie in Kulturen von Mais, Weizen, Gerste, Reis, Soja, Zuckerrüben oder Baumwolle.
Auch läßt sich die Verträglichkeit von lodosulfuron bei einer Aufwendung von 1 bis 10 g/ha durch Kombination mit Polymeren des Typs Mirapol® der Rhodia GmbH im Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 0,1 :1 bis 1 :0,1 in Kulturen wie Mais oder Weizen signifikant steigern.
Auch eine eventuelle antagonistische Wirkung anionischer agrochemischer Wirkstoffe, insbesondere von Herbiziden, die gegen Unkraut wirken, wie beispielsweise Sulfonylharnstoffen oder deren Salzen, Hydroxybenzonitrilen wie Bromoxynil und dessen Salzen, loxynil und dessen Salzen, Aryloxyalkylcarbonsäuren und deren Salzen oder Bentazon auf Graminizide, beispielsweise Fenoxaprop-p-ethyl, läßt sich durch die Verwendung von Polymeren mit kationischen funktioneilen Gruppen vermindern oder vermeiden. Beispielsweise führt die gleichzeitige Applikation von Fenoxyprop-p-ethyl (30 - 90 g/ha), Bromoxynil-Kalium (150 - 600 g/ha) und einem Polyanion, beispielsweise Mirapol® (50 - 5.000 g/ha, vorzugsweise 50 - 2.000 g/ha) zu einer deutlich besseren Gräserkontrolle als eine entsprechende Applikation ohne ein Polymer. Weitere Stoffe, die optional vorhanden sein können, sind Safener, andere Herbizide, Adjuvantien wie beispielsweise Genapol®' LRO oder Dünger wie beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Harnstoff oder Ammoniumnitrat.
Ähnlich ist es mit der Wirkstoffkombination Fenoxaprop-p-ethyl (30 - 90 g/ha), lodosulfuronmethyl-Natrium (2 - 10 g/ha) und Mefenpyrdiethyl (10 - 60 g/ha). Durch Zusatz geeigneter Polymere, beispielsweise des Typs Mirapol® (1 - 50 g/ha) läßt sich ein etwaiger Antagonismus deutlich reduzieren. Weitere Stoffe, die optional vorhanden sein können, sind Safener, andere Herbizide, Adjuvantien wie beispielsweise Genapol®, LRO oder Dünger wie beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Harnstoff oder Ammoniumnitrat.
Zur Erniedrigung des phytotoxischen Potentials und der Erhöhung der Selektivität in Kulturpflanzen wie beispielsweise Weizen, Reis und Mais lassen sich ALS- Inhibitoren, insbesondere Sulfonylhamstoffe und deren Salze (beispielsweise lodosulfuron, Metsulfuron oder Rimsulfuron) mit bekannten Polymeren der Mirapol®- Reihe der Rhodia GmbH oder der Genamin®-Reihe der Clariant GmbH kombinieren. Weitere Stoffe, die optional vorhanden sein können, sind Safener, andere Herbizide, Adjuvantien wie beispielsweise Genapol®' LRO oder Dünger wie beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Harnstoff oder Ammoniumnitrat.
Zur Verhinderung von eventueller antagonistischer Minderwirkung auf Graminizide können ALS-Inhibitoren, insbesondere Sulfonylhamstoffe und deren Salze (beispielsweise lodosulfuron, Metsulfuron, Rimsulfuron) zur Applikation mit bekannten Polymeren z.B. der Mirapol®-Reihe der Rhodia GmbH oder der Genamin®-Reihe der Clariant GmbH oder vergleichbaren Polymeren und mit Graminiziden, beispielsweise Fenoxaprop-p-ethyl, gemischt werden. Weitere Stoffe, die optional vorhanden sein können, sind Safener, andere Herbizide, Adjuvantien wie beispielsweise Genapol®' LRO oder Dünger wie beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Harnstoff oder Ammoniumnitrat. Um eine eventuelle antagonistische Minderwirkung von sogenannten Aryloxyalkylcarbonsäuren, beispielsweise von 2,4-D, auf Graminizide zu verhindern, werden die Aryloxyalkylcarbonsäuren zur Applikation mit kationischen Polymeren der Mirapol®-Reihe der Rhodia GmbH oder der Genamin®-Reihe der Clariant GmbH kombiniert und dann mit dem Graminizid, beispielsweise Fenoxaprop-p-ethyl , vermischt. Weitere Stoffe, die optional vorhanden sein können, sind Safener, andere Herbizide, Adjuvantien wie beispielsweise Genapol® LRO oder Dünger wie beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Harnstoff oder Ammoniumnitrat.
Bromoxynil oder loxynil bzw. deren Salze können zur Applikation mit kationischen Polymeren der Mirapol®-Reihe der Rhodia GmbH oder der Genamin®-Reihe der Clariant GmbH kombiniert und mit Graminiziden, beispielsweise Fenoxaprop-p-ethyl, Clodinafop-Propargyl, Clethodim oder Setoxidim zur Unterdrückung von antagonistischen Wechselwirkungen gemischt werden. Weitere Stoffe, die optional vorhanden sein können sind Safener, andere Herbizide, Adjuvantien wie beispielsweise Genapol®-LRO oder Dünger wie beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Harnstoff oder Ammoniumnitrat.
Gemische von ALS-Inhibitoren, insbesondere von Sulfonylharnstoffen wie beispielsweise lodosulfuron, Metsulfuron oder Rimsulfuron, mit Bromoxynil bzw. dessen Salzen werden zur Applikation mit kationischen Polymeren der Mirapol- Reihe der Rhodia GmbH oder der Genamin®-Reihe Clariant GmbH kombiniert. Mischungen dieser Kombination mit Graminiziden, beispielsweise Fenoxaprop-p- ethyl, Clodinafop-Propagyl oder Clethodim, zeichnen sich durch eine reduzierte antagonistische Wirkung aus. Weitere Stoffe, die optional vorhanden sein können sind, Safener, andere Herbizide, Adjuvantien wie beispielsweise Genapol® LRO oder Dünger wie beispielsweise Ammoniumsuifat, Ammoniumhydrogensulfat, Harnstoff oder Ammoniumnitrat. Gemische von ALS-Inhibitoren, insbesondere Sulfonylhamstoffe wie beispielsweise lodosulfuron, Metsulfuron oder Rimsulfuron, mit sogenannten Aryloxyalkylcarbonsäuren, beispielsweise 2,4-D, werden zur Applikation mit kationischen Polymeren der Mirapol®-Reihe der Rhodia GmbH oder der Genamin®- Reihe der Clariant GmbH kombiniert. Mischungen dieser Kombinationen mit Graminiziden, beispielsweise Fenoxaprop-p-ethyl, Diclofop-Methyl, oder Clodinafop- Propagyl zeichnen sich durch eine reduzierte antagonistische Minderwirkung aus. Weitere Stoffe, die optional vorhanden sein können, sind Safener, andere Herbizide, Adjuvantien wie beispielsweise Genapol® LRO oder Dünger wie beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Harnstoff oder Ammoniumnitrat.
Der Anteil der Wirkstoffe in den verschiedenen Formulierungen kann in weiten Bereichen variiert werden. Beispielsweise enthalten die Formulierungen etwa 0,01 bis 95 Gew.-% Wirkstoffe, etwa 90 - 10 Gew.-% flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% oberflächenaktive Stoffe, wobei die Summe dieser Anteile 100% ergeben soll.
Die erfindungsgemäß hergestellten Gemische mit Polymer, einem oder mehreren Wirkstoffen sowie den möglichen Adjuvantien und anderen Hilfsstoffen können auch als separate Tankmischung vorliegen, dabei auch in anderen Formulierungen.
Als Formuiierungsmöglichkeiten kommen dabei beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), Suspensionskonzentrate (SC) auf Öl- oder Wasserbasis, wasserlösliche Konzentrate (SL), emulgierbare Konzentrate (EC), Micro- und Macro-Emulsionen (EW/ME) wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI- Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionsemulsionen (SE), ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulat (WDG), wasserlösliche Granulate (WSG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl., 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Formuiierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Frostschutzmittel, Verdicker, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darlaπd Books, Caldwell N.J., H.v.Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's
"Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Athylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben der erfindungsgemäßen Kombination außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxyethylierte Fettalkohole, polyoxyethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die Wirkstoffe in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln sowie den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren vermischt. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen der Wirkstoff in Kombination mit Polymer in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Alkylarylpolyglykolether, die von para-Alkyl- phenolethoxylaten verschieden sind, Fettsäurepolyglykolester, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte,
Alkylpolyether, Sorbitanester z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxyethylensorbitanester z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester. Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes in Kombination mit erfindungsgemäß einsetzbaren Polymeren mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis aufgebaut sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes in Kombination mit erfindungsgemäß einsetzbarem Polymer auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen der Kombination mittels Klebemitteln, z.B. Zucker wie Pentosen und Hexosen oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in Kombination mit erfindungsgemäß einsetzbarem Polymer in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischungen mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulaten siehe z.B. die Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Daneben enthalten die genannten Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Kombinationen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Mischungen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, sowie Antidots oder Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformuiierung oder für den Einsatz als Tankmischungen.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen weisen eine ausgezeichnete Wirksamkeit auf. Im Falle des Kombinierens von Herbiziden mit Polymeren zu den erfindungsgemäßen Kombinationen weisen diese eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Samen oder Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffkombinationen gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob erfindungsgemäße Kombinationen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Kombinationen auf oberirdische Pflanzenteile appliziert. Die erfindungsgemäßen Kombinationen eignen sich auch zur Dessikkation von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Baumwolle und Sonnenblume.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen können im Fall von herbiziden Wirkstoffen zum Beispiel zur Bekämpfung folgender Schadpflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen Sinapis, Galium, Stellaria, Matricaria, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Monochoria, Commalina, Sphenoclea, Aeschynomene, Heteranthera, Papaver, Euphorbia und Bidens.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elytrigia, Sorphum, Apera und Scirpus.
Werden die die erfindungsgemäßen Kombinationen enthaltenden herbiziden Mittel vor dem Keimen appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert, oder die Unkräuter wachsen bis zum
Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation dieser die erfindungsgemäßen Kombinationen enthaltenden herbiziden Mittel auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstopp ein. Die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit mehr oder weniger schnell ab, so daß auf diese Weise eine für Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der neuen erfindungsgemäßen Kombinationen verhindert werden kann und auch damit verbundene quantitative und qualitative Ertragseinbußen.
Obgleich diese erfindungsgemäßen Kombinationen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, wird die Kulturpflanze nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt.
Diese Effekte erlauben unter anderem eine Reduzierung der Aufwandmenge, die Bekämpfung eines breiteren Spektrums von Unkräutern und Ungräsem, die Schließung von Wirkungslücken, auch hinsichtlich resistenter Arten, eine schnellere und sicherere Wirkung, eine längere Dauerwirkung, eine komplette Kontrolle der Schadpflanzen mit nur einer oder wenigen Applikationen, und eine Ausweitung des Anwendungszeitraumes bei mehreren gleichzeitig anwesenden Wirkstoffen.
Die genannten Eigenschaften sind in der praktischen Unkrautbekämpfung gefordert, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenz-pflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch die erfindungsgemäßen Kombinationen bezüglich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen.
Darüber hinaus gestatten die erfindungsgemäßen Kombinationen in hervorragender Weise die Bekämpfung ansonsten resistenter Schadpflanzen.
Aufgrund ihrer agrochemischen Eigenschaften, vorzugsweise herbiziden, pflanzenwachstumsregulatorischen und Safener-Eigenschaften, können die bevorzugt in herbiziden Mitteln eingesetzten erfindungsgemäßen Kombinationen auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pfianzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Kombinationen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reise, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Kombinationen mit herbiziden Mitteln, Pflanzenwachstumsregulatoren und/oder Safenern in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z.B. EP-A-0 221 044, EP-A-0 131 624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z.B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO
91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z.B. EP-A-0 242236, EP-A-0242 246) oder Glyphosate (WO
92/00377) oder der Sulfonylhamstoffe (EP-A-0 257 993, US-A-5,013,659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle mit der Fähigkeit Bacillius thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0 142 924, EP-A-0 193 259), transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO
91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., Molecular Cloning, A. Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431.
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z.B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eins Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, zum anderen auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z.B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten.
Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Aca. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Kombinationen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylhamstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent ist.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Kombinationen, insbesondere von solchen, die in herbiziden Mitteln sind, in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind; beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann; veränderte Aufwaπdmenge, die für die Applikation eingesetzt werden kann; vorzugsweise gute Mischbarkeit oder Mitverwendbarkeit mit solchen Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist; sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen zusätzlich erläutert.
In allen Beispielen wurden Samen bzw. Rhizomstücke mono- und dikotyler Schad- und Nutzpflanzen in Töpfen von 9 - 13 cm Durchmesser in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde bedeckt. Die Töpfe wurden im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen gehalten. Im Zwei- bis Dreiblattstadium, d.h. etwa 3 Wochen nach Beginn der Aufzucht, wurden die Versuchspflanzen mit den erfindungsgemäßen Kombinationen in Form wäßriger Dispersionen oder Suspensionen bzw. Emulsionen behandelt und mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die grünen Pflanzenteile besprüht. Die Töpfe wurden zur weiteren Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen gehalten. Die optische Bewertung der Schäden an Nutz- und Schadpflanzen erfolgte 2 - 3 Wochen nach der Behandlung. Beispiel 1
lodosulfuronmethyl-Natriumsalz (5 g/ha) wurde in Kombination mit Mirapol® A15 (20 g/ha) auf Weizen- und Reiskulturen ausgebracht. Gegenüber der Anwendung von lodosulfuronmethyl-Natriumsalz (5 g/ha) wurde eine erhöhte Selektivität mit geringerer Phytotoxizität bei vergleichbarer Herbizidwirkung festgestellt.
Beispiel 2
lodosulfuronmethyl-Natriumsalz (5 g/ha) wurde mit Mirapol® A15 (10 g/ha) kombiniert und mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) auf Weizen- und Reiskulturen appliziert. Man beobachtete gegenüber der Anwendung von lodosulfuronmethyl-Natriumsalz (5 g/ha) im Gemisch mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) eine verbesserte Selektivität mit geringerer Phytotoxizität bei vergleichbarer Herbizidwirkung.
Beispiel 3
lodosulfuronmethyl-Natriumsalz (5 g/ha) wurde mit Mirapol® A15 (20 g/ha) Reiskulturen appliziert. Man beobachtete gegenüber der Anwendung von lodosulfuronmethyl-Natriumsalz (5 g/ha) im Gemisch mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) eine verbesserte Selektivität mit geringerer Phytotoxizität bei vergleichbarer Herbizidwirkung.
Beispiel 4
lodosulfuronmethyl-Natriumsalz (5 g/ha) wurde mit Mirapol® A15 (50 g/ha) kombiniert und mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) auf Weizen- und Reiskulturen appliziert. Man beobachtete gegenüber der Anwendung von lodosulfuronmethyl-Natriumsalz (5 g/ha) im Gemisch mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) eine verbesserte Selektivität mit geringerer Phytotoxizität bei vergleichbarer Herbizidwirkung.
Beispiel 5
Hussar® OF (11/ha) wurde mit Mirapol® A15 (50 g/ha) kombiniert und im Gemisch mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) auf Weizen- und Reiskulturen appliziert. Man beobachtete gegenüber der Anwendung von Hussar® OF in einer Menge von 1 l/ha im Gemisch mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) eine erhöhte Wirkung mit stark verminderter Phytotoxizität und eine bessere Selektivität bei Stress.
Beispiel 6
Titus® (Rimsulfuron, Herkunft: Du Pont) (10 g/ha) wurde mit Mirapol® A15 (20 g/ha) kombiniert und im Gemisch mit Genapol® LRO (70 %ig, 300 ml/ha) auf Maiskulturen appliziert. Man beobachtete gegenüber der Anwendung von Titus® in einer Menge von 10 g/ha in Kombination mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) eine deutlich erniedrigte Phytotoxizität bei gleicher Wirkung.
Beispiel 7
Titus® (Rimsulfuron, Herkunft: Du Pont) (10 g/ha) wurde mit Genamin® PDAC (50 g/ha) kombiniert und im Gemisch mit Genapol® LRO (70 %ig, 300 ml/ha) auf Maiskulturen appliziert. Man beobachtete gegenüber der Anwendung von Titus® in einer Menge von 10 g/ha in Kombination mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) eine deutlich verminderte Phytotoxizität bei gleicher Wirkung.
Beispiel 8
Eine Mischung aus Bromoxynil-Natriumsalz (300 g/ha), Fenoxaprop-p-ethyl (60 g/ha) und Mefenpyrdiethylester (15 g/ha) wurde mit Mirapol® A15 (300 g/ha) kombiniert und im Gemisch mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) auf Weizen- und Reiskulturen appliziert. Man beobachtete gegenüber der Anwendung einer Mischung aus Bromoxynil-Natriumsalz (300 g/ha), Fenoxaprop-p-ethyl (60 g/ha) und Mefenpyrdiethylester (15 g/ha) im Gemisch mit Genapol® LRO (70 %-ig, 300 ml/ha) einen stark verminderten Antagonismus, also eine deutlich verbesserte Wirkung bei vergleichbarer Selektivität.

Claims

Patentansprüche
1. Kombination eines anionischen agrochemischen Wirkstoffs mit einem kationischen Polymer unter Ausbildung von elektrostatischer Wechselwirkung, worin das Polymer ganz oder zumindest teilweise aus Monomeren mit kationischen Gruppen aufgebaut ist, die insbesondere quartemäre Stickstoffatome aufweisen, der Anteil an Monomereinheiten, die keine kationischen Gruppen, insbesondere keine quarternären Stickstoffatome aufweisen, bei maximal 90 Gew.-%, vorzugsweise maximal 50 Gew.-% liegt, und das Molekulargewicht der Polymeren bei Werten < 10.000 liegt für den Fall, daß die quarternären Stickstoffatome ausschließlich außerhalb der Hauptkette des Polymeren angeordnet sind.
2. Kombination nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Safenern, Molluskiziden, Akaraziden und Nematiziden, insbesondere Herbiziden, Wachstumsregulatoren und Safenern.
3. Kombination nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herbizide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ALS-Inhibitoren wie z.B. Sulfonylharnstoffen, Hydroxybenzonitrilen, vorzugsweise Bromoxynil und loxynil, Aryloxyalkylcarbonsäuren, vorzugsweise MCPA, 2,4-D, CMPP, 2,4-DP, 2,4-DB, (Hetero)-aryloxy-aryloxyalkylcarbonsäuren, vorzugsweise Fenoxaprop-p-Ethyl, Dichlofop-methyl, Clodinafop-Propargyl, Fluazifop, HPPDO-Inhibitoren, vorzugsweise Mesotrione oder Sulcotrione, Triazinen, und Cyclohexandionoxime, vorzugsweise Sethoxidim, Clethodim oder Trialkoxidim, die Wachstumsregulatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Indolylessigsäure, Indolylbuttersäure und Auxinen und die Safener ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mefenpyrdiethylester und 5,5-Biphenyl-2- lsoxazolin-3-carbonsäure, und deren jeweilige Derivate wie Säuren, Ester und Salze.
. Kombination nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonylhamstoffe der Formel (V) entsprechen
Θ R-S02-N-C(0)-NR'(Het) (V)
in der M ein geeignetes Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallion oder ein gegebenenfalls organische Substitutenten enthaltendes Ammoniumion, meistbevorzugt Na-, K-, Ammonium-, Tetraalkylammonium-
Tetraalkylolammonium- oder Monoalkylammoniumion ist,
R' Wasserstoff oder ein (Cι-Cιo)-Alkylrest, vorzugsweise Wasserstoff oder
Methyl ist,
R ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den
Verbindungen entsprechend den Formeln (Va) bis (Vf)
(Vf) in denen R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
-CO2(C1-C10-Alkyl), -C02CH2 <^0, C02 \ ° , -CO2N(CrC10-Alkyl),
S02(C C4-Alkyl), CF3, -O^-C^-Alkyl), -OCH2CI-Lpl, CH2CH2CF3, Halogen, vorzugsweise Cl oder F,
R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, CH3,-OH, -O(Cι-Cιo-Alkyl), -NH(C1-Cιo-Alkyl), -N(Cι-Cι0-Alkyl)2, NHCHO, -NHC02(Cι-C2-Alkyl), -CH2NHSθ2CH3, Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br oder I sind, Het für einen Rest der Formel
in der R5, R6, unabhängig voneinander Halogen, vorzugsweise F oder Cl, -O(Cι- C4-Alkyl), Cι-C4-Alkyl, -NH(Cι-C -Alkyl), -N(Cι-C4-Alkyl)2) -OCH2CF3, -OCHCI2 sind, und Z für N oder eine CH-Gruppe steht.
Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Wasser und/oder organischen Solventien löslich, dispergierbar oder emulgierbar ist, vorzugsweise in polaren protischen und/oder polaren aprotischen organischen Solventien und/oder Wasser löslich ist, vorzugsweise in Wasser löslich ist, und eine Aufnahme- oder Penetrationsrate von < 50 % in 24 h aufweist.
Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren bei Werten von etwa > 500, vorzugsweise etwa 1.000 bis 1.000.000 liegt und dieses in einem Gewichtsverhältnis zu dem Wirkstoff von etwa 0,001:1 bis ca. 1:0,001, vorzugsweise 0,01:1 bis 1:0,01, meistbevorzugt 0,1 :1 bis 1:0,1 eingesetzt wird.
Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Monomereinheiten enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Einheiten der Formel (I)
in der R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen und verzweigten Ci-Cs-Alkylgruppen, linearen und verzweigten Ci-Cs-Alkylolgruppen, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen.
und den Einheiten der Formel (II)
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 ist, und die Substituenten R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen und verzweigten Ci-Cβ- Alkylgruppen, linearen und verzweigten Ci-Cs-Alkylolgruppen, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen,
und wobei X" das Anion einer Säure organischer oder anorganischer Herkunft ist, vorzugsweise ein Carboxlat, Sulfat, Carbonat, Sulfonat oder Halogenid.
8. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Formel (III)
in der n eine ganze Zahl von 3 bis 50, vorzugsweise durchschnittlich 6 ist, oder der nachfolgenden Formel (IV)
- 2X 0 (IV) in der n eine ganze Zahl von 10 bis 200, vorzugsweise durchschnittlich 100 ist und X" jeweils das Anion einer Säure organischer oder anorganischer Herkunft ist, vorzugsweise ein Carboxylat, Sulfat, Carbonat, Sulfonat oder Halogenid.
9. Formulierung enthaltend eine Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 sowie mindestens einen weiteren Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus weiteren agrochemischen Wirkstoffen, Tensiden, Düngern sowie üblichen Adjuvantien.
10. Formulierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination aus einem Herbizid und einem Polymer zusammen mit einem Safener und/oder einem Wachstumsregulator vorliegt.
11.Verwendung einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Formulierung nach Anspruch 9 oder 10 zur Unterdrückung von antagonistischen Wechselwirkungen bei der Applikation von agrochemischen Wirkstoffen zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
12. Verwendung einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eine Formulierung nach Anspruch 9 oder 10 zur Erhöhung der Kulturselektivität bei der Applikation eines oder mehrerer agrochemischer Wirkstoffe zur Bekämpfung von Schadpflanzen
Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen, insbesondere von Schadpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eine Formulierung nach Anspruch 9 oder 10 appliziert wird.
Verfahren zur Herstellung einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Formulierung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff durch übliche, an sich bekannte Verfahren, vorzugsweise Lösen, Rühren oder Vermischen, mit einen geeigneten Polymer kombiniert und diese Kombination gegebenenfalls mit weiteren Wirkstoffen, Adjuvantien und Zusatzstoffen in die Formulierung eingebracht wird.
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