EP1321509A1 - Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel - Google Patents

Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel Download PDF

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EP1321509A1
EP1321509A1 EP02027904A EP02027904A EP1321509A1 EP 1321509 A1 EP1321509 A1 EP 1321509A1 EP 02027904 A EP02027904 A EP 02027904A EP 02027904 A EP02027904 A EP 02027904A EP 1321509 A1 EP1321509 A1 EP 1321509A1
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EP
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acid
alcohol
weight
polymers
solid
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EP02027904A
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Ditmar Kischkel
Manfred Dr. Weuthen
Michael Elsner
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Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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Definitions

  • the invention relates to solid agents containing hydroxy mixed ethers and, if appropriate, others Surfactants, polymers and inorganic or organic carriers, a process for their preparation and the use of the solid agent as a precompound for the production of washing, rinsing and Detergents.
  • rinse aids are mixtures e.g. from nonionic surfactants, solubilizers, organic acids and solvents, water and possibly preservatives and fragrances
  • the task of the surfactants in these agents is to control the interfacial tension of the Influencing water so that it is in the thinnest possible continuous film from Washware can run off, so that no water drops, streaks during the subsequent drying process or films are left behind (so-called network effect). That is why surfactants must be used in rinse aid also dampen the foam from food residues in the dishwasher. Because the rinse aid mostly contain acids for an improvement of the clear drying effect, must be used Surfactants are also comparatively insensitive to hydrolysis against acids.
  • Rinse aids are used both in the home and in the commercial sector. In household dishwashers the rinse aid is usually around 40 to 65 after the pre-rinse and cleaning process ° C added. Commercial dishwashers work with just one cleaning fleet, the is only renewed by adding the rinse aid solution from the previous rinsing process. It there is therefore no complete water exchange during the entire washing program. Therefore the rinse aid must also have a foam-suppressing effect, even if the temperature drops sharply from about 85 to about 35 ° C and be inert to alkali and active chlorine compounds.
  • the object of the present invention was to provide tensides in solid form (solid agents) for the production of solid detergents, dishwashing detergents and cleaning agents, in particular solid dishwashing agents, for example the so-called "2 in 1" or “3 in 1” dishwashing agents, to provide.
  • the solid agents should be characterized by the fact that they have excellent rinse aid properties, have a foam-suppressing effect even in the presence of protein stains, are stable even at high temperature gradients, do not gel when dissolved and, in particular, have a solubility kinetics that carry over the highest possible content of the nonionic surfactant in the rinse cycle of the machine process.
  • it should be easier to produce solid detergent formulations.
  • the surfaces to be cleaned or rinsed should be equipped in such a way that dirt can be removed more easily during the next cleaning process.
  • the object was achieved by the provision of solid agents which contain a combination of hydroxy mixed ether and polymers in the mixing ratio according to the invention .
  • these solid agents for example as a precompound in washing, rinsing and cleaning agent formulations, the surfactant content, in particular the hydroxy mixed ether content, can be reduced while maintaining a high cleaning performance. Nevertheless, this results in a very good wetting ability and a spotless shine on the surfaces to be cleaned.
  • the addition of polymers to rinse aids means that the next time you clean, you can completely remove otherwise strongly adhering and often critical soiling, such as starchy soiling. This soiling can be removed without additional manual processing of the wash ware.
  • the invention relates to solid agents, characterized in that hydroxy mixed ethers (a) and optionally further surfactants (a), polymers (b) and optionally further auxiliaries and additives (c) and carriers (d) typical of detergents, dishwashing detergents and cleaning agents. in the ratio (a + b + c) :( d) 1: 1 to 1:40 are included. The weight ratio is calculated based on the active substance content.
  • Hydroxy mixed ethers are known nonionic surfactants with an asymmetrical ether structure and polyalkylene glycol components, which can be obtained, for example, by subjecting olefin epoxides to a ring-opening reaction with fatty alcohol polyglycol ethers.
  • HME Hydroxy mixed ethers
  • Corresponding products and their use in the field of cleaning hard surfaces are the subject of, for example, the European patent EP 0693049 B1 and the international patent application WO 94/22800 (Olin) and the documents mentioned therein.
  • the hydroxy mixed ethers preferably follow the general formula (I) in which R 1 is a linear or branched alkyl radical having 2 to 18, preferably 6 to 16 carbon atoms, in particular 8 to 12 carbon atoms, R 2 is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 2 to 18 carbon atoms, R 3 is a linear or branched Alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms, n1 and n2 independently of one another for 0 or numbers from 1 to 60, preferably 2 to 60 and in particular 20 to 40 and m for 0 or numbers from 0.5 to 5 , preferably 1 to 2, with the provisos that the sum of the carbon atoms in the radicals R 1 and R 2 is at least 6 and preferably 8 to 18 and the sum (n1 + m + n2) is different from 0.
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 2 to 18, preferably 6 to 16 carbon atoms, in particular 8 to
  • the HME ring opening products can be either internal olefins (R 2 not equal to hydrogen) or terminal olefins (R 2 not equal to hydrogen), the latter being preferred in view of the easier preparation and the more advantageous application properties.
  • the polar part of the molecule can be a polyethylene (PE) or a polypropylene (PP) chain; Mixed chains of PE and PP units are also suitable, be it in statistical or block distribution.
  • Typical examples are ring opening products of 1,2-hexenepoxide, 2,3-hexenepoxide, 1,2-octene epoxide, 2,3-ocetene epoxide, 3,4-octene epoxide, 1,2-decene epoxide, 2,3-decene epoxide, 3,4-decene epoxide, 4,5-decene epoxide, 1,2-dodecene epoxide, 2,3-dodecene epoxide, 3,4-dodecene epoxide, 4,5-dodecene epoxide, 5,6-dodecene epoxide, 1,2-tetradecene epoxide, 2,3-tetradecene epoxide, 3,4-tetradecene epoxide, 4,5-tetradecenepoxide, 5,6-t
  • Capronic alcohol caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, Myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, Oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, Arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical Mixtures.
  • Cationic polymers are used, for example cationic cellulose derivatives, such as, for example, a quaternized hydroxyethyl cellulose, which is available under the name Polymer JR 400® from Amerchol, cationic starch, copolymers of diallylammonium salts and acrylamides, quaternized vinylpyrrolidone / vinylimidazole polymers, such as, for example, Luviquat® (BASF ), Condensation products of polyglycols and amines, quaternized collagen polypeptides, such as, for example, lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L / Grünau), quaternized wheat polypeptides, polyethyleneimine, cationic silicone polymers, such as, for example, amodimethicones, copolymers of adipic acid and dimethylaminetetrinoxypropylamine / dimethylamino trietaminopoly
  • polymers are included which are selected from the group which is formed from polymers or copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide, dialkyldiallyldiammonium salts, polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, guar, cellulose and Starch derivatives, polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups, polyesters and polyamides with quaternary page groups.
  • the use of polyacrylic acid copolymers is particularly preferred, e.g. Versicol E11® or Glascol E11® (Allied Colloids), polyacrylamidopropanesulfonic acid e.g.
  • Rheothik 80-11® (Cognis), trimethylammonium propyl methacrylamide sodium acrylate ethyl acrylate polymer e.g. Polyquart Ampho 149® Cognis. Also preferred are quaternized protein hydrolyzates e.g. Gluadin WQ ® (Cognis).
  • Anionic, zwitterionic, amphoteric and nonionic polymers include, for example, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobornylacrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and their esters, uncrosslinked acrylamide acrylamide and non-crosslinked acrylamide acrylamide and polyethylenethacrylate acrylate and with polyesters, uncrosslinked acrylamide acrylamide and non-crosslinked acrylamide acrylamide and with polyesters, non-crosslinked acrylamide and polyammonyl acrylate, with non-crosslinked acrylamide acrylamide and polyamides Copolymers, octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylamino-eth
  • the solid agents contain cationic polymers which have monomer units of the formula ( Ia ) wherein n3 is a number between 2 and 4, preferably 3, R 1a represents hydrogen or a methyl group and R 2a , R 3a and R 4a can be the same or different and represents hydrogen or a C 1-4 alk (en) yl group stand, X - represents an anion from the group of halide anions or a monoalkyl anion of sulfuric acid semiesters.
  • the polymers contain the monomer units with the formula ( Ia ) preferably in a proportion of 10 mol% to 80 mol%, particularly preferably 20 mol% to 60 mol%. As a result, the polymers have a significant soil release effect.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like, olefins, such as ethylene, propylene and butene, alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, in particular esters of acrylic acid and methacrylic acid, the alcohol components of which have alkyl groups of 1 contain up to 6 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and their hydroxy derivatives, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, with unsaturated groups, optionally further substituted aromatic compounds such as styrene, methyl styrene, vinyl styrene and heterocyclic compounds such as vinyl pyrrolidone.
  • Acrylic acid, methacrylic acid and their C 1 -C 6 esters are preferably used as comonomers.
  • soil-repellant polymers is also preferred.
  • the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate can range from 50:50 to 90:10.
  • the molecular weight of the linking Polyethylene glycol units are particularly in the range of 750 to 5000, i.e., the degree of ethoxylation of the polymers containing polyethylene glycol groups can be approximately 15 to 100.
  • the polymers are characterized by an average molecular weight of about 5000 to 200,000 and can have a block structure, but preferably a random structure.
  • Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate of about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20. Also preferred are those polymers which linking polyethylene glycol units with a molecular weight of 750 to 5000, preferably from 1000 to about 3000 and a molecular weight of the polymer from about 10,000 to about 50,000. Examples of commercially available polymers are the products Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
  • the agents according to the invention contain the components hydroxy mixed ethers and polymers in a weight ratio of 0.1: 1 to 1000: 1, preferably 1: 1 to 100: 1, in particular preferably 5: 1 to 50: 1.
  • the solid agents contain inorganic or organic carriers, which are selected from the group consisting of zeolites, alkali sulfates, alkali phosphates, Alkali carbonates, alkali hydrogen carbonates, alkali silicates, alkali citrates, polysaccharides and their derivatives such as celluloses, carboxymethyl celluloses, cyclodextrins, starches, starch degradation products and polyacrylates, and mixtures thereof.
  • inorganic or organic carriers which are selected from the group consisting of zeolites, alkali sulfates, alkali phosphates, Alkali carbonates, alkali hydrogen carbonates, alkali silicates, alkali citrates, polysaccharides and their derivatives such as celluloses, carboxymethyl celluloses, cyclodextrins, starches, starch degradation products and polyacrylates, and mixtures thereof.
  • the detergent builders zeolite A and / or P are particularly preferred.
  • zeolite P for example, zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P and Y are also suitable.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P and Y are also suitable.
  • a cocrystallized sodium / potassium aluminum silicate composed of zeolite A and zeolite X, which as VEGOBOND AX® (commercial product from Condea Augusta SpA) is commercially available.
  • VEGOBOND AX® commercial product from Condea Augusta SpA
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its production.
  • these small additions of nonionic surfactants can contain as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the generally known phosphates are used as carrier substances possible.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates, are particularly suitable and especially the tripolyphosphates.
  • Alkali silicates are understood to mean crystalline, layered alkali and especially sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0164514 A1 .
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171 .
  • Further suitable layered silicates are known, for example, from patent applications DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 and DE 3526405 A1 . Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here.
  • small amounts of iron can be incorporated into the crystal lattice of the layered silicates according to the above formulas.
  • the layered silicates can also contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na + and Ca 2+ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range from 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing.
  • Useful layer silicates are known, for example, from US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 and EP 0028432 A1 .
  • Layered silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • the preferred inorganic carrier substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2 , 6, which are delayed release and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / sealing or by overdrying.
  • the term “amorphous” also means “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE 4400024 A1 .
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • polysaccharides are cellulose, carboxymethyl cellulose, cyclodextrin or starch as well their degradation products, as polymeric carrier (d) come in particular polyacrylates with molecular weights in the range of 1,000 to 50,000 in question.
  • the solid agents can be used for Detergents, dishwashing detergents and cleaning agents contain typical additives and additives, as well as other surfactants.
  • these are, for example low-foaming, preferably nonionic co-surfactants, anionic co-surfactants, co-builders, oil and fat-dissolving substances, bleaching agents, bleach activators, graying inhibitors, enzymes, enzyme stabilizers, optical brighteners, defoamers, disintegrants, fragrances, inorganic salts and the like, as they are explained in more detail below.
  • Solid agents are particularly preferred which, in addition to the hydroxy mixed ethers, contain nonionic surfactants as a further surfactant component, especially addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide onto fatty or oxo alcohols.
  • nonionic cosurfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, alk (en) yl-oligoglycosides, fatty acid-N-hydrolysate-based products, especially vegetable hydrolysis fatty acids (polyglycolic acid products), polyhydric acid-based polyglycolic acid products, vegetable-based polyglycolic acid fatty acids, vegetable-based polyglycolic acid fatty acids, and vegetable-based polyglycolic acid fatty acids ,
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers, alkoxylated fatty acid lower alkyl esters, alkyl oligoglucosides or mixed ethers are preferably used.
  • the preferred fatty alcohol polyglycol ethers follow the formula (II) R 4 O (CH 2 CHR 5 O) p1 H in which R 4 represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, R 5 represents hydrogen or methyl and p1 represents numbers from 1 to 20.
  • Typical examples are the addition products of an average of 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide with capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, isostyl alcohol , Petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures. Addition products of 3, 5 or 7 moles of ethylene oxide onto technical coconut oil alcohols are particularly preferred.
  • Suitable alkoxylated fatty acid lower alkyl esters are surfactants of the formula ( III ) R 6 CO- (OCH 2 CHR 7 ) p2 OR 8 in which R 6 CO is a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 7 is hydrogen or methyl, R 8 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and p2 is a number from 1 to 20 stands.
  • Typical examples are the formal insert products of on average 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide in the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and tert-butyl esters of caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid , Capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures.
  • the products are usually prepared by inserting the alkylene oxides into the carbonyl ester bond in the presence of special catalysts, such as, for example, calcined hydrotalcite. Conversion products of an average of 5 to 10 moles of ethylene oxide into the ester linkage of technical coconut fatty acid methyl esters are particularly preferred.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides which are also preferred nonionic surfactants, usually follow the formula ( IV ), R 9 O- [G] q in which R 9 represents an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G represents a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and q represents numbers from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry. As representative of the extensive literature, reference is made here to the documents EP 0301298 A1 and WO 90/03977 .
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 9 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms.
  • Typical examples are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 9 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hardened C 12/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • Typical examples are coconut oil alcohol + 10EO-butyl ether, coconut oil alcohol + 5PO + 4EO-butyl ether or coconut oil alcohol + 10EO-benzyl ether.
  • anionic co-surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, secondary alkanesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerin ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl and / or alkenyl sulfates, alkyl ether sulfates, glycerin ether sulfates, hydroxymethane sulfate ethers, fatty acid mono ether sulfate, hydroxymethane sulfate ether, sulfates, mono- and dialkylsulfosuccinates, mono- and dialkylsulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, these can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • the surfactant mixtures can particularly preferably contain anionic surfactants which are selected from the group formed by alkyl and / or alkenyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, monoglyceride (ether) sulfates and alkane sulfonates, in particular fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, secondary alkane sulfonates sulfonates and linear alkyl benzene sulfonates and linear alkyl benzene sulfonates.
  • Alkyl and / or alkenyl sulfates which are also often referred to as fatty alcohol sulfates, are to be understood as meaning the sulfation products of primary alcohols which follow the formula (VIII) R 16 O-SO 3 X in which R 16 represents a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and X represents an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • alkyl sulfates which can be used in the context of the invention are the sulfation products of capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, aryl selenyl alcohol, elaidyl alcohol, Behenyl alcohol and erucyl alcohol as well as their technical mixtures, which are obtained by high pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the sulfation products can preferably be used in the form of their alkali metal salts and in particular their sodium salts.
  • Alkyl sulfates based on C 16/18 tallow fatty alcohols or vegetable fatty alcohols of comparable C chain distribution in the form of their sodium salts are particularly preferred.
  • ether sulfates are known anionic surfactants which are produced on an industrial scale by SO 3 - or chlorosulfonic acid (CSA) sulfation of fatty alcohol or oxo alcohol polyglycol ethers and subsequent neutralization.
  • SO 3 - or chlorosulfonic acid (CSA) sulfation of fatty alcohol or oxo alcohol polyglycol ethers and subsequent neutralization.
  • ether sulfates are suitable which follow the formula (IX) R 17 O- (CH 2 CH 2 O) a SO 3 X in which R 17 represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 6 to 22 carbon atoms, a for numbers from 1 to 10 and X for an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Typical examples are the sulfates of addition products with an average of 1 to 10 and in particular 2 to 5 moles of ethylene oxide with capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol,
  • the ether sulfates can have both a conventional and a narrow homolog distribution. It is particularly preferred to use ether sulfates based on adducts of an average of 2 to 3 mol ethylene oxide with technical C 12/14 or C 12/18 coconut fatty alcohol fractions in the form of their sodium and / or magnesium salts.
  • Usable organic builders that are suitable as co-builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is used for ecological reasons is not objectionable, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. The acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2,000 to 30,000 can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application GB 9419091 A1 ,
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 and EP 0542496 A1 and international patent applications WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94 / 28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608 are known.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE 19600018 A1 is also suitable .
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Other suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate.
  • Also particularly preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates , such as are described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, in European patent application EP 0150930 A1 and in Japanese patent application JP 93/339896 .
  • Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029 .
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid and measured in each case against polystyrene sulfonic acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • the relative molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000 (measured in each case against polystyrene sulfonic acid).
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, with 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred.
  • Granular polymers are usually subsequently mixed into one or more basic granules.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE 4300772 A1, are monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives, or, according to DE 4221381 C2, are monomers salts of acrylic acid and the 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 4303320 A1 and DE 4417734 A1 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids are also to be mentioned as further preferred builder substances. Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP 0280223 A1 .
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the agents can also contain components that make the oil and fat washable made of textiles.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or of the known from the prior art Terephthalic acid or its derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these.
  • the sulfonated derivatives of phthalic acid and the terephthalic acid polymers include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 35% by weight and in particular up to 30% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetyloxy, 2,5-acetiacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran and the enol esters known from
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 19616769 A1 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 4443177 A1 can also be used. Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0446982 B1 and EP 0453 003 B1 can also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include in particular the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salt complexes known from German patent application DE 19529905 A1 and their N-analog compounds known from German patent application DE 19620267 A1, which are known from German Patent application DE 19536082 A1 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium, described in German patent application DE 19605688 A1 and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands that from German patent application DE 19620411 A1 known cobalt-, iron-, copper- and ruthenium-ammine complexes, the manganese described in the German patent application DE 4416438 A1, copper and cobalt complexes cobalt complexes described in the European patent application EP 0272030 A1 , the manganese-K known from the European patent application EP 0693550
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total agent.
  • enzymes from the hydrolase class such as proteases, Esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases carry in the Laundry for removing stains such as stains containing protein, fat or starch, and graying. Cellulases and other glycosyl hydrolases can be removed by removing of pilling and microfibrils help to maintain color and increase the softness of the textile. Oxidoreductases can also be used for bleaching or for inhibiting color transfer become.
  • Bacillus subtilis From bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens obtained enzymatic Agents. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are preferred obtained from Bacillus lentus.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or Protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but especially protease and / or lipase-containing Mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases too or oxidases have been found to be suitable in some cases.
  • Amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases that also called cellobiases, or mixtures of these are used. Because the different Differentiate cellulase types by their CMCase and avicelase activities the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can in turn also be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to be about 2% by weight.
  • the agents can contain further enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • calcium salts magnesium salts also serve as stabilizers.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the liquor to keep suspended and thus prevent the dirt from re-opening.
  • Suitable water-soluble colloids mostly organic, for example the water-soluble Salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids the starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or strength.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also for this Suitable purpose.
  • Soluble starch preparations and others other than those mentioned above can also be used Use starch products, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Also polyvinyl pyrrolidone is useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose are preferred (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and Polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the morpholino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Uniformly white granules are obtained if, in addition to the usual brighteners, the agents are also present in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight, even in small amounts, for example Contain 10 -6 to 10 -3 wt .-%, preferably by 10 -5 wt .-%, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux® (commercial product from Ciba-Geigy).
  • Wax-like compounds can be used as defoamers.
  • waxy understood such compounds that have a melting point at atmospheric pressure above 25 ° C. (Room temperature), preferably above 50 ° C and in particular above 70 ° C.
  • the waxy Defoamer substances are practically insoluble in water, i.e. at 20 ° C they show in 100 g of water have a solubility below 0.1% by weight.
  • Suitable waxy Compounds are, for example, bisamides, fatty alcohols, fatty acids, carboxylic acid esters from one and polyhydric alcohols and paraffin waxes or mixtures thereof. Alternatively, you can of course, the silicone compounds known for this purpose can also be used.
  • Suitable paraffin waxes are generally a complex mixture of substances without a sharp melting point. For characterization, one usually determines its melting range by differential thermal analysis (DTA), as described in "The Analyst” 87 (1962), 420 , and / or its solidification point , This is the temperature at which the paraffin changes from the liquid to the solid state by slow cooling. Paraffins which are completely liquid at room temperature, that is to say those having a solidification point below 25 ° C., cannot be used according to the invention.
  • the soft waxes which have a melting point in the range from 35 to 50 ° C., preferably include the group of petrolates and their hydrogenation products.
  • the solid hydrocarbons with melting points between 63 and 79 ° C which are separated from the highly viscous, paraffin-containing lubricating oil distillates during dewaxing are also suitable.
  • These petrolates are mixtures of microcrystalline waxes and high-melting n-paraffins.
  • the paraffin wax mixtures known from EP 0309931 A1 of, for example, 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin wax with a solidification point of 62 ° C. to 90 ° C., 20% by weight to 49% by weight hard paraffin can be used with a solidification point from 42 ° C to 56 ° C and 2% by weight to 25% by weight soft paraffin with a solidification point from 35 ° C to 40 ° C.
  • Paraffins or paraffin mixtures which solidify in the range from 30 ° C. to 90 ° C. are preferably used. It should be noted that even paraffin wax mixtures that appear solid at room temperature can contain different proportions of liquid paraffin. In the paraffin waxes which can be used according to the invention, this liquid fraction is as low as possible and is preferably absent entirely.
  • Particularly preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C have a liquid fraction of less than 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, at 40 ° C a liquid fraction of less than 30% by weight, preferably of 5 % By weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C.
  • the temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached is still below 85 ° C. in particularly preferred paraffin wax mixtures, in particular at 75 ° C. to 82 ° C.
  • the paraffin waxes can be petrolatum, microcrystalline waxes or hydrogenated or partially hydrogenated paraffin waxes.
  • Suitable bisamides as defoamers are those which differ from saturated fatty acids with 12 to 22, preferably derived from 14 to 18 carbon atoms and from alkylenediamines with 2 to 7 carbon atoms.
  • suitable Fatty acids are lauric, myristic, stearic, arachic and behenic acid and mixtures thereof, such as those obtained from natural fats or hardened oils, such as tallow or hydrogenated palm oil, are available.
  • Suitable diamines are, for example, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, Pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine and toluenediamine.
  • Preferred diamines are ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • Particularly preferred bisamides are bismyristoylethylenediamine, bispalmitoylethylenediamine, bisstearoylethylenediamine and mixtures thereof and the corresponding derivatives of hexamethylenediamine.
  • Suitable carboxylic acid esters as defoamers are derived from carboxylic acids with 12 to 28 carbon atoms.
  • these are esters of behenic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and / or lauric acid.
  • the alcohol part of the carboxylic acid ester contains a mono- or polyhydric alcohol with 1 to 28 carbon atoms in the hydrocarbon chain.
  • suitable alcohols are behenyl alcohol, arachidyl alcohol, coconut alcohol, 12-hydroxystearyl alcohol, oleyl alcohol and lauryl alcohol as well as ethylene glycol, glycerin, polyvinyl alcohol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitan and / or sorbitol.
  • Preferred esters are those of ethylene glycol, glycerol and sorbitan, the acid part of the ester being selected in particular from behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or myristic acid.
  • Suitable esters of polyvalent alcohols include xylitol monopalmitate, Pentarythritmonostearat, glycerol, ethylene glycol and sorbitan, sorbitan, sorbitan Sorbitandilaurat, sorbitan, sorbitan dioleate, and also mixed tallowalkyl and diesters.
  • Glycerol esters which can be used are the mono-, di- or triesters of glycerol and the carboxylic acids mentioned, the mono- or diesters being preferred.
  • Glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate and glycerol distearate are examples of this.
  • suitable natural esters as defoamers are beeswax, which mainly consists of the esters CH 3 (CH 2 ) 24 COO (CH 2 ) 27 CH 3 and CH 3 (CH 2 ) 26 COO (CH 2 ) 25 CH 3 , and carnauba wax , which is a mixture of carnauba acid alkyl esters, often in combination with small amounts of free carnauba acid, other long chain acids, high molecular weight alcohols and hydrocarbons.
  • Suitable carboxylic acids as a further defoamer compound are in particular behenic acid, stearic acid, Oleic acid, palmitic acid, myristic acid and lauric acid and their mixtures, as made up natural fats or optionally hardened oils, such as tallow or hydrogenated palm oil are.
  • Saturated fatty acids with 12 to 22, in particular 18 to 22, carbon atoms are preferred.
  • the corresponding fatty alcohols of the same C chain length can be used.
  • Dialkyl ethers may also be present as defoamers.
  • the ethers can be asymmetric or be symmetrical, i.e. two identical or different alkyl chains, preferably contain from 8 to 18 carbon atoms.
  • Typical examples are di-n-octyl ether and di-octyl ether and di-n-stearyl ether, particularly suitable are dialkyl ethers which have a melting point have above 25 ° C, in particular above 40 ° C.
  • Suitable defoamer compounds are fatty ketones, which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. For their preparation, one starts from, for example, carboxylic acid magnesium salts which are pyrolyzed at temperatures above 300 ° C. with the elimination of carbon dioxide and water, for example in accordance with German published patent application DE 2553900 OS.
  • Suitable fat ketones are those which are prepared by pyrolysis of the magnesium salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid.
  • Suitable defoamers are fatty acid polyethylene glycol esters, which are preferably basic homogeneously catalyzed addition of ethylene oxide to fatty acids can be obtained.
  • ethylene oxide to the fatty acids takes place in the presence of alkanolamines Catalysts.
  • alkanolamines especially triethanolamine, leads to an extremely selective one Ethoxylation of fatty acids, especially when it comes to low ethoxylation Make connections.
  • fatty acid polyethylene glycol esters such preferred, which have a melting point above 25 ° C, in particular above 40 ° C.
  • the paraffin waxes described are particularly preferably used alone as wax-like defoamers or in mixtures with one of the other wax-like defoamers, the proportion of paraffin waxes in the mixture preferably making up more than 50% by weight, based on the wax-like defoamer mixture.
  • the paraffin waxes can be applied to carriers if necessary. All known inorganic and / or organic carrier materials are suitable as carrier materials. Examples of typical inorganic carrier materials are alkali carbonates, aluminosilicates, water-soluble layer silicates, alkali silicates, alkali sulfates, for example sodium sulfate, and alkali phosphates.
  • the alkali silicates are preferably a compound with a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 of 1: 1.5 to 1: 3.5.
  • the use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and nevertheless high dissolution rate in water.
  • the aluminosilicates referred to as carrier material include, in particular, the zeolites, for example zeolite NaA and NaX.
  • the compounds referred to as water-soluble layered silicates include, for example, amorphous or crystalline water glass. Silicates which are commercially available under the name Aerosil® or Sipernat® can also be used.
  • suitable organic carrier materials are film-forming polymers, for example polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, poly (meth) acrylates, polycarboxylates, cellulose derivatives and starch.
  • Usable cellulose ethers are, in particular, alkali carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and so-called cellulose mixed ethers, such as, for example, methyl hydroxyethyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose, and mixtures thereof.
  • Particularly suitable mixtures are composed of sodium carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, the carboxymethyl cellulose usually having a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit and the methyl cellulose having a degree of substitution of 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit.
  • the mixtures preferably contain alkali carboxymethyl cellulose and nonionic cellulose ethers in weight ratios from 80:20 to 40:60, in particular from 75:25 to 50:50.
  • native starch which is composed of amylose and amylopectin. Starch is referred to as native starch, as it is available as an extract from natural sources, for example from rice, potatoes, corn and wheat.
  • Carrier materials which can be used individually or more than one of the abovementioned compounds, in particular selected from the group of alkali metal carbonates, alkali metal sulfates, alkali metal phosphates, zeolites, water-soluble sheet silicates, alkali metal silicates, polycarboxylates, cellulose ethers, polyacrylate / polymethacrylate and starch.
  • alkali carbonates in particular sodium carbonate, alkali silicates, in particular sodium silicate, alkali sulfates, in particular sodium sulfate and zeolites are particularly suitable.
  • Suitable silicones are conventional organopolysiloxanes, which can have a content of finely divided silica, which in turn can also be silanized. Such organopolysiloxanes are described, for example, in European patent application EP 0496510 A1 . Polydiorganosiloxanes and in particular polydimethylsiloxanes, which are known from the prior art, are particularly preferred. Suitable polydiorganosiloxanes have an almost linear chain and have a degree of oligomerization of 40 to 1500. Examples of suitable substituents are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, tert. Butyl and phenyl.
  • silicones in general and the polydiorganosiloxanes in particular contain finely divided silica, which can also be silanated.
  • Silica-containing dimethylpolysiloxanes are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • the polydiorganosiloxanes advantageously have a Brookfield viscosity at 25 ° C.
  • silicones in the range from 5000 mPas to 30,000 mPas, in particular from 15,000 to 25,000 mPas.
  • the silicones are preferably used in the form of their aqueous emulsions. As a rule, the silicone is added to the water provided with stirring. If desired, thickeners, as are known from the prior art, can be added to increase the viscosity of the aqueous silicone emulsions.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyoxy cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxybutyl cellulose and anionic carboxy cellulose types such as the carboxymethyl cellulose sodium salt (abbreviation CMC) are particularly preferred.
  • Particularly suitable thickeners are mixtures of CMC to nonionic cellulose ethers in a weight ratio of 80:20 to 40:60, in particular 75:25 to 60:40.
  • aqueous silicone solutions are given starch which is accessible from natural sources, for example from rice, potatoes, corn and wheat.
  • the starch is advantageously present in amounts of 0.1 to 50% by weight, based on the silicone emulsion, and in particular in a mixture with the already described thickener mixtures of sodium carboxymethyl cellulose and a nonionic cellulose ether in the amounts already mentioned.
  • the procedure is expediently such that the thickeners which may be present are allowed to swell in water before the silicones are added.
  • the silicones are expediently incorporated with the aid of effective stirring and mixing devices.
  • the solid agents may further contain disintegrants or disintegrants.
  • Well-known disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as cross-linked polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, is a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the cellulose derivative content of these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant.
  • Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • the disintegrants can be homogeneously distributed in the molded body from a macroscopic point of view, but from a microscopic point of view they form zones of increased concentration due to the manufacturing process.
  • Disintegrants which may be present in the context of the invention, such as, for example, collidone, alginic acid and its alkali metal salts, amorphous or also partially crystalline sheet silicates (bentonites), polyacrylates, polyethylene glycols are, for example, the publications WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583 and WO 98/55590 (Unilever) and WO 98/40463, DE 19709991 and DE 19710254 (Henkel) can be found. Reference is expressly made to the teaching of these writings.
  • the moldings can contain the disintegrants in amounts of 0.1 to 25, preferably 1 to 20 and in particular 5 to 15% by weight, based on the moldings.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic Products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used become.
  • Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, Linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether and the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones e.g.
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes like limes and pinene.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as those obtainable from plant sources are, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • Muscatel are also suitable Muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, Vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, Orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but they can it may also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume reinforce the laundry and by a slower fragrance release for long-lasting fragrance the Take care of textiles.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, the cyclodextrin-perfume complexes additionally coated with other auxiliaries can be.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates, normal water glasses, which have no outstanding builder properties, or mixtures of these; in particular, alkali carbonate and / or amorphous alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the content of sodium carbonate in the final preparations is preferably up to 40% by weight, advantageously between 2 and 35% by weight.
  • the content of sodium silicate in the agents (without special builder properties) is generally up to 10% by weight and preferably between 1 and 8% by weight.
  • Sodium sulfate for example, may also be present as a filler or filler in amounts of 0 to 10, in particular 1 to 5,% by weight, based on the agent
  • the solid agents according to the invention can have a residual moisture content of at most 25, preferably at most 10, and in particular at most 8 and very particularly preferably below 5% by weight exhibit.
  • the water content of the zeolites is not included in the calculation.
  • Such agents are preferably used which are 6 to 75, preferably 10 to 40,% by weight nonionic Surfactants and 25 to 94, preferably 50 to 80 wt .-% inorganic or organic carriers contain, with the proviso that the amounts indicated with the polymers, optionally other Surfactants, other auxiliaries and additives and optionally with water and at 100% by weight complete.
  • the solid agents according to the invention consist of hydroxy mixed ethers in combination with polymers on supports the desired complex requirement profile to complete satisfaction.
  • these surfactants combine with inorganic or have organic carriers processed into solids with little effort, which are not gel, but have the desired delayed solubility kinetics.
  • Using the fixed Means e.g. in the form of granules, powders or tablets in particular Formulate a rinse effect at the same time.
  • cleaners or regeneration agents for the ion exchanger can be implemented as so-called "3 in 1" systems.
  • the invention includes the knowledge that the use of the agents according to the invention is not only particularly good Clear drying effects results, but also with regard to foam damping, especially in the presence of proteins and the temperature stability provides the best results.
  • Another object of the invention relates to a method for producing the invention solid agents as a pre-compound in washing, rinsing and cleaning agents, preferably dishwashing agents, characterized in that hydroxy mixed ethers of the formula (I) and polymers, if appropriate further surfactants and optionally further auxiliaries and additives on inorganic or applies organic carriers.
  • the production can take place in such a way that intimate mixing of hydroxy mixed ethers, polymers, optionally further surfactants and auxiliaries and additives takes place with carriers. It is further preferred that only the surface of the carrier is coated with hydroxy mixed ethers, polymers, optionally further surfactants and auxiliaries and additives.
  • the agents are preferably prepared by mixing and agglomerating the hydroxy mixed ethers and polymers, and, if appropriate, further surfactants and the carriers, and, if appropriate, the further additives.
  • the solid agents can be mixed by mixing the components in the Ploughshare, Lödige or Eirich mixers can be manufactured.
  • hydroxy mixed ether component with the polymers is produced by fluidized bed granulation.
  • aqueous preparations of the carrier the alkali silicate or the alkali carbonate together with other other components in one Drying device are sprayed, granulation taking place simultaneously with the drying can.
  • the drying device into which the aqueous preparation is sprayed can be any drying apparatus.
  • the drying is carried out as spray drying in a drying tower.
  • the aqueous preparations are exposed to a drying gas stream in a finely divided form in a known manner.
  • Patent publications by Henkel describe an embodiment of spray drying with superheated steam. The working principle disclosed there is hereby expressly made the subject of the present disclosure of the invention.
  • a particularly preferred way of producing the agents is to use the precursors to subject fluidized bed granulation ("SKET" granulation).
  • SKET fluidized bed granulation
  • the preliminary products can be used both in the dried state and as an aqueous preparation be used.
  • Fluidized bed apparatuses which are preferably used have base plates with dimensions from 0.4 to 5 m.
  • the granulation is preferably carried out at fluidizing air speeds carried out in the range of 1 to 8 m / s.
  • the discharge of the granules from the fluidized bed is preferably done by size classification of the granules.
  • the classification can for example by means of a screening device or by means of an opposed air flow (classifier air) take place, which is regulated so that only particles from a certain particle size out the fluidized bed is removed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the inflowing air consists of the heated or unheated classifier air and the heated soil air together.
  • the soil air temperature is between 80 and 400, preferably 90 and 350 and especially below 70 ° C. It is advantageous at the beginning of the granulation a starting mass, for example a granulate from an earlier experiment, submitted.
  • the mixtures are then subjected to a compacting step, where other ingredients are only added to the agents after the compacting step.
  • the Compacting the ingredients takes place in one preferred embodiment of the invention Press agglomeration process instead.
  • the press agglomeration process which the solid premix (dried basic detergent) is subjected to different apparatus will be realized. Depending on the type of agglomerator used, there will be different ones A distinction is made between press agglomeration processes.
  • the four most common and within the scope of the present invention The preferred press agglomeration processes are extrusion, roll pressing or compacting, punching (pelleting) and tableting, so that in In the context of the present invention, preferred press agglomeration processes, extrusion, roll compaction, Pelleting or tableting processes are.
  • binders can be used as an aid to compaction become.
  • a binder is used that at temperatures up to a maximum of 130 ° C, preferably up to a maximum of 100 ° C and in particular up to 90 ° C is completely in the form of a melt.
  • the binder must therefore depend on the process and process conditions be selected or the process conditions, in particular the process temperature, must - if a certain binder is desired - to the binder be adjusted.
  • the actual compression process is preferably carried out at processing temperatures, which, at least in the compression step, at least the temperature of the softening point, if do not even correspond to the temperature of the melting point of the binder.
  • the process temperature is significantly above the melting point or above the temperature at which the binder is in the form of a melt.
  • the process temperature in the compression step is not more than 20 ° C is above the melting temperature or the upper limit of the melting range of the binder. It is technically possible to set even higher temperatures; it has but showed that a temperature difference to the melting temperature or to the softening temperature the binder of 20 ° C is generally quite sufficient and even higher temperatures have no additional advantages.
  • Such a temperature control has the further advantage that it is also thermal sensitive raw materials, for example peroxy bleaching agents such as perborate and / or percarbonate, but also enzymes, increasingly processed without serious loss of active substance can.
  • peroxy bleaching agents such as perborate and / or percarbonate
  • enzymes increasingly processed without serious loss of active substance can.
  • the possibility of precise temperature control of the binder, especially in the crucial Compaction step, i.e. between the mixing / homogenization of the premix and the shape, allows an energetically very favorable and for the temperature sensitive Components of the premix extremely gentle process management, because the premix is only exposed to the higher temperatures for a short time.
  • press agglomeration processes show the working tools of the press agglomerator (the screw (s) of the Extruder, the roller (s) of the roller compactor and the press roller (s) of the pellet press) one Temperature of at most 150 ° C, preferably at most 100 ° C and in particular at most 75 ° C and the process temperature is 30 ° C and in particular a maximum of 20 ° C above Melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
  • the duration of the temperature influence in the compression range of the press agglomerators is preferably maximum 2 minutes and is in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • Preferred binders which can be used alone or in a mixture with other binders are polyethylene glycols, 1,2-polypropylene glycols and modified polyethylene glycols and polypropylene glycols. Combinations of polyethylene glycols with nonionic surfactants, especially of the fatty alcohol polyglycol ether type, are particularly preferred.
  • the modified polyalkylene glycols include in particular the sulfates and / or the disulfates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with a relative molecular weight between 600 and 12,000 and in particular between 1,000 and 4,000.
  • polyethylene glycols include those polymers which, in addition to ethylene glycol, also use C 3 -C 5 glycols and glycerol and mixtures of these as starting molecules. Furthermore, ethoxylated derivatives such as trimethylolpropane with 5 to 30 EO are also included.
  • the preferably used polyethylene glycols can have a linear or branched structure, linear polyethylene glycols being preferred in particular.
  • the particularly preferred polyethylene glycols include those with relative molecular weights between 2,000 and 12,000, advantageously around 4,000, polyethylene glycols with relative molecular weights below 3,500 and above 5,000, in particular in combination with polyethylene glycols with a relative molecular weight of around 4,000, and can be used Such combinations advantageously have more than 50% by weight, based on the total amount of polyethylene glycols, of polyethylene glycols with a relative molecular weight of between 3,500 and 5,000.
  • polyethylene glycols can also be used as binders, which are per se in liquid state at room temperature and a pressure of 1 bar; here we are mainly talking about polyethylene glycol with a relative molecular mass of 200, 400 and 600.
  • these per se liquid polyethylene glycols should only be used in a mixture with at least one further binder, this mixture again having to meet the requirements according to the invention, that is to say having a melting point or softening point of at least above 45 ° C.
  • suitable as binders are low molecular weight polyvinylpyrrolidones and derivatives thereof with relative molecular weights of up to a maximum of 30,000. Relative molecular weight ranges between 3,000 and 30,000, for example around 10,000 are preferred.
  • Polyvinylpyrrolidones are preferably not used as sole binders but in combination with other used in particular in combination with polyethylene glycols.
  • the compressed material preferably points directly after it leaves the production apparatus Temperatures do not exceed 90 ° C, with temperatures between 35 and 85 ° C especially are preferred. It has been found that outlet temperatures - especially in the extrusion process - From 40 to 80 ° C, for example up to 70 ° C, are particularly advantageous.
  • the agent according to the invention is produced by means of an extrusion, as described, for example, in European patent EP 0486592 B1 or international patent applications WO 93/02176 and WO 94/09111 and WO 98/12299 .
  • a solid premix is pressed in the form of a strand under pressure and the strand is cut to the predeterminable size of the granulate by means of a cutting device after it has emerged from the hole shape.
  • the homogeneous and solid premix contains a plasticizing and / or lubricant, which causes the premix to become plastically softened and extrudable under the pressure or under the entry of specific work.
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are surfactants and / or polymers.
  • the premix is preferably fed to a planetary roller extruder or a 2-screw extruder or 2-screw extruder with co-rotating or counter-rotating screw guide, the housing and the extruder pelletizing head of which can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • the premix is compressed, plasticized, extruded in the form of fine strands through the perforated die plate in the extruder head and finally under pressure, which is preferably at least 25 bar, but can also be below this at extremely high throughputs depending on the apparatus used
  • the extrudate is preferably reduced to approximately spherical to cylindrical granules by means of a rotating knives.
  • the hole diameter of the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granule size. In this way, granules of an essentially uniformly predeterminable particle size can be produced, the absolute particle sizes in particular being able to be adapted to the intended use.
  • particle diameters up to at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chopped-off primary granules is preferably in the range from about 1: 1 to about 3: 1. It is also preferred to feed the still plastic primary granules to a further shaping processing step; edges present on the crude extrudate are rounded off so that ultimately spherical to approximately spherical extrudate grains can be obtained.
  • small amounts of dry powder for example zeolite powder such as zeolite NaA powder, can also be used in this step.
  • extrusion pressing can also be carried out in low-pressure extruders, in the Kahl press (from Amandus Kahl) or in the Bepex extruder.
  • the temperature control in the transition region of the screw, the pre-distributor and the nozzle plate is preferably designed such that the melting temperature of the binder or the upper limit of the melting range of the binder is at least reached, but preferably exceeded.
  • the duration of the temperature influence is. Compression range of the extrusion preferably less than 2 minutes and in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • the solid preparations according to the invention can also be roll compacted getting produced.
  • the premix is targeted between two smooth or with depressions rollers of a defined shape are metered in and between the two rollers below Rolled out to a sheet-shaped compact, the so-called Schülpe.
  • the reels a high line pressure on the premix and can also be heated as required or cooled.
  • smooth rollers you get smooth, unstructured Belt bands, while structured using the use of structured rollers Schülpen can be generated, in which, for example, certain forms of the later Detergent particles can be specified.
  • the cuff band is subsequently replaced by a Teeing and crushing process broken into smaller pieces and can be done this way processed into granules by further known surface treatment methods refined, especially brought into an approximately spherical shape can.
  • the temperature of the pressing tools is also in the case of roller compacting the rollers, preferably at a maximum of 150 ° C, preferably at a maximum of 100 ° C and in particular at a maximum of 75 ° C.
  • Particularly preferred manufacturing processes work in roller compaction with process temperatures that are 10 ° C, in particular a maximum of 5 ° C above Melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder lie.
  • the duration of the temperature influence in the compression range no more than 2 smooth rollers or those with a defined shape Minutes and is in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • the agent according to the invention can also be produced by means of pelleting.
  • the premix is applied to a perforated surface and pressed through the holes by means of a pressure-producing body with plasticization.
  • the premix is compressed under pressure, plasticized, pressed through a perforated surface by means of a rotating roller in the form of fine strands and finally comminuted into granules using a knock-off device.
  • the most varied configurations of the pressure roller and perforated die are conceivable here. For example, flat perforated plates are used as well as concave or convex ring matrices through which the material is pressed using one or more pressure rollers.
  • the press rollers can also be conical in the plate devices, in the ring-shaped devices dies and press roller (s) can have the same or opposite direction of rotation.
  • An apparatus suitable for carrying out the method is described, for example, in German laid-open specification DE 3816842 A1 .
  • the ring die press disclosed in this document consists of a rotating press channel penetrated ring die and at least one with its inner surface in operative connection standing press roller, which the material supplied to the die space through the press channels into one Presses material discharge.
  • ring die and press roller can be driven in the same direction, whereby a reduced shear stress and thus a lower temperature increase in the premix is feasible.
  • it can also be used for pelleting with heatable or coolable ones Rollers are worked to set a desired temperature of the premix.
  • the pelleting temperature is also the temperature of the pressing tools, i.e. the pressure rollers or press rolls, preferably at a maximum of 150 ° C, preferably at a maximum of 100 ° C and in particular at a maximum of 75 ° C.
  • Particularly preferred manufacturing processes work in roller compaction with process temperatures that are 10 ° C, in particular a maximum of 5 ° C above Melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder lie.
  • the solid preparations according to the invention are produced as tablets, preferably those in tablet form, as a rule by tableting or press agglomeration.
  • the particulate press agglomerates obtained can either be used directly as detergents, dishwashing detergents or cleaning agents, or they can be aftertreated and / or prepared beforehand by customary methods.
  • the usual aftertreatments include, for example, powdering with finely divided ingredients from washing or cleaning agents, which generally further increases the bulk density.
  • a preferred aftertreatment is also the procedure according to German patent applications DE 19524287 A1 and DE 19547457 A1 , dusty or at least finely divided ingredients (the so-called fine fractions) being adhered to the particulate end products of the process, which serve as a core, and thus give rise to agents which have these so-called fines as an outer shell.
  • the solid detergents are in tablet form, these tablets preferably having rounded corners and edges, in particular for storage and transport reasons.
  • the base of these tablets can be circular or rectangular, for example.
  • Multi-layer tablets in particular tablets with 2 or 3 layers, which can also have different colors, are particularly preferred. Blue-white or green-white or blue-green-white tablets are particularly preferred.
  • the tablets can also contain pressed and unpressed parts. Shaped articles with a particularly advantageous dissolution rate are obtained if the granular constituents, prior to pressing, have a proportion of particles which have a diameter outside the range from 0.02 to 6 mm of less than 20, preferably less than 10% by weight. A particle size distribution in the range from 0.05 to 2.0 and particularly preferably from 0.2 to 1.0 mm is preferred.
  • aqueous sodium silicate solution, aqueous polymer solution or Wax melts and their mixtures are sprayed onto the granules produced and then the water is dried, and the granules are thus provided with an outer coating (coating).
  • Either Silicate, wax and polymer solution are to be understood and calculated as carrier material.
  • Another object of the invention relates to the use of the solid agent as a precompound Manufacture of detergents, dishwashing detergents and cleaning agents, preferably machine dishwashing detergents, characterized in that the solid agents in amounts of 2 to 80, preferably 7 to 60 and in particular 20 to 50 wt .-% - based on the final preparations - are included.
  • Comparative example 270 g of HME (Dehypon KE 3557 ⁇ , Cognis) were added to 730 g of STPP in a Lödige mixer at 2000 rpm and RT within one minute and at a temperature of 50 ° C. and mixed for one minute. Free-flowing granules were obtained.
  • HME hydroxy mixed ether
  • APG alkyl polyglucoside
  • FAS fatty alcohol sulfate
  • STTP sodium tripolyphosphate
  • RT room temperature
  • Recipe I and II contains the solid agents according to the invention in the form of a Pre-compounds and other recipe components.
  • V1 describes a comparison recipe that the contains equal proportions of hydroxy mixed ether and polymer. However, these were not considered to be a fixed means pre-formulated.
  • Example II The content of hydroxy mixed ethers (HME) and polymer in Example I and Comparative Example V1 was each 11.9g HME and 0.66g polymer, but in Example II only 8.1g HME and 0.45g polymer. It can be seen that using the solid agents according to the invention even with a lower one Content of nonionic surfactant and polymer the same clear drying effect is achieved, while at the same weight
  • the HME and polymer content were recipe 1 with the solid agents according to the invention (44%) prove superior.

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Abstract

Die Erfindung betrifft feste Mittel mit einem Gehalt an Hydroxymischethern und gegebenenfalls weiteren Tensiden, Polymeren und anorganischen oder organischen Trägem, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der festen Mittel als Vorcompound zur Herstellung von Wasch-, Spülund Reinigungsmitteln.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft feste Mittel mit einem Gehalt an Hydroxymischethern und gegebenenfalls weiteren Tensiden, Polymeren und anorganischen oder organischen Trägern, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der festen Mittel als Vorcompound zur Herstellung von Wasch-, Spülund Reinigungsmitteln.
Stand der Technik
An maschinell gespültes Geschirr werden heute hohe Anforderungen gestellt. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach den maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher Klarspüler ein. Der Zusatz von flüssigem oder festem Klarspüler, der separat zugegeben werden kann oder bereits in gebrauchsfertiger Darreichungsform mit dem Reinigungsmittel und/oder Regeneriersalz zusammen ("2 in 1", "3 in 1", z.B. in Form von Tabletten oder Pulvern) vorliegt, sorgt dafür, dass das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, sodass die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei-und glänzend sind.
Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische z.B. aus nichtionischen Tensiden, Lösungsvermittlem, organische Säuren und Lösungsmitteln, Wasser sowie gegebenenfalls Konservierungsmittel und Duftstoffe dar. Die Aufgabe der Tenside in diesen Mitteln besteht darin, die Grenzflächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, dass es in einem möglichst dünnen zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so dass beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben (sogenannte Netzwirkung). Deswegen müssen Tenside in Klarspülern auch den durch Speisereste auftretenden Schaum in der Geschirrspülmaschine dämpfen. Da die Klarspüler meist Säuren für eine Verbesserung des Klartrocknungseffekt enthalten, müssen die eingesetzten Tenside zusätzlich vergleichsweise hydrolyseunempfindlich gegenüber Säuren sein.
Klarspüler werden sowohl im Haushalt als auch im gewerblichen Bereich eingesetzt. In Haushaltsgeschirrspülem wird der Klarspüler meist nach dem Vorspül- und Reinigungsvorgang bei etwa 40 bis 65 °C zudosiert. Die gewerblichen Geschirrspülmaschinen arbeiten mit nur einer Reinigungsflotte, die lediglich durch Zugabe der Klarspüllösung aus dem vorhergehenden Spülvorgang erneuert wird. Es findet also während des gesamten Spülprogrammes kein vollständiger Wasseraustausch statt. Daher muss der Klarspüler auch schaumdämpfend wirken, auch bei einem starken Temperaturgefälle von etwa 85 auf etwa 35 °C stabil sein und sich gegenüber Alkali- und Aktivchlorverbindungen inert erweisen.
In diesem Zusammenhang sei auf die Deutsche Offenlegungsschrift DE 19738866 A1 (Cognis) verwiesen, aus der Tensidmischungen mit einem Gehalt an nichtionischen Tensiden vom Typ der Hydroxymischether und der Fettalkoholpolyglycolether bekannt sind, die über ein gutes Schaumverhalten verfügen und in Klarspülern gute Ergebnisse zeigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, Tenside in fester Form (feste Mittel) zur Herstellung von festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere von festen Geschirrspülmitteln, z.B. die sogenannten "2 in 1" oder "3 in 1" Geschirrspülmittel, zur Verfügung zu stellen.
Die festen Mittel sollen sich dadurch auszeichnen, dass sie über ausgezeichnete Klarspüleigenschaften verfügen, auch in Gegenwart von Proteinanschmutzungen schaumdämpfend wirken, auch bei starkem Temperaturgefälle stabil sind, beim Auflösen nicht vergelen und insbesondere eine Löslichkeitskinetik besitzen, die eine Verschleppung eines möglichst hohen Gehaltes des nichtionischen Tensids in den Spülgang des maschinellen Prozesses ermöglicht Außerdem sollten sich vereinfacht feste Reiniger-Formulierungen herstellen lassen. Weiterhin sollen die zu reinigenden bzw. zu spülenden Oberflächen derart ausgestattet werden, dass sich beim nächsten Reinigungsvorgang Verschmutzungen leichter ablösen lassen.
Die Aufgabe konnte durch die Bereitstellung von festen Mitteln, die eine Kombination von Hydroxymischethem und Polymeren im erfindungsgemäßen Mischungsverhältnis enthalten, gelöst werden.
Durch die Bereitstellung dieser festen Mittel z.B. als Vorkompound in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel-Rezepturen, kann bei gleichbleibend hoher Reinigungsleistung der Tensidgehalt, insbesondere der Gehalt an Hydroxymischether reduziert werden.
Trotzdem wird dadurch eine sehr gute Benetzungsfähigkeit und ein fleckenloser Glanz der zu reinigenden Oberflächen erzielt. Der Zusatz von Polymeren zu Klarspülmitteln führt dazu, dass bei der nächsten Reinigung sonst stark anhaftende und häufig kritische Anschmutzungen wie z.B. stärkehaltige Anschmutzungen, sich vollständig entfernen lassen. Diese Anschmutzungen lassen sich ohne zusätzliche manuelle Bearbeitung des Spülgutes entfernen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind feste Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxymischether (a) und gegebenenfalls weitere Tenside (a), Polymere (b) sowie gegebenenfalls weitere, für Wasch-, Spülund Reinigungsmittel typische Hilfs- und Zusatzstoffe (c) und Träger (d) im Verhältnis (a+b+c):(d) 1:1 bis 1:40 enthalten sind.
Das Gewichtsverhältnis wird auf bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt berechnet.
Hydroxymischether
Hydroxymischether (HME) stellen bekannte nichtionische Tenside mit unsymmetrischer Etherstruktur und Polyalkylenglycolanteilen dar, welche man beispielsweise erhält, indem man Olefinepoxide mit Fettalkoholpolyglycolethern einer Ringöffnungsreaktion unterwirft. Entsprechende Produkte und deren Einsatz im Bereich der Reinigung harter Oberflächen sind beispielsweise Gegenstand der europäischen Patentschrift EP 0693049 B1 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 94/22800 (Olin) sowie der dort genannten Schriften.
Vorzugsweise folgen die Hydroxymischether der allgemeinen Formel (I),
Figure 00030001
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 für einen linearen oder verzweigten Alkylund/oder Alkenylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, n1 und n2 unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 60 und insbesondere 20 bis 40 und m für 0 oder Zahlen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 steht, mit den Maßgaben, dass die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 mindestens 6 und vorzugsweise 8 bis 18 beträgt und die Summe (n1+m+n2) verschieden von 0 ist.
Wie aus der Formel hervorgeht, können die HME Ringöffnungsprodukte sowohl von innenständigen Olefinen (R2 ungleich Wasserstoff) oder endständigen Olefinen (R2 gleich Wasserstoff) sein, wobei letztere im Hinblick auf die leichtere Herstellung und die vorteilhafteren anwendungstechnischen Eigenschaften bevorzugt sind. Gleichfalls kann der polare Teil des Moleküls eine Polyethylen- (PE) oder eine Polypropylenkette (PP) sein; ebenfalls geeignet sind gemischte Ketten von PE- und PP-Einheiten, sei es in statistischer oder Blockverteilung.
Typische Beispiele sind Ringöffnungsprodukte von 1,2-Hexenepoxid, 2,3-Hexenepoxid, 1,2-Octenepoxid, 2,3-Ocetenepoxid, 3,4-Octenepoxid, 1,2-Decenepoxid, 2,3-Decenepoxid, 3,4-Decenepoxid, 4,5-Decenepoxid, 1,2-Dodecenepoxid, 2,3-Dodecenepoxid, 3,4-Dodecenepoxid, 4,5-Dodecenepoxid, 5,6-Dodecenepoxid, 1,2-Tetradecenepoxid, 2,3-Tetradecenepoxid, 3,4-Tetradecenepoxid, 4,5-Tetradecenepoxid, 5,6-Tetradecenepoxid, 6,7-Tetradecenepoxid, 1,2-Hexadecenepoxid, 2,3-Hexadecenepoxid, 3,4-Hexadecenepoxid, 4,5-Hexadecenepoxid, 5,6-Hexadecenepoxid, 6,7-Hexadecenepoxid, 7,8-Hexadecenepoxid, 1,2-Octadecenepoxid, 2,3-Octadecenepoxid, 3,4-Octadecenepoxid, 4,5-Octadecenepoxid, 5,6-Octadecenepoxid, 6,7-Octadecenepoxid, 7,8-Octadecenepoxid und 8,9-Octadecenepoxid sowie deren Gemische mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 und insbesondere 5 bis 20 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Mol Propylenoxid an gesättigte und/oder ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen.
Hydroxymischether, die sich aus anwendungstechnischer Sicht als besonders geeignet erwiesen haben, folgen der Formel (I) in der
  • Figure 00040001
    R1 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, R3 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, n1 für 0, m für Zahlen von 0,5 bis 2 und n2 für Zahlen von 20 bis 40 steht.
  • R1 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, R3 für einen verzweigten Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, n1 und m für 0 und n2 für Zahlen von 20 bis 40 steht;
  • R1 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, R3 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, n1 und m für 0 und n2 für Zahlen von 40 bis 60 steht.
    • Polymere
    Einsatz finden kationische Polymere, beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z.B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z.B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amodimethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z.B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z.B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.
    In einer bevorzugten Ausführungsform sind Polymere enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Polymerisaten bzw. Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid, Dialkyldiallyldiammoniumsalzen, polymeranaloge Umsetzungsprodukte von Ethem oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, Guar-, Cellulose- und Stärkederivate, Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen, Polyester und Polyamide mit quartären Seitengruppen. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Polyacrylsäure Copolymeren, z.B. Versicol E11® oder Glascol E11® (Allied Colloids), Polyacrylamidopropansulfonsäure z.B. Rheothik 80-11® (Cognis), Trimethylammoniumpropylmethacrylamid-Natriumacrylat-Ethylacrylat-Polymer z.B. Polyquart Ampho 149® Cognis. Weiterhin bevorzugt sind quaternierte Proteinhydrolysate z.B. Gluadin WQ ® (Cognis).
    Weiterhin in Frage kommt der Einsatz von anionischen, zwitterionischen, amphoteren und nichtionischen Polymeren.
    Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, unvernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.Butylamino-ethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage. Weitere geeignete Polymere sind in Cosm.Toil. 108, 95 (1993) aufgeführt.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die festen Mittel kationische Polymere, die Monomereinheiten der Formel (la) aufweisen,
    Figure 00060001
    worin n3 eine Zahl zwischen 2 und 4, bevorzugt 3 ist, R1a für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R2a, R3a und R4a gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine C1-4-Alk(en)ylgruppe stehen, X- ein Anion aus der Gruppe der Halogenidanionen oder ein Monoalkylanion der Schwefelsäurehalbester repräsentiert.
    Die Polymere enthalten die Monomereinheiten mit der Formel (la) bevorzugt in einem Anteil von 10 Mol-% bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt von 20 Mol-% bis 60 Mol-%. Die Polymere weisen dadurch eine signifikante Soil-Release-Wirkung auf.
    Neben den Monomereinheiten mit der Formel (la) können als Comonomere ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und dergleichen, Olefine, wie Ethylen, Propylen und Buten, Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Ester der Acrylsäure und Methacylsäure, deren Alkoholkomponenten Alkylgruppen von 1 bis 6 C-Atomen enthalten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, sowie deren Hydroxyderivate wie 2-Hydroxy-Ethylmethacrylat, mit ungesättigten Gruppen versehene, gegebenenfalls weiter substituierte, aromatische Verbindungen wie Styrol, Methylstyrol, Vinylstyrol und heterocyclische Verbindungen wie Vinylpyrrolidon eingesetzt werden. Als Comonomere werden bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre C1-C6-Ester verwendet.
    Bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von schmutzabweisenden Polymeren ("soil repellants"). Hier kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymere, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymers von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
    In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel die Komponenten Hydroxymischether und Polymere im Gewichtsverhältnis 0,1:1 bis 1000:1, vorzugsweise 1:1 bis 100:1, insbesondere bevorzugt 5:1 bis 50:1.
    Anorganische oder organische Träger
    In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die festen Mittel anorganische oder organische Träger, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird aus Zeolithen, Alkalisulfaten, Alkaliphosphaten, Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Alkalisilicaten, Alkalicitraten, Polysaccharide und deren Derivate wie Cellulosen, Carboxymethylcellulosen, Cyclodextrinen, Stärken, Stärkeabbauprodukten und Polyacrylaten, sowie Gemischen hiervon.
    Zeolithe
    Unter den Zeolithen sind die Waschmittelbuilder Zeolith A und/oder P besonders bevorzugt. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, können diese geringen Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
    Alkaliphosphate
    Neben den Zeolithen ist insbesondere der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Trägersubstanzen möglich. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
    Alkalisilicate
    Unter Alkalisilicaten kristalline, schichtförmige Alkalii- und speziell Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O zu verstehen, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β-als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 und DE 3526405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln (OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20   Montmorrilonit (OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20   Hectorit (OH)4Si8-yAly(Mg6-z Alz)O20   Saponit mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Femer können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Zu den bevorzugten anorganischen Trägersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, KompaktierungNerdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten anwendungstechnischen Eigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsem aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 4400024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
    Beispiele für Polysaccharide sind Cellulose, Carboxymethylcellulose, Cyclodextrin oder Stärke sowie deren Abbauprodukte, als polymere Träger (d) kommen insbesondere Polyacrylate mit Molekulargewichten im Bereich von 1.000 bis 50.000 in Frage.
    Es wird inhaltlich unterschieden zwischen den Polymeren (b) und weiteren Polymeren, die als Träger (d) eingesetzt werden, sowie Polymere als Hilfs- und Zusatzstoffe (c). Bei der Berechnung von Gewichtsanteilen oder Mengenverhältnissen ist hier zu unterscheiden.
    Neben den Hydroxymischethern, den Polymeren und den Trägern können die festen Mittel weitere für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel typische Hilfs- und Zusatzstoffe, sowie weitere Tenside enthalten. Neben den Trägem, die auch als Builder eine Funktion wahrnehmen können, sind dies beispielsweise schaumarme, vorzugsweise nichtionische Co-Tenside, anionische Co-Tenside, Co-Builder, öl- und fettlösende Stoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, optische Aufheller, Entschäumer, Sprengmittel, Duftstoffe, anorganische Salze und dergleichen, wie sie im folgenden näher erläutert werden.
    Nichtionische Co-Tenside
    Besonders bevorzugt sind feste Mittel, welche neben den Hydroxymischethern als weitere Tensidkomponente nichtionische Tenside, speziell Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fett- oder Oxoalkohole enthalten. Typische Beispiele für nichtionische Co-Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yl-oligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester, Alkyloligoglucoside oder Mischether eingesetzt.
    Die bevorzugten Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel (II), R4O(CH2CHR5O)p1H in der R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff oder Methyl und p1 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5 oder 7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole.
    Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (III) in Betracht, R6CO-(OCH2CHR7)p2OR8 in der R6CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R7 für Wasserstoff oder Methyl, R8 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und p2 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenund/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z.B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestem.
    Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstellen, folgen üblicherweise der Formel (IV), R9O-[G]q in der R9 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und q für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl q in der allgemeinen Formel (IV) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während q in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte q = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert q für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R9 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R9 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
    Weiterhin sind als nichtionische Tenside Mischether bevorzugt, die beispielsweise der Formel (V) folgen, R10O(CH2CH2O)r1(CH(CH3)CH2O)s(CH2CH2O)r2R11 in der R10 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R11 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, r1 und r2 unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 20 und s für 0 oder Zahlen von 0,5 bis 5 steht, mit der Maßgabe, dass die Summe (r1+r2+s) von 0 verschieden sein muss. Typische Beispiele sind etwa Kokosfettalkohol+10EO-butylether, Kokosfettalkohol+5PO+4EO-butylether oder Kokosfettalkohol+10EO-benzylether.
    Anionische Co-Tenside
    Typische Beispiele für anionische Co-Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
    Besonders bevorzugt können die Tensidmischungen anionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, Monoglycerid(ether)sulfaten und Alkansulfonaten, insbesondere Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, sekundäre Alkansulfonate und lineare Alkylbenzolsulfonate.
    Alkyl- und/oder Alkenylsulfate
    Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (VIII) folgen, R16O-SO3X in der R16 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C16/18-Talgfettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze.
    Alkylethersulfate
    Alkylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch SO3- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol- oder Oxoalkoholpolyglycolethern und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Betracht, die der Formel (IX) folgen, R17O-(CH2CH2O)aSO3X in der R17 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, a für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C12/14- bzw. C12/18- Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze.
    Co-Builder
    Brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die als Co-Builder in Frage kommen, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein-Polysaccharid-mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 19600018 A1. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
    Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5 000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wässrige Lösungen bevorzugt sind. Granuläre Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 4300772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 4221381 C2 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 4303320 A1 und DE 4417734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
    Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Öl- und fettlösende Stoffe
    Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
    Bleichmittel und Bleichaktivatoren
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 19616693 A1 und DE 19616767 A1 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19616769 A1 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 4443177 A1 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446982 B1 und EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19529905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620267 A1 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19536082 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 19605688 A1 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 4416438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und KobaltKomplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen KobaltKomplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 und EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 19613103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
    Enzyme und Enzymstabilisatoren
    Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Die Enzyme können ihrerseits ebenfalls an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
    Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
    Vergrauungsinhibitoren
    Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
    Optische Aufheller
    Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
    Entschäumer
    Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 °C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d.h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von einund mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
    Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Zu den Weichwachsen, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50 °C aufweisen, zählen vorzugsweise der Gruppe der Petrolate und deren Hydrierprodukte. Sie setzen sich aus mikrokristallinen Paraffinen und bis zu 70 Gew.-% Öl zusammen, besitzen eine salbenartige bis plastisch feste Konsistenz und stellen bitumenfreie Rückstände aus der Erdölverarbeitung dar. Besonders bevorzugt sind Destillationsrückstände (Petrolatumstock) bestimmter paraffinbasischer und gemischtbasischer Rohöle, die zu Vaseline weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise handelt es sich weiterhin um aus Destillationsrückständen paraffin- und gemischtbasyischer Rohöle und Zylinderöldestillate mittels Lösungsmittel abgeschiedene bitumenfreie, ölartige bis feste Kohlenwasserstoffe. Sie sind von halbfester, zügiger, klebriger bis plastisch-fester Konsistenz und besitzen Schmelzpunkte zwischen 50 und 70 °C. Diese Petrolate stellen die wichtigste Ausgangsbasis für die Herstellung von Mikrowachsen dar. Weiterhin geeignet sind die aus hochviskosen, paraffinhaltigen Schmieröldestillaten bei der Entparaffinierung abgeschiedenen festen Kohlenwasserstoffen mit Schmelzpunkten zwischen 63 und 79 °C. Bei diesen Petrolaten handelt es sich um Gemische aus mikrokristallinen Wachsen und hochschmelzenden n-Paraffinen. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, dass auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum, mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
    Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
    Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estem CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Carnaubawachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestem, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.
    Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen. In gleicher Weise können die entsprechenden Fettalkohole gleicher C-Kettenlänge eingesetzt werden.
    Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asymmetrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d.h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Dii-octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.
    Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300 °C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 2553900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt werden.
    Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch basisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten werden. Insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.
    Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischungen mit einem der anderen wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilicate, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silicate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilicaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilicaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silicate Verwendung finden, welche unter der Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Polycarboxylate, Celluloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilicaten, insbesondere Natriumsilicat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
    Geeignete Silicone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane und insbesondere Polydimethylsiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen eine nahezu lineare Kette auf und weisen einen Oligomerisierungsgrad von 40 bis 1500 auf. Beispiele für geeignete Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl. Weiterhin geeignet sind amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. In der Regel enthalten die Silicone im allgemeinen und die Polydiorganosiloxane im besonderen feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C (Spindel 1, 10 Upm) im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas. Vorzugsweise werden die Silicone in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt. In der Regel gibt man das Silicon zu vorgelegtem Wasser unter Rühren. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der wässrigen Siliconemulsionen Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugeben. Diese können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders bevorzugt werden nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhydoxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Carboxycellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbsonders geeignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nicht-ionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40. In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbesondere von 2,0 bis 6 Gew.-% - berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wässrige Siliconemulsion. Die Gehalt an Siliconen der beschriebenen Art in den wässrigen Emulsionen liegt vorteilhafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% - berechnet als Silicone und bezogen auf wäßrige Siliconemulsion. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erhalten die wäßrigen Siliconlösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silicon-Emulsion - enthalten und insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen. Zur Herstellung der wässrigen Siliconemulsionen geht man zweckmäßigerweise so vor, dass man die gegebenenfalls vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vorquellen lässt, bevor die Zugabe der Silicone erfolgt. Das Einarbeiten der Silicone erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischungsvorrichtungen.
    Sprengmittel
    Die festen Mittel können des weiteren Spreng- oder Desintegrationsmittel enthalten. Hierunter sind Stoffe zu verstehen, die den Formkörpern zugegeben werden, um deren Zerfall beim Inkontaktbringen mit Wasser zu beschleunigen. Übersichten hierzu finden sich z.B. in J.Pharm.Sci. 61 (1972), Römpp Chemilexikon, 9. Auflage, Band 6, S. 4440 sowie und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184). Diese Stoffe vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie gegebenenfalls quervernetztes Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxylgruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulosederivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulosederivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Sprengmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind. Die Sprengmittel können im Formkörper makroskopisch betrachtet homogen verteilt vorliegen, mikroskopisch gesehen bilden sie jedoch herstellungsbedingt Zonen erhöhter Konzentration. Sprengmittel, die im Sinne der Erfindung zugegen sein können, wie z.B. Kollidon, Alginsäure und deren Alkalisalze, amorphe oder auch teilweise kristalline Schichtsilicate (Bentonite), Polyacrylate, Polyethylenglycole sind beispielsweise den Druckschriften WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583 und WO 98/55590 (Unilever) und WO 98/40463, DE 19709991 und DE 19710254 (Henkel) zu entnehmen. Auf die Lehre dieser Schriften wird ausdrücklich Bezug genommen. Die Formkörper können die Sprengmittel in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Formkörper enthalten.
    Duftstoffe
    Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-ÖI. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
    Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
    Anorganische Salze
    Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silicate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigenschaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder amorphes Alkalisilicat, vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt an Natriumcarbonat in den Endzubereitungen beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilicat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%. Als Füll- bzw. Stellmittel kann ferner beispielsweise Natriumsulfat in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten sein
    Die erfindungsgemäßen festen Mittel können herstellungsbedingt eine Restfeuchte von maximal 25, vorzugsweise maximal 10, und insbesondere maximal 8 und ganz besonders bevorzugt unter 5 Gew.-% aufweisen. Hierbei wird der Wassergehalt der Zeolithe nicht mit einberechnet.
    Vorzugsweise gelangen solche Mittel zum Einsatz, die 6 bis 75, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% nichtionische Tenside und 25 bis 94, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% anorganische oder organische Träger enthalten, mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben mit den Polymeren, gegebenenfalls weiteren Tensiden, weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen und gegebenenfalls mit Wasser und zu 100 Gew.-% ergänzen.
    Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen festen Mittel aus Hydroxymischethern in Kombination mit Polymeren auf Trägem das gewünschte komplexe Anforderungsprofil zur vollen Zufriedenheit erfüllen. Insbesondere ist festzustellen, dass sich diese Tenside mit anorganischen oder organischen Trägern mit geringem Aufwand zu Feststoffen verarbeiten lassen, die nicht vergelen, jedoch die gewünschte verzögerte Löslichkeitskinetik aufweisen. Unter Verwendung der festen Mittel z.B. in Form von Granulaten, lassen sich insbesondere Pulver oder auch Tabletten mit gleichzeitigem Klarspüleffekt formulieren. In Kombination mit Reinigern oder Regenerationsagentien für den lonenaustauscher lassen sich sogenannte "3 in 1"-Systeme realisieren. Neben dem Einsatz im Bereich der maschinellen Geschirrreinigung können die festen Mittel auch für die konventionelle Reinigung harter Oberflächen sowie für die Herstellung von Waschmitteln verwendet werden. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel nicht nur besonders gute Klartrocknungseffekte ergibt, sondern auch im Hinblick auf die Schaumdämpfung, speziell in Gegenwart von Proteinen und die Temperaturstabilität die besten Ergebnisse liefert.
    Herstellverfahren
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel als Vorcompound in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise Geschirrspülmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxymischether der Formel (I) und Polymere, gegebenenfalls weitere Tenside sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe auf anorganische oder organische Träger aufbringt.
    Die Herstellung kann dabei dergestalt erfolgen, dass eine innige Vermischung von Hydroxymischethern, Polymeren, gegebenenfalls weiteren Tensiden und Hilfs- und Zusatzstoffe mit Trägern erfolgt.
    Weiterhin bevorzugt ist, dass nur die Oberfläche der Träger mit Hydroxymischethern, Polymeren, gegebenenfalls weiteren Tensiden und Hilfs- und Zusatzstoffe beschichtet wird.
    Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, dass die Hydroxymischether und Polymere, sowie gegebenenfalls weiter Tenside und die Träger, sowie gegebenenfalls die weiteren Zusatzstoffe, miteinander vermischt und agglomeriert werden.
    Die festen Mittel können in einer bevorzugten Ausführungsform durch Vermischen der Komponenten im Pflugschar-, Lödige- oder Eirichmischer hergestellt werden.
    Weiterhin bevorzugt ist deren Herstellung durch Sprühtrocknung, oder durch komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, Pressaglomeration, Extrusion, Walzenkompaktierung, Pelletierung oder Tabelettierung.
    Bevorzugt ist dabei insbesondere, dass mindestens die Hydroxymischetherkomponente mit den Polymeren durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird.
    Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wässrige Zubereitungen des Trägers, beispielsweise des Alkalisilicats oder des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen übrigen Komponenten in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann.
    Sprühtrocknung
    Bei der Trockeneinrichtung, in die die wässrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wässrigen Zubereitungen in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. In Patentveröffentlichungen der Firma Henkel wird eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf beschrieben. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfolgenden Druckschriften: DE 4030688 A1 sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß DE 4204035 A1; DE 4204090 A1; DE 4206050 A1; DE 4206521 A1; DE 4206495 A1; DE 4208773 A1; DE 4209432 A1 und DE 4234376 A1. Dieses Verfahren wurde schon im Zusammenhang mit der Herstellung des Entschäumerkorn vorgestellt.
    Wirbelchichtgranulierung
    Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung der Mittel besteht darin, die Vorprodukte einer Wirbelschichtgranulierung ("SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich erfolgt. Dabei können die Vorprodukte sowohl in getrocknetem Zustand als auch als wässrige Zubereitung eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, dass erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350 und insbesondere unter 70 °C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt.
    Pressagglomeration
    In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden. Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt. Der Pressagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Pressagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Pressagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Pressagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgänge sind.
    Allen Verfahren ist gemeinsam, dass das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen.
    In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel eingesetzt werden. Dabei soll jedoch klargestellt sein, dass an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, dass bei Temperaturen bis maximal 130 °C, vorzugsweise bis maximal 100 °C und insbesondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muss also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepasst werden.
    Der eigentliche Verdichtungsprozess erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, dass die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20 °C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, dass eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20 °C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, dass auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Pressagglomerationsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Pressagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Presswalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150 °C, vorzugsweise maximal 100 °C und insbesondere maximal 75 °C auf und die Verfahrenstemperatur liegt bei 30 °C und insbesondere maximal 20 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
    Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von Polyethylengylcolen mit nichtionischen Tensiden, speziell vom Typ der Fettalkoholpolyglycolether. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12 000 und insbesondere zwischen 1 000 und 4 000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6 000, vorzugsweise zwischen 1 000 und 4 000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO 93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfasst. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2 000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4 000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3 500 und oberhalb 5 000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4 000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3 500 und 5 000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muss, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 °C aufweisen muss. Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3 000 und 30 000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrrolidone werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
    Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Temperaturen nicht oberhalb von 90 °C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85 °C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, dass Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80 °C, beispielsweise bis 70 °C, besonders vorteilhaft sind.
    Extrusion
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Mittel mittels einer Extrusion hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP 0486592 B1 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpresst und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizierund/oder Gleitmittel, welches bewirkt, dass das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepasst sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so dass letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, dass in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können ExtrusionenNerpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, dass die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im. Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
    Walzenkompaktierung
    Die erfindungsgemäßen festen Zubereitungen können auch mittels einer Walzenkompaktierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, dass die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.
    Pelletierung
    Das erfindungsgemäße Mittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepresst wird. Die Pressrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 3816842 A1 beschrieben.
    Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Presskanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Pressrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Presskanäle in einen Materialaustrag presst. Hierbei sind Ringmatrize und Pressrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen. Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Pressrollen, bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.
    Tablettierung
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Zubereitungen als Formkörper, vorzugsweise solchen in Tablettenform, erfolgt in der Regel durch Tablettierung bzw. Pressagglomerierung. Die erhaltenen teilchenförmigen Pressagglomerate können entweder direkt als Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE 19524287 A1 und DE 19547457 A1 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kem dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE 19524287 A1 und DE 19547457 A1 verwiesen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Waschmittel in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten insbesondere aus lager- und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche auch farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blau-weiße oder grün-weiße oder blau-grün-weiße Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Die Tabletten können dabei auch gepresste und ungepresste Anteile enthalten. Formkörper mit besonders vorteilhafter Auflösegeschwindigkeit werden erhalten, wenn die granularen Bestandteile vor dem Verpressen einen Anteil an Teilchen, die einen Durchmesser außerhalb des Bereiches von 0,02 bis 6 mm besitzen, von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,05 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mm.
    In einer besonders bevorzugten Form wird wässrige Na-Silkat Lösung, wässrige Polymerlösung oder Wachsschmelzen und deren Mischung auf das hergestellte Granulat aufgesprüht und anschließend das Wasser abgetrocknet, und das Granulat so mit einer äußeren Hülle versehen (Coating). Sowohl Silikat, Wachs als auch Polymerlösung sind hierbei als Trägermaterial zu verstehen und zu berechnen.
    Gewerbliche Anwendbarkeit
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der festen Mittel als Vorcompound zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise von maschinellen Geschirrspülmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Mittel in Mengen von 2 bis 80, vorzugsweise 7 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Endzubereitungen - enthalten sind.
    Beispiele
  • 1) Auf 800 g Wessalith P wurden in einem Lödigemischer bei 2000 U/Min und RT 60 g (5% iges) Amphopolymer eingebracht und 1 Min. nachgemischt. Anschließend wurden 140 g HME (Dehypon KE 3557©, Cognis) mit einer Temp von 50°C (erhöhte Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des HME) innerhalb 1 Min. bei unveränderter Drehzahl zugegeben und erneut eine Min. nachgemischt. Es wurde ein rieselfähiges Granulat erhalten.
  • 2) Auf 800 g STPP wurden in einem Lödigemischer bei 2000 U/Min und RT 60 g (5% iges) Amphopolymer eingebracht und 1 Min. nachgemischt. Anschließend wurden 140 g HME (Dehypon KE 3557©, Cognis) mit einer Temperatur von 50°C innerhalb 1 Min. bei unveränderter Drehzahl zugegeben und erneut eine Min. nachgemischt. Es wurde ein rieselfähiges Granulat erhalten.
  • 3) Auf 740 g STPP wurden in einem Lödigemischer bei 2000 U/Min und RT 60 g (5% iges) Amphopolymer eingebracht und 1 Min. nachgemischt. Anschließend wurden 100g Glucopon 600 CSUP© (APG 12/14) bei 200 U/Min zugegeben und 1 Min. nachgemischt. Das erhaltene Granulat wurde auf einer Wirbelschicht mit einer Zulufttemp. von 140°C getrocknet. Das erhaltene Granulat wies eine Restfeuchte von 0,9 % auf. Auf dieses Granulat wurden in einem Lödigemischer bei 2000 U/Min 140 g HME (Dehypon KE 3557©, Cognis) mit einer Temp. von 50°C innerhalb 1 Min. zugegeben und eine Min. nachgemischt. Es wurde ein rieselfähiges Granulat erhalten.
  • 4) Auf 710 g STPP wurden in einem Lödigemischer bei 2000 U/Min und RT 300 g (5% iges) Amphopolymer eingebracht und 1 Min. nachgemischt. Das erhaltene Granulat wurde auf einer Wirbelschicht mit einer Zulufttemp. von 140°C getrocknet. Das erhaltene Granulat wies eine Restfeuchte von 0,8 % auf. Auf dieses Granulat wurden in einem Lödigemischer bei 2000 U/Min 270 g HME (Dehypon KE 3557©, Cognis) mit einer Temp von 50°C innerhalb 1 Min. zugegeben und eine Min. nachgemischt. Es wurde ein rieselfähiges Granulat erhalten.
  • 5) Auf 710 g STPP wurden in einem Lödigemischer bei 2000 U/Min und RT 300 g (5% iges) Polyisopropylacylamid eingebracht und 1 Min. nachgemischt. Das erhaltene Granulat wurde auf einer Wirbelschicht mit einer Zulufttemp. von 140°C getrocknet. Das erhaltene Granulat wies eine Restfeuchte von 0,8% auf. Auf dieses Granulat wurden in einem Lödigemischer bei 2000 U/Min 270 g HME (Dehypon KE 3557©, Cognis) mit einer Temp von 50°C innerhalb 1 Min. bei zugegeben und eine Min. nachgemischt. Es wurde ein rieselfähiges Granulat erhalten.
    • Vergleichsbeispiel: Auf 730 g STPP wurden in einem Lödigemischer bei 2000 U/Min und RT innerhalb einer Min. 270 g HME (Dehypon KE 3557©, Cognis) mit einer Temp von 50°C zugegeben und eine Min. nachgemischt. Es wurde ein rieselfähiges Granulat erhalten.
    HME: Hydroxymischether, APG: Alkylpolyglucosid, FAS: Fettalkoholsulfat, STTP: Sodiumtripolyphosphat, RT: Raumtemperatur
    In der nachfolgenden Tabelle 1 werden beispielhaft die Rezepturen von maschinellen Geschirrspülmitteln wiedergegeben. Rezeptur I und II enthält die erfindungsgemäßen festen Mitteln in Form eines Vorcompounds sowei weitere Rezepturbestandteile. V1 beschreibt eine Vergleichsrezeptur, die die gleichen Anteile an Hydroxymischether und Polymer enthält. Diese wurden jedoch nicht als feste Mittel vorformuliert.
    In einem Mischer wurden verschiedene Geschirrspülmittelpulver hergestellt. In einer Geschirrspülmaschine vom Typ Miele G661 SC wurden jeweils 25 g der Pulver unter Schmutzbelastung hinsichtlich ihres Klartrockeneffektes untersucht und auf einer Skala von (1) = sehr gut bis (5) = mangelhaft beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    Figure 00420001
    Der Gehalt an Hydroxymischethern (HME) und Polymer im Beispiel I und Vergleichsbeispiel V1 betrug jeweils 11,9g HME und 0,66g Polymer, in Beispiel II jedoch nur 8,1g HME und 0,45g Polymer. Man erkennt, dass unter Einsatz der erfindungsgemäßen festen Mittel sogar mit einem geringerem Gehalt an Niotensid und Polymer der gleiche Klartrocknungseffekt erreicht wird, während bei gewichtsgleichem Gehalt an HME und Polymer sich die Rezeptur 1 mit den erfindungsgemäßen festen Mittel (44 %) als überlegen erweisen.

    Claims (18)

    1. Feste Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxymischether (a) und gegebenenfalls weitere Tenside (a), Polymere (b) sowie gegebenenfalls weitere, für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel typische Hilfs- und Zusatzstoffe (c) und Träger (d) im Verhältnis (a+b+c):(d) 1:1 bis 1:40 enthalten sind.
    2. Feste Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxymischether der Formel (I) folgen,
      Figure 00440001
      in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, n1 und n2 unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 60 und m für 0 oder Zahlen von 0,5 bis 5 steht, mit den Maßgaben, dass die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 mindestens 6 beträgt und die Summe (n1+m+n2) verschieden von 0 ist.
    3. Feste Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxymischether der Formel (I) folgen, in der R1 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, R3 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, n1 für 0, m für Zahlen von 0,5 bis 2 und n2 für Zahlen von 20 bis 40 steht.
    4. Feste Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxymischether der Formel (I) folgen, in der R1 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, R3 für einen verzweigten Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, n1 und m für 0 und n2 für Zahlen von 20 bis 40 steht.
    5. Feste Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxymischether der Formel (I) folgen, in der R1 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, R3 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, n1 und m für 0 und n2 für Zahlen von 40 bis 60 steht.
    6. Feste Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere (b) enthalten sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Polymerisaten von Copolymeren, Monomereen wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. acrylamid, Dialkyldiallyldiammoniumsalzen, polymeranaloge Umsetzungsprodukte von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, Guar-, Cellulose- und Stärkederivate, Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen, Polyester und Polyamide mit quartären Seitengruppen.
    7. Feste Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) kationische Polymere enthalten, die Monomereinheiten der Formel (la) aufweisen,
      Figure 00450001
      in der n3 für eine Zahl zwischen 2 und 4, R1a für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R2a, R3a und R4a gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine d1-4-Alk(en)ylgruppe stehen und X- ein Anion aus der Gruppe der Halogenidanionen oder ein Monoalkylanion der Schwefelsäurehalbester repräsentiert.
    8. Feste Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxymischether und Polymere im Verhältnis 0,1:1 bis 1000:1, vorzugsweise 1:1 bis 100:1, insbesondere bevorzugt 5:1 bis 50:1 vorliegen.
    9. Feste Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie anorganische oder organische Träger enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird aus Zeolithen, Alkalisulfaten, Alkaliphosphaten, Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Alkalisilicaten, Alkalicitraten, Polysaccharide und deren Derivate wie Cellulosen, Carboxymethylcellulosen, Cyclodextrinen, Stärken, Stärkeabbauprodukten und Polyacrylaten, sowie Gemischen hiervon.
    10. Feste Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Restfeuchte von maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise maximal 10 Gew.% aufweisen.
    11. Feste Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass sie 6 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% nichtionische Tenside und 25 bis 94 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% anorganische oder organische Träger enthalten, mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit Wasser, gegebenenfalls weiteren Tensiden und Hilfs- und Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen.
    12. Verfahren zur Herstellung von festen Mitteln nach Anspruch 1 als Vorcompound in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxymischether der Formel (I) und Polymere, gegebenenfalls weitere Tenside sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe auf anorganische oder organische Träger aufbringt.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine innige Vermischung von Hydroxymischethern, Polymeren, gegebenenfalls weiteren Tensiden und Hilfs- und Zusatzstoffe mit Trägern herstellt.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche der Träger mit Hydroxymischethern, Polymeren und gegebenenfalls weiteren Tensiden und Hilfs- und Zusatzstoffe beschichtet.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die festen Mittel durch Vermischen der Komponenten im Pflugschar-, Lödige- oder Eirichmischer herstellt.
    16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die festen Mittel durch Sprühtrocknung, Wirbelschichtgranulierung, Pressaglomeration, Extrusion, Walzenkompaktierung, Pelettierung oder Tablettierung herstellt.
    17. Verwendung der festen Mittel nach Anspruch 1 bis 11 als Vorcompound zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Mittel in Mengen von 2 bis 80, vorzugsweise 7 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Endzubereitungen - enthalten sind.
    18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man maschinelle Geschirrspülmittel herstellt.
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