EP1290242A2 - Verfahren zum behandeln bzw. vorbehandeln von bauteilen mit aluminium-oberflächen - Google Patents

Verfahren zum behandeln bzw. vorbehandeln von bauteilen mit aluminium-oberflächen

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EP1290242A2
EP1290242A2 EP01953946A EP01953946A EP1290242A2 EP 1290242 A2 EP1290242 A2 EP 1290242A2 EP 01953946 A EP01953946 A EP 01953946A EP 01953946 A EP01953946 A EP 01953946A EP 1290242 A2 EP1290242 A2 EP 1290242A2
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EP
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phosphating
fluoride
bath
aluminum
solution
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EP01953946A
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Edgar Busch
Jörg Hieke
Thomas Kolberg
Peter Schubach
Harald Jaschke
Christoph Klocke
Alfred Rutka
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Bayerische Motoren Werke AG
Chemetall GmbH
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
Chemetall GmbH
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    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations

Definitions

  • the invention relates to a method for treating or pretreating parts with aluminum surfaces.
  • Phosphating processes for aluminum and aluminum alloys are generally known.
  • fluoride-modified phosphating processes with at least 150 mg / l free fluoride have proven particularly useful. These processes are particularly important in the automotive industry and are used above all when a mix of substrates made of different metals or alloys is passed through the plants.
  • DE-A1-197 35 314 describes a method for pretreating components with aluminum surfaces - possibly in the presence of magnesium, steel or / and zinc surfaces - in a phosphating system in which the components are degreased with a degreasing solution Treatment with a fluoride-containing phosphating solution is phosphated and then passivated by treatment with a passivation solution.
  • the proportion of the aluminum or / and the magnesium surface in the total surface of the components to be treated is at least 10%.
  • the fluoride of the phosphating solution should only be added as complex-bound fluoride and the content of the free fluoride ions formed therefrom in the phosphating solution should be used for phosphating the steel and / or zinc surfaces without phosphating the Aluminum and / or magnesium surfaces are kept at less than 100 mg / l.
  • the passivation solution should be composed such that it passivates the phosphated steel or / and zinc surfaces and forms a conversion layer on the aluminum or / and magnesium surfaces.
  • this method has the disadvantage that it can only be used in the case of a comparatively small area of aluminum surfaces, usually only up to approximately 20% by area of all surfaces to be treated on the mix of substrates.
  • cryolite and / or related precipitation products continue to be formed in the pretreatment bath and that the layer formation reactions, in particular on iron and steel surfaces, are impaired with an increased aluminum content of the phosphating solution, so that the entire mix of substrates from different no longer Metal and alloy surfaces can be coated equally well in the bathroom.
  • the object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art and, in particular, to propose a method for phosphating aluminum and aluminum-containing alloys which, even with increased proportions of aluminum-containing surfaces, of the components to be treated or pretreated is good Conversion layer which can be applied on an industrial scale and / or a corresponding passivation layer on the surfaces of aluminum or aluminum-containing alloys - if appropriate in a mix of substrates made of different metals or alloys - may be applied.
  • the object is achieved by a method for treating or pretreating parts, profiles, strips or wires with surfaces of aluminum or aluminum-containing alloys - if appropriate in the presence of surfaces of further metals or alloys - with a fluoride and phosphate-containing alloy acidic aqueous solution, which is characterized in that the fluoride is at least partially present as free fluoride in the solution and that the contents in the bath of the phosphating solution
  • the aluminum content in the phosphating solution is preferably kept in a range from 6 to 120 mg / l, particularly preferably in a range from 10 to 80 mg / l, very particularly preferably in a range from 20 to 50 mg / l.
  • the aluminum content in the phosphating solution is preferably kept at values ⁇ 80 mg / l, particularly preferably ⁇ 60 mg / l, very particularly preferably ⁇ 30 mg / l.
  • the process according to the invention is also characterized in that in the precipitation tank or in the separate zone of the bath, by adding alkali ions, fluoride complexes and / or fluoride ions, aluminum is precipitated in the phosphating solution, in particular with Na or K Ions or with at least one easily dissociating fluoride such as NaF, NH 4 F, NaHF 2 or KF.
  • the AIF x complex can already be pre-complexed. It is advantageous to control the process according to the invention in such a way that, despite the addition of F, the free fluoride content in the bath is not increased.
  • the levels of alkali Ions in the phosphating bath are preferably 1 to 20 g / l and are preferably also kept in this range, in particular 3 to 10 g / l.
  • the alkali ion content can also be far above the concentration of 20 g / l, for example 30 g / l. With such a high alkali concentration, instability of the bath can occur in many cases. In the case of a mixture of different alkali ions next to one another, a dominant content of sodium and / or potassium ions is preferred.
  • the concentration of free fluoride in the phosphating solution in the phosphating bath is advantageously 8 to 80 mg / l and in particular 10 to 50 mg / l or in the precipitation tank or in the separate zone of the bath tank 5 to 500 mg / l of free fluoride, in particular 20 to 200 mg / l, particularly preferably 30 to 120 mg / l. It is therefore also preferred to keep these contents in these concentrations.
  • a closed phosphate layer forms from the phosphating bath on the metallic surfaces if the content of cations co-precipitated with the phosphate such as Zn, Cu, Ni, Fe, Mn etc. is not is very low.
  • the formation of a phosphate layer on the aluminum surfaces is not absolutely necessary for reasons of corrosion protection.
  • a free fluoride content above 120 mg / l will usually not be selected, although above this value it can also be worked as intended, because it also causes a higher chemical consumption and a larger amount of precipitated sludge from cryolite and / or related precipitation products , It is also preferred to set and maintain a concentration difference of free fluoride between the phosphating bath and the precipitation container or separate zone in the bath of 30 to 60 mg / l.
  • the method according to the invention will be used in such a way that the residence time of the phosphating solution in the precipitation tank or in the separate precipitation zone is up to 1 hour, often up to 0.5 hour.
  • the volume flow from the bath to the precipitation tank and back is set in accordance with the selected volumes or partial volumes and the desired aluminum content in the phosphating bath.
  • part in the sense of this application encompasses all types and shapes of sheet metal, strip and profile sections, shaped bodies, semi-finished products, components, assemblies, etc.
  • the parts, profiles, strips or / and wires to be treated or pretreated are cleaned, rinsed and, if necessary, separated from the rinsing and cleaning stages with an activation solution, e.g. based on colloidally distributed titanium phosphate.
  • an activation solution e.g. based on colloidally distributed titanium phosphate.
  • the treated or pretreated parts, sections, strips and / or wires can after pickling / phosphatizing rinsed and / or passivated, in particular 'of a chromate-containing with a passivating solution on the basis of compound, titanium fluoride, zirconium fluoride, soluble rare-earth compound - in particular Cerium-containing compound, self-organizing molecules, eg based on phosphonate, based on silane, solvent-soluble and / or dispersible polymer.
  • the treated or pretreated or / and passivated parts, profiles, strips or / and wires can be dried after pickling / phosphating or after passivation. In some cases, such as in the immediately subsequent electrocoating, drying is not necessary.
  • the aluminum can be precipitated under normal pressure and at a temperature in the range from room temperature to 70 ° C., in particular at a temperature in the range from 40 to 60 ° C.
  • the conversion or passivation layer can be formed under normal pressure and at a temperature from room temperature to 70 ° C., preferably at 35 to 60 ° C.
  • the pH is usually in the range from 2 to 4.
  • the pH of phosphating baths is always in the range around pH 3. At values of pH> 4.0, the bath is usually unstable, while at values of pH ⁇ 2.0, the bath is so stable that usually no good layer formation occurs because the pH value shift on the freshly pickled metallic surface does not sufficient to separate the conversion layer.
  • the treated or pretreated or / and passivated parts, profiles, strips or / and wires can be coated with a lacquer, with a different organic coating, with a film or / and with an adhesive layer, if necessary printed and if necessary reshaped, wherein the metal parts coated in this way can additionally be glued together, welded together and / or otherwise connected to one another.
  • FIG. 1 shows a flow diagram which schematically represents one of several principles of separate aluminum deposition.
  • the phosphating process according to the invention has the advantage over previously described and practiced processes that the sludge containing cryolite and / or related precipitation products is largely obtained in a separate precipitation zone or in a separate precipitation container and can be disposed of from there.
  • the method according to the invention it is possible to treat or pretreat different metallic substrates in a mix without impairing the layer formation, e.g. comes on steel. Due to the reduced free fluoride content in the phosphating solution, there is also less pickling attack on aluminum-containing surfaces, which also results in a correspondingly lower sludge formation.
  • the procedure was as follows: 5 ml of the sample filtered using a membrane filter were placed in a strongly hydrochloric demineralized water solution and made up to 50 ml with demineralized water. This solution was examined for its aluminum content by means of ICP.
  • This entry corresponds to approx. 40 bodies per hour with 50% aluminum surface area and a pickling attack of approx. 1 g / m 2 during the contact time.
  • AI (ppm) (((200m 3 - partial flow) • conc. AI in ppm after 1 h + (partial flow • rest AI in ppm after precipitation)) / 200) + AI in ppm from entry via pickling attack / h.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung oder zur Vorbehandlung von Teilen, Profilen, Bändern oder Drähten mit Oberflächen von Aluminium bzw. Aluminium-haltigen Legierungen - ggfs. in Anwesenheit von Oberflächen von weiteren Metallen bzw. Legierungen - mit einer Fluorid und Phosphat enthaltenden sauren wässerigen Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Fluorid zumindest teilweise als freies Fluorid in der Lösung vorliegt und dass die Gehalte im Bad der Phosphatierungslösung an freiem Fluorid im Konzentrationsbereich von 5 bis 500 mg/l Ffrei und an Aluminium im Konzentrationsbereich kleiner oder gleich 100 mg/l Al-Ionen (einschliesslich komplexgebundenem Al), gehalten werden, indem steigende Aluminium-Gehalte in einem Fällungsbehälter ausserhalb des Phosphatierungsbades unter Zirkulation der Phosphatierungslösung vom Phosphatierungsbad zum Fällungsbehälter und zurück auf Gehalte kleiner oder gleich 100 mg/l Al-Ionen im Bad abgesenkt werden.

Description

Verfahren zum Behandeln bzw. Vorbehandeln von Bauteilen mit Aluminium- Oberflächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln bzw. Vorbehandeln von Teilen mit Aluminium-Oberflächen.
Phosphatierverfahren für Aluminium und Aluminiumlegierungen sind grundsätzlich bekannt. In der industriellen Praxis haben sich dabei Fluorid-modifizierte Phosphatierverfahren mit mindestens 150 mg/l freiem Fluorid besonders bewährt. Diese Verfahren sind insbesondere in der Automobilindustrie von Bedeutung und werden vor allem verwendet, wenn ein Mix von Substraten aus verschiedenen Metallen bzw. Legierungen durch die Anlagen gegeben wird.
Diese Verfahren haben jedoch die schwerwiegenden Nachteile, daß aufgrund des hohen Fluoridgehaltes größere Mengen an Kryolith (Na3AIF6) oder/und an verwandten Fällungsprodukten im Phosphatierungsbad ausgeschieden werden und daß sich Anteile der Fällungsprodukte auch auf der phosphatierten Oberfläche abscheiden, ohne durch einfache Spülvorgänge von dort entfernt werden zu können, wobei eine erhöhte Rauheit auf der vorbehandelten Oberfläche erzeugt wird, die sich auch nach der nachfolgenden Lackierung mit ihrer Rauheit störend auswirkt.
DE-A1-197 35 314 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung von Bauteilen mit Aluminium-Oberflächen - ggfs. in Gegenwart von Magnesium-, Stahl- oder/und Zink- Oberflächen - in einer Phosphatierungsanlage, in der die Bauteile mit einer Entfettungslösung entfettet, durch Behandeln mit einer Fluorid enthaltenden Phosphatierungslosung phosphatiert und anschließend durch Behandeln mit einer Passivierungslösung passiviert werden. Der Anteil der Aluminium- oder/und der Magnesium-Oberfläche an der gesamten zu behandelnden Oberfläche der Bauteile beträgt hierbei mindestens 10 %. Hierbei soll das Fluorid der Phosphatierungslosung ausschließlich als komplexgebundenes Fluorid zugesetzt werden und soll der Gehalt der hieraus gebildeten freien Fluorid-Ionen in der Phosphatierungslosung zur Phosphatierung der Stahl- und/oder Zink-Oberflächen ohne Phosphatierung der Aluminium- oder/und Magnesium-Oberflächen auf weniger als 100 mg/l gehalten werden. Außerdem soll die Passivierungslösung so zusammengesetzt sein, daß sie die phosphatierten Stahl- oder/und Zink-Oberflächen passiviert und auf den Aluminium- oder/und Magnesium-Oberflächen eine Konversionsschicht ausbildet.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es nur bei vergleichsweise geringen Flächenanteilen an Aluminium-Oberflächen, meistens nur bis zu etwa 20 Flächen-% aller zu behandelnden Oberflächen an dem Mix der Substrate, eingesetzt werden kann. Außerdem hat es die Nachteile, daß Kryolith oder/und verwandte Fällungsprodukte weiterhin im Vorbehandlungsbad gebildet werden und daß die Schichtbildungsreaktionen insbesondere auf Eisen- und Stahl-Oberflächen bei einem erhöhten Aluminiumgehalt der Phosphatierungslosung beeinträchtigt werden, so daß nicht mehr der gesamte Mix aus Substraten von verschiedenen Metall- und Legierungsoberflächen im Bad gleichmäßig gut beschichtet werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zum Phosphatieren von Aluminium und Aluminium- haltigen Legierungen vorzuschlagen, das auch bei erhöhten Anteilen an Aluminium- haltigen Oberflächen der zu behandelnden oder der vorzubehandelnden Bauteile eine gute, in industriellem Maßstab aufbringbare Konversionsschicht oder/und eine entsprechende Passivierungsschicht auf den Oberflächen von Aluminium oder Aluminium-haltigen Legierungen - ggfs. in einem Mix von Substraten aus verschiedenen Metallen bzw. Legierungen - aufzubringen gestattet.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung oder zur Vorbehandlung von Teilen, Profilen, Bändern oder Drähten mit Oberflächen von Aluminium bzw. Aluminium-haltigen Legierungen - ggfs. in Anwesenheit von Oberflächen von weiteren Metallen bzw. Legierungen - mit einer Fluorid und Phosphat enthaltenden sauren wässerigen Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Fluorid zumindest teilweise als freies Fluorid in der Lösung vorliegt und daß die Gehalte im Bad der Phosphatierungslosung
an freiem Fluorid im Konzentrationsbereich von 5 bis 500 mg/l Ffrei und an Aluminium im Konzentrationsbereich kleiner oder gleich 100 mg/l AI-Ionen (einschließlich komplexgebundenem AI)
gehalten werden, indem steigende Aluminium-Gehalte in einem Fällungsbehälter außerhalb des Phosphatierungsbades unter Zirkulation der Phosphatierungslosung vom Phosphatierungsbad zum Fällungsbehälter und zurück auf Gehalte kleiner oder gleich 100 mg/l AI-Ionen im Bad abgesenkt werden.
Alternativ oder gleichzeitig kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dafür gesorgt werden, daß steigende Gehalte an Aluminium in der Phosphatierungslosung in einer gesonderten Zone des Phosphatierungsbades auf Gehalte kleiner oder gleich 100 mg/l AI-Ionen abgesenkt werden.
Durch den Beizangriff wird Aluminium an der metallischen Oberfläche angelöst, und ein Aluminiumgehalt wird in die Phosphatierungslosung aufgenommen. Ein gewisser Aluminiumgehalt kann aber auch aus anderen Quellen in die Phosphatierungslosung kommen wie z.B. aus eingetragenen Chemikalien der Nachspüllösung. Der Aluminiumgehalt kann vorwiegend oder gänzlich durch Fällung, aber teilweise auch durch Komplexierung gesenkt werden. Der Gehalt an freiem Fluorid in der Phosphatierungslosung wird vorzugsweise in einem Bereich von 6 bis 120 mg/l, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 80 mg/l, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 50 mg/l gehalten. Der Aluminiumgehalt in der Phosphatierungslosung wird vorzugsweise bei Werten < 80 mg/l, besonders bevorzugt < 60 mg/l, ganz besonders bevorzugt < 30 mg/l gehalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich auch dadurch aus, daß in dem Fällungsbehälter oder in der gesonderten Zone des Bades durch Zugabe von Alkali- Ionen, Fluorid-Komplexe oder/und Fluorid-lonen Aluminium in der Phosphatierungslosung gefällt wird, insbesondere mit Na- oder K-Ionen oder mit mindestens einem leicht dissoziierenden Fluorid wie z.B. NaF, NH4F, NaHF2 bzw. KF. Der AIFx-Komplex kann hierbei bereits vorkomplexiert vorhanden sein. Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren so zu steuern, daß trotz der F-Zugabe keine Erhöhung des Gehalts an freiem Fluorid im Bad erfolgt. Die Gehalten an Alkali- Ionen im Phosphatierungsbad betragen vorzugsweise 1 bis 20 g/l und werden bevorzugt auch in diesem Bereich gehalten, insbesondere bei 3 bis 10 g/l. Grundsätzlich kann der Gehalt an Alkali-Ionen auch weit über der Konzentration von 20 g/l liegen, z.B. bei 30 g/l. Bei einer derart hohen Alkalikonzentration kann jedoch in vielen Fällen eine Instabilität des Bades auftreten. Bei einer Mischung verschiedener Alkali-Ionen nebeneinander ist ein dominierender Gehalt an Natrium- oder/und Kalium-Ionen bevorzugt.
Hierdurch wird bewirkt, daß der ausgefällte Kryolith und die verwandten Fällungsprodukte wie z.B. K2NaAIF6 nicht oder kaum mehr in dem Phosphatierungsbad auftreten, sondern weitgehend oder (fast) ausschließlich in der gesonderten Zone des Bades oder im Fällungsbehälter. Dadurch können sich die Fällungsprodukte nicht mehr oder kaum noch auf der zu beschichtenden Oberfläche absetzen.
Vorteilhafterweise beträgt die Konzentration an freiem Fluorid der Phosphatierungslosung im Phosphatierungsbad 8 bis 80 mg/l und insbesondere 10 bis 50 mg/l bzw. im Fällungsbehälter oder in der gesonderten Zone des Badbehälters 5 bis 500 mg/l freies Fluorid, insbesondere 20 bis 200 mg/l, besonders bevorzugt 30 bis 120 mg/l. Es ist daher auch bevorzugt, diese Gehalte in diesen Konzentrationen zu halten. Da üblicherweise unter 5 mg/l kein Beizangriff auf Aluminium durch freies Fluorid auftritt und da dieser Beizangriff benötigt wird, da die nachfolgende Passivierung z.B. mit Chromat-haltigen Verbindungen, Titanfluorid, Zinkonfluorid, löslicher Seltenerd-Verbindung - insbesondere einer Cer-haltigen Verbindung, wobei Scandium, Yttrium und Lanthan im Begriff Seltenerdelement enthalten sind -, auf Basis Silan, selbst organisierender Moleküle auf Basis Phosphonat, in Lösungsmittel löslichem oder/und dispergierbarem Polymer allein nicht für eine Passivierung ausreicht, ist ein geringer Mindestgehalt an freiem Fluorid in der Phosphatierungslosung erforderlich. Andererseits bildet sich in vielen Fällen bei Gehalten oberhalb von 120 mg/l freiem Fluorid eine geschlossene Phosphatschicht aus dem Phosphatierungsbad auf den metallischen Oberflächen aus, falls der Gehalt an mit dem Phosphat mitgefällten Kationen wie Zn, Cu, Ni, Fe, Mn usw. nicht sehr gering ist. Die Ausbildung einer Phosphatschicht auf den Aluminium-Oberflächen ist aus Gründen des Korrosionsschutzes nicht zwingend erforderlich. Daher wird ein Gehalt an freiem Fluorid oberhalb von 120 mg/I üblicherweise nicht gewählt werden, obwohl auch oberhalb dieses Wertes er indungsgemäß gearbeitet werden kann, weil zudem ein höherer Chemikalienverbrauch und eine größere Mengen an ausgefälltem Schlamm aus Kryolith oder/und verwandten Fällungsprodukten verursacht wird. Außerdem ist es bevorzugt, einen Konzentrationsunterschied an freiem Fluorid zwischen Phosphatierungsbad und Fällungsbehälter bzw. gesonderter Zone im Bad von 30 bis 60 mg/l einzustellen und aufrechtzuerhalten.
In vielen Fällen wird das erfindungsgemäße Verfahren so genutzt werden, daß die Verweilzeit der Phosphatierungslosung im Fällungsbehälter oder in der gesonderten Fällungszone bis zu 1 h beträgt, oft bis zu 0,5 h. Der Volumenstrom vom Bad zum Fällungsbehälter und zurück wird entsprechend den gewählten Volumina bzw. Teilvolumina sowie dem gewünschten Aluminium-Gehalt im Phosphatierungsbad eingestellt.
Der Begriff "Teil" im Sinne dieser Anmeldung umfaßt alle Arten und Formen von Blechen, Band- und Profilabschnitten, Formkörpern, Halbzeugen, Bauteilen, Baugruppen usw..
Üblicherweise werden die zu behandelnden bzw. vorzubehandelnden Teile, Profile, Bänder oder/und Drähte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor dem Beizen/ Phosphatieren gereinigt, gespült und ggf. getrennt von den Spül- und Reinigungsstufen mit einer Aktivierungslösung, z.B. auf Basis kolloidal verteiltem Titanphosphat in Kontakt gebracht.
Die behandelten bzw. vorbehandelten Teile, Profile, Bänder oder/und Drähte können nach dem Beizen/Phosphatieren gespült oder/und passiviert werden, insbesondere' mit einer Passivierungslösung auf Basis einer Chromat-haltigen Verbindung, Titanfluorid, Zirkonfluorid, löslicher Seltenerd-Verbindung - insbesondere Cer-haltiger Verbindung, selbst organisierender Moleküle z.B. auf Basis Phosphonat, auf Basis Silan, in Lösungsmittel löslichem oder/und dispergierbarem Polymer. Die behandelten bzw. vorbehandelten oder/und passivierten Teile, Profile, Bänder oder/und Drähte können nach dem Beizen/Phosphatieren bzw. nach dem Passivieren getrocknet werden. In manchen Fällen wie z.B. bei dem unmittelbar anschließender Elektrotauchlackierung ist jedoch eine Trocknung nicht erforderlich.
Die Fällung des Aluminiums kann unter Normaldruck und bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 70 °C erfolgen, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60 °C. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Ausbildung der Konversions- bzw. Passivierungsschicht unter Normaldruck und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 70 °C erfolgen, vorzugsweise bei 35 bis 60 °C. Der pH-Wert liegt üblicherweise in dem Bereich von 2 bis 4. Der pH-Wert von Phosphatierungsbädern liegt grundsätzlich immer im Bereich um pH 3 herum. Bei Werten von pH > 4,0 ist das Bad üblicherweise instabil, während bei Werten von pH < 2,0 das Bad so stabil ist, daß üblicherweise keine gute Schichtbildung auftritt, weil die ph-Wert-Verschiebung an der frisch gebeizten metallischen Oberfläche nicht zu einem Abscheiden der Konversionsschicht ausreicht.
Schließlich können die behandelten bzw. vorbehandelten oder/und passivierten Teile, Profile, Bänder oder/und Drähte mit einem Lack, mit einer andersartigen organischen Beschichtung, mit einer Folie oder/und mit einer Klebstoffschicht beschichtet, ggf. bedruckt und ggf. umgeformt werden, wobei die derart beschichteten Metallteile zusätzlich mit anderen Teilen zusammengeklebt, zusammengeschweißt oder/und anderweitig miteinander verbunden werden können.
Die derart erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich in der Automobilindustrie, in der Luftfahrtindustrie, im Apparate- und Maschinenbau, in der Möbelindustrie, im Bauwesen, für Haushaltsgeräte, Elektrogeräte, Meßgeräte, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselemente, Gehäuse, Verkleidungen, Regale, Gestelle, Rahmen, Raumteiler, Trennwände, Verblendungen, Beleuchtungskörper, Leitplanken, Heizkörper- oder Zaunelemente sowie Kleinteile, insbesondere für Karosserieteile bzw. Karosserien, verwenden. Figur 1 zeigt ein Fließbild, welches ein mögliches von mehreren Prinzipien der separaten Aluminium-Abscheidung schematisch darstellt.
Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren hat gegenüber bisher beschriebenen und praktizierten Verfahren den Vorteil, daß der Kryolith oder/und verwandte Fällungsprodukte enthaltende Schlamm weitgehend in einer gesonderten Fällungszone oder in einem gesonderten Fällungsbehälter anfällt und von dort entsorgt werden kann. Außerdem ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, unterschiedliche metallische Substrate in einem Mix zu behandeln bzw. vorzubehandeln, ohne daß es zu Beeinträchtigungen der Schichtbildung z.B. auf Stahl kommt. Aufgrund der verringerten Gehalte an freiem Fluorid in der Phosphatierungslosung tritt auch ein geringerer Beizangriff auf Aluminium-haltigen Oberflächen auf, der auch eine entsprechend geringere Schlammbildung bedingt. Außerdem konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sichergestellt werden, daß aufgrund nur noch weniger auf der phosphatierten Oberfläche mitgefällter und abgelagerter Partikel nach der anschließenden Lackierung keine störenden Markierungen wie z.B. Rauheit, Schlierenbildung bzw. sonstige Ungleichmäßigkeiten erkennbar waren.
Es war überraschend, daß sich weitgehend stabile Badverhältnisse in Bezug auf den Gehalt an freiem Fluorid und an Aluminium im Phosphatierungsbad sowie in der gesonderten Zone bzw. im Fällungsbehälter trotz der sehr unterschiedlichen Konzentrationen dieser Gehalte verwirklichen ließen.
Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Beispiel:
Um die geeigneten Fällungsbedingungen für Aluminium-haltige Phosphatierungslösungen in einem erfindungsgemäßen Phosphatierbad zu ermitteln, wurden folgende Versuche durchgeführt. Hierbei wurden vor allem die Einflüsse der Konzentrationen von freiem Fluorid, Natrium sowie komplex gebundenem Fluorid auf die Geschwindigkeit der Aluminiumfällung untersucht.
1. Versuchsdesign
Um eventuell existierende Wechselwirkungen der signifikanten Parameter besser erkennen zu können, wurde eine Computer-unterstutzte Versuchsplanung herangezogen. Verwendet wurde das Programm Stavex 4.3.
2. Analysengeräte
Fluoridmessung: Orion Model 960 mit lonen-selktiver Elektrode
Aluminium: ICP.
Aus p.a. -Chemikalien wurde eine Standardphosphatierungslosung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Zn: 1 ,5 g/l
Mn: 1 ,0 g/l
Ni: 1 ,0 g/l
PA: 14,0 g/l
N03: 3,0 g/l
SiF6: 1 ,0 g/l
FS: 2,0 Freie Säure
Ausgehend von dieser Lösung wurden Ionen von SiF6 und Na sowie der Anteil des freien Fluorides in weiteren Ansätzen variiert .
3. Praktische Durchführung: Es wurden 0,5 1 der oben beschriebenen Phosphatierungslosung in einen Kunststoffbecher gefüllt, und mit einer 24 %-igen H2SiF6-Lösung wurde der ggf. gewünschte höhere Gehalt an Silikofluorid eingestellt, wobei die Korrektur des Gehaltes an Freier Säure mit einem NaOH-Zusatz vorgenommen wurde. Der Na- Gehalt wurde mittels NaN03, der entsprechende Gehalt an freiem Fluorid wurde mittels einer verdünnten Ammoniumbifluorid-Lösung eingestellt. Nun wurden mit einer verdünnten Aluminiumnitrat-Lösung 20 mg/l Aluminium dem Bad zugegeben. Nach 0, 15, 30 und 60 Minuten wurde das freie Fluorid gemessen, und es wurde eine Probe der Lösung zwecks Aluminiumbestimmung gezogen.
Um eine Nachfällung des Aluminiums in der gezogenen Probe zu verhindern, wurde wie folgt vorgegangen: 5 ml der mittels Membranfilter filtrierten Probe wurden in eine stark salzsaure VE-Wasser-Lösung gegeben und mit VE-Wasser auf 50 ml aufgefüllt. Diese Lösung wurde mittels ICP auf ihren Aluminiumgehalt untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 : Fällungsversuche
Meßfehler, denn es wurde kein freies Fluorid während des laufenden Versuches zugegeben
Beim Versuch 1 zeigte sich über die Zeit von 5 Tagen keine Ausfällung des Aluminiums. Bei den Versuchen 4, 8 und 15 ergab sich eine drastische Verminderung des Aluminiumgehalts sogar innerhalb von 15 Minuten. Erhöhte Alkaligehalte sind in Verbindung mit erhöhten Gehalten an freiem Fluorid zu bevorzugen. SiF6 wurde wegen der Stabilität der Phosphatierungslosung und für die Verwendbarkeit für einen Mix verschiedenartiger metallischer Oberflächen, insbesondere für die Vermeidung der Stippenbildung auf verzinkten oder Zink-haltigen Oberflächen, zugegeben.
Nach Auswertung der in Beispiel 1 gefundenen Werte läßt sich folgende beispielhafte Berechnung durchführen:
4. Beispielhafte Berechnung der Volumenströme bzw. des Reaktionsbehälters
Phosphatierbad 200 m3
Teilstrom zur Fällung in einem Fällungsbehälter 100 m3
Eintrag AI pro Stunde 10 ppm
Dieser Eintrag entspricht ca. 40 Karossen pro Stunde mit 50 % Aluminium- Oberflächenanteil und einem Beizangriff von ca. 1 g/m2 während der Kontaktzeit.
Berechnungsformel für die stationäre Konzentration des Aluminiums in der Phosphatierungslosung:
AI (ppm) = (((200m3 - Teilstrom) • konz. AI in ppm nach 1 h + (Teilstrom • Rest AI in ppm nach Fällung)) / 200) + AI in ppm aus Eintrag über Beizangriff /h.
Hieraus wurde geschlossen, daß es nötig ist, daß der zu behandelnde Volumenstrom mindestens 0,5 Beckenvolumina pro Stunde beträgt, um einen genügend hohen Anteil an gelöstem Aluminium erfassen zu können. Dies ergibt bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 30 min ein Volumen des Reaktionsbeckens von 50 m3. Ein Restgehalt an Aluminium im Auslauf des Behandlungsbecken von ca. 5 ppm ergibt einen theoretischen stationären Gehalt an Aluminium im Behandlungsbad von ca. 25 ppm. Da aber auch im Behandlungsbad (siehe z.B. Versuch 3 aus Tabelle 1) mit einer teilweisen Fällung des Aluminiums zu rechnen ist, wird sich der tatsächliche Gehalt an gelöstem Aluminium auf einen tieferen Wert einstellen: Ca. 20 % der gesamten Fällungsprodukte treten im Phosphatierbad auf und ergaben ca. 20 ppm AI-Gehalt in der Phosphatierungslosung des Bades im stationären Zusand. Ca. 80 % der gesamten Fällungsprodukte fielen im Fällungsbehälter aus.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung oder zur Vorbehandlung von Teilen, Profilen, Bändern oder Drähten mit Oberflächen von Aluminium bzw. Aluminium-haltigen Legierungen - ggfs. in Anwesenheit von Oberflächen von weiteren Metallen bzw. Legierungen - mit einer Fluorid und Phosphat enthaltenden sauren wässerigen
Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorid zumindest teilweise als freies Fluorid in der Lösung vorliegt und daß die Gehalte im Bad der Phosphatierungslosung
an freiem Fluorid im Konzentrationsbereich von 5 bis 500 mg/l Ffrei und
- an Aluminium im Konzentrationsbereich kleiner oder gleich 100 mg/l AI-Ionen (einschließlich komplexgebundenem AI)
gehalten werden, indem steigende Aluminium-Gehalte in einem Fällungsbehälter außerhalb des Phosphatierungsbades unter Zirkulation der
Phosphatierungslosung vom Phosphatierungsbad zum Fällungsbehälter und zurück auf Gehalte kleiner oder gleich 100 mg/l AI-Ionen im Bad abgesenkt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch abgewandelt, daß steigende Gehalte an Aluminium in der Phosphatierungslosung in einer gesonderten Zone des Phosphatierungsbades auf Gehalte kleiner oder gleich 100 mg/l AI-Ionen abgesenkt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Behälter oder in der gesonderten Zone des Bades durch Zugabe von Alkali-Ionen, Fluorid- Komplexe oder/und Fluorid-Ionen Aluminium in der Phosphatierungslosung gefällt wird, insbesondere mit Na- oder K-Ionen oder mit mindestens einem leicht dissoziierenden Fluorid wie z.B. NaF, NH4F, NaHF2 bzw. KF.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Alkali-Ionen im Bad in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 g/l gehalten wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an freiem Fluorid im Fällungsbehälter oder in der gesonderten Zone des Badbehälters 5 bis 500 mg/l freies Fluorid beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Phosphatierungslosung im Fällungsbehälter oder in der gesonderten Fällungszone bis zu 1 h beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden bzw. vorzubehandelnden Teile, Profile, Bänder oder/und Drähte vor dem Beizen/Phosphatieren gereinigt, gespült und ggf. getrennt von den Spül- und Reinigungsstufen mit einer Aktivierungslösung, z.B. auf Basis von kolloidal verteiltem Titanphosphat in Kontakt gebracht werden.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten bzw. vorbehandelten Teile, Profile, Bänder oder/und Drähte nach dem Beizen/Phosphatieren gespült oder/und passiviert werden, insbesondere mit einer Passivierungslösung auf Basis einer Chromat-haltigen Verbindung, Titanfluorid, Zirkonfluorid, Silan, selbst organisierender Moleküle z.B. auf Basis Phosphonat, in Lösungsmittel löslichem oder/und dispergierbarem
Polymer, löslicher Seltenerdverbindung - insbesondere löslicher Cer-haltiger Verbindung, wobei der Begriff Seltenerdelement auch Scandium, Yttrium und Lanthan umfassen soll.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten bzw. vorbehandelten oder/und passivierten Teile, Profile,
Bänder oder/und Drähte nach dem Beizen/Phosphatie-ren bzw. nach dem Passivieren getrocknet werden. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Aluminiums unter Normaldruck und bei einer Temperatur im Bereich von der Raumtemperatur bis 70 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der Konversions- bzw. Passivierungsschicht unter
Normaldruck und bei einer Temperatur von der Raumtemperatur bis 70 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten bzw. vorbehandelten oder/und passivierten Teile, Profile, Bänder oder/und Drähte mit einem Lack, mit einer andersartigen organischen Beschichtung, mit einer Folie oder/und mit einer Klebstoffschicht beschichtet, ggf. bedruckt und ggf. umgeformt werden, wobei die derart beschichteten Metallteile zusätzlich mit anderen Teilen zusammengeklebt, zusammengeschweißt oder/und anderweitig miteinander verbunden werden können.
Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 hergestellten Produkte in der Automobilindustrie, in der Luftfahrtindustrie, im
Apparate- und Maschinenbau, in der Möbelindustrie, im Bauwesen, für Haushaltsgeräte, Elektrogeräte, Meßgeräte, Kontrolleinrichtungen,
Prüfeinrichtungen, Konstruktionselemente, Gehäuse, Verkleidungen, Regale, Gestelle, Rahmen, Raumteiler, Trennwände, Verblendungen, Beleuchtungskörper, Leitplanken, Heizkörper- oder Zaunelemente sowie
Kleinteile, insbesondere für Karosserieteile bzw. Karosserien.
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