EP1311626A2

EP1311626A2 - Sphärische metalloxidpartikel mit partikulären oberflächenerhebungen und verfahren zu dessen herstellung sowie deren verwendung

Info

Publication number: EP1311626A2
Application number: EP01976121A
Authority: EP
Inventors: Carsten Gellermann; Herbert Wolter; Werner Storch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2001-08-21
Publication date: 2003-05-21
Also published as: DE10041038A1; US20040023040A1; AU2001295493A1; WO2002016508A3; DE10041038B4; WO2002016508A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft sphärische Metalloxidpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 5 nm bis 10000 nm, die mindestens eine oxidische Verbindung von Elementen ausgewählt aus der ersten bis fünften Hauptgruppe, der Übergangsmetalle und/oder der Lanthanoiden enthalten, wobei sie auf der Oberfläche partikuläre Erhebungen aufweisen.

Description

Sphärische Metalloxidpartikel mit partikulären Oberflächenerhebungen und Verfahren zu dessen Herstellung sowie deren Verwendung

Die Erfindung betrifft sphärische Metalloxidpartikel die mindestens ein Metalloxid enthalten und die eine Oberfläche besitzen, die partikuläre Erhebungen aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger sphärischer Metalloxidpartikel und die Verwendung der Partikel.

Sphärische Partikel auf der Basis von Metalloxiden finden auf den unterschiedlichsten technischen Gebie- ten breite 7Anwendung so z.B. zur Herstellung von

Bulkmaterialien, von Beschichtungen, von Folien oder Fasern, zur Herstellung von optischen, elektroopti- schen oder optoelektronischen Komponenten, in der Chromatographie, als Füllstoffe oder als Carrier für pharmakologische Wirkstoffe. ω ω I-¹

Üi o cπ o cn o cn

schiedene Matrizes ermöglichen.

Die Aufgabe in bezug auf die sphärischen Partikel wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentan- Spruches 1 und in bezug auf das Verfahren zur Herstellung durch die Merkmale des 7Anspruch.es 11 und hinsichtlich der Verwendung durch die Merkmale des /Anspruchs 19 gelöst.

Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Die erfindungsgemäßen sphärischen Partikel weisen demnach an ihrer Oberfläche partikuläre Strukturen auf. Dadurch entsteht ein sogenanntes "igelförmiger" Partikel. Der entscheidende Vorteil der erfindungsgemäßen Partikel ist somit zum einen in der Oberflächenvergrößerung zu sehen und dadurch in der effektiven Anbindung an eine Polymermatrix. Die Partikel nach der Erfindung zeichnen sich weiter dadurch aus, daß durch die partikluären Erhebungen beim Einbau in eine Polymermatrix eine Verankerung (Druckknopfeffekt) und damit eine physikalische Verstärkung durch die Oberflächenstruktur der Partikel eintritt. Da- durch ist die Bandbreite der einstellbaren mechanischen Eigenschaften der resultierenden Komposits deutlich erweitert. Durch die vergrößerte Oberfläche sind auch Vorteile bei der Verwendung in der Katalyse oder Chromatographie gegeben. Überdies können diese Partikel als neuartige Vorstufe zur Herstellung von nanostrukturierten Werkstoffen wie z.B. Keramiken, Beschichtungen mit sensorischen Eigenschaften eingesetzt werden.

Die partikulären Erhebungen auf der Oberfläche sind bevorzugterweise sphärisch ausgebildet und ragen ma- c t\) F> Cn o Cn o Cπ Cπ

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1 1 0 F¹ 1 1 1 1 1 1 Φ

in einer Matrix angeordnet sein.

Wesentliches Merkmal aller Metalloxidpartikel nach der Erfindung ist es aber, daß diese die vorstehend näher beschriebene partikuläre Struktur auf der Oberfläche aufweisen. Besonders vorteilhaft erweisen sich die erfindungsgemäßen Partikel, wenn sie in einem Komposit verwendet werden. Die Einbindung der Partikel wird dabei offenbar durch den physikalischen Ef- fekt (Druckknopf-Effekt) gegenüber den bekannten Partikeln ohne Erhebungen wesentlich verbessert. Die Erhebungen auf der Oberfläche führen somit offensichtlich zu einer Verzahnung und/oder Verhakung mit der Matrix des Komposits. Hervorzuheben ist ferner, daß dieser überraschende Effekt zusätzlich zu der aus dem Stand der Technik bekannten chemischen Anbindung auftritt.

Überraschend ist ferner bei den Metalloxidpartikeln nach der Erfindung, daß auch eine Oberflächenmodifizierung möglich ist. Es hat sich gezeigt, daß eine homogene Beschichtung der mit Erhebungen durchsetzten Oberfläche eintritt ohne lokale Anlagerungen. Dies ist um so überraschender, da die Partikel und deren Erhebungen aus unterschiedlichen Materialien bestehen kann. Die Oberflächenmodifizierung wird bevorzugt erhalten durch partielle oder vollständige hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und ggf. anderer Elemente aus der Gruppe Bor, Aluminium, Phosphor, Zinn, Blei, der Übergangsmetalle, der Lantha- noide und der Aktinide und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lö- sungsmittels durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit. Die Anbindung der Verbindungen an das Parti- kel, die durch die vorstehend beschriebene Kondensation erhalten werden, erfolgt über reaktive Gruppen, wie z.B. OH-Gruppen an der Oberfläche. Diese Oberflächenmodifizierung ist bereits aus der DE 196 43 781.4 AI bekannt. Auf den Offenbarungsgehalt dieses Dokumentes wird deshalb voll inhaltlich Bezug genommen.

Die in der DE 196 43 781.4 AI beschriebenen Verbin- düngen lassen sich von verschiedenen Monomeren ableiten. Wobei nachfolgend allgemeine Formeln solcher Beispiele genannt werden:

R_a (Z^» R")b MX_c-_(a+b) (I)

in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben:

R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder

Arylalkyl R' '= Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste

Sauerstoff-, Schwefelatome und/oder Amino- gruppen enthalten können, X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acy- loxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'₂, mit R¹ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe, a = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 b = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 mit a+b= 1, 2,

3, 4, 5, 6 oder 7, c = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und M = Elemente der 1. bis 5. Hauptgruppe oder der Übergangsmetalle Lanthanoiden und Actiniden.

Dabei sind folgende Elemente zu bevorzugen: Silizium, Aluminium, Titan, Ytrium, Zirkon, Strontium, Rubidium, Vanadium und Antimon.

Die Werte a, b und c hängen dabei vom Metall M ab.

1.1 Beispiele für mögliche organische Metall- verbindungen

1.1.1 MeSi(OEt)₃, n-BuSi(OCH₃)₃, EtSi(OAc)₃ H₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, Et₂Si(OEt)₂, Si (OR) ₄

1.1.2 Al(OR)₃, Al(acac)₃, EtAlCl₂

1.1.3 Ti(OR)₄, TiCl₃

1.1.4 Sb(OR)₃, SbCl₅, Ph₃SbCl₂

1.1.5 YC1₃, y(OCH₂CH₂OCH₃)₃

1.1.7 Sr(acac)₂, Sr(OH)₂

1.1.8 Rb(OAc)₂/ Rb(acac)₂

1.1.9 V0(O-<)₃, V(acac)₃, VC1₄

2. R_a (Z' R")_b SnX_c-(_a+b) (II)

in der die Reste und Indices folgende Be- deutung haben:

R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl

R''= Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/- oder Aminogruppen enthalten können,

X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR^f ₂, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,

Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte A ino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sul- fonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgrup- pe,

a = 0, 1, 2, oder 3, b = 0, 1, 2, oder 3 mit a+b= 1, 2, oder 3, c = 2, 4.

2.1 Beispiele für organische Verbindungen mit

Sn

Sn (0R) , Sn (OR) ₂, Bu₂Sn (OMe) ₂, PhSnCl₃

3 . R_a ( Z ' R" ) b SiX_c_ _{( a+}b) ( HD

in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben: R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder

Arylalkyl R' '= Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/- oder Aminogruppen enthalten können, X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR' ₂, mit R" = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,

Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls sub- stituierte A ino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sul- fonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe a = 0, 1, 2, oder 3, b = 0, 1, 2, oder 3 mit a+b= 1, 2, oder 3, c = 2 oder 4.

₁X_aR_bSi[(R^,A)_c](4-a-b)}'χB (IV)

Dabei können die Reste und Indices gleich oder verschieden sein und folgende Bedeutung haben: A= 0, S, PR¹', POR", NHC(0)0 oder NHC(0)NR", B = ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B¹ mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC(0)0 oder NHC(0)NR' ') bzw. mindestens zwei C = C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet,

R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Ary- lalkyl, R' = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen, R' '= Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy,

Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder

NR"₂, a = 1, 2 oder 3, b = 0, 1 oder 2, c = 0 oder 1, x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der An- zahl von Doppelbindungen in der Verbindung B¹ ist, wenn c = 1 und A für NHC(0)0 oder NHC(0)NR" steht,

wobei die Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste gegebenenfalls substituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoff- Atomen sind und Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Amino-Gruppen enthalten können, Aryl für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naph- thyl oder Biphenyl steht und sich die obigen Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylen-, Alkylen- und Alkylenaryl-Reste von den oben definierten Alkyl- und Aryl-Resten ableiten.

B A-(Z)_d-R¹-R'-SiX_aRb (V)

wobei die Reste und Indices gleich oder verschieden und folgende Bedeutung haben können:

B = ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest mit mindestens einer C = C-Dop- pelbindung und 4 bis 50 Kohlenstoff-Atomen;

X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy,

Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR' '₂;

R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl; R' = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky- lenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Aminogruppen ent- halten können;

R' '= Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; A = 0, S oder NH für d = 1 und Z = CO und R = gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel-

Atome und/oder Amino-Gruppen enthaltendes Alkylen, Arylen oder Alkylen- arylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und

R²= H oder COOH oder

A = 0, S, NH oder COO für d = 0 oder 1 und

Z = CHR, mit R = H, Alkyl, Aryl oder Al- kylaryl, und

R = gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- Atome und/oder Amino-Gruppen enthaltendes Alkylen, Arylen oder Alkylen- arylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlen- Stoff-Atomen und

R²= OH; oder A = S für d = 1 und Z = CO Und R¹⁼ N und

R²= H; a = 1, 2 oder 3; b = 0, 1 oder 2, mit a+b = 3; c = 1, 2, 3 oder 4.

R'— 0 / \ X_aR_bSi(R'— (R'— \ /= 0)_c)d

R' *- 0 (VI)

wobei hier die Reste und Indices gleich oder verschieden und nachfolgende Bedeutung haben können:

X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy,

Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder

NR² ₂; R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Aryl- alkyl; R'= Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky- lenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Amino-Gruppen enthalten können; R' '= Alkylen, Arylen , Arylenalkylen oder Alky- lenarylen und jeweils 1 bis 10 c-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/oder Amino-Gruppen enthalen können.

R²= Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; a = 1, 2 oder 3; b = 0, 1 oder 2, mit a+b = 1, 2 oder 3; c = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; d = 4-a-b. Y_nSlX_mR₄- (n+m) (VII)

wobei die Reste gleich oder verschieden sein können und nachfolgende Bedeutung haben: R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder

Arylalkyl, X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy,

Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder

NR'2, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, Ϋ = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1, 4, 6-Trioxaspiro- [4, 4] -nonan-Rest enthält, n = 1, 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3, mit n + rα < 4.

r« R¹* R" Si _χR ₄__a_₃

(VIII)

in der .die Reste und Indices gleich oder verschieden sein können und folgende Bedeutung haben:

R = Wasserstoff, R^ -R^R^SiXxR³^ x¹ / Carboxyl-, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenwasserstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Car- bonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können; R = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkyla- rylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können; R = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkyl- arylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;

R³= Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder

Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können; R= -(-CHR⁶-CHR⁶)_n-, mit n = o oder 1, -CHR⁶-CHR⁶-S-R⁵-, -CO-S-R⁵-, -CHR⁶-CHR⁶-NR⁶-R⁵-, -Y-CS-NH-R⁶-, -S-R⁵, -Y-CO-NH-R⁵-, -CO-O-R⁵-,

-Y-CO-C₂H₃(COOH)-R⁵-, -Y-CO-C₂H₃(OH)-R⁵- oder -CO-NR⁶-R⁵-; R = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkyl- arylen mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;

R = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen; R⁹= Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;

X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy,

Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder

NR' ^»2, mit R' ' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;

-0-, -S- oder -NR

Z = -0- oder -(CHR⁶)_m-, mit m = 1 oder 2; a = 1_/ 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3; b = 1_/ 2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3; c = 1 bis 6; x = 1_/ 2 oder 3; a+x= 2, 3 oder 4.

Bei den Beispielen 3 bis 8 ermöglichen die verwende- ten Si-Verbindungen eine große Variabilität bei der gezielten Einflußnahme auf die Eigenschaften. Sie können neben dem Anteil an Feststoffen die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Schlagzähigkeit des Komposits beeinflussen. Die funktioneilen Gruppen (z.B. polymerisierbare Doppelbindungen), die in relativ großer Zahl vorhanden sind, sichern eine gute Einbindung des Füllstoffes in das Harz bzw. Komposit.

Beispielsweise kann mit einer langkettigen Methylenkette zwischen dem Si-Teil und einer funktionellen Gruppe (C=C-Doppelbindung) eine flexiblere Einbindung und dadurch ein verringerter E-Modul sowie ein größerer thermischer Ausdehnungskoeffizient eingestellt werden, als dies mit einer kürzeren Kette zwischen Si-Teil und funktioneller Gruppe möglich ist. Es sind aber auch andere Modifizierungen der Eigenschaften möglich, die mit den aus dem Stand der Technik bekannten Reagenzien, die nur eine funktionelle Gruppe aufweisen, nicht in dem Maße realisierbar sind. So bewirkt beispielsweise eine vergrößerte Anzahl an (Meth) acrylat-Gruppen im Gegensatz zu wenigen

(Meth) acrylat-Gruppen einen größeren Eleastizitätsmo- dul (E-Modul) und einen kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Mit einer größeren Anzahl von Al- koxygruppen ist ebenfalls ein größerer Elastizitäts- odul und ein kleinerer thermischer Ausdenungskoeffi- zient erreichbar.

Die unter den Beispielen 1 und 2 genannten Mono ere, die sich nach den allgemeinen Formeln I und II ablei- ten, können auch zu einer gewünschten Modifizierung im Inneren der erfindungsgemäßen sphärischen Partikel verwendet werden, wobei hier auch a + b 0 sein kann. Auch können zur Modifizierung im Inneren Wasserglaslösungen verwendet werden.

Besonders hervorzuheben ist, daß durch die Vielzahl der Möglichkeiten der Oberflächenmodifizierung in Kombination mit den erfindungsgemäßen partikulären Erhebungen' auf der Oberfläche ein breites Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Partikel möglich wird. Bei der Einbringung dieser Partikel in Komposite kommt es zu einer Verstärkung der Einbindung durch den physikalischen Effekt und der chemischen Anbindung. Dadurch heben sich die Partikel der Erfindung deutlich gegenüber den Partikeln, die aus der vorstehend erwähnten Offenlegungsschrift bekannt sind, ab.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Partikeln mit einer partikulären Oberfläche.

Erfindungsgemäß wird dabei so vorgegangen, daß in einem ersten Schritt die Metalloxidpartikel nach an und für sich bekannten Methoden wie z.B. dem Sol-Gel- Verfahren, insbesondere dem Stöber-, dem Emulsionsbzw. Aerosolverfahren (z.B. Sprühtrocknung) herge- stellt werden und daß dann in einem nachfolgenden

Schritt die so hergestellten Partikel energetisch behandelt werden.

Überraschenderweise entstehen durch die energetische Behandlung, beispielsweise Temperung, Laserstrahlbehandlung und/oder Elektronenstrahlbehandlung die entsprechenden partikulären Strukturen in Form einer "igelartigen" Ausbildung (siehe Figur 2) .

Die Temperung kann bevorzugt durch eine Temperaturbehandlung im Bereich von 600 °C bis 1000 °C über eine Zeitspanne von 10 min - 90 min erfolgen.

Die Herstellung der Metalloxidpartikel selbst erfolgt nach bisher bekannten Verfahren. Hierzu wird auf die DE 42 19 287 AI, EP 0 391 447 Bl sowie die CO co F* cπ o cπ o cπ o Cπ

0 P- o rt F- o 0 tr Φ α TJ φ 0 cn tr¹ u rt rt P- 3 N Ö P X P F- N cn sQ ö ö

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Salzen langkettiger organischer Säuren ausgewählter Verbindungen, vor, während oder nach der Bildung der Emulsion bewirkt wird, wobei die betreffende Verbindung entweder bereits in der OH- bzw. H-Form vorliegt oder in situ erzeugt wird, worauf das Wasser destil- lativ entfernt wird.

Mit dem Emulsionsverfahren können kleine Partikel in größere Partikel, deren Matrix aus demselben bzw. aus einem anderen Oxid besteht, eingebettet werden, um so einen Kompositaufbau der Partikel zu erhalten. Ein solcher Aufbau kann auch erreicht werden, wenn kleine Partikel auf große aufwachsen.

Partikel mit einer homogenen Verteilung verschiedener Oxide in dem jeweiligen Partikel können durch gemeinsame Hydrolyse und Kondensation mit verschiedenen Me- talloxid-Precursoren (z.B. Metallalkoholate, Alkyl- carbonyle) erhalten werden.

Bevorzugt werden Metalloxidpartikel hergestellt, die ein Oxid der Metalle Si, Sn, Ti, Zr, AI oder Sr oder eine Mischung hiervon enthalten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei Figuren und einem Ausführungsbeispiel näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt schematisch im Überblick drei Partikeltypen,

Fig. 2 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen der Bildung der partikulären Strukturen.

Figur 1 zeigt schematisch im Überblick wie die sphä- rischen Metalloxidpartikel aufgebaut sind. In Fig. 1 ist mit a ein Partikeltyp gezeigt, der einen schalen- förmigen Aufbau hat und auf dessen Oberfläche schematisch angedeutet die partikulären Strukturen in Form von sphärischen Erhebungen angeordnet sind.

In Fig. lb ist ein Metalloxidpartikel schematisch gezeigt, der heterogene Bereiche d.h. Nanopartikel enthält. Die Oberflächenausbildung entspricht dem Typ in Fig. a.

In Fig. lc ist ein Partikel dargestellt, der im Inneren eine homogene Verteilung aufweist und im Äußeren wieder die schon aus Fig. la und b bekannte partikuläre Oberflächengestaltung.

Fig. 2 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen beim Herstellungsprozeß, d.h. bei der Temperung eines ausgewählten Partikels. Der in Fig. 2 dargestellte Partikel ist ein Sn0₂-Partikel, der mit Si0₂ beschichtet ist. Es handelt sich somit um einen Schalenaufbau wie vorstehend in Fig. la gezeigt. Die Abfolge unter Fig. 2a bis d zeigt eindrucksvoll, wie mit zunehmender Zeit bei der Temperung die Oberflächenausbildung in Form der partikulären Strukturen erfolgt. Die Aufnahmen der Figuren a, b, c und d wurden im Zeitabstand von 2 min durchgeführt.

Beispiele

1. Sn0₂-Partikelbeschichtung auf einem Si0₂-Kern

Herstellung der 60 nm großen, sphärischen Si0₂-Kerne in Anlehnung an den Stöber-Prozeß :

180 ml 12.1 M Ammoniak und 3600 ml Ethanol werden bei 21 °C zusammengegeben und gerührt. 180 g Tetraethoxy- silan (TEOS) werden auf einmal hinzugegeben. Innerhalb von 20 min trübt die Lösung ein. Nach 1 h wird zentrifugiert und die isolierten Partikel werden zweimal mit Alkohol gewaschen. Größe: 60 ± 5 nm (TEM)

Beschichtung der Si0₂-Kerne mit Sn0₂:

Zu einer 1 Gew.-% Si0₂-Kerne enthaltenen, alkoholischen Dispersion wird auf einmal eine 10 Gew.-% alkoholische Lösung aus Zinn (IV) tert.-butoxid gegeben und über einen Zeitraum von 4 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird mit einer Geschwindigkeit von 0.02 ml/min eine l%ige Wasser-haltige, alkoholische Lösung zudosiert. Langsames Rühren der Dispersion erfolgt innerhalb der nächsten 3 h. Danach werden die Partikel mittels Zentrifugation isoliert und zweimal mit Alkohol über Redispersion/Zentrifugation-Zyklen gewaschen.

Sn0₂-Gehalt: 5 Gew.-% (RFA) , Größe: 64 ± 8 nm (TEM, s. Bild 4a)

2. Herstellung der partikulären Oberflächenstrukturen auf Partikeln von Beispiel 1 durch thermische Nachbehandlung

Die Sn0₂-beschichteten Si0₂-Partikel werden im Ofen über einen Zeitraum von 60 min bei 700 °C thermisch behandelt. Die im Transmissionselektronenmikroskop erhaltenen Aufnahmen zeigt Figur 2 in Abhängigkeit von der Behandlungszeit .

3. Oberflächenmodifizierung

1 g der in Beispiel 2 erhaltenen "Igelpartikel" werden in 100 g Toluol dispergiert, 2 g Methacryloxypro- pyltrimethoxysilan hinzugegeben und 5 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf RT werden die Partikel mittels Zentrifugation isoliert und zweimal mit To- luol über Redispersion/Zentrifugation-Zyklen gewaschen. Die Trocknung erfolgt über 7 h bei 100 °C im Ölpumpenvakuum. Die Modifizierung wird mittels der diffusen Reflexion-Infrarot-Fourier-Transformation- Spektroskopie (DRIFTS) anhand einer für C=0- und C=C- Doppelbindungen spezifischen Schwingung bei 1720 und 1636 cm^-1 nachgewiesen.

4. Herstellung von partikulären Oberflächenstruktu- ren auf Partikeln von Beispiel 1 mittels Elektronenbeschuß

Sn0₂ beschichtete Si0₂-Partikel aus Beispiel 1 werden im Transmissionelektronenmikroskop fokussiert. Über einen Zeitraum von wenigen Minuten werden in Abständen von ca. 15 Sekunden Aufnahmen gemacht. Die erhaltenen Bilder entsprechen denen aus Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß hier die Behandlungszeiten zwischen den einzelnen Fotos lediglich ca. 15 Sekunden betra- gen.

Claims

Patentansprüche

1. Sphärische Metalloxidpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 5 nm bis 10000 nm, die minde- stens eine oxidische Verbindung von Elementen ausgewählt aus der ersten bis fünften Hauptgruppe, der Übergangsmetalle und/oder der Lanthanoi- den und/oder der Actiniden enthalten, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß sie auf der Oberfläche partikuläre Erhebungen aufweisen.

2. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_/ daß die Erhebungen im wesentlichen sphärisch sind und maximal 40 % des Kugelradius der Metalloxidpartikel aus der Oberfläche herausragen.

3. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie maximal 10 % aus der Oberfläche herausragen.

4. Sphärische Metalloxidpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die partikulären Erhebungen gleichmäßig auf der Partikeloberfläche verteilt sind.

5. Sphärische Metalloxidpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mindestens zwei Metalloxide enthalten.

6. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen zwiebel- schalenartigen Aufbau besitzen.

7. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine homogene Verteilung der Metalloxide besitzen.

8. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Metalloxid in Form von Nanopartikeln vorliegt, die innerhalb des Metalloxidpartikels angeordnet sind.

9. Sphärische Metalloxidpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oberflächenmodifizierung aufweisen, die erhalten worden ist durch partielle oder vollständige hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensier- barer Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, AI, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthanoiden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei die Verbindungen über reaktive Gruppen der Oberfläche der Partikel gebunden sind.

10. Sphärische Metalloxidpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Größe im Bereich von 20 nm - 500 nm liegt.

11. Verfahren zur Herstellung von Metalloxid enthal- tenden sphärischen Partikeln mit einer partikulären Oberfläche mit einem Partikeldurchmesser von 5 nm - 10000 nm bei dem das Metalloxid enthaltenden Partikel mittels eines Sol-Gel- Verfahrens, insbesondere eines Stöber-, Emulsion- oder Aerosolverfahrens hergestellt und die so hergestellten Partikel nachträglich einer energetischen Behandlung unterzogen werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid enthaltende Partikel hergestellt wird, indem man auf sphärische Metalloxidpartikel, die mindestens eine oxidische Verbindung von Elementen der ersten bis fünften Hauptgruppe der Übergangsmetalle und/oder der

Lanthanoiden enthalten, eine oder mehrere Schalen aus Metalloxiden und/oder aus Metalloxid-Gemischen aufbringt, jeweils durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen der Elemente der ersten bis fünften Hauptgruppe der Übergangsmetalle und/oder Lanthanoiden und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch

Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit.

13. Verfahren nach dem Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid enthaltende Partikel hergestellt wird, indem hydrolytisch konden- sierbare Metallverbindungen der Elemente der ersten bis fünften Hauptgruppe der Übergangsmetalle und/oder der Lanthanoiden und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch

Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit einer hydrolytischen Kondensation unterworfen werden.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet_/ daß mindestens ein Element der ersten bis fünften Hauptgruppe, der Übergangsmetalle und/oder der Lanthanoiden als ein ausfällbares Oxid(hydrat) in gelöster Form oder in Form eines

Sols in wäßriger Phase enthalten ist und unter Verwendung eines Emulgators in einer organischen Flüssigkeit emulgiert und die Ausfällung des Hydrates oder anderer Oxid(hydrate) in den emul- gierten Wassertröpfchen durch Lösung mindestens einer aus quaternären Ammonium-, Phosphonium- und anderen Oniumverbindungen sowie Salzen lang- kettiger organischer Säuren ausgewählter Verbindungen, vor, während oder nach der Bildung der Emulsion bewirkt wird, wobei die betreffende

Verbindung entweder bereits in der OH- bzw. H- Form vorliegt oder in situ erzeugt wird, worauf das Wasser destillativ entfernt wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Metalloxidpartikel hergestellt werden, die ein Oxid der Metalle Si, Sn, Ti, Zr, AI oder Sr, oder eine Mischung hiervon enthalten.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel einer energetischen Behandlung durch Temperaturbehandlung unterzogen werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich- net, daß die Temperaturbehandlung in einem Zeitraum von 10 min - 90 min und bei 600 °C -

1000 °C erfolgt.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel einer energetischen Behandlung durch Laserstrah- len und/oder Elektronenstrahlen unterzogen werden.

19. Verwendung von Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Bulkmateriali- en, von Beschichtungen, von Folien oder Fasern, zur Herstellung von optischen, elektrooptischen oder optoelektronischen Komponenten, in der Chromatographie, als Füllstoffe, als Carrier für pharmakologische Wirkstoffe, in der Bioanalytik, in der Katalyse und Sensorik oder in der Medizin- oder Dentaltechnik.