EP1322744A1 - Beschichtete, körnige n-alkylammoniumacetonitril-salze und deren verwendung als bleichaktivator - Google Patents

Beschichtete, körnige n-alkylammoniumacetonitril-salze und deren verwendung als bleichaktivator

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Publication number
EP1322744A1
EP1322744A1 EP01969797A EP01969797A EP1322744A1 EP 1322744 A1 EP1322744 A1 EP 1322744A1 EP 01969797 A EP01969797 A EP 01969797A EP 01969797 A EP01969797 A EP 01969797A EP 1322744 A1 EP1322744 A1 EP 1322744A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
coated
group
sodium
granular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01969797A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arend Jouke Kingma
Axel Kistenmacher
Gregor Schürmann
Michael SCHÖNHERR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1322744A1 publication Critical patent/EP1322744A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • the present invention relates to N-alkylammonium acetonitrile salts of the formula
  • Bleach activators have been used in modern washing and cleaning agents for some time. They serve to activate the compounds usually used as bleaching agents so that the decomposition of these compounds occurs completely and / or even at low temperatures, thus achieving the desired bleaching effect.
  • the bleach activators are often provided with a layer that envelops them, which makes them easier to dose and handle and often results in better washing results.
  • they are less easily subject to hydrolysis in coated form, which is generally easy in the usual detergent and cleaning agent formulations due to the detergent substances which have an alkaline pH.
  • a known class of bleach activators are N-alkylammonium acetonitrile salts of the general formula
  • R 1 is a - to C 4 -alkyl group which can be interrupted by non-adjacent oxygen atoms or can additionally carry hydroxyl groups, a C 4 - to C 24 -cycloalkyl group, a C 7 - to C 24 -alkaryl group or a grouping of the formula -CR 4 R 5 means -CN,
  • R 2 and R 3 each independently of one another have the meaning of R 1 or together represent a saturated four- to nine-membered ring with at least one carbon atom and at least one further hetero atom from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen,
  • R 4 and R 5 each independently of one another are hydrogen, a - to C 24 -alkyl group which can be interrupted by non-adjacent oxygen atoms or can additionally carry hydroxyl groups, a C 4 - to C 24 -cycloalkyl group or a C 7 - to C 24 -alkaryl group means and
  • Y stands for a suitable anion.
  • This group of bleach activators is described in patent applications EP-A 303 520 (Kao Corporation, earliest priority date August 14, 1987), WO 96/40661 (Clorox Company, priority date June 7, 1995) and applications EP-A 790 244 (Hoechst AG, priority date February 15, 1996) and DE-A 197 40 669 (Clariant GmbH, filing date September 17, 1997).
  • This last-mentioned application also describes the coating (coating) of the compounds with a suitable substance.
  • BASF AG describes a process which provides these nitrile salts in granular, granular form.
  • the respective nitrile which is present as the salt of the methyl sulfate, is evaporated to a melt at a temperature of 80 to 250 ° C. and a pressure of 10 mbar to 2 bar, which is then allowed to solidify.
  • customary carrier materials and / or auxiliaries are added and the nitrile thus obtained, which is present as sulfate or hydrogen sulfate, is converted into the crystalline state.
  • R 1 is a C to C 24 alkyl group which is not adjacent
  • Oxygen atoms may be interrupted or may additionally carry hydroxyl groups, a C 4 - to C 4 cycloalkyl group, a C 7 - to C 24 alkaryl group or a group of formula -CR 4 R 5 -CN,
  • R 2 and R 3 each independently of one another have the meaning of R 1 or, together with the nitrogen atom to which they are attached, a saturated four- to nine-membered ring having at least one carbon atom and at least one further heteroatom from the group consisting of oxygen and sulfur and represent nitrogen,
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, a Q to C 24 alkyl group which can be interrupted by non-adjacent oxygen atoms or can additionally carry hydroxyl groups, a C 4 to C 24 cycloalkyl group or a C 7 to C 24 Alkaryl group means and
  • Y represents a sulfate or bisulfate anion in the corresponding stochiometric amount, wherein the salts of formula (I) are coated with a material which is selected from the group consisting of organic, inorganic, hydrophilic and hydrophobic substances.
  • N-alkylammomumacetonitrile salts of the formula (I) coated according to the invention are prepared in a manner known per se by coating the granules obtained after evaporation and transfer of the salts into a granular form in accordance with the process disclosed in the application with the file number 199 13 995.4 manufactured. Both inorganic and organic, hydrophilic and hydrophobic substances serve as coating materials.
  • organic, hydrophilic coating materials include fatty alcohols (also in a mixture with aluminum stearate), ethoxylated fatty alcohols and oxo alcohols, for example C 8 -C 31 fatty alcohol polyalkoxylates with 1 to 150 moles of ethylene oxide, fatty acids, for example lauric acid, myristic acid, stearic acid and their Na, K, Ca and ammonium salts, fatty acid esters, waxes, for example paraffin waxes, montan ester wax, montanic acid wax, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, ethylene / acrylic acid copolymer wax, ethylene / vinyl acetate copolymer wax, polyalkyl vinyl ether wax, dispersions of suitable polymers, for example of alkyl acrylate, styrene , Alkyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, maleic acid / olefin copolymers, vinyl chloride / ethylene copolymers
  • organic, hydrophilic coating materials include polyethylene glycols with a molecular weight of 1,000 to 50,000, and block copolymers and statistical copolymers of ethylene glycol and propylene glycol.
  • suitable inorganic coating materials include magnesium sulfate, sodium hexaphosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, phosphonic acids, sodium metaborate, sodium metasilicate, water glass,
  • Suitable coating materials must have a melting point which is> 30 ° C, preferably> 40 ° C, in particular> 45 ° C.
  • polyethylene glycols having a molecular weight> 1500, long chain fatty acids, fatty alcohol ethoxylates are used as the shell material (for example of the type Lutensol ® from BASF AG), and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide (for example of the type Pluronic ® from BASF AG).
  • polyethylene glycols having a molecular weight of about 6000 fatty alcohol ethoxylates of the type Lutensol ® AT BASF AG (C 16 -C 18 -Fettalkohol- ethoxylates), ethylene oxide / propylene oxide block copolymers of the Pluronic ® PE 6800 (ethylene oxide Content approx. 80%, molecular weight approx. 8,000) and stearic acid as the coating material.
  • Preferred substances of the formula (I) are those in which R 2 and R 3 together with the nitrogen atom to which they are attached form a six-membered ring which may optionally contain a further N atom or an oxygen atom, and those in which R 1 to R 3 are the same or different and represent a Ci to C 4 alkyl radical.
  • the most preferred substances according to the present invention are N-methyl-Mo holinium acetonitrile sulfate or bisulfate and trimethylammonium acetonitrile sulfate and bisulfate.
  • the coating can be applied from the melt or from solutions or dispersions, the solution or emulsifier being removed by evaporation. It can also be applied as a fine powder, for example using electrostatic techniques.
  • the coating materials can be applied to the granular N-alkylammonium acetonitriles in stirrers, mixers and granulators. The coating materials are preferably applied in a fluidized bed, it being possible for the particles to be sized at the same time. If, under certain circumstances, the coating materials lead to sticky products, it can be useful to additionally coat the coated granular N-alkylammom ' umacetonitrile with fine-particle substances ("powdering").
  • the amount of coating material used for the bleach activator used according to the invention is from 2 to 30% by weight, based on the base granules containing the bleach activator.
  • Preferred amounts of coating material are from 5 to 20% by weight, in particular 5 to 15% by weight, in each case based on the base granules.
  • the average particle size of the coated granular N-alkylammonium acetonitrile according to the invention is in the range from 100 ⁇ m to 3000 ⁇ m, preferably in the range 300 ⁇ m to 2000 ⁇ m, very particularly preferably 500 ⁇ m to 1200 ⁇ m.
  • the granular N-alkylammonium acetonitriles to be coated can also be coated or used in combination with other bleach activators.
  • These are, for example, compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • These are often bleach activators which contain eyie or more N- or O-acyl groups and / or optionally substituted benzoyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAMD tetraacetylmethylenediamine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • TAHD tetraacetylhexylenediamine
  • N-acylimides especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonoylnonyllononyllonyllonononllnonononllonononllononllononllonllonllonllonllonlononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonononlonon
  • bleach activators from the group consisting of carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and those from German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters and acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures described in European patent application EP 0 525 239 (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose, and also acetone optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or
  • carboxylic acid anhydrides in particular phthalic anhydride
  • transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron and iron compounds known from German patent application DE 195 29 905.
  • Patent application DE 196 20 267 known N-analog compounds, which from the German
  • Patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt. Ruthenium or
  • Molybdenum-carbonyl complexes the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium and vanadium and described in the German patent application DE 196 05 688
  • bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and cobalt salts and complexes, the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt and manganese and of the manganese sulfate are particularly preferably selected.
  • bleach-enhancing transition metal complexes can be used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25 % By weight, based in each case on the total detergent formulation.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), further glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), sodium-4-benzoyloxy benzene sulphonate (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxy- benzenesulfonate (STHOBS ), Tetraacetylglucoluril (TAGU), tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxime (ADMG), l-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), acylated phenol sulfonates, nonanoylbenzene sulfonate (NOBS), isobenzolonoylbenzene sulfonate (is
  • coated granular N-alkylammonium acetonitriles according to the invention are generally used in combination with the bleaching agents listed below.
  • Alkali metal perborates and their hydrates and alkali metal percarbonates preferably sodium perborate in the form of the mono- or tetrahydrate, or sodium percarbonate and its hydrates being used.
  • Persulfates and Hydrogen peroxide and typical oxygen bleaching agents such as organic peracids, for example perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, nonylimidperoxysuccinic acid, nonylimidperoxyadipic acid, 1, 32-diperoxydodecanoic acid, 1, 9-dodiacodiacid, 1-9-dodiacodiacid, 1-9-dodiacodoxydiperoxyacid, 1-9-dodiacodiacid, 1-9-dodiacodiacid, 1-9-dodiacodiacid, 1-9-dodiacyldiperoxyacid, 1-9-dodiacid, , Also suitable are cationic peroxy acids, as described in patent applications US 5 422 028, US 5 294 362 and US 5 292 447, and sulfonyl peroxy acids, as described, for example, in patent application US 5 03
  • the peroxyacid bleaching agent is used in amounts that provide an amount of available oxygen between about 0.1% to about 10%, preferably between about 0.5% to about 5%, especially about 1% to 4%.
  • the percentages relate to the total weight of the detergent composition.
  • the proportion of bleaching agents containing peroxide in the detergent compositions according to the invention is between about 0.1% by weight to about 95% by weight and preferably between about 1% by weight and about 60% by weight. If the bleach composition is also fully formulated
  • the proportion of the peroxide-containing bleaching agent is between about 1 wt .-% to about 20 wt .-%.
  • N-alkylammonium acetonitriles coated according to the invention can also be used in combination with so-called bleach boosters. These are substances that further increase the effectiveness of the known bleaching agents.
  • Bleach activators are particularly suitable for the diamines described in DE-A 196 11 992. These are compounds that secondary amine groups
  • NHR 1 Contain NHR 1 and which are low molecular weight, oligomeric or polymeric.
  • they are secondary amino acids of the general formula R 1 NH - [(CR 3 R 4 ) m -NH] n -R 2
  • radicals R 3 and R independently of one another are -C 3 o-, preferably -Cis-hydrocarbyl radicals and the radicals R and R independently of one another are C 1 -C 3 Q-, preferably C 1 -C15-
  • the bleaching power amplifiers disclosed in DE-A 196 11 992 are an integral part of the present invention and are incorporated into this by reference.
  • the N-alkylammonium acetonitrile salts coated according to the invention are used in particular with the bleaching power boosters disclosed in the abovementioned application. Particularly good results are obtained with regard to the effect of the combination bleach activator / bleach booster.
  • the bleaching effect achieved is of course to be mentioned here, which is particularly pronounced and is therefore desirable in principle.
  • the granular N-alkylammonium acetonitriles coated according to the invention can be used as bleach activators for use in detergents, cleaning agents, dishwashing detergents, stain salts, disinfectants, denture cleaners, fiber bleaches, such as. B. the cellulose bleach, the pulp bleach or in the cotton fiber bleaching as well as the hair bleaching. Preferred areas of application are detergents and dishwashing detergents.
  • the bleach activators are preferably used in the formulations intended for these fields of application in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 0.5 to 8% by weight and particularly preferably 0 , 8 to 5 wt .-% based on the total formulation used.
  • the main areas of application are household and industrial textile detergents and household and industrial dishwashing formulations.
  • the formulations in which the granular N-alkylammonium acetonitriles coated according to the invention can be used are described below by way of example for the fields of application of textile detergents and machine dishwashing detergents.
  • the coating of the invention enables the substances of the formula (I) to be handled easily and safely, and dust formation is practically not observable.
  • the Substances are protected from undesired hydrolysis, which easily occurs in detergent formulations, for example.
  • composition of household textile detergent Composition of household textile detergent
  • the detergent formulations in which the coated granular N-alkylammomum acetonitrile according to the invention can be used are in powder, granule, paste, gel or liquid form, or they are solid detergents. Depending on their intended use, the formulation of the formulations must be adapted to the type of textiles to be washed. They contain conventional detergent ingredients that correspond to the state of the art. Representative examples of such detergent and cleaning agent ingredients are described below.
  • the total concentration of surfactants in the finished detergent formulation can be from 1 to 99% by weight, preferably from 5 to 80% by weight.
  • the surfactants used can be anionic, nonionic, amphoteric or cationic. Mixtures of the surfactants mentioned can also be used.
  • Preferred detergent formulations contain anionic and / or nonionic surfactants and their mixtures with other surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates and mixtures thereof.
  • Suitable cations are alkali metals such as sodium or potassium or alkaline earth metals such as. As calcium or magnesium and ammonium, substituted ammonium compounds including mono-, di- or triethanolammonium cations and mixtures thereof.
  • alkyl ester sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, secondary alkane sulfonates and soaps are preferred. These are described below. j
  • Alkyl ester sulfonates include linear esters of C 18 -C 2 o-carboxylic acids (fatty acids) which are sulfonated using gaseous SO 3 , as described, for example, in "The Journal of the American Oil Chemists Society” 52 (1975), p. 323- 329.
  • Suitable starting materials are natural fats such as, for example, tallow, coconut oil and palm oil, but also fats of a synthetic nature
  • Preferred alkyl ester sulfonates are compounds of the formula R 1 - CH- COR
  • R 1 is a C 8 -C 20 hydrocarbon residue, preferably alkyl and R is a Ci-C ⁇ hydrocarbon residue, preferably alkyl.
  • M stands for a cation that forms a water-soluble salt with the alkyl ester sulfonate. Suitable cations are sodium, potassium, lithium or ammonium cations such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
  • R 1 is preferably C 10 -C 16 alkyl and R is methyl, ethyl or isopropyl. Most preferred are methyl ester sulfonates in which R 1 is C 1 -C 16 -alkyl.
  • Alkyl sulfates are water soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M wherein R is a C 10 - C 24 hydrocarbon group, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical having C 10 -C 2 0 - alkyl component, more preferably a C 12 -C 18 - alkyl or Is hydroxyalkyl.
  • M is hydrogen or a suitable cation, such as "umkation an alkali metal cation, preferably sodium, potassium, lithium or ammonium or substituted Ammom, preferably methyl-, dimethyl-, and trimethyl or a quaternary ammonium cations, such as tetramethylammonium and dimethyl and quaternary ammonium cations derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • Alkyl chains with C 12 -C ⁇ 6 are preferred for low washing temperatures (e.g. below about 50 ° C) and alkyl chains with C 6 -C 18 for higher washing temperatures (e.g. above about 50 ° C).
  • Alkyl ether sulfates are water soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M wherein R is an unsubstituted C 1 oC 24 - alkyl or hydroxyalkyl group, preferably a C 12 -C 20 - alkyl or hydroxyalkyl group, particularly preferably a C 1 -C 18 represents alkyl or hydroxyalkyl.
  • A is an ethoxy or propoxy unit
  • m is a number greater than 0, preferably between approximately 0.5 and approximately 6, particularly preferably between approximately 0.5 and approximately 3
  • M is a hydrogen atom or a cation such as, for , As sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, ammonium or a substituted ammonium cation.
  • substituted ammonium cations include methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations, as well as those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • C 12 -C 8 fatty alcohol ether sulfates called, the content of ethylene oxide units being 1, 2, 2.5, 3 or 4 mol per mol of the fatty alcohol ether sulfate and in which M is sodium or potassium.
  • the alkyl group can either be saturated or unsaturated, branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the sulfo group can be at any position on the C chain, the primary methyl groups at the beginning and end of the chain having no sulfonate groups.
  • the preferred secondary alkanesulfonates contain linear alkyl chains with about 9 to 25 carbon atoms, preferably about 10 to about 20 carbon atoms and particularly preferably about 13 to 17 carbon atoms.
  • the cation is, for example, sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium and mixtures thereof. Sodium as the cation is preferred.
  • anionic surfactants are alkenyl or alkylbenzenesulfonates.
  • Alkenyl or alkyl group can be branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the preferred alkylbenzenesulfonates contain linear alkyl chains with about 9 to 25 carbon atoms, preferably from about 10 to about 13 carbon atoms, the cation is sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium and mixtures thereof. Magnesium is preferred as the cation for mild surfactant systems, while sodium is preferred for standard washing applications. The same applies to alkenylbenzenesulfonates.
  • anionic surfactants also includes olefin sulfonates which are obtained by sulfonating C 12 -C 24 , preferably C 14 -C 16, ⁇ -olefins with sulfur trioxide and subsequent neutralization. Due to the manufacturing process, these olefin sulfonates can contain small amounts of hydroxyalkanesulfonates and
  • Suitable anionic surfactants are carboxylates, e.g. B. fatty acid soaps and comparable surfactants.
  • the soaps can be saturated or unsaturated and can contain various substituents such as hydroxyl groups or ⁇ -sulfonate groups.
  • Linear saturated or unsaturated hydrocarbon radicals are preferred as the hydrophobic portion with approximately 6 to approximately 30, preferably approximately 10 to approximately 18 carbon atoms.
  • Suitable anionic surfactants are: salts of acylaminocarboxylic acids; the acyl sarcosinates formed by the reaction of fatty acid chlorides with sodium sarcosinate in an alkaline medium; Fatty acid-protein condensation products obtained by reacting fatty acid chlorides with oligopeptides; Salts of alkyl sulfamidocarboxylic acids: salts of alkyl and alkyl aryl ether carboxylic acids; C 8 -C 24 olefin sulfonates; sulfonated polycarboxylic acids, prepared by sulfonating the pyrolysis products of alkaline earth metal citrates, such as. B.
  • alkylglycerol alkylglycerol
  • acylglycerol sulfates alkylphenol; primary paraffin sulfonates; alkyl phosphates; alkyl ether; Isethionates such as acyl isethionates; N-acyl taurides; alkyl succinates; sulfosuccinates; Monoesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated Ci 2 -C 8 monoesters) and diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated Ci 2 -C ] 8 diesters); acyl sarcosinates; Sulfates of alkyl polysaccharides such as sulfates of alkyl polyglycosides, branched primary alkyl sulfates and alkyl polyethoxy carboxylates such as those of the formula RO (CH 2 CH 2 ) CH 2 COO " M +
  • Cation is; resin acids or hydrogenated resin acids such as rosin or hydrogenated rosin or tall oil resins and tall oil resin acids Further examples are described in "Surface Active Agents and Detergents” (Vol. I and II, Schwartz, Perry and Berch).
  • Polyethylene, polypropylene and polybutylene oxide condensates of alkylphenols.
  • These compounds include the condensation products of alkylphenols with a C 6 -C. 2 o-alkyl group, which can be either linear or branched, with alkene oxides. Compounds with about 5 to 25 mol of alkene oxide per mol of alkylphenol are preferred.
  • the alkyl chain of the aliphatic alcohols can be linear or branched, primary or secondary and generally contains from about 8 to about 22 carbon atoms.
  • the condensation products of do to C 20 alcohols with about 2 to about 18 moles of ethylene oxide per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the alkyl chain can be saturated or unsaturated.
  • the alcohol ethoxylates can have a narrow (“narrow range ethoxylates”) or a broad homolog distribution of the ethylene oxide (“broad range ethoxylates”). Examples of commercially available nonionic surfactants of this type are, for example, the Lutensol ® brands from BASF Aktiengesellschaft.
  • Condensation products of ethylene oxide with a hydrophobic base formed by the condensation of propylene oxide with propylene glycol.
  • the hydrophobic part of these compounds preferably has a molecular weight between approximately 1,500 and approximately 1,800.
  • the addition of ethylene oxide to this hydrophobic part leads to an improvement in water solubility.
  • the product is liquid up to a polyoxyethylene content of approx. 50% of the total weight of the condensation product, which corresponds to a condensation with up to approx. 40 mol ethylene oxide.
  • Commercially available examples of this product class are, for example, the Pluronic ® brands from BASF Aktiengesellschaft.
  • the hydrophobic unit of these compounds consists of the reaction product of ethylenediamine with excess propylene oxide and generally has a molecular weight of approximately 2,500 to 3,000. Ethylene oxide is added to this hydrophobic unit up to a content of approx. 40 to approx. 80% by weight polyoxyethylene and a molecular weight of approx. 5,000 to 11,000.
  • Ethylene oxide is added to this hydrophobic unit up to a content of approx. 40 to approx. 80% by weight polyoxyethylene and a molecular weight of approx. 5,000 to 11,000.
  • Tetronic ® brands from BASF Corp.
  • nonionic compounds includes water-soluble amine oxides, water-soluble phosphine oxides and water-soluble sulfoxides, each with an alkyl radical of approximately 10 to approximately 18 carbon atoms.
  • Semipolar nonionic surfactants are also amine oxides of the formula
  • R is an alkyl, hydroxyalkyl or alkylphenol group with a chain length of about 8 to about 22 carbon atoms.
  • R 2 is an alkylene or hydroxyalkylene group with approx. 2 to 3 carbon atoms or mixtures thereof, each radical R is an alkyl or hydroxyalkyl group with approx. 1 to approx. 3 carbon atoms or a polyethylene oxide group with approx. 1 to approx. 3 ethylene oxide units, and x represents a number from 0 to about 10.
  • the R 1 groups can be connected to one another via an oxygen or nitrogen atom and thus form a ring.
  • Amine oxides of this type are especially Cio-Cis-alkyldimethylamine oxides and C 8 -C ⁇ 2 -
  • Fatty acid amides have the formula
  • R is an alkyl group with about 7 to about 21, preferably about 9 to about 17 carbon atoms and R 1 is independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 hydroxyalkyl or (C 2 H 0)
  • X H means, where x varies from about 1 to about 3.
  • Preferred are C 8 -C 2 o-amides, mono-ethanolamides, diethanolamides and isopropanol ide.
  • nonionic surfactants are alkyl and alkenyl oligoglycosides as well as fatty acid polyglycol esters or fatty amine polyglycol esters each having 8 to 20, preferably 12 to 18 carbon atoms in the fatty alkyl radical, alkoxylated triglycamides, mixed ethers or mixed formals, alkyl oligoglycosides, alkenyl oligoglycosides, fatty acid-N-alkylgloxoxides, fatty acid-N-alkyl sulfoxides, and fatty acid-N-alkyl sulfoxides protein.
  • Typical examples of amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkylamide betaines, aminopropionates, aminoglycinates or amphoteric imidazolinium compounds of the formula
  • R 1 is C 8 -C 22 alkyl or alkenyl
  • R 2 is hydrogen or CH 2 CO 2 M
  • R 3 CH 2 CH 2 OH or CH 2 CH 2 ⁇ CH 2 CH 2 CO 2 M
  • R 4 is hydrogen, CH 2 CH 2 OH or CH 2 CH 2 COOM
  • n 2 or 3 preferably 2
  • M is hydrogen or a cation such as an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or alkanolammonium cation.
  • Preferred amphoteric surfactants of this formula are monocarboxylates and dicarboxylates. Examples include cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, cocoamphocarboxyglycinate (also known as cocoamphodiacetate) and cocoamphoacetate.
  • amphoteric surfactants are alkyldimethylbetaines and alkyldipolyethoxybetaines with an alkyl radical with about 8 to about 22 carbon atoms which can be linear or branched, preferably with 8 to 18 carbon stolen atoms and particularly preferably with 12 to 18 carbon atoms.
  • Suitable cationic surfactants are substituted or unsubstituted straight-chain or branched quaternary ammonium salts of the type R 1 N (CH 3 ) 3 " 'X, R I R 2 N (CH 3 ) 2 ', X,
  • R 1 R 2 R 3 N (CH 3 ) + X " or R 1 R 2 RR 4 N I X.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are, independently of one another, preferably unsubstituted alkyl having a chain length of 8 to 24
  • Carbon atoms in particular from 10 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms,
  • X is a suitable anion known to those skilled in the art.
  • Other detergent and cleaning agent ingredients that may be included in the present invention include inorganic and / or organic builders to reduce the hardness of the water.
  • Inorganic builders include, for example alkali metal, ammonium and Alkanolammom 'umsalze of polyphosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates, and glassy polymeric meta-phosphates, phosphonates, silicates, carbonates, including bicarbonates and sesquicarbonates, sulfates, and aluminosilicates.
  • silicate builders are the alkali metal silicates, in particular those with a SiO 2 : Na 2 O ratio between 1.6: 1 and 3.2: 1, and sheet silicates, for example the sodium sheet silicates described in US Pat. No. 4,664,839, available from Clariant GmbH under the brand name SKS ® .
  • SKS -6 ® is a particularly preferred layered silicate builder.
  • Aiuminosilicate builders are particularly preferred for the present invention. These are in particular zeolites with the formula Na z [(AlO 2 ) z (SiO 2 ) ⁇ ] .xH 2 O, where z and y are integers of at least 6, the ratio of z to y of about 1, 0 to 0.5 and x is an integer from 15 to 264.
  • Suitable ion exchangers based on aluminosilicate are commercially available. These aluminosilicates can be crystalline or amorphous in structure and can be naturally occurring or synthetic. Methods for the production of ion exchangers based on aluminosilicate are described, for example, in US Pat. Nos. 3,985,669 and 4,605,509. Preferred ion exchangers based on synthetic crystalline aluminosilicates are available under the names Zeolite A, Zeolite P (B) (including those disclosed in EP-A-0 384 070) and Zeolite X. Preferred are aluminosilicates with a particle diameter between 0.1 and 10 ⁇ .
  • Suitable organic builders include polycarboxyl compounds such as ether polycarboxylates and oxydisuccinates as described, for example, in US-3,128,287 and US-3,635,830.
  • the TMS / TDS builders known from US 4,663,071 are also suitable.
  • Other suitable builders include the ether hydroxypolycarboxylates, copolymers of maleic anhydride with ethylene or vinyl methyl ether, 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid and carboxymethyloxy succinic acid, the alkali, ammonium and substituted ammonium salts of polyacetic acids such as e.g. B.
  • ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid and polycarboxylic acids such as mellitic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, carboxymethyloxysuccinic acid and their soluble salts.
  • Citrate-based builders e.g. B. citric acid and its soluble salts, especially the sodium salt, are preferred polycarboxylic acid builders, which can also be used in granulated formulations, in particular together with zeolites and / or layered silicates.
  • phosphorus-based builders When phosphorus-based builders can be used, and especially when hand soap formulations are to be formulated, various alkali metal phosphates such as sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate and sodium orthophosphate can be used. Phosphonate builders such as ethane-l-hydroxy-l, l-diphosphonate and other known phosphonates, as described, for example, in US Pat. Nos. 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,400,148 and US Pat. 3,422,137 are used.
  • the detergent ingredients used with the salts of the formula (I) coated according to the invention will be selected from components typical of detergents, such as surface-active substances and builders.
  • the detergent ingredients can contain one or more cleaning aids or other materials that enhance the cleaning effect, serve to treat or care for the object to be cleaned or change the performance properties of the detergent composition.
  • Suitable cleaning aids in detergent compositions include, for example, the substances mentioned in US 3,936,537.
  • the cleaning aids that can be used in the cleaning agent compositions of the present invention include, for example, enzymes, in particular proteases, lipases and cellulases, foam boosters, foam brakes, tarnishing and / or corrosion protection agents, Suspending agents, dyes, fillers, optical brighteners, disinfectants, alkalis, hydrotropic compounds, antioxidants, enzyme stabilizers, perfumes, solvents, solubilizers, redeposition inhibitors, dispersants, color transfer inhibitors, e.g. B.
  • enzymes in particular proteases, lipases and cellulases
  • foam boosters foam boosters
  • foam brakes foam brakes
  • tarnishing and / or corrosion protection agents Suspending agents, dyes, fillers, optical brighteners, disinfectants, alkalis, hydrotropic compounds, antioxidants, enzyme stabilizers, perfumes, solvents, solubilizers, redeposition inhibitors, dispersants, color transfer inhibitors, e.g. B.
  • Polyamine N-oxides such as poly- (4-vinylpyridine-N-oxide), polyvinylpyrrolidone, poly-N-vinyl-N-methylacetamide and copolymers of N-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone, processing aids, plasticizers and antistatic aids.
  • the detergent compositions can contain one or more conventional enzymes, such as proteases, amylases, lipases and cellulases.
  • a particularly preferred enzyme is cellulase.
  • the cellulase used here can be obtained from bacteria or fungi and should have an optimal pH range between 5 and 9.5. Suitable cellulases are disclosed in US 4,435,307.
  • Suitable cellulases are also disclosed in GB-A-2.075.028, GB-A-2.085.275 and DE-OS-2.247.832.
  • the detergent compositions according to the invention contain enzymes in amounts of up to about 50 mg, preferably from about 0.01 mg to about 10 mg, per gram of the detergent composition. Based on the weight of the detergent composition
  • Detergent compositions are at least 0.001% by weight, preferably between about 0.001% by weight and about 5% by weight, in particular from about 0.001% by weight to about 1% by weight, especially about 0.01% to about 1% by weight.
  • Composition of machine dishwashers are at least 0.001% by weight, preferably between about 0.001% by weight and about 5% by weight, in particular from about 0.001% by weight to about 1% by weight, especially about 0.01% to about 1% by weight.
  • Water-soluble and water-insoluble builders can be used whose main task is to bind calcium and magnesium. Common builders, which can be present between 10 and 90% by weight based on the entire preparation, are listed below.
  • Phosphates such as alkali phosphates and polymeric alkali phosphates, which can be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples include trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate,
  • These phosphates are preferably used in the range from 25% by weight to 65% by weight, based on the overall formulation, and calculated as an anhydrous active substance.
  • Low molecular weight carboxylic acids and their salts e.g. Alkali citrates (such as anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate), alkali succinates, alkali monononates, fatty acid sulfonates, oxydisuccinates, alkyl or alkenyl disuccinates, gluconic acids, oxadiacetates, carboxymethyloxysuccinate, tartrate monosuccinate oxidate, tartrate monosuccinate oxidate acetic acid, tartrate monosuccinate monoxide succinate acetic acid, homo- and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, e.g.
  • Alkali citrates such as anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate
  • alkali succinates alkali monononates
  • fatty acid sulfonates oxydisuccinates
  • oxydisuccinates alkyl or alkenyl
  • Polyacrylic acid Polymethacrylic acid, copolymer maleic acid / acrylic acid, copolymer maleic acid / acrylic acid / vinyl acetate; Graft polymers of monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids on monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides or polyaspartic acid; On iopolycarboxylate and polyaspartic acid; Carbonates such as sodium carbonate and sodium bicarbonate.
  • Complexing agents and phosphonates and their salts such as, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetiaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, methylglycinediacetic acid, 2-phosphono-l, 2,4-butanetricarboxylic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), 1-hydroxy acid, 1-hydroxy acid, 1-hydroxy acid Ethylene diamine tetramethylene phosphonic acid, hexamethylene diamine teti amethylene phosphonic acid and diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid.
  • Silicates such as sodium disilicate and sodium metasilicate.
  • Water-insoluble builders include the zeolites and crystalline layered silicates, the latter in particular corresponding to the general formula NaMSi x O 2x + ⁇ * y H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably 1.9 to 4, and y represents a number from 0 to 33.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 22, preferably 1.9 to 4
  • y represents a number from 0 to 33.
  • Known examples of this are in particular ⁇ -Na 2 Si 2 05, ⁇ -Na 2 Si 2 0 5 , ⁇ -Na 2 Si 2 0 5 .
  • Mixtures of the abovementioned builder substances also count. Trisodium citrate and / or are preferred
  • Alkali carriers can be present as further components. Alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, alkali silicates, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances are considered as alkali carriers, alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, being preferably used. Preferred combinations of builder and alkali carrier are mixtures of tripolyphosphate and sodium carbonate or tripolyphosphate, sodium carbonate and sodium disilicate.
  • Low-foaming or low-foaming nonionic surfactants are preferably used in proportions of 0.1 to 20% by weight (preferably 0.1-10% by weight, 0.25-4% by weight). These are for example surfactants from the group of fatty alcohol ethoxylates, such as those available commercially for example under the product Plurafac ® (BASF Aktiengesellschaft) or Dehypon ® (Cognis). Further, di- and multiblock copolymers can be built up from ethylene oxide and propylene oxide, as they are commercially available for example under the name Pluronic ® (BASF Aktiengesellschaft) or Tetronic ® (BASF Corporation).
  • Reaction products of sorbitan esters with ethylene oxide and / or propylene oxide can also be used.
  • Amine oxides or alkyl glycosides are also suitable.
  • An overview of suitable nonionic surfactants is given, for example, by EP-A 0851 023 and DE-A 198 19 187.
  • the formulation can also contain anionic or zwitterionic surfactants, preferably in a mixture with nonionic surfactants. Suitable anionic and zwitterionic surfactants are also mentioned in the documents EP-A 0851 023 and DE-A 198 19 187. Typical bleaching agents which can be used in combination with the salts of the formula (I) used according to the invention are described above.
  • Corrosion inhibitors In particular, silver protection agents from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents are often found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corroding of the silver surface. In chlorine-free cleaners, oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, e.g.
  • Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds are used.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • Preferred here are the transition metal salts which are selected from the group consisting of the manganese and cobalt salts and their complexes, particularly preferably the
  • Cobalt (amrnin) complexes the cobalt (acetate) complex
  • the cobalt (acetate) complex the cobalt (acetate) complex
  • Manganese sulfate Zinc compounds or bismuth compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Enzymes Between 0 and 5% by weight of enzymes based on the entire preparation can be added to the cleaning agent in order to increase the performance of the cleaning agents or to guarantee the same quality of cleaning performance under milder conditions.
  • the most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases. Esterases, pectinases, lactases and peroxidases can also be used.
  • Preferred proteases are, for example, BLAP ® 140 from the company Biozym, Optimase ® M-440 and Opticlean ® M 50 from Solvay Enzymes..; Maxacal ® CX and Maxapem ® or Esperase ® from Gist Brocades or Savinase ® from Novo or Purafect OxP from Genencor. Particularly suitable cellulases and lipases are Celluzym ® 0.7T and Lipolase ® 30T from Novo Nordisk.
  • the coated granular N-alkylammonium acetonitriles according to the invention can be used in detergent formulations both for the household sector and for the commercial sector.
  • Commercial cleaner types usually contain a builder system based on pentasodium triphosphate and / or sodium citrate and / or complexing agents such as nitrilotriacetate.
  • sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is often used as an alkali carrier.
  • the coated granular N-alkylammonium acetonitriles according to the invention can be used both in liquid, gel-like, powdery, granular and tablet-shaped dishwashing detergents. It is possible to incorporate the coated granular N-alkylammonium acetonitriles according to the invention, if appropriate with other formulation components, into special compartments, such as e.g. Microcapsules, gel capsules. Furthermore, the copolymers according to the invention can also be installed in special compartments within dishwashing detergent tablets, which may show different dissolution behavior compared to the other tablet compartments. These can be both certain tablet layers and certain shaped bodies let into the tablet, glued to the tablet or enveloped by the tablet.
  • the coarse material larger than 1600 microns was ground and then sieved again. Thus, granular granules with a content of about 60 wt .-% of N-methylmorpholinium-acetonit ⁇ il hydrogensuifat was obtained.
  • Examples 6-16 were coated analogously to examples 3-5:
  • Test formulation The detergent formulation used to test the spotting behavior is composed as follows:
  • the procedure was carried out as a standard washing test in a Launder-o-Meter.
  • the test fabric was fabric of the type EMPA 114, which had been treated with red wine for staining, or fabric of the type EMPA 167 (origin: EMPA Testgewebe, St. Gallen, Switzerland), the ⁇ for staining Tea had been added.
  • the reflectance is measured using an Elrepho measuring device from Zeiss.
  • the detergent had the following composition:
  • Nonionic surfactants (C13-15 -oxoalcohol-7EO) 4.7%
  • Example 17 The procedure was as in Example 17, the fabric was EMPA 132, which had been dyed with direct black 122.
  • the color loss was measured using a Zeiss type Ehepho, the color loss [%] was calculated as follows:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf körnige, beschichtete N-Alkylammoniumacetonitril-Salze der allgemeinen Formel (I) R<2>R<3>N R<1>-CR<4>R<5>-CN<+>Y<-> in der R<1> eine C1- bis C24-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C4- bis C24-Cycloalkylgruppe, eine C7- bis C24-Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR<4>R<5>-CN bedeutet, R<2> und R<3> jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R<1> aufweisen oder zusammen in dem Stickstoffatomen, an das sie gebunden sind, einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem C-Atom und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen, R<4> und R<5> jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1- bis C24-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C4- bis C24-Cycloalkylgruppe oder ein C7- bis C24-Alkarylgruppe bedeutet und Y für ein Sulfat- oder Hydrogensulfat-Anion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge steht, die mit einem Material beschichtet sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen, anorganischen, hydrophilen und hydrophoben Substanzen.

Description

Beschichtete, körnige N-AIkylammoniumacetonitril-Salze und deren Verwendung als
Bleichaktivator
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf N-Alkylammoniumacetonitril-Salze der Formel
R2R3N R1-CR4R5-CN+Y' (I)
in der R und Y die im Text dargelegte Bedeutung haben, die in körniger Form vorliegen und beschichtet sind. Die Salze der Formel (I) sind aufgrund ihrer Beschichtung hervorragend zum Einsatz als Bleichaktivatoren in vorzugsweise Wasch- und Geschirreinigungsmitteln geeignet.
Bleichaktivatoren werden in modernen Wasch- und Reinigungsmitteln seit geraumer Zeit eingesetzt. Hierbei dienen sie dazu, die üblicherweise als Bleichmittel verwendeten Verbindungen dahingehend zu aktivieren, daß der Zerfall dieser Verbindungen vollständig und/oder bereits bei niedrigen Temperaturen eintritt und so die erwünschte Bleichwirkung erreicht wird.
Es existiert eine große Anzahl von Verbindungsklassen bzw. Verbindungen, deren Bleichwirkung gegenüber den verschiedensten Substraten bekannt ist und die deswegen in den unterschiedlichsten Wasch- und Reinigungsmitteln sowie generell in Anwendungen im Hygiene-, Personal-Care und industriellen Bereich als Bleichmittel eingesetzt werden. Generell handelt es sich dabei um organische und anorganische Peroxoverbindungen, häufig Peroxosäuren sowie Perborate und Percarbonate, die in freier Form oder in Form der Salze, vorzugsweise der Alkalisalze, eingesetzt werden. Diese Peroxide zerfallen häufig unter den gewählten Bedingungen nicht in dem gewünschten Maß; beispielsweise wird oft bei Waschgängen eine Temperatur gewählt, die nicht zum Zerfall des Bleichmittels ausreicht. Es hat sich in der Praxis daher als notwendig erwiesen, diese Verbindungen bei Einsatz in den bekannten Anwendungen mit sogenannten Bleichaktivatoren zu versehen, die bewirken, daß die als Bleichmittel eingesetzten Verbindungen zerfallen und damit die Bleichwirkung eintritt.
In der Praxis werden die Bleichaktivatoren häufig mit einer sie umhüllenden Schicht versehen, wodurch sie leichter zu dosieren und zu handhaben sind und oftmals bessere Waschresultate ergeben. Außerdem unterliegen sie in beschichteter Form weniger leicht einer Hydrolyse, was generell in den üblichen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen aufgrund der einen alkalischen pH- Wert aufweisenden waschaktiven Substanzen leicht eintritt.
Eine bekannte Klasse von Bleichaktivatoren sind N-Alkylammoniumacetonitril-Salze der allgemeinen Formel
R2R3N R^CR -CN (I)
in der
R1 eine - bis C 4-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C4- bis C24-Cycloalkylgruppe, eine C7- bis C24-Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR4R5-CN bedeutet,
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 aufweisen oder zusammen einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem C-Atom und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen,
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine - bis C24-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C4- bis C24-Cycloalkylgruppe oder eine C7- bis C24-Alkarylgruppe bedeutet und
Y für ein geeignetes Anion steht. Diese Gruppe von Bleichaktivatoren ist in den Patentanmeldungen EP-A 303 520 (Kao Corporation, frühestes Prioritätsdatum 14.08.1987), WO 96/40661 (Clorox Company, Prioritätsdatum 07.06.1995) und den Anmeldungen EP-A 790 244 (Hoechst AG, Prioritätsdatum 15.02.1996) sowie DE-A 197 40 669 (Clariant GmbH, Anmeldetag 17.09.1997) offenbart. Diese letzte vorgenannte Anmeldung beschreibt auch das Umhüllen (Coaten) der Verbindungen mit einer geeigneten Substanz.
Die Nitrile, die in den im vorstehenden Abschnitt zitierten Anmeldungen offenbart sind, besitzen zwar ausgezeichnete Bleichaktivatoreigenschaften, sind jedoch noch mit gewissen Nachteilen behaftet. So fallen sie bei der Verwendung der üblicherweise benutzten Gegenionen Cl" oder CH3OSO3 " in einer nicht-granulären, generell schwer zu verarbeitenden und schlecht zu dosierenden Form an, ebenfalls ist die Herstellung dieser Salze umständlich, zeitraubend und energieintensiv. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Salze in eine anwendungsfreundliche Form zu überfuhren.
Von der BASF AG wird in der nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 199 13 995.4 (Anmeldetag 29.03.1999) ein Verfahren beschrieben, das diese Nitrilsalze in granulärer, körniger Form bereitstellt. Dazu wird das jeweilige Nitril, das als Salz des Methylsulfats vorliegt, bei einer Temperatur von 80 bis 250°C und einem Druck von 10 mbar bis 2 bar zu einer Schmelze eingedampft, die man anschließend erstarren läßt. Während des Eindampfens oder auch danach werden übliche Trägermaterialien und/oder Hilfsmittel zugegeben und das so erhaltene Nitril, das als Sulfat oder Hydrogensulfat vorliegt, in den kristallinen Zustand überfuhrt.
Das oben beschriebene, in der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 199 13 995.4 offenbarte Verfahren sowie die derart erhältliehen N-Alkylammoniumacetonitril-Salze der Fomel (I), in der Y = HOSO3 " oder SO4 2" ist, sind ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Referenz in diese einbezogen.
Die so erhältlichen Salze, die sich prinzipiell hervorragend zum Einsatz als Bleichaktivatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln und anderen Bleichmittel enthaltenden Anwendungen eignen, sind jedoch betreffend der Handhabung verbesserungsbedürftig. Es sollte, wie dies bei jeglicher chemischer Substanz der Fall ist, vermieden werden, daß unnötig große Mengen von den handhabenden Personen aufgenommen werden. Dies ist insbesondere beim Vorliegen von nicht abriebfesten Granulaten nicht gewährleistet.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Substanzen der Formel (I), in der R1 bis R die vorstehend genannte Bedeutung aufweisen und Y ein SO4 "-Ion oder ein HSO3 "-Ion ist, in eine Form zu konfektionieren, die ein risikoloses Umgehen mit den Substanzen ermöglicht und gleichzeitig eine einfache Handhabung sicherzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein körniges, beschichtetes N-Alkylammonium- acetonitril-Salz der allgemeinen Formel (I)
R2R3N R^CR -CNΥ- (I)
in der
R1 eine C bis C24-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte
Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C4- bis C 4-Cycloalkylgruppe, eine C7- bis C24-Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR4R5-CN bedeutet,
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 aufweisen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem C-Atom und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen,
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Q- bis C24-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C4- bis C24-Cycloalkylgruppe oder eine C7- bis C24-Alkarylgruppe bedeutet und
Y für ein Sulfat- oder Hydrogensulfat-Anion in der entsprechenden stochiometrischen Menge steht, wobei die Salze der Formel (I) mit einem Material beschichtet sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen, anorganischen, hydrophilen und hydrophoben Substanzen.
Die erfindungsgemäß beschichteten N-Alkylammomumacetonitril-Salze der Formel (I) werden durch Umhüllen der nach dem Eindampfen und Überfuhren der Salze in eine körnige Form entsprechend dem in der Anmeldung mit dem Aktenzeichen 199 13 995.4 offenbarten Verfahren erhaltenen Granulate auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt. Als BeschichtungsmateriaUen dienen sowohl anorganische als auch organische, hydrophile wie hydrophobe Substanzen.
Beispiele für organische, hydrophile BeschichtungsmateriaUen umfassen Fettalkohole (auch in Mischung mit Aluminiumstearat), ethoxilierte Fettalkohole und Oxoalkohole, beispielsweise C8-C31-Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 150 Molen Ethylenoxid, Fettsäuren, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und deren Na, K, Ca- und Ammoniumsalze, Fettsäureester, Wachse, beispielsweise Paraffinwachse, Montanesterwachs, Montansäurewachs, Polyethylenwachs, oxidiertes Polyethylenwachs, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer- Wachs, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer- Wachs, Poly- alkylvinyletherwachs, Dispersionen geeigneter Polymere, beispielsweise von Alkylacrylat, Styrol, Alkylacrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymeren, Maleinsäure/Olefin-Copolymeren, Vinylchlorid/Ethylen-Copolymeren, Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat-Copolymeren.
Beispiele für organische, hydrophile BeschichtungsmateriaUen umfassen Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 50 000 sowie Blockcopolymere und statistische Copolymere^aus Ethylenglykol und Propylenglykol.
Beispiele für geeignete anorganische Beschichtungsmaterialien umfassen Magnesiumsulfat, Natriumhexaphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Phosphonsäuren, Natriummetaborat, Natriummetasilikat, Wasserglas,
Natriumpolyphosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat,
Natriumbicarbonat, Borax, Magnesiumsulfat und Borsäure. Alle oben aufgeführten Beschichtungsmaterialien können alleine oder als Mischung mit einer oder mehreren anderen Beschichtungsmaterialien, die aus der gleichen Gruppe oder einer anderen Gruppe stammen, eingesetzt werden.
Geeignete Beschichtungsmaterialien müssen einen Schmelzpunkt aufweisen, der bei Werten von > 30°C liegt, vorzugsweise bei Werten > 40°C, insbesondere > 45°C.
Vorzugsweise werden Polyethylenglykole mit einem Molgewicht > 1 500, langkettige Fettsäuren, Fettalkohol-Ethoxylate (beispielsweise des Typs Lutensol® der BASF AG) und Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid (beispielsweise des Typs Pluronic® der BASF AG) als Hüllmaterial verwendet.
Insbesondere werden Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von ca. 6 000, Fettalkohol-Ethoxylate des Typs Lutensol® AT der BASF AG (C16-C18-Fettalkohol- Ethoxylate), Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere des Typs Pluronic® PE 6 800 (Ethylenoxid-Gehalt ca. 80%, Molekulargewicht ca. 8 000) und Stearinsäure als Hüllmaterial eingesetzt.
Bevorzugte Substanzen der Formel (I) sind diejenigen, in denen R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres N-Atom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bilden sowie diejenigen, in denen R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und einen Ci- bis C4-Alkylrest darstellen. Die meist bevorzugten Substanzen nach der vorliegenden Erfindung sind N- Methyl-Mo holiniumacetonitril-Sulfat oder -hydrogensulfat und Trimethylammoniumacetonitril-Sulfat und -hydrogensulfat.
Das Aufbringen der Beschichtung kann aus der Schmelze oder aus Lösungen oder Dispersionen erfolgen, wobei das LösungS / bzw. Emulgiermittel durch Verdampfen entfernt wird. Auch ein Aufbringen als feines Pulver, beispielweise durch elektrostatische Techniken, ist möglich. Die Beschichtungsmaterialien können dabei in Rühr-, Misch- und Granulierapparaten auf die körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile aufgebracht werden. Bevorzugt ist das Aufbringung der Hüllmaterialien in einer Wirbelschicht, wobei gleichzeitig eine Größenklassierung der Teilchen erfolgen kann. Sollten die Hüllmaterialien unter bestimmten Umständen zu klebrigen Produkten fuhren, kann es sinnvoll sein, die umhüllten körnigen N-Alkylammom'umacetonitrile zusätzlich noch mit feinteiligen Stoffen zu beaufschlagen ("Abpudern"). Als Abpuderungsmittel kommen sämtliche feinteiligen Stoffe in Frage, wobei auch andere Waschmittelbestandteile wie Buildersubstanzen verwendet werden können. Bevorzugt werden als zusätzliche Abpuderungsmittel Zeolithe, Silikate, Polycarboxylate, Carbonate, Citrate und Stärke benutzt.
Die eingesetzte Menge an Beschichtungsmaterial für den erfindungsgemäß verwendeten Bleichaktivator liegt bei Werten von 2 bis 30 Gew.-% bezogen auf das den Bleichaktivator enthaltende Basisgranulat. Bevorzugte Mengen an Beschichtungsmaterial liegen bei Werten von 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Basisgranulat.
Weiterhin kann es sinnvoll sein, zum Erreichen einer optimalen Umhüllung die Temperatur beim Beschichtungsvorgang bewußt über einen längeren Zeitraum im Bereich der Schmelztemperatur zu halten, um eine verbesserte Beschichtung zu erreichen.
Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N- Alkylammoniumacetonitrile liegt im Bereich von 100 μm bis 3000 μm bevorzugt im Bereich 300 μm bis 2000 μm ganz besonders bevorzugt 500 μm bis 1200 μm.
Die zu beschichtenden körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile können auch in Kombination mit anderen Bleichaktivatoren beschichtet bzw. eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäurcn mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben. Dabei handelt es sich häufig um Bleichaktivatoren, die eyie oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele dafür sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetyl- methylendiamin (TAMD), Tetraacetylglykoluril (TAGU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS) und Lauroyloxybenzolsulfonate (LOBS), Pentaacetylglucose (PAG), l,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und Isatosäureanhydrid (ISA). In Kombination mit den erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N- Alkylammoniumacetonitrilen können weiterhin Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureanhydriden, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierten mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und den aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolestern sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bzw. deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und Carbonylbiscaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, W094/28103, WO 95/00626, WO 95/14759, WO 95/17498 und WO 96/36686 bekannt sind, eingesetzt werden, weiterhin auch Bis(2-Propylimino)carbonat, siehe DE-A 195 18 039, 195 41 012, 196 09 953 und 197 04 149.
Weiterhin eignen sich in Kombination mit den erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrilen die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren ' Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP-A 0 446 982 und EP-A 0
453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren mit den erfindungsgemäßen beschichteten körnigen JNI-AIkylammoniumacetonitrilen kombiniert werden. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-,
Cobalt-, Ruthenium- oder Molydän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen
Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus der deutschen
Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-. Ruthenium- oder
Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und
Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe; die aus der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP-A 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP-B 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0458 397, EP-A 0458 398, EP-A 0549 271, EP-A 0 549 272, EP-A 0 544 490 und EP-A 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe.
In Kombination mit den erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N- Alkylammoniumacetomtrilen können bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan- und Cobaltsalze und -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts und Mangans und des Mangansulfats ausgewählt werden. Diese bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe können in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden verwendet mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), weiterhin Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxy- benzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-Acetyldimethylglyoxim (ADMG), l-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), acylierte Phenolsulfonate, Nonanoylbenzolsulfonate (NOBS), Isononanoylbenzolsulfonate (isoNOBS), Lauroylbenzolsulfonate (LOBS), Carbonylbiscaprolactam und Bis(2- Propylimino)carbonat.
Die erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile werden im allgemeinen in Kombination mit den nachfolgend aufgeführten Bleichmitteln eingesetzt. Alkalimetallperborate und ihre Hydrate und Alkalimetallpercarbonate, wobei bevorzugt Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, oder Natriumpercarbonat und dessen Hydrate Verwendung finden. Ebenfalls einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid und typische Sauerstoffbleichmittel wie organische Persäuren, beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Napthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, Nonylimidperoxybernsteinsäure, Nonylimidperoxyadipinsäure, 1 , 32-Diperoxydodecandisäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxoisophthalsäure und 2-Decyldiperoxybutan-l ,4-disäure. Weiterhin eignen sich kationische Peroxysäuren, wie sie in den Patentanmeldungen US 5 422 028, US 5 294 362 und US 5 292 447 beschrieben sind, sowie Sulfonylperoxysäuren, wie sie beispielsweise in der Patentanmeldung US 5 039 447 beschrieben sind. Weiterhin kann der Zusatz geringer Mengen von Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonaten, Boraten, Metaboraten, Metasilikaten und Magnesiumsalzen sinnvoll sein.
Das peroxysäurehaltige Bleichmittel wird in Mengen verwendet, die eine Menge von verfügbarem Sauerstoff zwischen etwa 0,1% bis etwa 10%, vorzugsweise zwischen etwa 0,5% bis etwa 5%, insbesondere von etwa 1% bis 4% ergeben. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Waschmittelzusammensetzung.
Der Anteil der peroxidhaltigen Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammen-setzungen liegt zwischen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 60 Gew.-%. Wenn die Bleichmittelzusammensetzung auch eine voll formulierte
Reinigungsmittelzusammensetzung ist, ist es bevorzugt, wenn der Anteil des peroxidhaltigen Bleichmittels zwischen etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemäß beschichteten N-Alkylammoniumacetonitrile können auch in Kombination mit sogenannten Bleichkraftverstärkern eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um Substanzen, die die Wirkung der bekannten Bleichmittel noch weiter steigern. Als
Bleichaktivatoren eignen sich insbesondere die Diamine, die in der DE-A 196 11 992 beschrieben sind. Dabei handelt es sich um Verbindungen, die sekundäre Amingruppen-
NHR1 enthalten und die niedermolekular, oligomer oder polymer sind. Insbesondere handelt es sich um sekundäre A ine der allgemeinen Formel R1NH-[(CR3R4)m-NH]n-R2
(II), wobei n einen ganzzahligen Wert von 0 bis 20 und m einen ganzzahligen Wert von 2 bis 4 hat, die Reste R3 und R unabhängig C!-C3o-, vorzugsweise -Cis-Hydrocarbylreste sind und die Reste R und R unabhängig voneinander C1-C3Q-, vorzugsweise C1-C15-
Hydrocarbylreste sind oder gegebenenfalls gemeinsam einen Zyklus ausbilden. Die in der DE-A 196 11 992 offenbarten Bleichkraftverstärker sind ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Referenz in diese einbezogen. Die erfindungsgemäß beschichteten N-Alkylammoniumacetonitril-Salze werden insbesondere mit den in der vorgenannten Anmeldung offenbarten Bleichkraftverstärkern eingesetzt. Es werden dabei besonders gute Resultate bezüglich der Wirkung der Kombination Bleichaktivator/Bleichkraftverstärker erhalten. Dabei ist natürlich unter anderem die erzielte Bleichwirkung zu nennen, die besonders ausgeprägt und damit prinzipiell erwünscht ist. Es hat sich gezeigt, daß diese Bleichwirkung im Falle der Kombination der nicht beschichteten, in der Anmeldung DE 199 13 996 beschriebenen N-Alkylammoniumacetonitril-Salze der allgemeinen Formel (I) mit Bleichaktivator zu unerwünschten Effekten führen kann. Dabei ist das sogenannte Pinhole-Spotting zu nennen. Darunter versteht man punktartige Schädigungen an gefärbten textilen Geweben, die durch eine unerwünschte, verfrühte partielle Hydrolyse des Salzes (I) eintreten, wobei es als Folge zu einer lokalen Überkonzentration an Bleichaktivator/Bleichlcraftverstärker kommt und die Schädigung durch zu starke lokale Bleiche an der betroffenen Stelle eintritt. Durch die erfindungsgemäße Beschichtung wird ein solches Pinhole-Spotting vermieden.
Die erfindungsgemäß beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile können als Bleichaktivatoren für die Anwendung in Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Geschirreinigungsmitteln, Fleckensalzen, Desinfektionsmitteln, Gebißreinigern, der Faserbleiche, wie z. B. der Zellstoffbleiche, der Holzstoffbleiche oder bei der Baumwollfaserbleiche wie auch der Haarbleiche eingesetzt werden. Bevorzugte Einsatzbereiche sind Waschmittel und Geschirreinigungsmittel.
Die Bleichaktivatoren werden in den für diese Anwendungsgebiete jeweils vorgesehenen Formulierungen vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,8 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Formulierung eingesetzt. Hauptanwendungsgebiete sind haushalts- und industrielle Textilwaschmittel und haushalts- und industrielle Geschirreinigungsformulierungen. Die Formulierungen, in denen die erfindungsgemäß beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile eingesetzt werden können, sind beispielhaft für die Anwendungsgebiete Textilwaschmittel und Maschinengeschirreiniger im folgenden beschrieben.
Durch die erfindungsgemäße Beschichtung sind die Substanzen der Formel (I) leicht und gefahrlos zu handhaben, eine Staubbildung ist praktisch nicht zu beobachten. Die Substanzen sind vor einer unerwünscht eintretenden Hydrolyse geschützt, die beispielsweise leicht in Waschmittelformulierungen eintritt.
Zusammensetzung Haushaltstextilwaschmittel
Die Waschmittelformulierungen, in denen die erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammomumacetonitrile eingesetzt werden können, sind pulver-, granulat-, pasten-, gelförmig oder flüssig, oder es sind feste Waschstücke. Die Formulierungen sind je nach ihrer vorgesehenen Anwendung in ihrer Zusammensetzung der Art der zu waschenden Textilien anzupassen. Sie enthalten konventionelle Waschmittelinhaltsstoffe, die dem Stand der Technik entsprechen. Repräsentative Beispiele für solche Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe werden im folgenden beschrieben.
Die Gesamtkonzentration von Tensiden in der fertigen Wasclimittelformulierung kann von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 80 Gew.-% betragen. Die verwendeten Tenside können anionisch, nichtionisch, amphoter oder kationisch sein. Es können auch Mischungen der genannten Tenside verwendet werden. Bevorzugte Waschmittelformulierungen enthalten anionische und/oder nichtionische Tenside und deren Mischungen mit weiteren Tensiden.
Als anionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und deren Mischungen in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei Alkalimetalle, wie beispielsweise Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Calcium oder Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen und Mischungen daraus. Unter den anionischen Tensiden sind Alkylestersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate und Seifen bevorzugt. Diese werden nachfolgend beschrieben. j
Alkylestersulfonate sind unter anderem lineare Ester von C18-C2o-Carboxylsäuren (Fettsäuren), welche mittels gasförmigem SO3 sulfoniert werden, wie dies beispielsweise in „The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), p. 323-329, beschrieben wird. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fette wie z. B. Talg, Kokosöl und Palmöl, aber auch Fette synthetischer Natur sein. Bevorzugte Alkylestersulfonate sind Verbindungen der Formel R1— CH— COR
(III)
SO3M
worin R1 einen C8-C20-KoWenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl und R einen Ci-Cβ- Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen wie beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt bedeuten R1 C10-C16- Alkyl und R Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Meist bevorzugt sind Methylestersulfonate, in denen R1 Cι0-C16- Alkyl bedeutet.
Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R ein C10- C24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit C10-C20- Alkylkomponente, besonders bevorzugt ein C12-C18- Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist. M ist Wasserstoff oder ein geeignetes Kation, z.B. ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium, Kalium, Lithium oder ein Ammonium- oder substituiertes Ammom'umkation, vorzugsweise ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkationen, wie beispielsweise das Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon abgeleitete quartäre Ammoniumkationen. Alkylketten mit C12-Cι6 sind für niedrige Waschtemperaturen (z. B. unter ca. 50 °C) und Alkylketten mit C6-C18 für höhere Waschtemperaturen (z. B. oberhalb ca. 50 °C) bevorzugt.
Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)m SO3M, worin R einen unsubstituiertenC1o-C24- Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C12-C20- Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C1 -C18-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele von substituierten Ammoniumkationen umfassen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C12-Cι8-Fettalkoholethersulfate genannt, wobei der Gehalt an Ethylenoxideinheiten 1, 2, 2,5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt und in denen M Natrium oder Kalium ist.
In sekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und ggfs. mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die Sulfogruppe kann an einer beliebigen Position der C-Kette sein, wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine Sulfonatgruppen besitzen. Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatomen. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die
Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und ggfs. mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungen dagegen Natrium. Gleiches gilt für Alkenylbenzolsulfonate.
Der Begriff anionische Tenside schließt auch Olefϊnsulfonate mit ein, die durch Sulfonierung von C12-C24-, vorzugsweise C14-C16-α-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefϊnsulfonate kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und
X
Alkandisulfonaten enthalten. Spezielle Mischungen von α-Olefinsulfonaten sind in US-
3.332.880 beschrieben.
Weitere bevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z. B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten wie Hydroxylgruppen oder α-Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als hydrophober Anteil mit ca. 6 bis ca. 30, bevorzugt ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Als anionische Tenside kommen weiterhin in Frage: Salze von Acylaminocarbonsäuren; die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarkosinate; Fettsäure-Eiweiß-Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden; Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren: Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren; C8-C24-Olefinsulfonate; sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z. B. beschrieben in GB- 1.082.179; Alkylglycerinsulfate; Oleylglycerinsulfate; Alkylphenolethersulfate; primäre Paraffmsulfonate; Alkylphosphate; Alkyletherphosphate; Isethionate, wie Acylisethionate; N-Acyltauride; Alkylsuccinate; Sulfosuccinate; Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Cι8-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigteCi2-C]8-Diester); Acylsarkosinate; Sulfate von Alkylpolysacchariden wie beispielsweise Sulfate von Alkylpolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH2CH2) CH2COO"M+, worin R C8 bis C22-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein Kation ist; Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren wie beispielsweise Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben.
Als nichtionische Tenside kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage:
Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen.
Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer C6-C.2o-Alkylgruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Bevorzugt sind Verbindungen mit ca. 5 bis 25 mol Alkenoxid pro mol Alkylphenol.
Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid.
Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von do- bisC20- Alkoholen mit ca. 2 bis ca. 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Die Alkoholethoxilate können eine enge („Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Typs sind beispielsweise die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft.
Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol.
Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen ca. 1.500 und ca. 1.800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxid an diesen hydrophoben Teil f hrt zu einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssig bis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca. 40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Produktklasse sind beispielsweise die Pluronic®-Marken der BASF Aktiengesellschaft.
- Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von
Propylenoxid und Ethylendiamin.
Die hydrophobe Einheit dieser Verbindungen besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 2.500 bis 3.000 auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid bis zu einem Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% Polyoxyethylen und einem Molekulargewicht von ca. 5.000 bis 11.000 addiert. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Verbindungsklasse sind beispielsweise die Tetronic®-Marken der BASF Corp.
- Semipolare nichtionische Tenside
Diese Kategorie von nichtionischen Verbindungen umfasst wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlösliche Sulfoxide, jeweils mit einem Alkylrest von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Semipolare nichtionische Tenside sind auch Aminoxide der Formel
R ist hierbei eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit einer Kettenlänge von ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen. R2 ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ca. 2 bis 3 KoUenstoffatomen oder Mischungen hiervon, jeder Rest R ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxideinheiten, und x bedeutet eine Zahl von 0 bis etwa 10. Die R1 -Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring bilden. Aminoxide dieser Art sind besonders Cio-Cis-Alkyldimethylaminoxide und C8-Cι2-
A 1 koxiethyl-Dihydroxyethylaminoxide.
Fettsäureamide
Fettsäureamide besitzen die Formel
worin R eine Alkylgruppe mit ca. 7 bis ca. 21, bevorzugt ca. 9 bis ca. 17 Kohlenstoffatomen ist und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C - Alkyl, Cι-C4-Hydroxyalkyl oder (C2H 0)XH bedeutet, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 variiert. Bevorzugt sind C8-C2o-Amide, -Monoejthanolamide, -Diethanolamide und - Isopropanola ide.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkyl- und Alkenyloligoglycoside sowie Fettsäurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolester mit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, alkoxylierte Triglycamide, Mischether oder Mischformale, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide und Proteinhydrolysate. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate oder amphotere Imidazolinium- Verbindungen der Formel
(V|)
worin R1 C8-C22-Alkyl- oder -Alkenyl, R2 Wasserstoff oder CH2CO2M, R3 CH2CH2OH oder CH2CH2θCH2CH2CO2M, R4 Wasserstoff, CH2CH2OH oder CH2CH2COOM, Z CO2M oder CH2CO2M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M Wasserstoff oder ein Kation wie ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumkation bedeutet.
Bevorzugte amphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und Dicarboxylate. Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.
Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest mit ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt mit 8 bis 18 KohlestolTatomen und besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R1N(CH3)3 "'X, RIR2N(CH3)2 ',X,
R1R2R3N(CH3)+X" oder R1R2R R4NIX. Die Reste R1, R2, R3 und R4 sind unabhängig voneinander vorzugsweise unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlängc von 8 bis 24
C-Atomen, insbesondere von 10 bis 18 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
Phenyl, C2-C]8- Alkenyl, C -C24-Aralkyl, (C2H4O H, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, ein oder mehrere Estergruppen enthaltende Alkylreste oder cyclische quartäre
Amoniumsalze sein. X ist ein geeignetes, dem Fachmann bekanntes Anion. Weitere Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe, die in der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, umfassen anorganische und/oder organische Gerüststoffe, um den Härtegrad des Wassers zu mindern.
Diese Gerüststoffe können mit Gewichtsanteilen von etwa 5 % bis etwa 80 % in den Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten sein. Anorganische Gerüststoffe umfassen beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Alkanolammom'umsalze von Polyphosphaten wie beispielsweise Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate, Phosphonate, Silikate, Carbonate einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate, Sulfate und Aluminosilikate.
Beispiele für Silikatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere diejenigen mit einem Siθ2:Na2O-Verhältnis zwischen 1,6 : 1 und 3,2 : 1 sowie Schichtsilikate, beispielsweise die in der US 4,664,839 beschriebenen Natriumschichtsilikate, erhältlich von Clariant GmbH unter der Marke SKS®. SKS -6® ist ein besonders bevorzugter Schichtsilikatgerüststoff.
Aiuminosilikatgerüststoffe sind für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt. Es handelt sich dabei insbesondere um Zeolithe mit der Formel Naz[(AlO2)z(SiO2)γ] • xH2O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Verhältnis von z zu y von etwa 1,0 bis 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 bedeutet.
Geeignete lonentauscher auf Aluminosilikatbasis sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilikate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein und können natürlich vorkommend oder auch synthetisch hergestellt sein. Verfahren für die Herstellung von lonentauschern auf Aluminosilikatbasis werden beispielsweise beschrieben in US-3.985.669 und US-4.605.509. Bevorzugte lonentauscher auf der Basis synthetischer kristalliner Aluminosilikate sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith P (B) (einschließlich der in EP-A-0 384 070 offenbarten) und Zeolith X. Bevorzugt sind Aluminosilikate mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 10 μ .
Geeignete organische Gerüststoffe umfassen Polycarboxylverbindungen wie beispielsweise Etherpolycarboxylate und Oxydisuccinate, wie beispielsweise in US-3.128.287 und US-3.635.830 beschrieben. Ebenfalls sind die aus der US-4.663.071 bekannten TMS/TDS-Gerüststoffe geeignet. Andere geeignete Gerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5- Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxyberasteinsäure, die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie Polycarbonsäuren wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol- 1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure sowie deren lösliche Salze.
Gerüststoffe auf Citratbasis, z. B. Zitronensäure und ihre löslichen Salze, insbesondere das Natriumsalz, sind bevorzugte Polycarbonsäuregerüststoffe, die auch in granulierten Formulierungen, insbesondere zusammen mit Zeolithen und/oder Schichtsilikaten verwendet werden können.
Weitere geeignete Gerüststoffe sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-l,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in US-4.566.984 offenbart sind.
Wenn Gerüststoffe auf Phosphorbasis verwendet werden können und insbesondere, wenn Seifenstücke für die Wäsche von Hand formuliert werden sollen, können verschiedene Alkalimetallphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Ebenfalls können Phosphonatgerüststoffe wie Ethan-l-hydroxy-l,l-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate, wie sie beispielsweise in US-3.159.581, US-3.213.030, US-3.422.021, US-3.400.148 und US-3.422.137 offenbart sind, verwendet werden.
Generell werden die mit den erfindungsgemäß beschichteten Salzen der Formel (I) verwendeten Reinigungsmittelinhaltsstoffe aus für Reinigungsmittel typischen Komponenten, wie oberflächenaktive Stoffe und Gerüststoffe, ausgewählt werden. Gegebenenfalls können die Reinigungsmittelinhaltsstoffe einen oder mehrere Reinigungshilfsstoffe oder andere Materialien enthalten, die die Reinigungswirkung verstärken, zur Behandlung oder Pflege des zu reinigenden Gegenstandes dienen oder die Gebrauchseigenschaften der Reinigungsmittelzusammensetzung ändern. Geeignete Reinigungshilfsmittel in Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen beispielsweise die in US-3.936.537 genannten Stoffe. Die Reinigungshilfsstoffe, die in den Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, umfassen beispielsweise Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen und Cellulasen, Schaum Verstärker, Schaumbremsen, Anlauf- und/oder Korrosionsschutzmittel, Suspensionsmittel, Farbstoffe, Füllmittel, optische Aufheller, Desinfektionsmittel, Alkalien, hydrotrope Verbindungen, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfüme, Lösungsmittel, Lösungsvennittler, Wiederablagerungsverhinderer, Dispergiermittel, Farbübertragungsinhibitoren, z. B. Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), Polyvinylpyrrolidon, Poly-N-vinyl-N-methylacetamid und Copolymere von N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher und Antistatikhilfsmittel.
Typische Bleichmittel, wie sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrilen verwendet werden, sind oben beschrieben.
Die Waschmittelzusammensetzungen können neben den erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrilen ein oder mehrere konventionelle Enzyme, wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen enthalten. Ein besonders bevorzugtes Enzym ist Cellulase. Die hierbei verwendete Cellulase kann aus Bakterien oder Pilzen gewonnen sein und soll einen optimalen pH-Bereich zwischen 5 und 9,5 aufweisen. Geeignete Cellulasen sind in US-4.435.307 offenbart. Es handelt sich hierbei um Cellulase, die von einem Stamm von Humicola insolens produziert wird, insbesondere vom Stamm Humicola DSM 1800 oder einem anderen Cellulase-212-produzierenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört sowie Cellulase, die aus dem Hepatopankreas bestimmter mariner Mollusken extrahiert wurde. Geeignete Cellulasen sind ebenfalls in GB-A-2.075.028, GB-A-2.085.275 und DE-OS-2.247.832 offenbart.
Bevorzugte Cellulasen sind in WO-91/17243 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten Enzyme in Mengen bis etwa 50 mg, bevorzugt von etwa 0,01 mg bis etwa 10 mg pro Gramm der Reinigungsmittelzusammensetzung. Bezogen auf das Gewicht der
Waschmittelzusammensetzungen beträgt der/ Anteil der Enzyme -mindestens 0,001 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, speziell von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%. Zusammensetzung maschinelle Geschirrreiniger
Builder: Es können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder eingesetzt werden deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium und Magnesium besteht. Übliche Builder, die zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sein können, sind nachfolgend aufgeführt.
Phosphate wie beispielsweise Alkaliphosphate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat,
Dinatriumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, sogenanntes
Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere von 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat und die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Diese Phosphate werden vorzugsweise im Bereich von 25 Gew.-% bis 65 Gew.-% bezogen auf die gesamte Rezeptur und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz eingesetzt.
Niedermolekulare Carbonsäuren und ihre Salze, wie z.B. Alkalicitrate (wie z.B. wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat), Alkalisuccinate, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinate, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure, oxidierte Stärken, oxidierte Polysaccharide; homo- und copolymere Polycarbonsäuren und ihre Salze, wie z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäiire, Copolymer Maleinsäure/ Acrylsäure, Copolymer Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylacetat; Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide oder Polyasparaginsäure; Am iopolycarboxylate und Polyasparaginsäure; Carbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat.
Komplexbildner und Phosphonate und deren Salze, wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentiiaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylen- diamintriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, 2-Phosphono-l ,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1 -Hydroxyethylen(l , 1 -diphosphonsäure),Ethylendi- amin-tetramethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamin-teti-amethylen-phosphonsäure und Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure. Silikate wie beispielsweise Natriumdisilikat und Natriummetasilikat. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe und kristallinen Schichtsilikate, wobei letztere insbesondere der allgemeinen Formel NaMSixO2x+ι * y H2O entsprechen, wobei M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Bekannte Beispiele hierfür sind insbesondere α-Na2Si205, ß-Na2Si205, δ-Na2Si205. Ebenso zählen hierzu Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder
Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.
Alkaliträger: Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Bevorzugte Kombinationen aus Builder und Alkaliträger sind Mischungen aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat bzw. Tripolyphosphat, Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
Tenside: Bevorzugt werden schwach oder niedrigschäumende nichtionische Tenside in Anteilen von 0, 1 bis 20 Gew.-% (bevorzugt 0, 1 - 10 Gew.-%, 0,25 - 4 Gew.-%) eingesetzt. Dies sind beispielsweise Tenside aus der Gruppe der Fettalkoholethoxylate, wie sie z.B. kommerziell unter den Produktbezeichnungen Plurafac® (BASF Aktiengesellschaft) oder Dehypon® (Cognis) verfügbar sind. Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymerisate aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside geben beispielsweise die EP-A 0851 023 und die DE-A 198 19 187.
Die Formulierung kann weiterhin anionische oder zwitterionische Tenside enthalten, bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in den Schriften EP-A 0851 023 und die DE-A 198 19 187 genannt. Typische Bleichmittel, die in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Salzen der Formel (I) eingesetzt werden können, sind oben beschrieben.
Korrosionsinhibitoren: Insbesondere können Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden bevorzugt Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle- Mn, Ti, Zr Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und Cobaltsalze und deren Komplexen, besonders bevorzugt der
Cobalt(amrnin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-KompIexe, der
• Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts und des Mangans und des
Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen oder Wismutverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Enzyme: Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reingungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden. Bevorzugte Proteasen sind z.B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase® M-440 und Opticlean® M 50 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal® CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder Savinase® der Fa. Novo oder Purafect OxP der Fa. Genencor. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7T und Lipolase® 30T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Duramyl® und Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes, Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades oder Purafect® OxAm der Fa. Genencor. Auch andere Enzyme können verwendet werden. Weitere Zusätze: Paraffinöle und Silikonöle können optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff- und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in Anteilen von 0,001 % bis 5% dosiert.
Die erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile können in Reinigerformulierungen sowohl für den Haushaltsbereich als auch für den gewerblichen Bereich eingesetzt werden. Gewerbliche Reinigertypen enthalten meist ein Buildersystem auf Basis von Pentanatriumtriphosphat, und/oder Natriumeitrat und/oder Komplexbildnern wie z.B., Nitrilotriacetat. Häufig wird im Gegensatz zu Haushaltsreinigem mit Natronlauge oder Kalilauge als Alkaliträger gearbeitet.
Die erfindungsgemäßen beschichteten kömigen N-Alkylammoniumacetonitrile können sowohl in flüssigen, gelförmigen, pulverförmigen, granulären als auch tablettenformigen Geschirreinigern eingesetzt werden. Es ist möglich, die erfindungsgemäßen beschichteten kömigen N-Alkylammoniumacetonitrilen ggf. mit anderen Formulierungsbestandteilen in besondere Kompartimente einzuarbeiten, wie z.B. Mikrokapseln, Gelkapseln. Desweiteren können die erfindungsgemäßen Copolymerisate auch in speziellen Kompartimenten innerhalb von Geschirrreinigertabletten eingebaut werden, die ggf. ein gegenüber den anderen Tablettenkompartimenten unterschiedliches Auflöseverhalten zeigen können. Dies können sowohl bestimmte Tablettenschichten sein, als auch bestimmte in die Tablette eingelassene, mit der Tablette verklebte oder von der Tablette umhüllte Formkörper.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Dabei haben die Abkürzungen die dem Fachmann bekannte Bedeutung.
Beispiele j Beispiel 1 Herstellung von kömigem N-Methylmo holiniumacetonitrilhydrogensulfat (MMA)
In einem 80 Liter-Glasbehälter wurden 60 Liter einer 65 gew~%igen wässrigen Lösung von N-Methylmorpholiniumacetonitril-methylsulfat vorgelegt. Die Lösung wurde auf 110°C erhitzt und bei einem Druck von 600 mbar über einen Zeitraum von 3 Stunden eingedampft. Die Schmelze, welche einen Gehalt an N-Methylmorpholmiumacetonitril- hydrogensulfat von ca. 80 Gew.-% aufwies (der Rest bestand im wesentlichen aus anorganischen Salzen und Wasser), wurde anschließend in einem 160 Liter-Lödige-Mischer auf 16 kg einer handelsüblichen Kieselsäure aufgebracht und die Mischung wurde erstarrt. Danach wurde die erstarrte Mischung auf eine Partikelgröße von 350 bis 1600 Mikrometer gesiebt. Das Grobgut größer als 1600 Mikrometer wurde gemahlen und anschließend wieder gesiebt. So wurde ein körniges Granulat mit einem Gehalt von ca. 60 Gew.-% an N-Methylmorpholinium-acetonitιil-hydrogensuifat erhalten.
Beispiel 2
Herstellung von kömigem Trimethylammoniumacetonitrilhydrogensulfat (TMAQ)
In einem 80 Liter-Glasbehälter wurden 60 Liter einer 48 gew.-%igen wässrigen Lösung von Trimethylammoniumacetonitril-methylsulfat vorgelegt. Die Lösung wurde auf 110°C erhitzt und bei einem Druck von 500 mbar über einen Zeitraum von 4 Stunden eingedampft. Die Schmelze, welche einen Gehalt an Trimethylammoniumaceto- nitrilhydrogensulfat von ca. 80 Gew,-% aufwies (der Rest bestand im wesentlichen aus anorganischen Salzen und Wasser), wurde anschließend in einem 160 Liter-Lödige-Mischer auf 12 kg einer handelsüblichen Kieselsäure aufgebracht und die Mischung wurde erstarrt. Danach wurde die erstarrte Mischung auf eine Partikelgröße von 350 bis 1600 Mikrometer gesiebt. Das Grobgut größer als 1600 Mikormeter wurde gemahlen und anschließend wieder gesiebt. So wurde ein kömiges Granulat mit einem Gehalt von ca, 60 Gew.-% an N-Methylniorphoünium-acetonitril-hydrogensulfat erhalten.
Beispiel 3
Beschichtung von körnigem N-Methylmorpholiniimiacetonitrilhydrogensulfat mit Polyethylenglykol Mw 6000 (15% Beladung)
In einem Labor-Sprühwirbelbett wurden 2 kg kömiges N-Methylmorpholinium- acetonitrilhydrogensulfat vorgelegt und mit Luft von Raumtemperatur gewirbelt. In einen beheizten Vorlagebehälter wurden 300 g festes Polyethylenglykol Mw 6000 gegeben und bei einer Temperatur von 80°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde über eine beheizte Düse über einen Zeitraum von 30 Minuten in das Wirbelbett eingesprüht und so die wirbelnden Methylmorpholiniumacetonitrilhydrogensulfat-Kömchen beschichtet. Beispiel 4
Beschichtung von körnigem Trimethylammoniumacetonitrilhydrogensulfat mit einer wässrigen Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (Gew.-Verh. 1 : 1, Mw 250 000) (10% Beladung)
In einem Labor-Sprühwirbelbett wurden 2 kg Trimethylammonium- acetonitrilhydrogensulfat vorgelegt und mit Luft von 65°C gewirbelt. In einen gerührten Vorlagebehälter wurden 1 kg einer wässrigen Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat und Methaciylsäure (Feststoffgehalt 20 Massen %) vorgelegt. Nachdem die Wirbelschicht eine Temperatur von 50°C erreicht hatte, wurde die Dispersion über einen Zeitraum von 2,5 Stunden eingesprüht. Nach dem Aufsprühen wurden die beschichteten Kömchen bei einer Lufttemperatur von 40°C einen Zeitraum von 30 Minuten nach ig&e'-trocknet.
Beispiel 5
Beschichtung von körnigem TrimethylammoniumacetonitrilhydiOgensulfat mit Stearinsäure (10%> Beladung)
In einem Labor-Sprühwirbelbett wurden 2 kg Trimethylammonium- acetonitrilhydrogensulfat vorgelegt und mit Luft von Raumtemperatur gewirbelt. In einen beheizten Vorlagebehälter wurden 200 g feste Stearinsäure vorgelegt und unter Rühren bei einer Temperatur von 85°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde über eine beheizte Düse über einen Zeitraum von 45 Minuten in das Wirbelbett eingesprüht.
Die Beschichtung der Beispiele 6 - 16 wurde analog zu den Beispielen 3 - 5 vorgenommen:
Beispiel 17 Prüfung des Spottingverhaltens
Methode
6 Farbgewebe (Reaktivrot 21 auf Baumwolle) der Abmessung 10 cm x 10 cm werden in eine flache Kunststoffwanne der Abmessung 30 cm x 50 cm gelegt und mit einem Metallgitter der Abmessung 25 cm x 45 cm (Lochdurchmesser 5 mm) bedeckt. In die Wanne werden 250 ml Leitungswasser (Temperatur 21°C, Wasserhärte 3,5 mmol/1 gegeben, so daß die Gewebe vollständig bedeckt sind. Auf jedes Gewebe wird 5 g der Waschmittelformulierung gleichmäßig aufgebracht. Bei 21 °C läßt man das feuchte Waschmittel während 10 Minuten auf das Gewebe einwirken. Danach wird das Gewebe mit Leitungswasser ausgespült und getrocknet. Die Bewertung der Spottingschäden wird visuell nach folgender Skala vorgenommen:
Prüfformulierung Die für die Prüfung des Spottingverhaltens verwendete Waschmittelformulierung setzt sich wie folgt zusammen:
* näher spezifiziert in den Prüfergebnissen Prüfergebnisse
Beispiel 18 Stabilität in einer alkalischen Reinigerformulierung
Methode
10 g der untenstehenden Reinigerformulierung wurden in einer Klimakammer bei 25°C und 70%) relativer Luftfeuchtigkeit während 3 Wochen offen gelagert. Danach erfolgte die analytische Bestimmung des nicht hydrolysierten Bleichaktivators mittels HPLC. Daraus wurde der prozentuale Anteil des unveränderten Bleichaktivators bezogen auf den Anfangsgehalt an Aktivator unter Berücksichtigung des Anteils an Beschichtungsmaterial berechnet. Reinigerformulierung
1 näher spezifiziert in den Prüfergebnissen
Prüfergebnisse
Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel) Bleichverhalten
Die Durchführung erfolgte als Standardwaschtest in einem Launder-o-Meter. Bei dem Testgewebe handelte es sich um Gewebe des Typs EMPA 114, das zur Fleckenbildung mit Rotwein behandelt worden war, bzw. Gewebe des Typs EMPA 167 (Herkunft jeweils: Fa. EMPA Testgewebe, St. Gallen, Schweiz), das^zur Fleckenbildung mit Tee versetzt worden war. Nach Beendigung des Versuchs wird die Remission (ausgedrückt in [%]) mit einem Messgerät des Typs Elrepho der Fa. Zeiss gemessen. Das Waschmittel wies die folgende Zusammensetzung auf:
Na-C12-C14-Alkylbenzolsulfonat 0,8 %
Na-C12-C14-Alkylsulfat 12,0 %
Nichtionische Tenside (C13-15 -Oxoalkohol-7EO) 4,7 %
Seife 0,4 %
Zeolith A 15,0 %
Schichtsilikat 14,0 %
Mg-Silikat 0,8 %
Na-Hydrogencarbonat 9,0 %
Na-Citrat 5,0 %
Na-Polycarboxylat (Sokalan® CP5, BASF) 5,0 %
CMC 0,6 %
Phosphonat 0,8 %
NaSO4 3,2 %
Na-Percarbonat 18,0 %
Aktivator (optional) 5,0 %
Bleichverstärker (optional) 1,0 %.
Rest Wasser
Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle:
Bleichleistung
MMA N-Methylmorpholinacetonitril-hydrogensulfat Granulat
Coating: Stearinsäure
HMI Hexamethylenimin Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel)
Die Durchführung erfolgte wie bei Beispiel 17, das Gewebe war EMPA 132, das mit Direktschwarz 122 eingefärbt worden war. Der Farbverlust wurde mit einem Messgerät der Fa. Zeiss, Typ Ehepho, gemessen, der Farbverlust [%] wurde wie folgt berechnet:
(1 -Farbstärke nach Prüfung / Farbstärke vor Prüfung) *100 Spotting-Effekt: Die Bewertung erfolgte wie in Beispiel 17.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Farbschädigung
MMA N-Methylmorpholinacetonitril-hydrogensulfat Granulat Coating: Stearinsäure HMI Hexamethylenimin

Claims

Patentansprüche
1. Körniges, beschichtetes N-Alkylammomumacetonitril-Salz der allgemeinen Formel ω
in der
R eine Ci- bis C24- Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte
Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C4- bis C24-Cycloalkylgruppe, eine C7- bis C24-
4 s Alkarylgrappe oder eine Gruppierung der Formel -CR R -CN bedeutet,
2 3 1
R und R jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R aufweisen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem C-Atom und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen,
4 s
R und R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Ci- bis C24- Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine
C4- bis C24-Cycloalkylgruppe oder eine C7- bis C24-Alkarylgruppe bedeutet und
Y für ein Sulfat- oder Hydrogensulfat- Anion in der entsprechenden stochiometrischen Menge steht, wobei die Salze der Formel (I) mit einem Material beschichtet sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen, anorganischen, hydrophilen und hydrophoben Substanzen.
2. Körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholen, Fettalkohol/Ammoniumstearat-Mischungen, ethoxylierten Fettalkoholen, insbesondere C8-C3i-Fettalkoholpolyalkoxylaten mit 1 bis 150 Molen Ethylenoxid, ethoxylierten Oxoalkoholen, Fettsäuren, insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und den Na-, K-, Ca- und
Ammoniumsalzen dieser Säuren, Fettsäureestern, Wachsen, insbesondere Paraffinwachsen, Montanesterwachsen, Montansäurewachsen, Polyethylenwachsen, oxidierten Polyethylenwachsen, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer- Wachsen,
Ethylen/Ninylacetat-Copolymer- Wachsen, Polyalkylvinyletherwachsen, Disper- sionen geeigneter Polymere, insbesondere von Polyalkylacrylat, Polystyrol,
Alkylacrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymeren, Maleinsäure/Olefin-Copolymeren, Ninylchlorid/Ethylen-Copolymeren und Ninylchlorid Ethylen/Methacrylat- Copolymeren.
3. Kömiges, beschichtetes Ν-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Beschichtungsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumsulfat, Νatriumhexaphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Phosphonsäuren, Νatriummetaborat, Νatriummetasilikat, Wasserglas, Νatriumpolyphosphat, Νatriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumbicarbonat, Borax, Magnesiumsulfat und
Borsäure.
4. Körniges, beschichtetes N-Alkylammomumacetonitril-Salz nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische, hydrophile Beschichtungsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen mit einem
Molekulargewicht von 1 000 bis 50 000 und Blockcopolymeren und statistischen Copolymeren aus Ethylenglykol und Propylenglykol.
5. Körniges, beschichtetes N-Alkylammomumacetonitril-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht > 1 500, langkettigen Fettsäuren, Fettalkohol-Ethoxylaten und Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von ca. 6000, Fettalkohol-Ethoxylaten von Ci6-Ci8-Fettalkoholen, Ethylenoxid/Propylenoxid- Blockcopolymeren mit einem Ethylenoxidgehalt von ca. 80% und einem Molekulargewicht von ca. 8 000, und Stearinsäure.
6. Körniges, beschichtetes N-Alkylammomumacetonitril-Salz nach einem der
2 3
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann,
1 3 bilden oder R bis R gleich oder verschieden sind und einen C1-C4- Alkylrest darstellen, insbesondere N-Methyl Morpholiniumacetonitril-Sulfat oder — hydrogensulfat oder Trimethyl-ammoniumacetonitril-Sulfat oder -hydrogensulfat.
7. Kömiges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses in Kombination mit anderen
Bleichaktivatoren eingesetzt wird, vorzugsweise mehrfach acylierten Alkylendiaminen, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimiden, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzol (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU),
Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-Acetyldimethylglyoxim (ADMG), l-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), acylierten Phenolsulfonaten,
Nonanoylbenzolsulfonaten (NOBS), Isononanoylbenzolsulfonaten (isoNOBS), Lauroylbenzolsulfonaten (LOBS), Carbonylbiscaprolactam und/oder Bis(2- Propylimino)carbonat.
8. Kömiges, beschichtetes N-Alkylammomumacetonitril-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dies in Kombination mit einem Bleichkraftverstärker eingesetzt wird, vorzugsweise einem Bleichkraftverstärker aus einer sekundäre Amingmppen-NHR enthaltenden niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Verbindung, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus sekundären Aminen der allgemeinen Formel
R1NH-[(CR3R4)m-NH]N-R2, (II)
wobei N einen ganzzahligen Wert von 0 bis 20 und m einen ganzzahligen Wert von 2
3 4 bis 4 hat, die Reste R und R unabhängig voneinander C1-C30-, vorzugsweise Ci-
1 2
Ci5-Hydrocarbylreste sind und die Reste R und R unabhängig voneinander C1-C30-, vorzugsweise Ci-Cis-Hydrocarbylreste sind, die gegebenenfalls gemeinsam einen cyclischen Rest bilden.
9. Körniges, beschichtetes N-Alkylammom'umacetonitril-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieses zusammen mit Bleichmitteln aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallperboraten und deren Hydraten, Alkalimetallpercarbonaten, insbesondere Natriumperborat in Form des Mono- oder
Tetrahydrats, Natriumpercarbonat und dessen Hydraten, Persulfaten, Wasserstoffperoxid, Sauerstoffbleichmitteln, vorzugsweise organischen Persäuren, insbesondere Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Napthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, Nonylimidperoxybernsteinsäure, Nonylimidperoxyadipinsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelain- säure, Diperoxoisophthalsäure, und 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, kationischen Peroxysäuren und Sulfonylperoxysäuren verwendet wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines kömigen, beschichteten N-Alkylammonium- acetonitril-Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß j ein geeignetes Beschichtungsmaterial aus der Schmelze, Lösung oder Dispersion unter Entfernen des Lösungs- oder Dispergiermittels durch Verdampfen oder in
Form eines feinen Pulvers aufgebracht wird, vorzugsweise durch Aufbringen der
Hüllmaterialien in einer Wirbelschicht.
11. Bleichaktivator, enthaltend mindestens ein körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
2. Waschmittel, Reinigungsmittel, Geschirreinigungsmittel, Fleckensalz, Desinfektionsmittel, Gebißreiniger, Faserbleichmittel, insbesondere
Zellstoffbleichmittel, Holzstoffbleiclimittel oder Baumwollfaserbleichmittel, oder ein Haarbleichmittel, insbesondere ein Waschmittel oder ein Geschirreinigungsmittel, enthaltend mindestens ein körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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