EP1327006A1 - Austenitische nickel-chrom-cobalt-molybdän-wolfram-legierung und deren verwendung - Google Patents

Austenitische nickel-chrom-cobalt-molybdän-wolfram-legierung und deren verwendung

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EP1327006A1
EP1327006A1 EP01972053A EP01972053A EP1327006A1 EP 1327006 A1 EP1327006 A1 EP 1327006A1 EP 01972053 A EP01972053 A EP 01972053A EP 01972053 A EP01972053 A EP 01972053A EP 1327006 A1 EP1327006 A1 EP 1327006A1
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nickel
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Definitions

  • the invention relates to an austenitic nickel-chromium-cobalt-molybdenum-tungsten alloy.
  • nickel-based alloys have a widespread use in heat engines, e.g. Combustion engines, stationary and flying gas turbines can be found because they have extraordinarily good strength properties, especially in the temperature range of 700 - 900 ° C.
  • alloys contain significant amounts of ⁇ '- and ⁇ "phases, which make a decisive contribution to increasing strength in the temperature range of 700 - 900 ° C.
  • the alloy elements aluminum, titanium, tantalum are usually used to eliminate the ⁇ '- and ⁇ " phases and used niobium.
  • GB-A 929,687 is a nickel-chromium-cobalt-molybdenum alloy which, through the addition of 2.0-3.5% titanium, 0-0.8% aluminum and 2-5.25% niobium, results in a significant increase in strength ⁇ '- and ⁇ "excretion will help.
  • Tungsten is approved as a substitution element of molybdenum up to 10 atom%, tantalum up to 3% by weight is proposed as a substitution element of niobium.
  • GB-A 1, 036, 1 79 essentially describes only a limitation of the elements specified in GB-A 929,687, with the exception that iron is no longer permitted as an alloying element.
  • US Pat. No. 4,981,644 also describes a nickel-chromium-cobalt-molybdenum alloy which is precipitation-hardening due to titanium, aluminum, niobium and tantalum, but only has a total content of 1.0 with respect to the elements rhenium, molybdenum and tungsten - prescribes 8.5%.
  • WO-A 90/03450 describes a precipitation-hardening alloy in which not only upper but also lower limits are specified for the precipitation-hardening elements AI, Ti, Nb and Ta in comparison to US Pat. In contrast, rhenium, hafnium and vanadium are only set with an upper limit.
  • GB-A 1, 336.409 describes a nickel-chromium-cobalt-molybdenum alloy in which the sum of the precipitation-hardening elements aluminum and titanium is limited to 0.8-2.1%.
  • EP-B 0633 325 discloses an alloy based on US-A 4,877,461 for a nickel-chromium-cobalt-molybdenum alloy in addition to limiting aluminum and titanium to 0.5-2.0% by weight. and the addition of max. 5% by weight of tungsten 0.7-2.5% by weight of tantalum proves to be advantageous for the strength.
  • the material should be used as a formable and weldable wrought alloy.
  • Chromium 21 to 23%
  • Molybdenum 1 0 to 1 1%
  • Titan max. 0.50%
  • Nickel rest including unavoidable melt-related contaminants.
  • a preferred austenitic nickel-chromium-cobalt-molybdenum-tungsten alloy (in% by mass) has the following composition
  • Chromium 21 to 23%
  • Molybdenum 1 0 to 1 1%
  • Titan max. 0.50%
  • melt-related contaminants including unavoidable melt-related contaminants.
  • the nickel-chromium-cobalt-molybdenum-tungsten alloy according to the invention has significantly more than 5% by mass of tungsten and dispenses with the addition of tantalum to improve the heat and creep resistance. Alloying from 0.01 to 0.1 mass% yttrium also improves the cyclic oxidation resistance.
  • the nickel-chrome-cobalt-molybdenum-tungsten alloy according to the invention is particularly suitable for objects such as e.g.
  • the objects mentioned can be easily manufactured from the material according to the invention, since it is not only readily thermoformable, but also for cold processing operations - such as Cold rolling to thinner dimensions, folding, deep drawing, flanging - has the necessary forming capacity.
  • FIGS. 1 to 4 show very clearly, on the basis of the lifetimes achieved at 700 ° C., 750 ° C., 800 ° C. and 850 ° C. in the stress rupture test, the superiority of the alloys 1-4 according to the invention compared to the prior art representing alloys 5 - 7.
  • composition of alloys 1-7 is shown in Table 1.
  • the alloys according to the invention have been alloyed with yttrium.
  • the content of 0.01 to 0.1% according to the invention results from the minimum content of 0.01%, which is necessary for a visible improvement effect, and the maximum content specified at 0.10%, beyond that with 'overdoping' and in turn a deterioration in the cyclical resistance to oxidation can be expected.
  • the positive effect of the yttrium is confirmed by the significantly lower mass increase shown in FIGS. 5-6 in the cyclic oxidation test at 700 ° C. and 800 ° C. over a test time of more than 1,000 hours.

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Abstract

Austenitische Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän-Wolfram-Legierung bestehend aus (in Masse--%): Kohlenstoff: 0,05 bis 0,10 %; Chrom: 21 bis 23 %; Cobalt: 10 bis 15 %; Molybdän: 10 bis 11 %; Aluminium: 1,0 bis 1,5 %; Wolfram: 5,1 bis 8,0 %; Yttrium: 0,01 bis 0,10 %; Bor: 0,001 bis 0,010 %; Titan: max. 0,50 %; Silizium: max. 0,50 %; Eisen: max. 2 %; Mangan: max. 0,5 %; Nickel: Rest; einschliesslich unvermeidbarer erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.

Description

Austenitische Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän-Wolfram-Legierung und deren
Verwendung
Die Erfindung betrifft eine austenitische Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän- Wolfram-Legierung.
Es ist bekannt, dass Nickelbasislegierungen einen weitverbreiteten Einsatz in Wärmekraftmaschinen, wie z.B. Verbrennungsmotoren, stationären und fliegenden Gasturbinen finden, weil sie gerade im Temperaturbereich von 700 - 900 °C über außergewöhnlich gute Festigkeitseigenschaften verfügen.
Viele dieser Legierungen enthalten nennenswerte Anteile an γ'- und γ"- Phasen, die entscheidend zur Festigkeitssteigerung im Temperaturbereich von 700 - 900 °C beitragen. Zur Ausscheidung der γ'- und γ"-Phasen werden meist die Legierungselemente Aluminium, Titan, Tantal und Niob genutzt.
So beschreibt z.B. die GB-A 929,687 eine Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän- Legierung, der durch Zusatz von 2,0 - 3,5 % Titan, 0 - 0,8 % Aluminium und 2 - 5,25 % Niob zu einer deutlichen Festigkeitssteigerung durch γ'- und γ"-Ausscheidung verholfen wird.
Wolfram wird hierbei als Substitutionselement von Molybdän bis zu 10 Atom-% zugelassen, Tantal wird bis zu 3 Gew.-% als Substitutionselement von Niob vorgeschlagen.
Die GB-A 1 ,036, 1 79 beschreibt im Wesentlichen lediglich eine Eingrenzung der in der GB-A 929,687 angegebenen Elemente, mit der Ausnahme, dass Eisen als Legierungselement nicht mehr zugelassen ist. In der US-A 4,981 ,644 wird ebenfalls eine Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän- Legierung beschrieben, die durch Titan, Aluminium, Niob und Tantal ausscheidungshärtend ist, jedoch bezüglich der Elemente Rhenium, Molybdän und Wolfram nur einen Summengehalt von 1 ,0 - 8,5 % vorschreibt.
Die WO-A 90/03450 beschreibt eine ausscheidungshärtende Legierung, bei der im Vergleich zur US-A 4,981 ,644 für die ausscheidungshärtenden Elemente AI, Ti, Nb und Ta nicht nur Ober-, sondern auch Untergrenzen angegeben werden; Rhenium, Hafnium und Vanadium werden dagegen nur mit Obergrenze eingestellt.
Der Wunsch, hochwarmfeste Legierungen auch als Knetlegierungen einsetzen zu können, d .h. zum Beispiel auch als Bleche, die umgeformt und gefügt werden können, führte zu den mischkristallverfestigten Legierungen, die nicht mehr als ca. 2 Gew.-% ausscheidungshärtende Elemente wie z.B. Aluminium, Titan und Niob enthalten.
So beschreibt die GB-A 1 ,336,409 eine Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän- Legierung, bei der die Summe an den ausscheidungshärtenden Elementen Aluminium und Titan auf 0,8 - 2, 1 % begrenzt ist.
Auf ungefähr gleich hohem Niveau, nämlich 0,5 - 2,25 % , aber mit einem Zusatz von bis zu 5 % Wolfram wird in der US-A 4,877,461 eine Nickel- Chrom-Molybdän-Cobalt-Legierung mit verbesserter Zeitstandfestigkeit beschrieben.
Mit der EP-B 0633 325 wird eine Legierung offenbart, die aufbauend auf der US-A 4,877,461 für eine Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän-Legierung neben der Limitierung von Aluminium und Titan auf 0,5 - 2,0 Gew.-% und dem Zusatz von max. 5 Gew.-% Wolfram 0,7 - 2,5 Gew.-% Tantal als vorteilhaft für die Festigkeit ausweist.
Zwar ist es gelungen, durch die Absenkung von Aluminium und Titan auf 0,5 - 2,0 Gew.-% und den Zusatz von Wolfram und Tantal zu Nickel- Chrom-Cobalt-Molybdän-Legierungen warmfeste, umform- und fügbare Blechwerkstoffe herzustellen, dennoch blieb die erzielte Warmfestigkeit immer deutlich unter derjenigen der ausscheidungshärtenden Legierung zurück.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Nickel-Chrom-Cobalt- Molybdän-Legierungen der eingangs genannten Art so auszugestalten, dass bei ausreichender Oxidationsbeständigkeit die Werte für die Warm- und Zeitstandfestigkeit so verbessert sind, dass die Lebensdauer von aus solchen Legierungen gefertigten Gegenständen deutlich erhöht wird. Der Werkstoff soll als umformbare und schweißbare Knetlegierung einsetzbar sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine austenitische Nickel-Chrom-Cobalt- Molybdän-Wolfram-Legierung bestehend aus (in Masse-%) :
Kohlenstoff: 0,05 bis 0, 1 0 %
Chrom: 21 bis 23 %
Cobalt: 1 0 bis 1 5 %
Molybdän: 1 0 bis 1 1 %
Aluminium : 1 ,0 bis 1 ,5 %
Wolfram: 5, 1 bis 8,0 %
Yttrium: 0,01 bis 0, 1 0 %
Bor: 0,001 bis 0,01 0 %
Titan: max. 0,50 %
Silizium: max. 0,50 %
Eisen: max. 2 %
Mangan: max. 0,5 %
Nickel: Rest einschließlich unvermeidbarer erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
Eine bevorzugte austenitische Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän-Wolfram- Legierung hat (in Masse- %) folgende Zusammensetzung
Kohlenstoff: 0,05 bis 0, 1 0 %
Chrom: 21 bis 23 %
Cobalt: 1 2 bis 1 3 %
Molybdän: 1 0 bis 1 1 %
Aluminium: 1 ,0 bis 1 ,5 %
Wolfram: 5, 1 bis 7,0 %
Yttrium: 0,04 bis 0,07 %
Bor: 0,001 bis 0,005 %
Titan: max. 0,50 %
Silizium: max. 0,50 %
Eisen: max. 2 %
Mangan: max. 0,5 %
Nickel: Rest
einschließlich unvermeidbarer erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
Die erfindungsgemäße Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän-Wolfram-Legierung weist in Abkehr vom bisherigen Stand der Technik deutlich mehr als 5 Masse-% Wolfram auf und verzichtet auf den Zusatz von Tantal zur Verbesserung der Warm- und Zeitstandfestigkeit. Das Zulegieren von 0,01 bis 0, 1 0 Masse-% Yttrium verbessert zudem die zyklische Oxidationsbeständigkeit.
Legierungen mit Zusätzen von nur bis zu 5 Masse-% Wolfram auch mit geringen Tantalzugaben schöpfen das durch Mischkristallhärtung zu erreichende Festigkeitspotential nicht aus. So erwiesen sich überraschender Weise, entgegen der Lehre von US-A 4,877,461 und EP-B 0633 325 Wolframgehalte über 5 % als eine sehr wirkungsvolle Möglichkeit der Festigkeitssteigerung . Der Zusatz von Wolfram ist allerdings bei gegebener Zusammensetzung begrenzt auf 8,0 Gew.-%, da bei höheren Gehalten die Warmformbarkeit nicht mehr gegeben ist.
Die erfindungsgemäße Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän-Wolfram-Legierung ist auf Grund ihrer exzellenten Zeitstandfestigkeit im Temperaturbereich von 700 - 900 °C besonders geeignet für Gegenstände wie z.B.
♦ stationäre und fliegende Gasturbinen
♦ Verbrennungskraftmaschinen
♦ Komponenten in Dampfturbinen
♦ Komponenten von fortschrittlichen GuD-Kraftwerken
♦ Turboladern
♦ HT-Ventilatoren.
Die genannten Gegenstände lassen sich aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff leicht fertigen, da er nicht nur gut warmverformbar ist, sondern auch das für Kaltverarbeitungsvorgänge - wie z.B. Kaltwalzen auf dünnere Abmessungen, Abkanten, Tiefziehen, Bördeln - nötige Umformvermögen besitzt.
Auch das Fügen von größeren Komponenten ist auf Grund der guten Schweißeignung des Werkstoffes problemlos möglich.
Die Figuren 1 bis 4 zeigen sehr deutlich, anhand der bei 700 ° C, 750 °C, 800 °C und 850 ° C erreichten Lebensdauern im Stress-Rupture-Versuch, die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Legierungen 1 - 4 gegenüber den den Stand der Technik repräsentierenden Legierungen 5 - 7.
Die Zusammensetzung der Legierungen 1 - 7 ist in Tabelle 1 dargestellt.
Um den negativen Einfluss des Wolframs auf die zyklische Oxidationsbeständigkeit nicht nur zu kompensieren, sondern um die zyklische Oxidationsbeständigkeit noch weiter zu verbessern, ist den erfindungsgemäßen Legierungen Yttrium zulegiert worden. Der erfindungsgemäße Gehalt von 0,01 bis 0, 1 0 % ergibt sich aus dem Minimalgehalt von 0,01 %, der für einen sichtbaren Verbesserungseffekt überhaupt erforderlich ist, und dem mit 0, 1 0 % festgelegten Maximalgehalt, jenseits dessen mit 'Overdoping' und damit wiederum einer Verschlechterung der zyklischen Oxidationsbeständigkeit zu rechnen ist.
Bestätigt wird der positive Effekt des Yttriums durch den in den Figuren 5 - 6 dargestellten deutlich geringeren Massenzuwachs im zyklischen Oxidationsversuch bei 700 °C und 800 °C über eine Versuchszeit von mehr als 1 .000 Stunden.
Tabelle 1

Claims

Patentansprüche
1. Austenitische Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän-Wolfram-Legierung bestehend aus (in Masse-%):
Kohlenstoff; 0,05 bis 0,10 %
Chrom: 21 bis 23 %
Cobalt: 10 bis 15 %
Molybdän: 10 bis 11 %
Aluminium: 1,0 bis 1,5 %
Wolfram: 5,1 bis 8,0 %
Yttrium: 0,01 bis 0,10 %
Bor: 0,001 bis 0,010 %
Titan: max.0,50 %
Silizium: max.0,50 %
Eisen: max.2 %
Mangan: max.0,5 %
Nickel: Rest
einschließlich unvermeidbarer erschmelzungsbedingter
Verunreinigungen.
2. Austenitische Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän-Wolfram-Legierung bestehend aus (in Masse-%):
Kohlenstoff: 0,05 bis 0,10 %
Chrom: 21 bis 23 %
Cobalt: 12 bis 13 %
Molybdän: 10 bis 11 %
Aluminium: 1,0 bis 1,5 %
Wolfram: 5,1 bis 7,0 %
Yttrium: 0,04 bis 0,07 %
Bor: 0,001 bis 0,005 %
Titan: max.0,50 %
Silizium: max.0,50 %
Eisen; max.2 %
Mangan: max.0,5 %
Nickel: Rest einschließlich unvermeidbarer erschmelzungsbedingter
Verunreinigungen.
3. Verwendung einer austenitischen Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän- Wolfram-Legierung nach Anspruch 1 oder 2 insbesondere für Brennkammern von stationären oder fliegenden Gasturbinen.
4. Verwendung einer austenitischen Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän- Wolfram-Legierung nach Anspruch 1 oder 2 insbesondere für Verdichter und Turbolader von Verbrennungskraftmaschinen.
5. Verwendung einer austenitischen Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän- Wolfram-Legierung nach Anspruch 1 oder 2 für Dampfturbinen.
6. Verwendung einer austenitischen Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän Wolfram-Legierung nach Anspruch 1 oder 2 insbesondere für Wellen, Naben und Schaufeln von Hochtemperatur-Ventilatioren.
7. Verwendung einer austenitischen Nickel-Chrom-Cobalt-Molybdän- Wolfram-Legierung nach Anspruch 1 oder 2 für Gas- und Dampfturbinenkraftwerke, insbesondere Brennkammerwände, Schaufeln, Rohre, Kesselwände, Membranwände, Sammler oder dergleichen.
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