EP1353802A2 - Verfahren zur herstellung von thermisch vernetzten, lasergravierbaren flexodruckelementen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thermisch vernetzten, lasergravierbaren flexodruckelementen

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Publication number
EP1353802A2
EP1353802A2 EP02702237A EP02702237A EP1353802A2 EP 1353802 A2 EP1353802 A2 EP 1353802A2 EP 02702237 A EP02702237 A EP 02702237A EP 02702237 A EP02702237 A EP 02702237A EP 1353802 A2 EP1353802 A2 EP 1353802A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
depot
laser
relief
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02702237A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1353802B1 (de
Inventor
Thomas Telser
Jens Schadebrodt
Margit Hiller
Wolfgang Wenzl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Flint Group Germany GmbH
Original Assignee
BASF Drucksysteme GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Drucksysteme GmbH filed Critical BASF Drucksysteme GmbH
Publication of EP1353802A2 publication Critical patent/EP1353802A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1353802B1 publication Critical patent/EP1353802B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/146—Laser beam

Definitions

  • the invention relates to a method for producing thermally crosslinked, laser-engravable flexographic printing elements, the production of relief printing plates from the laser-engravable flexographic printing elements, and the thermally uncrosslinked flexographic printing elements.
  • EP-A 0 640 043 discloses the production of a soot-containing, elastomeric layer by means of photo crosslinking.
  • this layer is only 0.076 mm thick, while the typical thickness of commercially available flexographic printing plates is 0.5 to 7 mm.
  • thermocrosslinkable, flexible printing plates based on thermoplastic elastomers are produced in an elegant manner produced by extrusion and calendering at elevated temperatures using thermally stable photoinitiators.
  • thermally decomposing initiators are used, since premature crosslinking can occur due to the high working temperatures and the high shear in the production of the thermally crosslinkable mixture in the extruder.
  • low working temperatures of well below 100 ° C are required, so that processing in a twin-screw extruder, for example, is ruled out.
  • the object of the invention is to provide a method for producing laser-engravable flexographic printing plates with a thermally cross-linked, elastomeric relief-forming layer.
  • the object is achieved by a method for producing a laser-engravable flexographic printing element, comprising a thermally cross-linked, elastomeric relief-forming layer E, with the steps: (i) Production of a melir layer composite, at least comprising a two-layer composite comprising a depot layer D and an uncrosslinked precursor layer V directly adjacent to the depot layer D, for the relief-forming layer E, and optionally further layers and carrier and / or protective films, the precursor layer V
  • a multilayer composite at least comprising a two-layer composite, is produced from the depot layer D and the uncrosslinked precursor layer V directly adjacent to the depot layer D for the relief-forming layer E.
  • the precursor layer V contains at least one elastomeric binder as a component
  • binders which are also used for the production of photopolymerizable flexographic printing plates can be used as elastomeric binders. In principle, both elastomeric binders and thermoplastic elastomeric binders are suitable. Examples of suitable binders are the known three-block copolymers of the SIS or SBS type, which can also be completely or partially hydrogenated. Elastomeric polymers of the ethylene / propylene / diene type, ethylene / acrylic acid rubbers or elastomeric polymers based on acrylates or acrylate copolymers can also be used. Further examples of suitable polymers are disclosed in DE-A 22 15 090, EP-A 084 851, EP-A 819 984 or EP-A 553 662. Mixtures of two or more different binders can also be used.
  • the type and the amount of the binder used are chosen by the person skilled in the art depending on the desired properties of the printing relief. As a rule, this is
  • the precursor layer contains at least one ethylenically unsaturated monomer as component (b).
  • ethylenically unsaturated monomers it is possible in principle to use those which are usually also used for the production of photopolymerizable flexographic printing elements.
  • the monomers should be compatible with the binders and should have at least one polymerizable, ethylenically unsaturated double bond.
  • Suitable monomers generally have a boiling point of more than 100 ° C. at atmospheric pressure and a molecular weight of up to 3,000 g / mol, preferably up to 2,000 g / mol.
  • Esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid with mono- or polyfunctional alcohols, amines, amino alcohols or hydroxy ethers and esters, styrene or substituted styrenes, esters of fumaric or maleic acid or AUyl compounds have proven to be particularly advantageous.
  • Suitable monomers are butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-lexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dioctyl fecylate and N-didyl fumarate.
  • Mixtures of different monomers can also be used.
  • the total amount of monomers is 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the sum of components (a) to (d).
  • the precursor layer can also contain an absorber for laser radiation as component (c).
  • the precursor layer preferably contains such an absorber.
  • Suitable absorbers for laser radiation have a high absorption in the range of the laser wavelength.
  • absorbers are suitable which have a high absorption in the near infrared and in the longer-wave VIS range of the electromagnetic spectrum.
  • Such absorbers are particularly suitable for absorbing the radiation from high-performance Nd-Y AG lasers (1064 ⁇ m) and from IR diode lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm.
  • Suitable absorbers for laser radiation in the infrared spectral range are highly absorbing dyes such as phthalocyanines, naphthalocyanines, cyanines, quinones, metal complex dyes such as dithiolenes or photochromic dyes.
  • Suitable absorbers are inorganic pigments, in particular intensely colored inorganic pigments such as chromium oxides, iron oxides, carbon black or metallic particles.
  • Finely divided soot types with a particle size between 10 and 50 nm are particularly suitable as absorbers for laser radiation.
  • suitable absorbers for laser radiation are iron-containing solids, in particular intensely colored iron oxides.
  • iron oxides are commercially available and are usually used as color pigments or as pigments for magnetic recording.
  • Suitable absorbers for laser radiation are, for example, FeO, goethite (alpha-FeOOH), Akaganeit (beta-FeOOH), lepidocrocite (gamma-FeOOH), hematite (alpha-Fe 2 O 3 ), maghemite (gamma-Fe 2 O 3) , magnetite (Fe 3 O) or Berthollide.
  • doped iron oxides or mixed oxides of iron with other metals can be used.
  • Examples of mixed oxides are Umbra Fe O 3 xn MnO 2 or Fe x Al ( i_ x yQOH, in particular various spinel black pigments such as Cu (Cr, Fe) 2 O, Co (Cr, Fe) 2 O 4 or Cu (Cr, Fe , Mn) 2 ⁇ .
  • Examples of dopants are, for example, P, Si, Al, Mg, Zn or Cr To control particle shape.
  • the iron oxides can also be coated. Such coatings can be applied, for example, in order to improve the dispersibility of the particles.
  • These coatings can consist, for example, of inorganic compounds such as SiO 2 and / or A1OOH.
  • organic coatings for example organic adhesion promoters such as aminopropyl (trimethoxy) silane, can also be applied.
  • Particularly suitable absorbers for laser radiation are FeOOH, Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4, most preferably Fe O 4.
  • the size of the iron-containing, inorganic solids used, in particular the iron oxides, is selected by the person skilled in the art depending on the desired properties of the recording material. Solids with an average particle size of more than 10 ⁇ m are usually unsuitable. Since iron oxides in particular are anisometric, this information relates to the longest axis.
  • the particle size is preferably less than 1 ⁇ m. So-called transparent iron oxides can also be used, which have a particle size of less than 0.1 ⁇ m and a specific surface area of up to 150 m 2 / g.
  • Iron-containing pigments are also suitable as absorbers for laser radiation. Particularly suitable are acicular or rice-shaped pigments with a length between 0.1 and 1 ⁇ m. Such pigments are known as magnetic pigments for magnetic recording. In addition to iron, other dopants such as Al, Si, Mg, P, Co, Ni, Nd or Y can also be present, or the iron metal pigments can be coated with it. Ferrous metal pigments are surface oxidized to protect them against corrosion and consist of a possibly doped iron core and a possibly doped iron oxide shell.
  • At least 0.1% by weight of absorber based on the sum of all components (a) to (d), is used.
  • the amount of absorber added is selected by the person skilled in the art depending on the properties of the laser-engravable flexographic printing element that are desired in each case. In this context, the person skilled in the art will take into account that the absorbers added not only influence the speed and efficiency of the engraving of the elastomeric layer by laser, but also other properties of the flexographic printing element, such as, for example, its hardness, elasticity, thermal conductivity or ink acceptance. As a rule, therefore, more than 20% by weight of absorbers are unsuitable for laser radiation with respect to the sum of all components of the laser-engravable elastomer layer. Is preferably the amount of the absorber for laser radiation is 0.5 to 15% by weight and particularly preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the precursor layer V can optionally contain further additives as component (d) for setting the desired properties of the relief layer.
  • additives are plasticizers, fillers, dyes, compatibilizers or dispersing agents.
  • the amount of such further constituents should generally not exceed 20% by weight, preferably 10% by weight, based on the sum of components (a) to (d).
  • the depot layer D also contains an elastomeric binder as component (e).
  • e elastomeric binder
  • the same elastomeric binders can be used that are also used in the precursor layer; the same elastomeric binders are preferably used in the precursor and depot layers.
  • the depot layer D contains at least one thermally decomposing polymerization initiator as component (f).
  • Suitable polymerization initiators are in principle all thermal initiators which are used for free-radical polymerization, such as peroxides, hydroperoxides or azo compounds.
  • Suitable thermal initiators disintegrate into radicals at a high reaction rate only in the final step of the process according to the invention, thermal crosslinking. They are largely thermally stable in the preceding process steps of melting, mixing, extruding and calendering or casting from solution or dispersion, evaporation of the solvent and lamination.
  • the term “largely thermally stable” means that the initiators disintegrate so slowly at most in the course of carrying out these steps of the process according to the invention that the layer and / or the mixture can only be crosslinked to a minor extent by polymerization Stability of an initiator is usually indicated by the temperature of the lO h half-life lO h-t ⁇ / 2 , that is to say the temperature at which 50% of the original amount of initiator after 10 h Radicals have decayed. Further details can be found in "Encylopedia of Polymer Science and Engineering", vol. 11, pages lff., John Wiley & Sons, New York, 1988.
  • Initiators which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention usually have a 10 h-t ⁇ / 2 of at least 60 ° C, preferably of at least 70 ° C. Particularly suitable initiators have a 10 h-t ⁇ / 2 of 80 ° C to 150 ° C.
  • Suitable initiators include certain peroxy esters, such as t-butyl peroctoate, t-amyl peroctoate, t-butyl peroxy isobutyrate, t-butyl peroxymaleic acid, t-amyl perbenzoate, di-t-butyl diperoxyphthalate, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate or 2,5-di ( - peroxy) -2,5-dimethylhexane, certain diperoxyketals such as l, l-di (t-amylperoxy) cyclohexane, l, l-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane or ethyl 3,3-di (t-butylperoxy) butyrate, certain dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, t-buty
  • azo compounds such as 1- (t-butylazo) formamide, 2- (t-butylazo) isobutyronitrile, 1 - (t-butylazo) cyclohexane carbonitrile, 2- (t-butylazo) -2-methylbutanitrile, 2.2 '-azobis (2-actoxypropane), l, l'-azobis (cyclohexane carbonitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile).
  • the concentration of the thermally disintegrating initiators in the depot layer depends on the thickness of the depot layer relative to the thickness of the laser-engravable, relief-forming elastomeric layer.
  • the concentration of the thermally disintegrating polymerization initiators after the diffusion in and before the thermal crosslinking in the precursor layer is usually about 1 to 5% by weight, preferably about 2 to 3% by weight, based on the sum of all of those in the precursor layer present components.
  • the thickness of the depot layer is usually half to 1/30 of the total thickness of the precursor layer and the depot layer taken together, for example 1/10 of the total thickness of both layers.
  • the concentration of the thermally decomposing polymerization initiators in the depot layer is twice to 30 times the desired concentration of the polymerization initiators after diffusion into the precursor layer, for example with a layer thickness of the depot layer of 1/10 of Total layer thickness of both layers 20 to 30 wt .-%, based on the sum of components (e) to (h).
  • the total thickness of relief-forming elastomeric layer D or precursor layer V and depot layer D is generally 0.4 to 7 mm.
  • the depot layer can optionally contain an absorber for laser light as component (g). Suitable absorbers are the absorbers mentioned above as component (c) in the amounts specified there.
  • the depot layer contains an absorber if, according to one embodiment of the method according to the invention, it remains on the printing side of the flexographic printing element during laser engraving and is laser-engraved together with the relief-forming layer E.
  • the depot layer can optionally contain further additives as component (h) for adjusting the properties of the depot layer, such as plasticizers, fillers, dyes, compatibilizers or dispersing agents, in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight.
  • further additives such as plasticizers, fillers, dyes, compatibilizers or dispersing agents, in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight.
  • the two-layer composite of depot layer D and precursor layer V can be produced in different ways.
  • the two-layer composite is not isolated, but is produced in the context of a multi-layer composite which comprises the two-layer composite and, in addition, further layers, carrier and / or protective films which are customary in laser-engravable flexographic printing elements or in general in flexographic printing elements.
  • the multilayer composite is usually delimited by a dimensionally stable carrier film on one side and by a removable protective film on the other side, or else by two protective films.
  • a customary adhesive layer can be present between a depot layer D and a carrier film coated with this.
  • the printing side of the elastomeric, laser-engravable relief-forming layer or, optionally, an overlying, laser-engravable depot layer D can have an upper layer to improve the printing properties.
  • a peelable protective film can be coated with a release layer.
  • Suitable dimensionally stable supports S are plates and foils made from metals such as steel, aluminum, copper or nickel or from plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyamide, polycarbonate, optionally also fabrics and nonwovens, such as glass fiber fabrics and Composite materials made of glass fibers and plastics.
  • Plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyamide, polycarbonate, optionally also fabrics and nonwovens, such as glass fiber fabrics and Composite materials made of glass fibers and plastics.
  • Dimensionally stable carrier films such as polyester films, in particular PET or PEN films, are particularly suitable as dimensionally stable carriers. The thickness of the carrier film is generally 75 to 225 ⁇ m.
  • the carrier film can be coated with an adhesive layer A.
  • the multilayer element can comprise a thin top layer T on the precursor layer V or the laser-engravable depot layer D.
  • Such an upper layer allows parameters such as roughness, abrasiveness, surface tension, surface stickiness or solvent resistance on the surface to be changed for printing behavior and ink transfer without affecting the relief-typical properties of the printing form, such as hardness or elasticity. Surface properties and layer properties can therefore be changed independently of one another in order to achieve an optimal printing result.
  • the composition of the top layer is limited only to the extent that the laser engraving of the laser-engravable layer underneath it must not be impaired and the top layer must be removable together with it.
  • the top layer should be thin compared to the laser-engravable layer. As a rule, the thickness of the top layer does not exceed 100 ⁇ m, preferably the thickness is between 1 and 80 ⁇ m, particularly preferably between 3 and 10 ⁇ m.
  • the top layer itself should be easy to laser engrave.
  • the multilayer element can also comprise a non-laser-engravable lower layer U, which is located between the carrier and the laser-engravable layer.
  • U non-laser-engravable lower layer
  • the mechanical properties of the relief printing plates can be changed without influencing the properties typical of the relief of the printing form.
  • the multilayer element can optionally be protected against mechanical damage by a protective film P, for example made of PET, which is located on the top layer in each case and which must be removed by laser before engraving.
  • the thickness of the protective films is generally 75 to 225 ⁇ m.
  • the protective film can be coated with a “release layer” R.
  • the thickness of the entire multilayer element is generally 0.7 to 7 mm.
  • the formation of the precursor layer from a mixture containing the components (a) to (d) can take place before, during or after the precursor layer V or the mixture has been brought into contact with the depot layer D.
  • the two-layer composite of D and V is produced by extruding a melt containing components (a) to (d) and calendering this melt between a first film and a second film, at least one film having the depot layer D is coated. Only one or both foils can be coated with the depot layer D, it being possible for further layers to be present between the depot layer D and the foil. Preferably only one film is coated with a depot layer. The other film can also be coated with further layers. Several layers can also be co-extruded, for example the precursor layer V and an overlying top layer T.
  • the thermally crosslinkable flexographic printing elements can also be produced by conventional twin-screw extrusion and calendering of the crosslinkable layer.
  • This process offers the advantage that small thickness tolerances are maintained, the components are mixed during the extrusion process and layer thicknesses> 1 mm are available.
  • the two-layer composite of D and V is produced by laminating a first film coated with the depot layer D onto a second film coated with the precursor layer V. Additional layers can be present between depot layer D and the first film or between the precursor layer V and the second film.
  • the two-layer composite of D and V is applied to a film which is coated with the depot layer D, and optionally subsequently, by applying a moldable mixture, solution or dispersion, comprising components (a) to (d) Made drying.
  • the two-layer composite can be applied by applying a moldable melt and then pressing or by casting the solution or dispersion and then Drying can be made. It is also possible to cast several layers on top of one another, for example the precursor layer V and an upper layer T thereon.
  • the thermally disintegrating polymerization initiators are allowed to diffuse into the precursor layer V from the depot layer D, preferably until they are homogeneously distributed in the precursor layer V.
  • the diffusion of the polymerization initiators can be carried out by simply storing the multilayer elements over a period of 1 to 100 days, preferably 3 to 14 days.
  • the diffusion can also take place at an elevated temperature, for example 30 to 80 ° C., which considerably shortens the required storage time. For example, the storage time is reduced from 7 days to 3 to 8 hours by increasing the temperature to 80 ° C.
  • the depot layer D is removed in a third step (iii).
  • the depot layer D is removed from the precursor layer, for example by delamination, after the diffusion.
  • the adhesion between precursor layer V and depot layer D should be less than 1 N / 4 cm, preferably less than 0.5 N / 4 cm.
  • the fourth step (iv) is followed by the thermal crosslinking of the precursor layer V to form the elastomeric, laser-engravable relief-forming layer E.
  • the thermal crosslinking is carried out by heating the multilayer element to temperatures of generally 80 to 220 ° C., preferably 120 to 200 ° C. over a period of 2 to 30 minutes.
  • the laser-engravable flexographic printing elements produced according to the invention serve as the starting material for the production of relief printing plates.
  • the process involves first removing the protective film, if present.
  • a printing relief is engraved into the recording material by means of a laser.
  • Image elements are advantageously engraved in which the flanks of the image elements initially drop vertically and only widen in the lower region of the image element. This results in a good base of the pixels with a slight increase in tone value. However, flanks of the image points with different designs can also be engraved.
  • Laser engraving is particularly suitable for CO 2 lasers with a wavelength of 10640 nm, but also for Nd-YAG lasers (1064 nm) and IR diode lasers or solid-state lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm , However, lasers with shorter wavelengths can also be used, provided the laser is of sufficient intensity. For example, a frequency-doubled (532 nm) or frequency-tripled (355 nm) Nd-YAG laser can also be used, or an eximer laser (eg 248 nm).
  • the image information to be engraved is transferred directly from the lay-out computer system to the laser apparatus.
  • the lasers can be operated either continuously or in pulsed mode.
  • the relief layer is removed very completely by the laser, so that intensive post-cleaning is generally not necessary. If desired, the printing plate obtained can still be cleaned. Such a cleaning step removes layer components which have been detached but which may not yet be completely removed from the plate surface. As a rule, simple wetting with water is completely sufficient.
  • the depot layer D itself can be laser-engraved and is present on the printing side of the flexographic printing element, the relief in the depot layer D, which contains a laser light-absorbing material, and the relief-forming elastomeric layer E is engraved.
  • the invention also relates to multilayer composites, comprising the two-layer composite comprising depot layer D and uncrosslinked precursor layer V.
  • the multilayer element according to the invention has, in the order (I) - (VII) (I), a carrier film S, (II) optionally an adhesive layer A,
  • the multilayer composite according to the invention has the sequence (I) - (V)
  • the multilayer composite according to the invention has the order (I) - (V)
  • the multilayer composite according to the invention has the sequence (I) - (VI)
  • the non-adhesive, removable depot layer D can be removed before the thermal crosslinking, without the surface quality being significantly influenced.
  • the binders in D are chosen such that the adhesion of D in the uncrosslinked state to V is less than 1 N / 4 cm, preferably less than 0.5 N / 4 cm.
  • the supported peroxide depot layers D1 and D2 were attached to a dimensionally stable film, so that the applied peroxide depot layer could form a layer composite with the elastomer melt or with the moldable elastomer mixture during calendering.
  • the layer composite D1 / V or the pressure element-forming layer E separated from the peroxide depot layer was crosslinked in whole or in part to form the layer E under the conditions described.
  • a layer composite is understood to be the direct contact between the pressure element-forming layer V and at least one peroxide depot layer D1 or D2, insofar as this contact has existed at least for the duration of the union process, but is otherwise independent of a fixed period of contact after the union process.
  • Example 1 of EP-A 0 326 977 The constituents of the printing plate formulation described in Example 1 of EP-A 0 326 977 were kneaded in a Haake kneader at an initial temperature of 150 ° C. and a rotational speed of 160 min -1 for a period of 10 minutes.
  • the melt temperature fluctuated to constant 180 ° C and the torque reached a plateau at about 7 ⁇ m.
  • the toluene extraction fraction of the kneaded mixture is 100%. Comparative Example B2
  • a peroxide depot adhesive layer Dl was prepared as follows: 80 g of a styrene-isoprene-styrene block copolymers (Kraton ® D-1161NU of Shell) were dissolved in 185 ml of toluene at 110 ° C. After the solution had cooled to 60 ° C., 20 g of dicumyl peroxide were added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (approximately 1 hour). The solution thus prepared was applied to a PET protective film in different layer thicknesses using a laboratory doctor. The layers obtained were then dried at room temperature for one day and finally at 35 ° C. for 3 hours.
  • a low-oxygen melt was produced from the components of a nyloflex ® FAH printing plate using the above-mentioned process.
  • the two-layer composite DI / V was then produced by calendering in the depot layers described, a commercially available PET film being used as the second dimensionally stable support.
  • the two-layer composite DI / N from example la was heated to 160 ° C. for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere after storage for one week.
  • the two-layer composite DI / N from Example Ia was initially tempered for 3 hours at 80 ° C. after storage for one week and then heated to 160 ° C. in a normal air atmosphere for a period of 20 minutes.
  • Another peroxide depot adhesive layer Dl was prepared as follows: 80 g of a styrene-butadiene / StyiOl-styrene block copolymers (Styroflex BX ® 6105, BASF) were dissolved in 150 ml of toluene at 110 ° C. After the solution had cooled to 60 ° C., 20 g of dicumyl peroxide were added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (approximately 1 hour). The solution thus prepared was applied to a PET protective film in different layer thicknesses using a laboratory doctor. The layers obtained were then dried at room temperature for one day and finally at 35 ° C. for 3 hours.
  • Styroflex BX ® 6105 StyiOl-styrene block copolymers
  • a low-oxygen melt was produced from the components of a nyloflex ® FAH printing plate using the above-mentioned process.
  • the two-layer composite DI / V was then produced by calendering in the depot layers described, a commercially available PET film being used as the second dimensionally stable support.
  • the two-layer composite DI / N from example 2a was heated to 160 ° C. for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere after storage for one week.
  • the two-layer composite DI / N from Example 2a was first tempered for 3 hours at 80 ° C. after storage for one week and then heated to 160 ° C. in a normal air atmosphere for a period of 20 minutes.
  • a peroxide depot release layer D2 was prepared as follows: 80 g of a polyamide Schmelzlclebers (Macromelt 6208 ®, Henkel) were dissolved in a mixture of 90 ml toluene and 90 ml 1-propanol at 95 ° C. After the solution had cooled to 60 ° C., 20 g of dicumyl peroxide were added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (approximately 1 hour). The solution thus prepared was applied to a PET protective film in different layer thicknesses using a laboratory doctor. The layers obtained were then dried at room temperature for one day and finally at 35 ° C. for 3 hours.
  • a polyamide Schmelzlclebers Macromelt 6208 ®, Henkel
  • a low-oxygen melt was produced from the components of a nyloflex ® FAH printing plate using the above-mentioned process.
  • the two-layer composite D2 / N was then produced by calendering in the depot layer described, a commercially available PET film being used as the second dimensionally stable support.
  • the two-layer composite D2 / N from Example 3a was separated after storage for one week, that is to say the depot release layer D2 was removed from the precursor layer.
  • the peroxide-containing precursor layer V was heated to 160 ° C. in a normal air atmosphere for a period of 20 minutes.
  • the two-layer composite D2 / N from Example 3a was separated after storage for one week, that is to say the depot release layer D2 was removed from the precursor layer.
  • the peroxide-containing precursor layer V was first annealed at 80 ° C. for 3 hours and then heated to 160 ° C. in a normal air atmosphere for a period of 20 minutes.
  • Another peroxide depot adhesive layer Dl was prepared as follows: 64 g of an ethylene-propylene-diene terpolymers (Buna EP G-KA 8869, Bayer) and 6 g of an aliphatic Esterweichmachers (Plastomoll ® DNA, BASF) were dissolved in 260 ml of toluene at 110 ° C solved. After the solution had cooled to 60 ° C., 30 g of dicumyl peroxide were added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (approximately 1 hour). The solution thus prepared was applied to a PET protective film in different layer thicknesses using a laboratory doctor. The layers obtained were then dried at room temperature for one day and finally at 35 ° C. for 3 hours.
  • a low-oxygen melt was made from components of a EPDM-based cover plate layer described in patent no. EP 326977 (binder: Buna EP G-KA 8869, Bayer) according to the above. Process manufactured.
  • the two-layer composite DI / V was then produced by calendering in the depot layers described, a commercially available PET film being used as the second dimensionally stable support. - » -" Y ⁇ yy
  • the two-layer composite of peroxide depot adhesive layer and elastomeric pressure element-forming layer thus obtained was stored for one week at room temperature.
  • the two-layer composite DI / V from example 4a was heated to 160 ° C. for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere after storage for one week.
  • the two-layer composite DI / V from Example 4a was first tempered for 3 hours at 80 ° C. after storage for one week and then heated to 160 ° C. in a normal air atmosphere for a period of 20 minutes.
  • Another peroxide depot adhesive layer Dl was prepared as follows: 64 g of a cyclic rubber (Vestenamer ® 6213, Creanova) and 6 g of an aliphatic Esterweichmachers (Plastomoll ® DNA, BASF) were dissolved in 150 ml of toluene at 110 ° C. After the solution had cooled to 60 ° C., 30 g of dicumyl peroxide were added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (approximately 1 hour). The solution thus prepared was applied to a PET protective film in different layer thicknesses using a laboratory doctor. The layers obtained were then dried at room temperature for one day and finally at 35 ° C. for 3 hours.
  • a low-oxygen melt was made from components of a flexo-plate recipe as described in patent no. EP 326977 on an EPDM basis (binder: Buna EP G-KA 8869, Bayer) according to the above. Process manufactured.
  • Example 5a The two-layer composite DI / N was then produced by calendering in the depot layers described, a commercially available PET film being used as the second dimensionally stable support.
  • Example 5a The two-layer composite DI / N was then produced by calendering in the depot layers described, a commercially available PET film being used as the second dimensionally stable support.
  • the two-layer composite of peroxide depot adhesive layer and elastomeric pressure element-forming layer thus obtained was stored for one week at room temperature.
  • the two-layer composite DI / N from Example 5a was heated to 160 ° C. for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere after storage for one week.
  • the two-layer composite DI / N from Example 5a was first tempered for 3 hours at 80 ° C. after storage for one week and then heated to 160 ° C. in a normal air atmosphere for a period of 20 minutes.
  • a further peroxide depot adhesive layer D1 was produced as follows: 80 g of an ethylene-propylene-diene terpolymer (Buna EP G-KA 8869, Bayer AG) were dissolved in 260 ml of toluene at 110 ° C. After the solution had cooled to 60 ° C., 20 g of dicumyl peroxide were added and stirring was continued until the solution was clear and homogeneous (approximately 1 hour). The solution thus prepared was applied to a PET protective film in different layer thicknesses using a laboratory doctor. The layers obtained were then dried at room temperature for one day and finally at 35 ° C. for 3 hours.
  • an ethylene-propylene-diene terpolymer (Buna EP G-KA 8869, Bayer AG) were dissolved in 260 ml of toluene at 110 ° C. After the solution had cooled to 60 ° C., 20 g of dicumyl peroxide were added and stirring was continued until the
  • a pigmented elastomeric printing element-forming layer V was prepared as follows: 87 wt .-% of an ethylene-propylene-diene terpolymer (Buna EP G-KA 8869, Bayer AG) and 13 wt .-% of a basic carbon black (Printex ® A, Degussa -Huels) were in one Haake laboratory kneader pre-corned. The precompound was then dissolved in so much toluene that a 25 percent by weight solution in toluene was formed. The solution thus prepared was applied to a PET protective film using a laboratory doctor blade in such a way that a dry layer thickness of approximately 800 ⁇ m was obtained after the solvent had evaporated.
  • the two-layer composite DI / N was then produced by laminating on the depot layer described.
  • the two-layer composite of peroxide depot adhesive layer and pigmented elastomeric pressure element-forming layer thus obtained was stored for one week at room temperature.
  • the two-layer composite DI / N from example 6a was heated to 160 ° C. for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere after storage for one week.
  • the two-layer composite DI / N from Example 6a was first tempered for 3 hours at 80 ° C. after storage for one week and then heated to 160 ° C. in a normal air atmosphere for a period of 20 minutes.
  • Another peroxide depot adhesive layer Dl was prepared as follows: 80 g of Kraton ® D-1161 NU were dissolved in 190 ml of toluene at 110 ° C. After cooling the
  • a pigmented elastomeric printing element-forming layer N was prepared as follows: 88.6 wt .-% of components a nyloflex ® FAH printing plate and 11.4 wt .-% of a basic carbon black (Printex ® A, Degussa-Huels) were mixed in a Haake Laboratory kneader pre-compounded. The precompound was then dissolved in so much toluene that a 40 percent by weight solution in toluene was formed. The solution thus prepared was applied to a PET protective film using a laboratory doctor blade in such a way that a dry layer thickness of approximately 800 ⁇ m was obtained after the solvent had evaporated. The two-layer composite DI / N was then produced by laminating on the depot layer described.
  • the two-layer composite of peroxide depot adhesive layer and pigmented elastomeric pressure element-forming layer thus obtained was stored for one week at room temperature.
  • the two-layer composite DI / N from Example 7a was heated to 160 ° C. for a period of 20 minutes in a normal air atmosphere after storage for one week.
  • the two-layer composite DI / V from Example 7a was first tempered for 3 hours at 80 ° C. after storage for one week and then heated to 160 ° C. in a normal air atmosphere for a period of 20 minutes.
  • Table 1 below shows the results of Comparative Examples AI and A2 and Examples 1, 2, 3 and 6.
  • samples b) and c) were crosslinked by the thermal treatment, which is demonstrated by the low values of the toluene extract content and the greatly increased breakage voltage.
  • the only stored samples remained uncrosslinked.
  • a reference sample (comparative example AI) which was kneaded without an initiator also remained uncrosslinked.
  • An identical sample comparativative example A2, to which, however, the initiator was added during the kneading process, cured immediately within less than 1 minute. The crosslinked polymer was destroyed in the kneader by degradation and was inhomogeneous.
  • Table 2 below shows the results of the comparative examples B1 and B2 and examples 4, 5 and 7.
  • samples b) and c) were crosslinked by the thermal treatment, which is demonstrated by the low values of the toluene extract fraction and the greatly increased breaking stress.
  • the only stored samples remained unground.
  • a reference sample (comparative example B1) which was kneaded without an initiator also remained uncrosslinked.
  • An identical sample (comparative example B2), to which, however, the initiator was added during the kneading process, immediately crosslinked within less than 1 minute. The crosslinked polymer was destroyed in the kneader by degradation and was inhomogeneous.

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Description

Verfahren zur Herstellung von thermisch vernetzten, lasergravierbaren
Flexodruckelementen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch vernetzten, lasergravierbaren Flexodruckelementen, die Herstellung von Reliefdruckplatten aus den lasergravierbaren Flexodruckelementen, sowie die thermisch unvernetzten Flexodruck- elemente.
Die konventionelle Technik zur Herstellung von Flexodruckplatten durch Auflegen einer photographischen Maske auf ein fotopolymeres Aufzeichnungselement, Bestrahlen des Elementes mit aktinischem Licht durch diese Maske sowie Auswaschen der nicht polymerisierten Bereiche des belichteten Elementes mit einer Entwicklerflüssigkeit wird in steigendem Maße durch Techniken ersetzt, bei denen Laser zur Anwendung kommen.
Bei der Laser-Direktgravur werden Nertiefungen mit Hilfe eines ausreichend leistungsstarken Lasers, insbesondere mittels eines IR-Lasers, direkt in eine dazu geeignete elastomere Schicht eingraviert, wodurch ein zum Drucken geeignetes Relief gebildet wird. Hierzu müssen große Mengen des Materials, aus dem das druckende Relief besteht, entfernt werden. Eine typische Flexodruckplatte ist beispielsweise zwischen 0,5 und 7 mm dick und die nichtdruckenden Nertiefungen in der Platte sind zwischen 0,3 und 3 mm tief Die Technik der Laser-Direktgravur zur Herstellung von Flexodruckformen hat daher erst in den letzten Jahren mit dem Aufkommen verbesserter Lasersysteme auch wirtschaftliches Interesse gefunden, obwohl die Lasergravur von Gummidruckzylindern mit CO -Lasern grundsätzlich seit den späten 60er Jahren bekannt ist. Somit ist auch der Bedarf an geeigneten lasergravierbaren Flexodruckelementen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Flexodruckelementen mittels Lasergravur deutlich größer geworden.
Prinzipiell können handelsübliche fotopolymerisierbare Flexodruckelemente zur
Herstellung von Flexodruckplatten mittels Lasergravur eingesetzt werden. US 5,259,311 offenbart ein Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt das Flexodruckelement durch vollflächige Bestrahlung fotochemisch vernetzt und in einem zweiten Schritt mittels eines Lasers ein druckendes Relief eingraviert wird. Die Empfindlichkeit derartiger Flexodruckelemente gegenüber CO2-Lasern ist jedoch gering.
Es ist daher vorgeschlagen worden, der elastomeren Schicht, die mittels Laser graviert werden soll, zur Erhöhung der Empfindlichkeit IR-Strahlung absorbierende Substanzen beizumischen, so beispielsweise offenbart in EP-A 0 640 043 und EP-A 0 640 044. Derartige Substanzen, wie beispielsweise Ruß oder bestimmte Farbstoffe absorbieren jedoch auch im UV/NIS-Bereich sehr stark. Flexodruckelemente, die diese Absorber enthalten, können somit nicht mehr oder allenfalls in ganz dünner Schicht fotochemisch vernetzt werden. So offenbart EP-A 0 640 043 die Herstellung einer rußhaltigen, elastomeren Schicht mittels Fotovernetzung. Diese Schicht weist aber nur eine Dicke von 0,076 mm auf, während die typische Dicke kommerziell erhältlicher Flexodruckplatten 0,5 bis 7 mm beträgt.
Es ist daher ebenfalls vorgeschlagen worden, der elastomeren Schicht, die mittels Laser graviert werden soll, thermisch zerfallende Polymerisationsinitiatoren zuzusetzen und diese thermisch zu vernetzen, so offenbart in EP-A 0 640 044. Photovernetzbare, flexible Druckplatten auf Basis thermoplastischer Elastomere werden auf elegante Weise mittels Extrusion und Kalandrieren bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung thermisch stabiler Photoinitiatoren hergestellt. Dieser Herstellungsweg ist jedoch bei Verwendung thermisch zerfallender Initiatoren schwierig, da es wegen der hohen Arbeitstemperaturen und wegen der hohen Scherung bei der Herstellung der thermisch vernetzbaren Mischung im Extruder zu einer vorzeitigen Vernetzung kommen kann. Wegen der Temperatursensitivität der vernetzbaren Mischung sind niedrige Arbeitstemperaturen von deutlich unter 100 °C erforderlich, so dass beispielsweise eine Verarbeitung in einem Zweischneckenextruder ausscheidet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung lasergravierbarer Flexodruckplatten mit thermisch vernetzter, elastomefer reliefbildender Schicht bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines lasergravierbaren Flexodruckelements, umfassend eine thermisch vernetzte, elastomere reliefbildende Schicht E, mit den Schritten: (i) Herstellen eines Melirschichtverbundes, mindestens umfassend einen Zweischichtverbund aus einer Depotschicht D und einer der Depotschicht D direkt benachbarten unvernetzten Vorlauferschicht V für die reliefbildende Schicht E, und gegebenenfalls weitere Schichten und Träger- und/oder Schutzfolien, wobei die Vorlauferschicht V
(a) mindestens ein elastomeres Bindemittel,
(b) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,
(c) gegebenenfalls einen Absorber für Laserstrahlung, sowie (d) gegebenenfalls weiteren Additive,
und die Depotschicht D
(e) mindestens ein elastomeres Bindemittel, (f) mindestens einen thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiator,
(g) gegebenenfalls einen Absorber für Laserstrahlung, sowie
(h) gegebenenfalls weitere Additiven,
enthalten,
(ii) Eindiffundieren lassen der thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren aus der Depotschicht D in die Vorlauferschicht V,
(iii) gegebenenfalls Entfernen der Depotschicht D, und
(iv) thermische Vernetzung der Vorlauferschicht V zu der elastomeren reliefbildenden Schicht E.
In einem ersten Schritt (i) wird ein Mehrschichtverbund, mindestens umfassend einen Zweischichtverbund aus der Depotschicht D und der der Depotschicht D direkt benachbarten unvernetzten Vorlauferschicht V für die reliefbildende Schicht E hergestellt.
Die Vorlauferschicht V enthält mindestens ein elastomeres Bindemittel als Komponente
(a). Als elastomere Bindemittel können alle bekannten, auch für die Herstellung von fotopolymerisierbaren Flexodruckplatten verwendeten Bindemittel eingesetzt werden. Prinzipiell sind sowohl elastomere Bindemittel wie auch thermoplastisch elastomere Bindemittel geeignet. Beispiele für geeignete Bindemittel sind die bekannten Dreiblockcopolymere vom SIS- oder SBS-Typ, die auch ganz oder teilweise hydriert sein können. Es können auch elastomere Polymere vom Ethylen/Propylen/Dien-Typ, Ethylen/Acrylsäure-Kautschuke oder elastomere Polymere auf Basis von Acrylaten bzw. Acrylat-Copolymeren eingesetzt werden. Weitere Beispiele für geeignete Polymere sind in DE-A 22 15 090, EP-A 084 851, EP-A 819 984 oder EP-A 553 662 offenbart. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer verschiedener Bindemittel eingesetzt werden.
Die Art und die Menge des eingesetzten Bindemittels werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des druckenden Reliefs gewählt. Im Regelfalle beträgt die
Menge des Bindemittels 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Vorlauferschicht, also die Summe der Komponenten (a) bis
(Φ-
Die Vorlauferschicht enthält mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer als Komponente (b).
Als ethylenisch ungesättigte Monomere können grundsätzlich diejenigen eingesetzt werden, die üblicherweise auch zur Herstellung von fotopolymerisierbaren Flexodruckelementen eingesetzt werden. Die Monomere sollen mit den Bindemitteln verträglich sein und mindestens eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Geeignete Monomere haben im allgemeinen einen Siedepunkt von mehr als 100 °C bei Atmosphärendruck und ein Molekulargewicht von bis zu 3 000 g/mol, vorzugsweise bis zu 2 000 g/mol. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder AUylverbindungen erwiesen. Beispiele für geeignete Monomere sind Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1,4- Butandioldiacrylat, 1,6-LIexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9- Nonandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dioctylfumarat und N-Dodecylmaleimid. Es können auch Gemische verschiedener Monomerer eingesetzt werden. Im Regelfalle beträgt die Gesamtmenge der Monomere 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) bis (d). Die Vorlauferschicht kann weiterhin einen Absorber für Laserstrahlung als Komponente (c) enthalten. Bevorzugt enthält die Vorlauferschicht einen derartigen Absorber.
Geeignete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot, sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Absorption der Strahlung von leistungsstarken Nd-Y AG-Lasern (1064 um) sowie von IR-Diodenlasern, die typi- scherweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.
Beispiele für geeignete Absorber für die Laserstrahlung sind im infraroten Spektralbereich stark absorbierende Farbstoffe wie beispielsweise Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Cyanine, Chinone, Metall-Komplex-Farbstoffe wie beispielsweise Dithiolene oder photochrome Farbstoffe.
Weiterhin geeignete Absorber sind anorganische Pigmente, insbesondere intensiv gefärbte anorganische Pigmente wie beispielsweise Chromoxide, Eisenoxide, Ruß oder metallische Partikel.
Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind feinteilige Rußsorten mit einer Partikelgröße zwischen 10 und 50 nm.
Weiterhin besonders geeignete Absorber für Laserstrahlung sind eisenhaltige Feststoffe, insbesondere intensiv gefärbte Eisenoxide. Derartige Eisenoxide sind kommerziell erhältlich und werden üblicherweise als Farbpigmente oder als Pigmente für die magnetische Aufzeichnung eingesetzt. Geeignete Absorber für Laserstrahlung sind beispielsweise FeO, Goethit (alpha-FeOOH), Akaganeit (beta-FeOOH), Lepidokrokit (gamma-FeOOH), Hämatit (alpha-Fe2O3), Maghämit (gamma-Fe2O3), Magnetit (Fe3O ) oder Berthollide. Weiterhin können dotierte Eisenoxide oder Mischoxide von Eisen mit anderen Metallen eingesetzt werden. Beispiele für Mischoxide sind Umbra Fe O3 x n MnO2 oder FexAl(i_xyQOH, insbesondere verschiedene Spinellschwarz-Pigmente wie Cu(Cr,Fe)2O , Co(Cr,Fe)2O4 oder Cu(Cr,Fe,Mn)2θ . Beispiele für Dotierungsstoffe sind beispielsweise P, Si, AI, Mg, Zn oder Cr. Derartige Dotierungsstoffe werden im Regelfalle in geringen Mengen im Zuge der Synthese der Oxide zugegeben, um Partikelgröße und Partikelform zu steuern. Die Eisenoxide können auch beschichtet sein. Derartige Beschichtungen können beispielsweise aufgebracht werden, um die Dispergierbarkeit der Partikel zu verbessern. Diese Beschichtungen können beispielsweise aus anorganischen Verbindungen wie SiO2 und/oder A1OOH bestehen. Es können aber auch organische Beschichtungen, beispielsweise organische Haftvermittler wie Aminopropyl(trimeth- oxy)silan aufgebracht werden. Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind FeOOH, Fe2O3 sowie Fe3O4, ganz besonders bevorzugt ist Fe O4.
Die Größe der eingesetzten eisenhaltigen, anorganischen Feststoffe, insbesondere der Eisenoxide, wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials ausgewählt. Feststoffe mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von mehr als 10 μm sind aber im Regelfalle ungeeignet. Da insbesondere Eisenoxide anisometrisch sind, bezieht sich diese Angabe auf die längste Achse. Bevorzugt ist die Partikelgröße kleiner als 1 μm. Es können auch sogenannte transparente Eisenoxide eingesetzt werden, die eine Partikelgröße von weniger als 0,1 μm und eine spezifische Oberfläche von bis zu 150 m2/g aufweisen.
Weiterhin als Absorber für Laserstrahlung geeignete eisenhaltige Verbindungen sind Eisenmetallpigmente. Geeignet sind insbesondere nadeiförmige oder reiskorr__Örmige Pigmente mit einer Länge zwischen 0,1 und 1 μm. Derartige Pigmente sind als Magnetpigmente für die magnetische Aufzeichnung bekannt. Neben dem Eisen können auch noch weitere Dotierungsstoffe wie AI, Si, Mg, P, Co, Ni, Nd oder Y vorhanden sein, oder die Eisenmetallpigmente können damit beschichtet sein. Eisenmetallpigmente sind zum Schutz vor Korrosion oberflächlich anoxidiert und bestehen aus einem ggf. dotierten Eisenkern und einer ggf. dotierten Eisenoxidhülle.
Es werden zumindest 0,1 Gew.-% Absorber bzgl. der Summe aller Komponente (a) bis (d), eingesetzt. Die Menge des zugesetzten Absorbers wird vom Fachmann je nach den jeweils gewünschten Eigenschaften des lasergravierbaren Flexodruckelementes gewählt. In diesem Zusammenhang wird der Fachmann berücksichtigen, dass die zugesetzten Absorber nicht nur Geschwindigkeit und Effizienz der Gravur der elastomeren Schicht durch Laser beeinflussen, sondern auch andere Eigenschaften des Flexodruckelementes, wie beispielsweise dessen Härte, Elastizität, Wärmeleitfähigkeit oder Farbannahme. Im Regelfalle sind daher mehr als 20 Gew.% Absorber für Laserstrahlung bzgl. der Summe aller Bestandteile der lasergravierbaren elastomeren Schicht ungeeignet. Bevorzugt beträgt die Menge des Absorbers für Laserstrahlung 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.
Die Vorlauferschicht V kann optional weitere Additive als Komponente (d) zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften der Reliefschicht enthalten. Weitere Additive sind Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Verträglichkeitsvermittler oder Dispergierhilfsmittel. Die Menge derartiger weiterer Bestandteile sollte aber im Regelfalle 20 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponeten (a) bis (d), nicht übersteigen.
Die Depotschicht D enthält ebenfalls ein elastomeres Bindemittel als Komponente (e). Es können die gleichen elastomeren Bindemittel eingesetzt werden, die auch in der Vorlauferschicht eingesetzt werden, bevorzugt werden in Vorläufer- und Depotschicht die gleichen elastomeren Bindemittel eingesetzt.
Die Depotschicht D enthält mindestens einen thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiator als Komponente (f).
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind prinzipiell alle thermischen Initiatoren, die für die radikalische Polymerisation eingesetzt werden, wie Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen.
Der Auswahl geeigneter Initiatoren kommt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine besondere Bedeutung zu. Geeignete thermische Initiatoren zerfallen erst im abschließenden Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, dem thermischen Vernetzen, mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit in Radikale. Sie sind in den vorangehenden Verfahrensschritten des Aufschmelzens, Mischens, Extrudierens und Kalandrierens bzw. Gießens aus Lösung oder Dispersion, Verdampfens des Lösungsmittels und Kaschierens thermisch weitgehend stabil. Der Begriff „thermisch weitgehend stabil" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Initiatoren im Zuge der Ausführung dieser Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens allenfalls so langsam zerfallen, dass eine Vernetzung der Schicht und/oder der Mischung durch Polymerisation nur in untergeordnetem Maße stattfinden kann. Die thermische Stabilität eines Initiators wird üblicherweise durch die Temperatur der lO h-Halbwertszeit lO h-tι/2 angegeben, das heißt derjenige Temperatur, bei der 50% der ursprünglichen Initiatormenge nach 10 h in Radikale zerfallen sind. Nähere Einzelheiten dazu finden sich in „Encylopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 11, Seiten lff., John Wiley & Sons, New York, 1988.
Zur Durclif hrung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere geeignete Initiatoren weisen üblicherweise eine 10 h-tι/2 von mindestens 60°C, bevorzugt von mindestens 70 °C auf. Besonders geeignete Initiatoren weisen eine 10 h-tι/2 von 80 °C bis 150 °C auf.
Beispiele für geeignete Initiatoren umfassen bestimmte Peroxyester, wie t-Butylperoctoat, t-Amylperoctoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Amylperbenzoat, Di-t-butyldiperoxyphthalat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat oder 2,5-Di(benzoyl- peroxy)-2,5-dimethylhexan, bestimmte Diperoxyketale wie l,l-Di(t-amylperoxy)cyclo- hexan, l,l-Di(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di(t-butylperoxy)butan oder Ethyl-3,3-di(t- butylperoxy)butyrat, bestimmte Dialkylperoxide wie Di-t-butylperoxid, t-Butylcumol- peroxid, Dicumolperoxid oder 2,5-Di(t-butylperoxy)2,5-dimethylhexan, bestimmte Diacyl- peroxide wie Dibenzoylperoxid oder Diacetylperoxid, bestimmte t-Alkylhydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Pinanhydroperoxid oder Cumolhydro- peroxid. Weiterhin geeignet sind auch bestimmte Azoverbindungen wie beispielsweise 1- (t-Butylazo)formamid, 2-(t-Butylazo)isobutyronitril, 1 -(t-Butylazo)cyclohexancarbonitril, 2-(t-Butylazo)-2-methylbutanitril, 2,2'-azobis(2-actoxypropan), l,l'-Azobis(cyclohexan- carbonitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril).
Die Konzentration der thermisch zerfallenden Initiatoren in der Depotschicht richtet sich nach der Dicke der Depotschicht relativ zur Dicke der lasergravierbaren, reliefbildenden elastomeren Schicht.
Üblicherweise beträgt die Konzentration der thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren nach dem Eindiffundieren und vor der thermischen Vernetzung in der Vorlauferschicht ca. 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt ca. 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller der dann in der Vorlauferschicht vorliegenden Komponenten. Die Dicke der Depotschicht beträgt üblicherweise die Hälfte bis 1/30 der Gesamtdicke von Vorlauferschicht und Depotschicht zusammengenommen, beispielsweise 1/10 der Gesamtdicke beider Schichten. Somit beträgt die Konzentration der thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren in der Depotschicht das doppelte bis 30-fache der gewünschten Konzentration der Polymerisationsinitiatoren nach dem Eindiffundieren in die Vorlauferschicht, beispielsweise bei einer Schichtdicke der Depotschicht von 1/10 der Gesamtschichtdicke beider Schichten 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (e) bis (h).
Die Gesamtdicke von reliefbildender elastomerer Schicht D bzw. Vorlauferschicht V und Depotschicht D beträgt im allgemeinen 0,4 bis 7 mm.
Die Depotschicht kann gegebenenfalls einen Absorber für Laserlicht als Komponente (g) enthalten. Geeignete Absorber sind die zuvor als Komponente (c) genannten Absorber in den dort angegebenen Mengen. Die Depotschicht enthält dann einen Absorber, wenn sie gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens während der Lasergravur auf der druckenden Seite des Flexodruckelements verbleibt und gemeinsam mit der reliefbildenden Schicht E lasergraviert wird.
Die Depotschicht kann optional weitere Additive als Komponente (h) zur Einstellung der Eigenschaften der Depotschicht wie Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Verträglichkeitsvermittler oder Dispergierhilfsmittel in Mengen von bis zu 20 Gew. %, bevorzugt bis zu 10 Gew. %, enthalten.
Die Herstellung des Zweischichtverbundes aus Depotschicht D und Vorlauferschicht V kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Im allgemeinen wird nicht der Zweischichtverbund isoliert, sondern wird dieser im Rahmen eines Mehrschichtverbundes hergestellt, der den Zweischichtverbund umfasst und daneben weitere Schichten, Trägerund/oder Schutzfolien, die bei lasergravierbaren Flexodruckelementen oder allgemein bei Flexodruckelementen üblich sind, umfasst. Üblicherweise wird der Mehrschichtverbund durch eine dimensionsstabile Trägerfolie auf der einen Seite und durch eine abziehbare Schutzfolie auf der anderen Seite oder aber auch durch zwei Schutzfolien begrenzt. Zwischen einer Depotschicht D und einer mit dieser beschichteten Trägerfolie kann eine übliche Haftschicht vorhanden sein. Die druckende Seite der elastomeren, lasergravierbaren reliefbildenden Schicht oder gegebenenfalls auch einer darüber liegenden, lasergravierbare Depotschicht D können eine Oberschicht zur Verbesserung der Druckeigenschaften aufweisen. Eine abziehbare Schutzfolie kann mit einer Ent- klebungsschicht (Release-Schicht) beschichtet sein. Diese Mehrschichtverbunde werden durch Verarbeitung von entsprechend vorbeschichteten Folien nach einem der unten beschriebenen Verfahren des Kalandrierens, Kaschierens, Gießens oder Pressens erzeugt. Geeignete dimensionsstabile Träger S sind Platten und Folien aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyefhylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamid, Polycarbonat, gegebenenfalls auch Gewebe und Vliese, wie Glasfasergewebe sowie Verbundmaterialien aus Glasfasern und Kunststoffen. Als dimensionsstabile Träger kommen vor allem dimensionsstabile Trägerfolien wie beispielsweise Polyesterfolien, insbesondere PET- oder PEN-Folien in Frage. Die Dicke der Trägerfolie beträgt im allgemeinen 75 bis 225 μm. Die Trägerfolie kann mit einer Haftschicht A beschichtet sein.
Das Mehrschichtelement kann eine dünne Oberschicht T auf der Vorlauferschicht V oder der lasergravierbaren Depotschicht D umfassen. Durch eine derartige Oberschicht können für das Druckverhalten und Farbübertrag wesentliche Parameter wie Rauhigkeit, Abrasivität, Oberflächenspannung, Oberflächenklebrigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit an der Oberfläche verändert werden, ohne daß die relieftypischen Eigenschaften der Druckform wie beispielsweise Härte oder Elastizität beeinflusst werden Oberflächeneigenschaften und Schichteigenschaften können also unabhängig voneinander verändert werden, um ein optimales Druckergebnis zu erreichen. Die Zusammensetzung der Oberschicht ist nur insofern beschränkt, als die Lasergravur der sich darunter befindenden lasergravierbaren Schicht nicht beeinträchtigt werden darf und die Oberschicht mit dieser zusammen entfernbar sein muss. Die Oberschicht sollte dünn gegenüber der lasergravierbaren Schicht sein. In aller Regel übersteigt die Dicke der Oberschicht nicht 100 μm, bevorzugt liegt die Dicke zwischen 1 und 80 μm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 μm. Bevorzugt sollte die Oberschicht selbst gut lasergravierbar sein.
Optional kann das Mehrschichtelement auch eine nicht lasergravierbare Unterschicht U umfassen, die sich zwischen dem Träger und der lasergravierbaren Schicht befindet. Mit derartigen Unterschichten können die mechanischen Eigenschaften der Reliefdruckplatten verändert werden, ohne die relieftypischen Eigenschaften der Druckform zu beeinflussen. Des weiteren kann das Mehrschichtelement optional gegen mechanische Beschädigung durch eine, beispielsweise aus PET bestehende Schutzfolie P geschützt sein, die sich auf der jeweils obersten Schicht befindet, und die jeweils vor dem Gravieren mit Lasern abgezogen werden muß. Die Dicke der Schutzfolien beträgt im allgemeinen 75 bis 225 μm.
Die Schutzfolie kann mit einer "Release-Schicht" R beschichtet sein. Die Dicke des gesamten Mehrschichtelementes beträgt im allgemeinen 0,7 bis 7 mm.
Die Formgebung der Vorlauferschicht aus einer die Komponenten (a) bis (d) enthaltenden Mischung kann vor, während oder nach dem Inkontaktbringen der Vorlauferschicht V bzw. der Mischung mit der Depotschicht D erfolgen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zweischichtverbund aus D und V durch Extrudieren einer Schmelze, enthaltend die Komponenten (a) bis (d), und Kalandrieren dieser Schmelze zwischen eine erste Folie und eine zweite Folie hergestellt, wobei mindestens eine Folie mit der Depotschicht D beschichtetet ist. Es können nur eine oder beide Folien mit der Depotschicht D beschichtet sein, wobei zwischen Depotschicht D und Folie weitere Schichten vorliegen können. Bevorzugt ist nur eine Folie mit einer Depotschicht beschichtet. Die andere Folie kann ebenfalls mit weiteren Schichten beschichtet sein. Es können auch mehrere Schichten co- extrudiert werden, beispielsweise die Vorlauferschicht V und eine darüber liegende Oberschicht T.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Herstellung der thermisch vernetzbaren Flexodruckelemente auch durch übliche Zweiwellenextrusion und Kalandrieren der vernetzbaren Schicht möglich. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dass geringe Dickentoleranzen eingehalten werden, die Mischung der Komponenten während des Extrusionsprozesses erfolgt und Schichtdicken > 1 mm erhältlich sind.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zweischichtverbund aus D und V durch Kaschieren einer mit der Depotschicht D beschichteten ersten Folie auf eine mit der Vorlauferschicht V beschichteten zweiten Folie hergestellt. Zwischen Depotschicht D und erster Folie bzw. zwischen Vorlauferschicht V und zweiter Folie können weitere Schichten vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zweischichtverbund aus D und V durch Auftragen einer formbaren Mischung, Lösung oder Dispersion, enthaltend die Komponenten (a) bis (d), auf eine Folie, die mit der Depotschicht D beschichtet ist, und gegebenenfalls anschließendem Trocknen hergestellt. Der Zweischichtverbund kann durch Auftragen einer formbaren Schmelze und anschließendes Pressen oder durch Gießen der Lösung oder Dispersion und anschließendes Trocknen hergestellt werden. Es können auch mehrere Schichten aufeinander gegossen werden, beispielsweise die Vorlauferschicht V und darauf eine Oberschicht T.
In einem zweiten Schritt (ii) werden die thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren aus der Depotschicht D in die Vorlauferschicht V eindiffundieren gelassen, vorzugsweise bis diese in der Vorlauferschicht V homogen verteilt sind. Das Eindiffundieren der Polymerisationsinitiatoren kann durch einfaches Lagern der Mehrschichtelemente über einen Zeitraum von 1 bis 100 Tagen, bevorzugt 3 bis 14 Tagen erfolgen. Das Eindiffundieren kann auch bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 30 bis 80 °C erfolgen, wodurch sich die erforderliche Lagerungszeit erheblich verkürzt. Beispielsweise verkürzt sich die Zeit des Lagerns von 7 Tagen durch Temperaturerhöhung auf 80°C auf 3 bis 8 Stunden.
Gegebenenfalls wird in einem dritten Schritt (iii) die Depotschicht D entfernt. Dazu wird die Depotschicht D, beispielsweise durch Delamination, im Anschluss an das Eindiffundieren von der Vorlauferschicht entfernt. Hierzu sollte die Haftung zwischen Vorlauferschicht V und Depotschicht D geringer als 1 N / 4 cm, vorzugsweise geringer als 0,5 N / 4 cm sein.
Es schließt sich als vierter Schritt (iv) die thermische Vernetzung der Vorlauferschicht V zu der elastomeren, lasergravierbaren reliefbildenden Schicht E an. Die thermische Vernetzung wird durch Erwärmung des Mehrschichtelements auf Temperaturen von im allgemeinen 80 bis 220 °C, vorzugsweise 120 bis 200 °C über einen Zeitraum von 2 bis 30 min durchgeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten lasergravierbaren Flexodruckelemente dienen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Reliefdruckplatten. Das Verfahren umfasst, dass zunächst die Schutzfolie - falls vorhanden - abgezogen wird. Im folgenden Verfahrensschritt (v) wird ein druckendes Relief in das Aufzeichnungsmaterial mittels eines Lasers eingraviert. Vorteilhaft werden Bildelemente eingraviert, bei denen die Flanken der Bildelemente zunächst senkrecht abfallen und sich erst im unteren Bereich des Bildelementes verbreitern. Dadurch wird eine gute Versockelung der Bildpunkte bei dennoch geringer Tonwertzunahme erreicht. Es können aber auch andersartig gestaltete Flanken der Bildpunkte eingraviert werden. Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere CO2-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm, aber auch Nd-YAG-Laser (1064 nm) und IR-Diodenlaser bzw. Festkörperlaser, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann auch ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG-Laser eingesetzt werden oder auch ein Eximerlaser (z.B. 248 nm). Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus dem Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.
Die Reliefschicht wird sehr vollständig durch den Laser entfernt, so dass eine intensive Nachreinigung im Regelfalle nicht notwendig ist. Falls gewünscht, kann die erhaltene Druckplatte aber noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Plattenoberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfache Benetzung mit Wasser völlig ausreichend.
In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Reliefdruckplatten ist die Depotschicht D selbst lasergravierbar und liegt auf der druckenden Seite des Flexo- druckelements vor, wobei das Relief in die Depotschicht D, die ein Laserlicht absorbierendes Material enthält, und die darunter liegende reliefbildende elastomere Schicht E eingraviert wird.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mehrschichtverbunde, umfassend den Zweischichtverbund aus Depotschicht D und unvernetzter Vorlauferschicht V.
In einer Ausfülirungsform weist das erfindungsgemäße Mehrschichtelement in der Reihenfolge (I)- (VII) (I) eine Trägerfolie S, (II) gegebenenfalls eine Haftschicht A,
(III) eine haftende Depotschicht D,
(IV) eine Vorlauferschicht V,
(V) eine Oberschicht T,
(VI) gegebenenfalls eine Release-Schicht R, und (VII) eine abziehbare Schutzfolie P auf. In einer weiteren Ausfülirungsform weist der erfindungsgemäße Mehrschichtverbund in der Reihenfolge (I) - (V)
(I) eine Trägerfolie S,
(II) eine Haftschicht A,
(III) eine Vorlauferschicht V,
(IV) eine lasergravierbare Depotschicht D, und
(V) eine abziehbare Schutzfolie P auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Mehrschichtverbund in der Reihenfolge (I) - (V)
(I) eine Trägerfolie S, (II) eine Haftschicht A,
(III) eine Vorlauferschicht V,
(IV) eine nicht haftende, entfernbare Depotschicht D, und
(V) eine auf D gut haftende Schutzfolie P auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Mehrschichtverbund in der Reihenfolge (I) - (VI)
(I) eine abziehbare Schutzfolie P,
(II) gegebenenfalls eine Release-Schicht R, (III) eine Oberschicht T,
(IV) eine Vorlauferschicht V,
(V) eine nicht haftende, entfernbare Depotschicht D, und
(VI) eine abziehbare Schutzfolie P auf.
Die nicht haftende, entfembare Depotschicht D kann vor der thermischen Vernetzung entfernt werden, ohne dass eine wesentliche Beeinflussung der Oberflächengüte auftritt. Hierzu werden die Bindemittel in D so gewählt, dass die Haftung von D in unvemetztem Zustand zu V geringer als 1 N / 4 cm, vorzugsweise geringer als 0,5 N / 4 cm ist.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
Allgemeine experimentelle Methode:
Nach aufeinanderfolgender gleichmäßiger Eindosierung von Bindemittel und übrigen Bestandteilen einer konventionellen, näher bezeichneten Flexodruckplatte in einen Zweischneckenextruder (ZSK 53, Werner & Pfleiderer) wurde die homogene Schmelze bzw. formbare Mischung durch eine Breitschlitzdüse ausgetragen.
Die geträgerten Peroxid-Depotschichten Dl bzw. D2 wurden auf einem dimensionsstabilen Film befestigt, so dass die aufgebrachten Peroxid-Depotschicht während des Kalandrierens mit der elastomeren Schmelze bzw. mit der formbaren elastomeren Mischung einen Schichtverbund bilden konnte.
Nach einer definierten Wartezeit zur Verteilung von Peroxidanteilen durch Diffusion in die später druckelementbildende Schicht V wurde der Schichtverbund Dl/V bzw. die von der Peroxid-Depotschicht getrennte druckelementbildende Schicht E unter den bezeichneten Bedingungen ganz oder teilweise zu der Schicht E vernetzt.
Als Schichtverbund wird in diesem Zusammenhang der direkte Kontakt zwischen druckelementbildender Schicht V und mindestens einer Peroxid-Depotschicht Dl bzw. D2 verstanden, soweit dieser Kontakt mindestens für die Dauer des Vereinigungsprozesses bestanden hat, ansonsten aber unabhängig von einer festen Zeitspanne des Kontakts nach dem Vereinigungsprozess.
Messungen zur Überprüfung der Vernetzungsqualität:
Zur Überprüfung der Vernetzungsqualität des Zweischichtenverbundes in Abhängigkeit von der weiteren Behandlung wurden Quellung und Extraktion in Toluol bestimmt. Weiterhin wurden Bruchspannung und Reißdehnung durch eine Zugdehnungsmessung (Universalprüfgerät der Fa. Zwick) ermittelt.
Der relative prozentuale Zuwachs der gemessenen Werte im Vergleich zu einer äquivalenten elastomeren Einzelschicht ohne den Verbund mit einer Peroxid-Depotschicht („Rohschicht") wird als Maß für die Vernetzungsgüte angesehen. Nergleichsbeispiel AI
100 Gewichtsteile einer unbelichteten nyloflex® FAH Druckplatte auf Basis von SIS- Blockcopolymeren als Bindemittel (Kraton® D-1161ΝU von Shell), Hexandioldiacrylat und -dimethacrylat als Monomere, Oligobutadien, PE- Wachs und Stabilisator wurden in einem Haake-Laborkneter bei einer Anfangstemperatur von 150°C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 160 min"1 für die Dauer von 10 Minuten geknetet. Die Massetemperatur pendelte sich auf konstant 166 °C ein, und das Drehmoment erreichte ein Pla- teau bei ca. 2 Nm. Der Toluol-Extraktionsanteil der gekneteten Mischung beträgt 100 %.
Vergleichsbeispiel A2
97 Gewichtsteile der unbelichteten nyloflex® FAH Druckplatte aus Nergleichsbeispiel AI wurden in einem Haake-Kneter bei einer Anfangstemperatur von 150°C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 160 min"1 für die Dauer von einer Minute geknetet. Ohne den Knetvorgang zu unterbrechen wurden anschließend 3 Gewichtsteile Dicumylperoxid hinzugefügt. Innerhalb von weniger als einer Minute steigt die Massetemperatur von 163 °C auf 175 °C und das Drehmoment nimmt bis auf ca. 12 Νm zu. Wird der Knetvorgang bis zu einer Gesamtdauer von 10 Minuten fortgesetzt, sinken Drehmoment und Temperatur wieder ab, die Schmelze wird körnig und inhomogen. Der Toluol- Extraktionsanteil der gekneteten Mischung beträgt nur noch 36 %.
Vergleichsbeispiel Bl
Die Bestandteile der in Beispiel 1 der EP-A 0 326 977 beschriebenen Druckplattenrezeptur wurden in einem Haake-Kneter bei einer Anfangstemperatur von 150°C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 160 min"1 für die Dauer von 10 Minuten geknetet. Die Massetemperatur pendelte sich auf konstant 180 °C ein und das Drehmoment erreichte ein Plateau bei ca. 7 Νm. Der Toluol-Extraktionsanteil der gekneteten Mischung beträgt 100 %. Vergleichsbeispiel B2
97 Gewichtsteile der in Beispiel 1 der EP-A 0 326 977 beschriebenen Druckplattenrezeptur wurden in einem Haake-Kneter bei einer Anfangstemperatur von 150°C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 160 min"1 für die Dauer von einer Minute geknetet. Ohne den Knetvorgang zu unterbrechen wurden anschließend 3 Gewichtsteile Dicumylperoxid hinzugefügt. Innerhalb von weniger als einer Minute steigt die Massetemperatur von 176 °C auf 188 °C und das Drehmoment nimmt bis auf ca. 20 Nm zu. Wird der Knetvorgang bis zu einer Gesamtdauer von 10 Minuten fortgesetzt, sinken Drehmoment und Temperatur wieder ab, die Schmelze wird körnig und inhomogen. Der Toluol-Extraktionsanteil der gekneteten Mischung beträgt nur noch 32 %.
Beispiel 1
Eine Peroxid-Depothaftschicht Dl wurde folgendermaßen hergestellt: 80 g eines Styrol- Isopren-Styrol-Blockcopolymeren (Kraton® D-1161NU von Shell) wurden in 185 ml Toluol bei 110 °C gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 60°C wurden 20 g Dicumylperoxid hinzugefügt und so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homo- gen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET-Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
Eine sauerstoffarme Schmelze wurde aus den Bestandteilen einer nyloflex® FAH Druckplatte nach dem o.g. Verfahren hergestellt.
Der Zweischichtenverbund Dl/V wurde dann durch Einkalandrieren der beschriebenen Depotschichten hergestellt, wobei als zweiter dimensionsstabiler Träger eine handelsübliche PET-Folie verwendet wurde.
Beispiel la
Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depothaftschicht und elastomerer dmckelementbildenden Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert. Beispiel lb
Der Zweischichtenverbund Dl/N aus Beispiel la wurde nach einwöchiger Lagerung für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Beispiel lc
Der Zweischichtenverbund Dl/N aus Beispiel la wurde nach einwöchiger Lagerung zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Beispiel 2
Eine weitere Peroxid-Depothaftschicht Dl wurde folgendermaßen hergestellt: 80 g eines Styrol-Butadien/StyiOl-Styrol-Blockcopolymeren (Styroflex® BX 6105, BASF) wurden in 150 ml Toluol bei 110 °C gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 60°C wurden 20 g Dicumylperoxid hinzugefügt und so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homogen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET-Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
Eine sauerstoffarme Schmelze wurde aus den Bestandteilen einer nyloflex® FAH Druckplatte nach dem o.g. Verfahren hergestellt.
Der Zweischichtverbund Dl/V wurde dann durch Einkalandrieren der beschriebenen Depotschichten hergestellt, wobei als zweiter dimensionsstabiler Träger eine handelsübliche PET-Folie verwendet wurde.
Beispiel 2a
Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depothaftschicht und elastomerer druckelementbildenden Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert. Beispiel 2b
Der Zweischichtenverbund Dl/N aus Beispiel 2a wurde nach einwöchiger Lagerung für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Beispiel 2c
Der Zweischichtenverbund Dl/N aus Beispiel 2a wurde nach einwöchiger Lagerung zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Beispiel 3
Eine Peroxid-Depotreleaseschicht D2 wurde folgendermaßen hergestellt: 80 g eines Polyamid-Schmelzlclebers (Macromelt® 6208, Henkel) wurden in einem Gemisch aus 90 ml Toluol und 90 ml 1-Propanol bei 95 °C gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 60°C wurden 20 g Dicumylperoxid hinzugefügt und so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homogen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET-Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
Eine sauerstoffarme Schmelze wurde aus den Bestandteilen einer nyloflex® FAH Druckplatte nach dem o.g. Verfahren hergestellt.
Der Zweischichtverbund D2/N wurde dann durch Einkalandrieren der beschriebenen Depotschicht hergestellt, wobei als zweiter dimensionsstabiler Träger eine handelsübliche PET-Folie verwendet wurde.
Beispiel 3a
Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depotreleaseschicht und elastomerer druckelementbildenden Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert. Beispiel 3b
Der Zweischichtenverbund D2/N aus Beispiel 3a wurde nach einwöchiger Lagerung aufgetrennt, das heißt die Depotreleaseschicht D2 wurde von der Vorlauferschicht entfernt. Die peroxidhaltige Vorlauferschicht V wurde für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Beispiel 3c
Der Zweischichtenverbund D2/N aus Beispiel 3a wurde nach einwöchiger Lagerung aufgetrennt, das heißt die Depotreleaseschicht D2 wurde von der Vorlauferschicht entfernt. Die peroxidhaltige Vorlauferschicht V wurde zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Beispiel 4
Eine weitere Peroxid-Depothaftschicht Dl wurde folgendermaßen hergestellt: 64 g eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren (Buna EP G-KA 8869, Bayer) und 6 g eines aliphatischen Esterweichmachers (Plastomoll® DNA, BASF) wurden in 260 ml Toluol bei 110 °C gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 60°C wurden 30 g Dicumylperoxid hinzugefügt und so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homogen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET-Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
Eine sauerstoffarme Schmelze wurde aus im Patent Nr. EP 326977 beschriebenen Bestandteilen einer Drackplattenschicht auf EPDM-Basis (Bindemittel: Buna EP G-KA 8869, Bayer) nach dem o.g. Verfahren hergestellt.
Der Zweischichtverbund Dl/V wurde dann durch Einkalandrieren der beschriebenen Depotschichten hergestellt, wobei als zweiter dimensionsstabiler Träger eine handelsübliche PET-Folie verwendet wurde. -» -" J \j j
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Beispiel 4a
Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depothaftschicht und elastomerer druckelementbildenden Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 4b
Der Zweischichtenverbund Dl/V aus Beispiel 4a wurde nach einwöchiger Lagerung für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Beispiel 4c
Der Zweischichtenverbund Dl/V aus Beispiel 4a wurde nach einwöchiger Lagerung zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Beispiel 5
Eine weitere Peroxid-Depothaftschicht Dl wurde folgendermaßen hergestellt: 64 g eines zyklischen Kautschuks (Vestenamer® 6213, Creanova) und 6 g eines aliphatischen Esterweichmachers (Plastomoll® DNA, BASF) wurden in 150 ml Toluol bei 110 °C gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 60°C wurden 30 g Dicumylperoxid hinzugefügt und so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homogen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET-Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
Eine sauerstoffarme Schmelze wurde aus Bestandteilen einer Flexodrackplattenrezeptur wie im Patent Nr. EP 326977 beschriebenen auf EPDM-Basis (Bindemittel: Buna EP G- KA 8869, Bayer) nach dem o.g. Verfahren hergestellt.
Der Zweischichtverbund Dl/N wurde dann durch Einkalandrieren der beschriebenen Depotschichten hergestellt, wobei als zweiter dimensionsstabiler Träger eine handelsübliche PET-Folie verwendet wurde. Beispiel 5a
Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depothaftschicht und elastomerer druckelementbildender Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 5b
Der Zweischichtenverbund Dl/N aus Beispiel 5a wurde nach einwöchiger Lagerung für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Beispiel 5c
Der Zweischichtenverbund Dl/N aus Beispiel 5a wurde nach einwöchiger Lagerung zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Beispiel 6
Dieses Beispiel verdeutlicht die Anwendbarkeit des Prinzips bei pigmentierten Systemen, die aufgrund der starken Absorption des Pigments im UV-Bereich nicht durchgehend photochemisch vernetzt werden können:
Eine weitere Peroxid-Depothaftschicht Dl wurde folgendermaßen hergestellt: 80 g eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymers (Buna EP G-KA 8869, Bayer AG) wurden in 260 ml Toluol bei 110 °C gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 60°C wurden 20 g Dicumylperoxid hinzugefügt und es wurde so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homogen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET-Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
Eine pigmentierte elastomere druckelementbildende Schicht V wurde wie folgt hergestellt: 87 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymers (Buna EP G-KA 8869, Bayer AG) und 13 Gew.-% eines basischen Rußes (Printex® A, Degussa-Huels) wurden in einem Haake-Laborkneter vorcornpoundiert. Der Precompound wurde anschließend in so viel Toluol gelöst, dass eine 25 gewichtsprozentige Lösung in Toluol entstand. Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels so auf eine PET-Schutzfolie aufgebracht, dass nach dem Abdampfen des Lösemittels eine trockene Schichtdicke von ca. 800 μm erhalten wurde.
Der Zweischichtverbund Dl/N wurde dann durch Aufkaschieren der beschriebenen Depotschicht hergestellt.
Beispiel 6a
Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depothaftschicht und pigmentierter elastomerer druckelementbildenden Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 6b
Der Zweischichtenverbund Dl/N aus Beispiel 6a wurde nach einwöchiger Lagerung für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Beispiel 6c
Der Zweischichtenverbund Dl/N aus Beispiel 6a wurde nach einwöchiger Lagerung zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Beispiel 7
Diese Beispiel verdeutlicht ebenfalls die Anwendbarkeit des Prinzips bei pigmentierten Systemen, die aufgrund der starken Absorption des Pigments im UV-Bereich nicht durchgehend photochemisch vernetzt werden können:
Eine weitere Peroxid-Depothaftschicht Dl wurde folgendermaßen hergestellt: 80 g Kraton® D-1161 NU wurden in 190 ml Toluol bei 110 °C gelöst. Nach Abkühlen der
Lösung auf 60°C wurden 20 g Dicumylperoxid hinzugefügt und es wurde so lange weiter gerührt, bis die Lösung klar und homogen war (ungefähr 1 Stunde). Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels in unterschiedlichen Schichtdicken auf eine PET- Schutzfolie aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wurden anschließend einen Tag bei Raumtemperatur und schließlich 3 Stunden bei 35 °C getrocknet.
Eine pigmentierte elastomere druckelementbildende Schicht N wurde wie folgt hergestellt: 88,6 Gew.-% an Bestandteilen einer nyloflex® FAH Druckplatte und 11,4 Gew.-% eines basischen Rußes (Printex® A, Degussa-Huels) wurden in einem Haake-Laborkneter vorcompoundiert. Der Precompound wurde anschließend in so viel Toluol gelöst, dass eine 40 gewichtsprozentige Lösung in Toluol entstand. Die so hergestellte Lösung wurde mittels eines Laborrakels so auf eine PET-Schutzfolie aufgebracht, dass nach dem Abdampfen des Lösemittels eine trockene Schichtdicke von ca. 800 μm erhalten wurde. Der Zweischichtverbund Dl/N wurde dann durch Aufkaschieren der beschriebenen Depotschicht hergestellt.
Beispiel 7a
Der so erhaltene Zweischichtenverbund aus Peroxid-Depothaftschicht und pigmentierter elastomerer druckelementbildenden Schicht wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 7b
Der Zweischichtenverbund Dl/N aus Beispiel 7a wurde nach einwöchiger Lagerung für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Beispiel 7c
Der Zweischichtenverbund Dl/V aus Beispiel 7a wurde nach einwöchiger Lagerung zunächst 3 Stunden bei 80 °C getempert und anschließend für einen Zeitraum von 20 Minuten in normaler Luftatmosphäre auf 160 °C erhitzt.
Die nachstehende Tabelle 1 gibt die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele AI und A2 und der Beispiele 1, 2, 3 und 6 wieder. Tabelle 1
Man kann deutlich erkennen, dass die Proben b) und c) durch die thermische Behandlung vernetzt wurden, was durch die geringen Werte des Toluol-Extraktanteils und die stark gestiegene Brachspannung bewiesen wird. Demgegenüber sind die nur gelagerten Proben unvernetzt geblieben. Ebenso blieb eine Referenzprobe (Vergleichsbeispiel AI), die ohne Initiator geknetet wurde unvemetzt. Eine identische Probe (Nergleichsbeispiel A2), der hingegen während des Knetvorgangs der Initiator zugesetzt wurde, vernetzte sofort innerhalb von weniger als 1 Minute. Das vernetzte Polymer wurde im Kneter durch Abbau zerstört und inhomogen.
Die nachstehende Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der Nergleichsbeispiele Bl und B2 und der Beispiele 4, 5 und 7 wieder. Tabelle 2
Man kann deutlich erkennen, dass die Proben b) und c) durch die thermische Behandlung vernetzt wurden, was durch die geringen Werte des Toluol-Extraktanteils und die stark gestiegene Bruchspannung bewiesen wird. Demgegenüber sind die nur gelagerten Proben unvemetzt geblieben. Ebenso blieb eine Referenzprobe (Vergleichsbeispiel Bl), die ohne Initiator geknetet wurde unvemetzt. Eine identische Probe (Vergleichsbeispiel B2), der hingegen während des Knetvorgangs der Initiator zugesetzt wurde, vernetzte sofort innerhalb von weniger als 1 Minute. Das vernetzte Polymer wurde im Kneter durch Abbau zerstört und inhomogen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines lasergravierbaren Flexodruckelements, umfassend eine thermisch vernetzte, elastomere, lasergravierbare reliefbildende Schicht E mit den Schritten:
(i) Herstellen eines Mehrschichtverbundes, mindestens umfassend einen
Zweischichtverbund aus einer Depotschicht D und einer der Depotschicht D direkt benachbarten unvernetzten Vorlauferschicht V für die reliefbildende
Schicht E, und gegebenenfalls weitere Schichten, Trägerfolien und/oder Schutzfolien,
wobei die Vorlauferschicht V
(a) mindestens ein elastomeres Bindemittel, (b) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,
(c) gegebenenfalls einen Absorber für Laserstrahlung, sowie
(d) gegebenenfalls weiteren Additive,
wobei die Depotschicht D
(e) mindestens ein elastomeres Bindemittel,
(f) mindestens einen thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiator,
(g) gegebenenfalls einen Absorber für Laserstrahlung, sowie (h) gegebenenfalls weitere Additiven,
enthalten,
(ii) Eindiffundieren lassen der thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren aus der Depotschicht D in die Vorlauferschicht V,
(iii) gegebenenfalls Entfernen der Depotschicht D, und (iv) thermische Vernetzung der Vorlauferschicht V zu der vernetzten elastomeren, lasergravierbaren reliefbildenden Schicht E.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zweischichtverbund aus D und V durch Extrudieren einer Schmelze, enthaltend die Komponenten (a) bis (d), und Kalandrieren dieser Schmelze zwischen eine erste Folie und eine zweite Folie, wobei mindestens eine Folie mit der Depotschicht D beschichtetet ist, hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zweischichtverbund aus D und V durch Kaschieren einer mit der Depotschicht D beschichteten ersten Folie auf eine mit der Vorlauferschicht V beschichteten zweiten Folie hergestellt wird.
4. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zweischichtverbund aus D und V durch Auftragen einer formbaren Mischung, Lösung oder Dispersion, enthaltend die Komponenten (a) bis (d), auf eine Folie, die mit der Depotschicht D beschichtet ist, und gegebenenfalls anschließendem Trocknen hergestellt wird.
5. Verfahren zur Herstellung einer Rehefdrackplatte mit den Schritten (i) bis (iv), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, und dem zusätzlichen Schritt
(v) Eingravieren eines druckenden Reliefs in die thermisch vernetzte, elasto- mere reliefbildende Schicht E mittels eines Lasers.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Depotschicht D auf der druckenden Seite des Flexodruckelements vorliegt und das Relief in die Depotschicht D, die ein Laserlicht absorbierendes Material enthält, und die darunter liegende elastomere reliefbildende Schicht E eingraviert wird.
7. Mehrschichtverbund, umfassend in der Reihenfolge (I) - (VII)
(I) eine Trägerfolie S,
(II) gegebenenfalls eine Haftschicht A, (III) eine haftende Depotschicht D,
(IV) eine Vorlauferschicht V, (V) eine Oberschicht T,
(VI) gegebenenfalls eine Entklebungsschicht (Release-Schicht) R, (NU) eine abziehbare Schutzfolie P.
8. Mehrschichtverbund, umfassend in der Reihenfolge (I) - (N)
(I) eine Trägerfolie S,
(II) eine Haftschicht A,
(III) eine Vorlauferschicht V,
(IV) eine lasergravierbare Depotschicht D, (V) eine abziehbare Schutzfolie P.
9. Mehrschichtverbund, umfassend in der Reihenfolge (I) - (V)
(I) eine Trägerfolie S,
(II) eine Haftschicht A, (III) eine Vorlauferschicht V,
(IV) eine nicht haftende, entfernbare Depotschicht D,
(V) eine abziehbare Schutzfolie P.
10. Mehrschichtverbund, umfassend in der Reihenfolge (I) - (VI) (I) eine abziehbare Schutzfolie P,
(II) gegebenenfalls eine Entklebungsschicht (Release-Schicht) R,
(III) eine Oberschicht T,
(IV) eine Vorlauferschicht V,
(V) eine nicht haftende, entfernbare Depotschicht D, (VI) eine abziehbare Schutzfolie P.
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