EP1354097B1 - Papier comportant des corps porteurs d'au moins un marqueur biochimique - Google Patents

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EP1354097B1
EP1354097B1 EP02712007A EP02712007A EP1354097B1 EP 1354097 B1 EP1354097 B1 EP 1354097B1 EP 02712007 A EP02712007 A EP 02712007A EP 02712007 A EP02712007 A EP 02712007A EP 1354097 B1 EP1354097 B1 EP 1354097B1
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EP
European Patent Office
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bodies
biochemical marker
paper
fiber
carrying
Prior art date
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EP02712007A
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English (en)
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EP1354097A1 (fr
Inventor
Sandrine Rancien
Sébastien DE LAMBERTERIE
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ArjoWiggins Security SAS
Cypher Science SARL
Original Assignee
ArjoWiggins Security SAS
Cypher Science SARL
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a novel paper.
  • an ink intended for printing an object microspheres of about 0.01 ⁇ m to about 5 ⁇ m in diameter, each carrying at least one nucleotide sequence.
  • To identify the object it is then necessary firstly to identify the microspheres using a suitable microscope, then to take a sample of ink from the microsphere zone and purify it in order to extract the nucleotide sequence, then amplify the latter by PCR (Polymerase Chain Reaction) until the amount necessary for the analysis is obtained, the amplification and the analysis being carried out using specific primers.
  • the ink is generally removed by scraping, which has the disadvantage of damaging the object.
  • the invention aims in particular to meet this need.
  • the invention thus relates to a new paper according to claim 1.
  • the bodies used are bodies having a good affinity with the paper, so as to remain attached to the latter during conventional processing and use thereof, especially during printing.
  • the carrier bodies of the biochemical marker are advantageously incorporated into the fibrous mass paper before the paper is delivered to end users.
  • the extraction of the carrier bodies of the biochemical marker can be carried out easily, mechanically, without destroying the appearance of the paper, for example using tweezers, under visual control with the help of a microscope possibly.
  • the largest dimension of said body is preferably of the order of one to a few mm, for example between 1 and 10 mm.
  • the bodies used are fibers or fiber agglomerates, such agglomerates can form boards, the fibers can be natural, artificial or synthetic.
  • the length of the fibers carrying the biochemical marker may for example be between 3 and 10 mm, being preferably close to 5 mm.
  • the diameter or larger dimension of the boards carrying the biochemical marker may be greater than 2 mm, for example.
  • fibers When fibers are used, they can be made in many ways, depending on the nature of their main constituent.
  • thermoplastic materials such as polyamide or polypropylene.
  • the biochemical marker can be incorporated into the bodies intended to carry it in multiple ways, during or after the manufacture of said bodies.
  • the biochemical marker may be incorporated into the material intended to constitute the fibers before the elaboration of the latter by spinning or extrusion, or after their manufacture by a dyeing process or the like.
  • the biochemical marker can be deposited on the paper intended to form the boards by a surface treatment, in particular using a sizing press or an impregnator.
  • the biochemical marker can be further chemically grafted onto the fibers or other bodies used, with establishment of a strong chemical bond between the biochemical marker and the fiber or other body.
  • the bodies carrying the biochemical marker may be colored or not, the color proving to facilitate their identification within the fibrous mass of the paper.
  • the bodies carrying the biochemical marker may be colorless but present fluorescence in the infrared or ultraviolet, their removal then taking place under adequate lighting.
  • the bodies carrying the biochemical marker may be colorless in appearance but have a fluorescence whose absorption and emission characteristics are between 400 and 800 nm.
  • the revelation of the bodies is obtained under adequate illumination and through an optical filter that selects the fluorescence emission in a visible wavelength range.
  • the optical principle of revealing fluorescences of the visible domain is described more precisely in the patent application. PCT / FR01 / 02480 whose content is incorporated for reference.
  • the carrier bodies of the biochemical marker can be incorporated into the fibrous mass paper in various ways.
  • the bodies carrying the biochemical marker can be applied in sowing, their distribution in the fibrous paper mass then being random, but preferably they are applied so as to form a relatively narrow band, which has the advantage of reducing the amount of biochemical marker used.
  • the paper may comprise other security elements in addition to the bodies carrying the biochemical marker, these security elements constituting at least one additional means of authentication and / or identification.
  • the bodies carrying the biochemical marker may have other properties of authentication, in particular be radioactive, magnetic, or may present electromagnetic resonance properties at particular frequencies and / or change their appearance depending on the angle of observation or under the action of an excitation source such as radiation.
  • the carrier bodies of the biochemical marker may in particular contain microspheres detectable by epifluorescence microscopy, these pond microspheres bound or not to the biochemical marker.
  • the microspheres may be mineral particles marked with a specific fluorescence by covalent bond, as described in the patent application W00130936 .
  • the bodies carrying the biochemical marker can be in particular fluorescent, thermochromic or photochromic fibers.
  • the density of carrying bodies of the biochemical marker may be very low and, for example, less than 10 bodies per dm 2 of paper when the distribution of said bodies is random and extends to the entire paper, or less than 10 bodies per linear dm when the bodies are confined in a band.
  • Each body may have more than 10 7 sequences for example.
  • the biochemical marker may be embedded in the material constituting said bodies, as indicated above, or be present at their surface only, or both.
  • the biochemical marker will preferably be embedded in the material constituting the bodies, which makes it possible to protect it against physical attacks, in particular abrasion, or chemical attacks, in particular by falsification products.
  • the biochemical marker When the biochemical marker is provided by a surface treatment, it will preferably be bonded to the carrier body by virtue of a highly crosslinked binder in order to protect it, such a binder possibly being in particular a polyurethane crosslinked with an azidine or a crosslinked styrene-acrylate copolymer. with melamine-formaldehyde.
  • biochemical marker it will be preferable to use single-strand sequences of at least 70 nucleotides, for example at least 80 nucleotides. Use will preferably be at least 10 5 sequences such carrier body.
  • Such a biochemical marker offers a large number of coding possibilities and is extremely difficult to detect.
  • telomere sequences telomere sequences of 70 to 110 nucleotides in number less than 10 11 molecules requires “amplification”.
  • amplification is meant the process of duplicating DNA sequences by a polymerase chain reaction commonly referred to as PCR.
  • Performing the amplification of the sequence requires at least one primer (strand of DNA complementary to one end of the sequence to be amplified)
  • the sequence may comprise a sequence of nucleotides encoding identification information, in addition to the sequence of nucleotides complementary to the abovementioned primer.
  • a means of DNA authentication may advantageously be the use of specific fluorimetric probes which by hybridization with a central region of the duplicated PCR sequences emit a fluorescent signal which can be measured by a laser. The intensity of the fluorescent signal is correlated with a number of amplified sequences.
  • the advantage of this technique is that it allows to validate in real time an amplification then called quantitative amplification.
  • biochemical markers including double-stranded natural DNA or molecular semaphores.
  • the invention further relates to a papermaking process according to claim 18.
  • the bodies carrying the biochemical marker may be introduced in bulk or by surface treatment.
  • the bodies may be distributed throughout the width or only part of it.
  • the biochemical marker is advantageously introduced into a masterbatch used during their extrusion.
  • the invention further relates to a method for authenticating and / or identifying a paper in which have been incorporated during the paper manufacturing process bodies carrying at least one biochemical marker according to claim 23.
  • the method may further comprise the step of separating the sequences from the matrix of the body to which they are attached or incorporated, wherein the body matrix is the constituent material of the body.
  • the step of separating the template and DNA sequences from the DNA extraction and purification step is described.
  • the extraction of the marker can go through a step of dissolving the body matrix by means of one or more suitable solvents.
  • the method may comprise the step of authenticating the DNA by a PCR reaction by means of specific primers.
  • the amplification can be validated in real time and the amplified DNA identified. The paper is then identified.
  • this amplification may be followed by analysis, for example by sequencing, to identify the DNA sequence that has been introduced into the paper.
  • the invention also relates to fibers or boards according to claim 27, preferably comprising at least one nucleotide sequence, advantageously single-stranded and comprising at least 70 nucleotides, in particular at least 80 nucleotides.
  • FIG. 1 to 3 a paper sheet 1 according to the invention, comprising a fibrous paper mass 2, consisting essentially of cellulose fibers for example, and a plurality of bodies 3, each carrying a specific biochemical marker, as will be specified in the after.
  • the bodies 3 are constituted on the Figures 1 and 2 by fibers and on the figure 3 by boards.
  • the average length of the fibers 3 is 5 mm, their diameter is 25 ⁇ m, and their specific volume is close to 1.
  • the fibers 3 are confined in a limited area of the width in the example of the figure 2 , thus forming a relatively narrow band 4.
  • the fibers 3 can be made by spinning, mainly from viscose for example, or by extrusion of polypropylene for example, other materials and other manufacturing processes are of course usable.
  • the biochemical marker consists of nucleotide sequences.
  • sequences 5 can be dispersed in the mass of the body 3, on its surface or both.
  • Each body 3 comprises in the example described between about 10 5 and 10 8 sequences, each sequence consisting of a single strand of DNA preferably comprising between 70 and 110 nucleotides, for example between 80 and 100 nucleotides.
  • biochemical markers comprising nucleotide sequences are given in the patent US 5,763,176 and in the international applications WO94 / 0491 and WO00 / 61799 , which will be usefully referred to, such markers being marketed by the company Cypher Sciences in particular.
  • the nucleotide sequence comprises, in a manner known per se, a series of bases chosen for example from the following list: adenine A, cytosine C, guanine G, thymine T, the latter being able to be replaced by uracil, other compounds and nucleotide derivatives which may be further used, if appropriate.
  • FIG. 6 schematically, a sequence which has end regions 7 and 8 each composed of a predetermined sequence of bases and a central region 9 constituting the sequence carrying the identification information.
  • the end regions 7 and 8 are intended to recognize complementary primers during amplification by PCR, and comprise for example between 20 and 25 bases each.
  • the central region 9 comprises, for example, between 30 and 60 bases, part of which is intended to be recognized by specific fluorimetric probes. Only six bases have been represented for the sake of simplification.
  • the bodies 3 can be incorporated in the paper in various ways, depending on the distribution of the bodies 3 that is desired on the surface of the paper.
  • They may be mixed with a bath used in the papermaking process, for example an impregnating bath, gluing press or coating.
  • the bodies 3 are first identified and then sampled at step 10, as shown in FIG. figure 7 .
  • This sampling can be carried out with or without a microscope, by means of tweezers for example, without altering the appearance of the paper.
  • the number of bodies 3 taken can be very small and be equal to ten for example.
  • the matrix is dissolved in step 11 in order to extract the biochemical marker.
  • the bodies 3 taken are constituted by viscose fibers, they can be placed in a bath of ethyl acetate which is slightly heated. As the ethyl acetate evaporates, solvent is added until the fibers are completely dissolved. A mixture of water and ethanol for precipitating the DNA is added at the end of the dissolution.
  • the bodies 3 taken are made of polypropylene fibers, they are placed for example in an extraction cartridge of a Soxhlet extractor marketed for example by the company Merck and which is operated with xylene.
  • the product of the dissolution is then purified, for example using a kit purification brand "DNeasy” and marketed by QIAGEN.
  • the purification procedure may include separating the biochemical marker from the dissolved matrix.
  • step 12 quantitative amplification by PCR is performed in step 12 using specific primers and specific fluorimetric probes.
  • the specific primers allow the amplification of the sequences 5, whereas the fluorimetric probes make it possible to measure in real time the quantity of amplified DNA.
  • PCR amplification requires the use of specific primers.
  • sequence 5 can be carried out according to the characteristics described in the patent application WO00 / 61799 , which allows a quantitative PCR.
  • Such semaphores comprise a DNA loop at the ends of which are grafted a fluorescent molecule and a cache molecule.
  • the loop recognizes on a strand of DNA the complementary sequence, it opens and becomes fluorescent, and in the negative it remains folded and emits no light.
  • double-stranded natural DNA can still be used.
  • the amplification can be carried out without specific primer.

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Description

  • La présente invention concerne un nouveau papier.
  • Il est connu par le brevet US 5 763 176 , entre autres, d'utiliser des acides nucléiques, notamment de l'ADN, comme moyen d'authentification et/ou d'identification afin de permette l'authentification et/ou l'identification d'articles divers.
  • Il est notamment connu d'incorporer à une encre destinée à l'impression d'un objet des microsphères de 0,01 µm à 5 µm environ de diamètre, porteuses chacune d'au moins une séquence de nucléotides. Pour identifier l'objet, il est alors nécessaire dans un premier temps de repérer les microsphères à l'aide d'un microscope adéquat, puis de prélever dans la zone des microsphères repérée un échantillon d'encre et de le purifier afin d'extraire la séquence de nucléotides, puis d'amplifier cette dernière par PCR (Polymerase Chain Réaction) jusqu'à l'obtention de la quantité nécessaire pour l'analyse, l'amplification et l'analyse étant effectuées au moyen d'amorces spécifiques. L'encre est généralement prélevée par grattage, ce qui présente l'inconvénient d'endommager l'objet.
  • Il existe un besoin pour authentifier et/ou identifier un objet sans réaliser d'analyse destructive de l'objet.
  • Un tel besoin d'authentification et/ou d'identification existe notamment pour lets papiers destinés à des utilisations diverses, en particulier les papiers destinés à servir de support à des ouvres d'art ou les papiers utilisés pour la fabrication de documents de sécurité, de documents de valeur ou de vignettes, par exemple des passeports, des billets de banque ou des étiquettes destinées à être apposés sur des articles ou des emballages.
  • L'invention vise notamment à répondre à ce besoin.
  • L'invention a ainsi pour objet un nouveau papier selon la revendication 1.
  • Les corps utilisés sont des corps ayant une bonne affinité avec le papier, de manière à rester solidaires de ce dernier lors des procédés de transformation et d'utilisation usuels de celui-ci, notamment lors de l'impression.
  • Les corps porteurs du marqueur biochimique sont avantageusement incorporés à la masse fibreuse papetière avant que le papier ne soit livré aux utilisateurs finaux.
  • L'extraction des corps porteurs du marqueur biochimique peut s'effectuer facilement, de manière mécanique, sans détruire l'aspect du papier, par exemple à l'aide de brucelles, sous contrôle visuel à l'aide d'un microscope éventuellement.
  • Pour faciliter leur enlèvement, la plus grande dimension desdits corps est de préférence de l'ordre d'un à quelques mm, par exemple comprise entre 1 et 10 mm.
  • Les corps utilisés sont des fibres ou agglomérats de fibres, de tels agglomérats pouvant former des planchettes, les fibres pouvant être naturelles, artificielles ou synthétiques.
  • La longueur des fibres porteuses du marqueur biochimique peut être par exemple comprise entre 3 et 10 mm, étant préférentiellement voisine de 5 mm.
  • Le diamètre ou plus grande dimension des planchettes porteuses du marqueur biochimique peut être supérieur à 2 mm, par exemple.
  • Lorsque des fibres sont utilisées, ces dernières peuvent être réalisées de multiples manières, selon la nature de leur constituant principal.
  • On peut notamment les réaliser par filage lorsqu'elles sont constituées de viscose essentiellement, ou par extrusion lorsqu'elles sont réalisées dans une matière thermoplastique telle que le polyamide ou le polypropylène.
  • Le marqueur biochimique peut être incorporé aux corps destinés à le porter de multiples manières, pendant ou après la fabrication desdits corps.
  • Lorsque lesdits corps sont des fibres, le marqueur biochimique peut être incorporé à la matière destinée à constituer les fibres avant l'élaboration de ces dernières par filage ou extrusion, ou après leur fabrication par un procédé de teinture ou autre.
  • Lorsque les corps sont des agglomérats de fibres tels que des planchettes, le marqueur biochimique peut être déposé sur le papier destiné à constituer les planchettes par un traitement de surface, notamment à l'aide d'une presse encolleuse sou d'une imprégnatrice.
  • Le marqueur biochimique peut encore être greffé chimiquement sur les fibres ou autres corps utilisés, avec établissement d'une liaison chimique forte entre le marqueur biochimique et la fibre ou autre corps.
  • Les corps porteurs du marqueur biochimique peuvent être colorés ou non, la coloration prouvant faciliter leur repérage au sein de là masse fibreuse du papier.
  • Les corps porteurs du marqueur biochimique peuvent être incolores mais présenter une fluorescence dans l'infrarouge ou l'ultraviolet, leur prélèvement s'effectuant alors sous un éclairage adéquat.
  • Les corps porteurs du marqueur biochimique peuvent être incolores en apparence mais présenter une fluorescence dont les caractéristiques d'absorption et d'émission sont comprises entre 400 et 800 nm. La révélation des corps est obtenue sous éclairage adéquat et à travers un filtre optique qui sélectionne l'émission de fluorescence dans une plage de longueurs d'ondes du visible. Le principe optique de révélation des fluorescences du domaine du visible est décrit plus précisément dans la demande de brevet PCT/FR01/02480 dont le contenu est incorporé pour référence.
  • Les corps porteurs du marqueur biochimique peuvent être incorporés à la masse fibreuse papetière de différentes façons.
  • Les corps porteurs du marqueur biochimique peuvent être appliqués en semis, leur répartition dans la masse fibreuse papetière étant alors aléatoire, mais de préférence, ils sont appliqués de manière à former une bande relativement étroite, ce qui présente l'avantage de réduire la quantité de marqueur biochimique utilisée.
  • Le papier peut comporter d'autres éléments de sécurité en plus des corps porteurs du marqueur biochimique, ces éléments de sécurité constituant au moins un moyen d'authentification et/ou d'identification supplémentaire.
  • Les corps porteurs du marqueur biochimique peuvent présenter d'autres propriétés d'authentification, notamment être radioactifs, magnétiques, ou encore présenter des propriétés de résonance électromagnétique à des fréquences particulières et/ou changer d'aspect selon l'angle d'observation ou sous l'action d'une source d'excitation tel qu'un rayonnement.
  • Les corps porteurs du marqueur biochimique peuvent notamment contenir des microsphères détectables par microscopie à épifluorescence, ces microsphères étang liées ou non au marqueur biochimique. Les microsphères peuvent être des particules minérales marquées d'une fluorescence spécifique par liaison covalente, comme décrit dans la demande de brevet W00130936 .
  • Les corps porteurs du marqueur biochimique peuvent être notamment des fibres fluorescentes, thermochromes ou photochromes.
  • La densité de corps porteurs du marqueur biochimique peut être très faible et inférieure par exemple à 10 corps par dm2 de papier lorsque la répartition desdits corps est aléatoire et s'étend à l'ensemble du papier, ou inférieure à 10 corps par dm linéaire lorsque les corps sont confinés dans une bande. Chaque corps peut comporter plus de 107 séquences par exemple.
  • Le marqueur biochimique peut être noyé dans la matière constituant lesdits corps, comme indiqué plus haut, ou être présent à leur surface uniquement, ou les deux.
  • Le marqueur biochimique sera préférentiellement noyé dans la matière constituant les corps, ce qui permet de le protéger contre les attaques physiques, notamment l'abrasion, ou chimiques, notamment par les produits de falsification.
  • Lorsque le marqueur biochimique est apporté par un traitement de surface, il sera de préférence lié au corps porteur grâce à un liant très réticulé afin de le protéger, un tel liant pouvant être notamment un polyuréthane réticulé par une azidine ou un copolymère styrène-acrylate réticulé avec une mélamine-formol.
  • Comme marqueur biochimique, on utilisera de préférence des séquences monobrin d'au moins 70 nucléotides, par exemple au moins 80 nucléotides. On utilisera de préférence au moins 105 de telles séquences par corps porteur.
  • Un tel marqueur biochimique offre un grand nombre de possibilités de codage et s'avère extrêmement difficile à détecter.
  • La détection de séquence d'ADN de 70 à 110 nucléotides en nombre inférieur à 1011 molécules nécessite une « amplification ». On entend par « amplification » le processus qui consiste à dupliquer des séquences d'ADN par une réaction de polymérisation en chaîne appelée communément PCR.
  • La réalisation de l'amplification de la séquence nécessite au moins une amorce (brin d'ADN complémentaire d'une extrémité de la séquence à amplifier)
  • En l'absence d'une telle amorce, l'amplification ne peut avoir lieu, ce qui offre déjà un moyen permettant de limiter l'accès à la détection de la séquence d'ADN.
  • La séquence peut comporter une suite de nucléotides codant des informations d'identification, en plus de la suite de nucléotides complémentaire de l'amorce précitée.
  • Un moyen d'authentification de l'ADN peut être avantageusement l'utilisation de sondes fluorimétriques spécifiques qui par hybridation avec une région centrale des séquences dupliquées par PCR émettent un signal fluorescent qui peut être mesuré par un laser. L'intensité du signal fluorescent est corrélée à un nombre de séquences amplifiées. L'avantage de cette technique est qu'elle permet de valider en temps réel une amplification appelée alors amplification quantitative.
  • Comme séquences monobrin d'au moins 70 nucléotides, on utilisera de préférence des séquences réalisées selon les enseignements de la demande de brevet WO00/61799 de manière à pouvoir être amplifiées et détectées par PCR quantitative.
  • D'autres marqueurs biochimiques sont utilisables, notamment de l'ADN naturel double brin ou des sémaphores moléculaires.
  • L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de papier, selon la revendication 18.
  • Les corps porteurs du marqueur biochimique peuvent être introduits en masse ou par un traitement de surface.
  • On peut notamment mélanger lesdits corps à un bain, notamment d'imprégnation, de presse encolleuse ou de couchage, utilisé lors du traitement de la masse fibreuse papetière.
  • Les corps peuvent être répartis sur toute la laize ou sur une partie seulement de celle-ci.
  • Concernant la fabrication desdits corps, lorsque ces derniers sont constitués par des fibres extrudées, le marqueur biochimique est avantageusement introduit dans un mélange maître utilisé lors de leur extrusion.
  • L'invention a encore pour objet un procédé d'authentification et/ou d'identification d'un papier dans lequel ont été incorporés lors du processus de fabrication du papier des corps porteurs d'au moins un marqueur biochimique selon la revendications 23.
  • Lorsque le marqueur biochimique est une séquence de nucléotides monobrin, le procédé peut comporter en outre l'étape consistant à séparer les séquences de la matrice du corps auquel elles sont rattachées ou incorporées, la matrice du corps étant la matière constituante du corps. On qualifie l'étape de séparation de la matrice et des séquences ADN d'étape d'extraction et de purification d'ADN. Lorsque le marqueur biochimique est incorporé à la matrice du corps, l'extraction du marqueur peut passer par une étape de dissolution de la matrice du corps au moyen d'un ou plusieurs solvants adéquats.
  • Lorsque le marqueur biochimique est une séquence de nucléotides monobrin, le procédé peut comporter l'étape d'authentification de l'ADN par une réaction de PCR au moyen d'amorces spécifiques.
  • En réalisant une amplification quantitative au moyen d'amorces spécifiques et de sondes fluorimétriques spécifiques, on peut valider en temps réel l'amplification et identifier l'ADN amplifié. Le papier est alors identifié.
  • Dans le cas d'amplification par PCR non quantitative, cette amplification peut être suivie d'une analyse par exemple par un séquençage, afin d'identifier la séquence d'ADN qui a été introduite dans le papier.
  • L'invention a encore pour objet des fibres ou planchettes selon la revendication 27 comprenant de préférence au moins une séquence de nucléotides, avantageusement monobrin et comprenant au moins 70 nucléotides, notamment au moins 80 nucléotides.
  • D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront à la lecture de la description détaillé qui va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel :
    • la figure 1 est une vue schématique de face d'un papier conforme à un premier exemple de mise en oeuvre de l'invention,
    • la figure 2 est une vue schématique de face d'un papier conforme à un deuxième exemple de mise en oeuvre de l'invention,
    • la figure 3 est une vue schématique et partielle de face d'un papier comportant des planchettes revêtues d'un marqueur biochimique,
    • les figures 4 et 5 sont des sections transversales de deux exemples de fibres porteuses chacune d'un marqueur biochimique,
    • la figure 6 représente de manière schématique une séquence de nucléotides servant de marqueur biochimique, et
    • la figure 7 est un schéma en blocus illustrant de manière schématique différentes étapes d'un procédé d'identification.
  • On a représenté aux figures 1 à 3 une feuille de papier 1 conforme à l'invention, comportant une masse fibreuse papetière 2, constituée essentiellement par des fibres de cellulose par exemple, et une pluralité de corps 3, porteurs chacun d'un marqueur biochimique spécifique, comme cela sera précisé dans la suite.
  • Les corps 3 sont constitués sur les figures 1 et 2 par des fibres et sur la figure 3 par des planchettes.
  • Dans l'exemple des figures 1 et 2, la longueur moyenne des fibres 3 est de 5 mm, leur diamètre est de 25 µm, et leur volume spécifique voisin de 1.
  • Leur répartition à la surface de la masse fibreuse papetière 2 est aléatoire dans l'exemple de la figure 1.
  • En revanche, les fibres 3 sont confinées dans une zone limitée de la laize dans l'exemple de la figure 2, formant ainsi une bande 4 relativement étroite.
  • Les fibres 3 peuvent être réalisées par filage, principalement à partir de viscose par exemple, ou par extrusion de polypropylène par exemple, d'autres matériaux et d'autres procédés de fabrication étant bien entendu utilisables.
  • Le marqueur biochimique est constitué, dans l'exemple illustré, par des séquences 5 de nucléotides.
  • Ces séquences 5 ont été représentées à échelle agrandie sur les figures 4 et 5, sans respect des proportions réelles. Elles peuvent être liées, le cas échéant, à des microsphères, comme cela est décrit dans le brevet US 5 763 176 .
  • Pour chaque corps 3, les séquences 5 peuvent être dispersées dans la masse du corps 3, à sa surface ou les deux.
  • Chaque corps 3 comporte dans l'exemple décrit entre environ 105 et 108 séquences, chaque séquence 5 étant constituée par un simple brin d'ADN comprenant de préférence entre 70 et 110 nucléotides, par exemple entre 80 et 100 nucléotides.
  • Des exemples de marqueurs biochimiques comprenant des séquences de nucléotides sont donnés dans le brevet US 5 763 176 et dans la les demandes internationales WO94/0491 et WO00/61799 , auxquels on se référera utilement, de tels marqueurs étant commercialisés par la société CYPHER SCIENCE notamment.
  • La séquence 5 de nucléotides comporte de façon connue en soi une suite de bases choisies par exemple dans la liste suivante : adénine A, cytosine C, guanine G, thymine T, cette dernière pouvant être remplacée par de l'uracile, d'autres composés et dérivés de nucléotides pouvant être encore utilisés, le cas échéant.
  • On a représenté à la figure 6, de manière schématique, une séquence 5 qui comporte des régions extrêmes 7 et 8 composées chacune par une suite prédéterminée de bases et une région centrale 9 constituant la séquence porteuse de l'information d'identification.
  • Les régions extrêmes 7 et 8 sont destinées à reconnaître des amorces complémentaires lors de l'amplification par PCR, et comportent par exemple entre 20 et 25 bases chacune.
  • Seules trois ou quatre bases ont été représentées à la figure 6 dans un souci de clarté du dessin.
  • La région centrale 9 comporte par exemple entre 30 et 60 bases dont une partie est destinée à être reconnue par des sondes fluorimétriques spécifiques. Seules six bases ont été représentées dans un souci de simplification.
  • Les corps 3 peuvent être incorporés au papier de diverses manières, selon la répartition des corps 3 que l'on souhaite à la surface du papier.
  • Ils peuvent être mélangés à un bain utilisé lors du processus de fabrication du papier, par exemple un bain d'imprégnation, de presse encolleuse ou de couchage.
  • Ils peuvent encore être pulvérisés à la surface du papier.
  • Pour authentifier et/ou identifier un papier conforme à l'invention, on commence par repérer les corps 3 et on procède ensuite à leur prélèvement à l'étape 10, comme illustré à la figure 7.
  • Ce prélèvement peut s'effectuer à l'aide ou non d'un microscope, au moyen de brucelles par exemple, sans altérer l'aspect du papier.
  • Le nombre de corps 3 prélevés peut être très faible et être égal à dix par exemple.
  • Une fois les corps 3 prélevés, on en dissout la matrice à l'étape 11 afin d'en extraire le marqueur biochimique.
  • Lorsque les corps 3 prélevés sont constitués par des fibres de viscose, on peut les placer dans un bain d'acétate d'éthyle que l'on chauffe légèrement. Au fur et à mesure que l'acétate d'éthyle s'évaporé, on rajoute du solvant jusqu'à dissolution complète des fibres. On ajoute en fin de dissolution un mélange d'eau et d'éthanol destiné à précipiter l'ADN.
  • Lorsque les corps 3 prélevés sont constitués par des fibres de polypropylène, on les place par exemple dans une cartouche d'extraction d'un extracteur Soxhlet commercialisé par exemple par la société MERCK et que l'on fait fonctionner avec du xylène.
  • Le produit de la dissolution est ensuite purifié par exemple en utilisant un kit de purification de marque « DNeasy » et commercialisé par la société QIAGEN. La procédure de purification peut consister à séparer le marqueur biochimique de la matrice dissoute.
  • Une fois les séquences 5 de nucléotides extraites et purifiées, on effectue à l'étape 12 une amplification quantitative par PCR à l'aide d'amorces spécifiques et de sondes fluorimétriques spécifiques. Les amorces spécifiques permettent l'amplification des séquences 5, tandis que les sondes fluorimétriques permettent de mesurer en temps réel la quantité d'ADN amplifiée.
  • L'amplification par PCR nécessite l'utilisation d'amorces spécifiques.
  • Ainsi, seule une personne disposant de ces amorces spécifiques est capable de procéder à amplification.
  • La séquence 5 peut être réalisée selon les caractéristiques décrites dans la demande de brevet WO00/61799 , ce qui permet de réaliser une PCR quantitative.
  • Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être donnés.
  • On peut notamment utiliser d'autres marqueurs biochimiques que ceux décrits dans la les demandes internationales WO94/04918 et WO00/61799 et notamment des sémaphores moléculaires tels que décrits dans la revue "Sciences & Avenir" de juillet 2000, pages 60-61.
  • De tels sémaphores comportent une boucle d'ADN aux extrémités de laquelle sont greffées une molécule fluorescente et une molécule cache.
  • Si la boucle reconnaît sur un brin d'ADN la séquence complémentaire, elle s'ouvre et devient fluorescente, et dans la négative elle reste repliée et n'émet pas de lumière.
  • On peut encore utiliser comme marqueur biochimique de l'ADN naturel double brin.
  • Dans ce cas, l'amplification peut s'effectuer sans amorce spécifique.

Claims (36)

  1. Papier (1) comportant des corps (3) porteurs d'au moins un marqueur biochimique (5) caractérisé par le fait que
    lesdits corps présentent une taille suffisante pour pouvoir être prélevés isolément, leur plus grande dimension étant comprise entre 100 µm et 10 mm, et
    les corps (3) sont des fibres ou agglomérats de fibres.
  2. Papier selon la revendication 1, les corps étant des fibres, caractérisé par le fait que la longueur des fibres (3) est comprise entre 3 et 10 mm.
  3. Papier selon la revendication 1, les corps étant des agglomérats de fibres constituant des planchettes, caractérisé par le fait que le diamètre des planchettes est supérieur à 2 mm.
  4. Papier selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les corps sont des fibres extrudées, le marqueur biochimique étant mélangé à un constituant des fibres avant l'extrusion.
  5. Papier selon la revendication 1 ou 2, les corps étant des fibres, caractérisé par le fait que les fibres (3) sont à base de viscose.
  6. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les corps (3) porteurs du marqueur biochimique (5) sont colorés.
  7. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les corps (3) porteurs du marqueur biochimique (5) présentent une fluorescence dans l'infrarouge ou l'ultraviolet.
  8. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les corps (3) porteurs du marqueur biochimique (5) présentent une fluorescence du domaine du visible qui s'observe sous excitation spécifique à travers un filtre.
  9. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les corps (3) porteurs du marqueur biochimique (5) contiennent aussi des microsphères fluorescentes.
  10. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les corps (3) porteurs du marqueur biochimique présentent d'autres propriétés d'authentification.
  11. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la répartition des corps (3) porteurs du marqueur biochimique (5) dans la masse papetière (2) est aléatoire.
  12. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que les corps (3) porteurs du marqueur biochimique (5) sont confinés selon une bande (4).
  13. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la densité de corps (3) porteurs du marqueur biochimique (5) est inférieure à 10 corps par dm2 de papier lorsque la répartition des corps est aléatoire et s'étend à l'ensemble du papier, ou inférieure à 10 corps par dm linéaire lorsque les corps sont confinés dans une bande.
  14. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le marqueur biochimique est composé de séquences de nucléotides.
  15. Papier selon la revendication 14, caractérisé par le fait que chaque corps (3) comporte plus de 107 séquences.
  16. Papier selon la revendication 14 ou 15, caractérisé par le fait que chaque séquence est monobrin.
  17. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le marqueur biochimique est lié à un liant.
  18. Procédé de fabrication de papier, comportant l'étape consistant à incorporer à la masse fibreuse papetière (2) lors du processus de fabrication du papier des corps porteurs d'au moins un marqueur biochimique (5), caractérisé par le fait que la plus grande dimension desdits corps (3) est comprise entre 100 µm et 10 mm et par le fait que les corps sont des fibres ou des agglomérats de fibres.
  19. Procédé selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que les corps porteurs du marqueur biochimique (5) sont mélangés à un bain utilisé lors du traitement de la masse papetière.
  20. Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé par le fait que le marqueur biochimique (5) a été préalablement introduit dans un mélange maître utilisé pour fabriquer par extrusion les fibres (3).
  21. Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé par le fait que les fibres (3) sont réalisées par filage de viscose.
  22. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que les fibres (3) sont réalisées par extrusion de polypropylène.
  23. Procédé d'authentification et/ou d'identification d'un papier dans lequel ont été incorporés lors du processus de fabrication du papier des corps, porteurs d'au moins un marqueur biochimique, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape consistant à repérer et à prélever sous contrôle visuel dans le papier au moins un corps (3) porteur du marqueur biochimique ledit corps (3) étant de plus grande dimension comprise entre 100 µm et 10 mm.
  24. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que le marqueur biochimique est extrait du corps par dissolution de la matrice dudit corps et par purification du produit de la dissolution.
  25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le marqueur biochimiques comporte au moins une séquence (5) de nucléotides monobrin, et par le fait que l'on effectue une amplification par PCR au moyen d'amorces spécifiques.
  26. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que l'ADN est identifié en temps réel et quantitativement par l'occurrence de la réaction de PCR.
  27. Fibre ou planchette (3)
    la plus grande dimension de la fibre ou planchette étant comprise entre 100 µm et 10 mm, caractérisée par le fait qu'elle constitue un corps comprenant au moins un marqueur biochimique.
  28. Fibre selon la revendication 27, caractérisée par le fait que la longueur de la fibre est comprise entre 3 et 10 mm.
  29. Planchette selon la revendication 27, caractérisée par le fait qu'elle présente un diamètre supérieur à 2 mm.
  30. Fibre selon la revendication 27, caractérisée par le fait qu'elle comporte une matrice extrudée.
  31. Fibre selon la revendication 27, caractérisée par le fait qu'elle est à base de viscose.
  32. Fibre ou planchette selon la revendication 27, caractérisée par le fait qu'elle présente une fluorescence dans l'infrarouge ou l'ultraviolet.
  33. Fibre ou planchettes selon la revendication 27, caractérisée par le fait qu'elle présente une fluorescence du domaine du visible qui s'observe sous excitation spécifique à travers un filtre.
  34. Fibre ou planchette selon la revendication 27, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins une microsphère fluorescente, notamment une microsphère à buse minérale.
  35. Fibre ou planchette selon la revendication 27, caractérisée par le fait qu'elle comporte d'autres propriétés d'authentification, notamment par le fait qu'elle est radioactive, magnétique ou présente des propriétés de résonance électromagnétiques à des fréquences particulières et/ou change d'aspect selon l'angle d'observation ou sous l'action d'une source d'excitation tel qu'un rayonnement.
  36. Fibre ou planchette selon la revendication 27, caractérisée par le fait qu'elle comporte plus de 107 séquences.
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