EP1362064A2 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige emulsionspolymerisation - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige emulsionspolymerisation

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Publication number
EP1362064A2
EP1362064A2 EP02708307A EP02708307A EP1362064A2 EP 1362064 A2 EP1362064 A2 EP 1362064A2 EP 02708307 A EP02708307 A EP 02708307A EP 02708307 A EP02708307 A EP 02708307A EP 1362064 A2 EP1362064 A2 EP 1362064A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymerization
polymerization vessel
monomer
aqueous
external circuit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02708307A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan R. Kirsch
Andreas Keller
Martin Meister
Chung-Ji Tschang
Steffen Funkhauser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1362064A2 publication Critical patent/EP1362064A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an aqueous polymer dispersion by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of at least one ethylenically unsaturated compound (monomer) in a polymerization vessel which has an external circuit which leads away from the polymerization vessel and back to the polymerization vessel and is characterized in that
  • the invention also relates to the aqueous polymer dispersions obtainable by the process and their use, and to an apparatus for carrying out the process.
  • Radically initiated aqueous emulsion polymerizations of monomers are carried out on an industrial scale in polymerization vessels with internal volumes of up to 60 m 3 .
  • the monomers are fed directly into the reaction mixture present in the polymerization vessel, the fluid reaction mixture having to be cooled during the polymerization reaction in order to keep the reaction temperature constant.
  • the cooling is usually carried out by cooling the reaction vessel itself, for example by the cooling medium flowing around the reaction vessel in a double jacket and / or by cooling coils in the reaction vessel through which the cooling medium is passed.
  • a disadvantage of these methods is that the heat exchange surfaces and thus the achievable reaction rates are limited, which is why cooling is increasingly used in so-called external heat exchangers.
  • EP-A 486 262 describes the production of aqueous solutions
  • Polymer dispersions are known in which an energy balance monitoring to control the supply of the ethylenically unsaturated Monomers and temperature is used.
  • An external heat exchanger is used for temperature control.
  • EP-A 608 567 also describes cooling using external heat exchangers for the production of homo- or copolymers of vinyl chloride by the aqueous suspension polymerization method.
  • EP-A 834 518 describes a process for the preparation of homopolymers and copolymers by the method of free-radically initiated aqueous emulsion polymerization, an external heat exchanger likewise being used for cooling.
  • the monomers are fed to the reaction mixture in the polymerization vessel directly with stirring.
  • the fluid reaction mixture is continuously conducted away from the polymerization vessel via pipelines and, after passing through a heat exchanger, is returned to the polymerization vessel.
  • these processes lead to polymer deposits on the metallic polymerisation vessel, polymerisation vessel internals, pipeline and heat exchanger surfaces in contact with the aqueous polymer dispersion and, due to the high stirrer performance required for mixing, also shear-induced coagulate .
  • Polymer coverings on the metallic surfaces reduce the required heat transfer to the internal and external heating and / or cooling elements and thereby their performance. Interruptions to the production process for cleaning the metallic surfaces are required.
  • the polymer can also detach from the metallic surfaces and, like the shear-induced coagulate, can lead to undesirable impurities in the aqueous polymer dispersions.
  • Aqueous polymer dispersions are generally known. These are fluid systems which, as a disperse phase in an aqueous dispersion medium, contain polymer balls consisting of a plurality of intertwined polymer chains, the so-called polymer matrix or polymer particles, in disperse distribution. The diameter of the polymer particles
  • Aqueous polymer dispersions are used in a large number of technical applications as so-called binders, for example in paints or plasters, in leather, paper or plastic film coatings and as components in adhesives.
  • Aqueous polymer dispersions are accessible, in particular, by radically initiated aqueous emulsion polymerization of monomers. This method has been described many times and is therefore well known to the person skilled in the art [cf. e.g. Encyclopedia of Po-
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization usually takes place in such a way that the monomers are dispersed in an aqueous medium, often with the aid of dispersing aids, and by means of at least one free-radical one
  • the polymer solids content is adjusted to a desired value by dilution or concentration, or the aqueous polymer dispersion contains other conventional additives, such as bactericidal or foam
  • a polymerization vessel - a device I which allows fluid medium to be removed from the polymerization vessel and returned to the polymerization vessel at a point different from the removal point, and a device II which allows the at least one monomer to be contained in that in device I. introduce fluid medium,
  • part or all of the water required for producing the aqueous polymer dispersion is placed in the polymerization vessel.
  • the remaining amount, if any, can be fed to the polymerization vessel during the polymerization reaction, for example directly or in the form of an aqueous monomer emulsion.
  • part or all of a dispersing aid, a seed latex, a radical initiator and / or a part of the at least one monomer can also be introduced into the polymerization vessel.
  • the fluid content of the reaction vessel is then brought to the reaction temperature and moved away from the polymerization vessel and back into the polymerization vessel by the device I which represents an external circuit.
  • the external circuit usually consists of a pipe or hose line in which a pump is integrated.
  • the removal point of the fluid medium is usually in the lower third or quarter of the volume, preferably in the lower eighth or tenth of the volume and very particularly preferably at the bottom of the polymerization vessel. It is essential, however, that the removal point at the beginning of the polymerization reaction is below the liquid level [liquid / gas interface] of the fluid reaction medium.
  • the fluid medium can be returned to the polymerization vessel from below, from the side or from above.
  • the polymerization vessel with the usual supply and discharge lines, heating and cooling as well as measuring and control devices and a stirrer, for example anchor, blade or MIG stirrer.
  • the pipe or hose lines and the pump of the external circuit are dimensioned in a manner known to the person skilled in the art such that at least half of the inner volume of the polymerization vessel can be pumped per hour. It is advantageous if at least one volume per hour which corresponds to the internal volume, 1.5 times or twice the internal volume of the polymerization vessel, can be pumped around.
  • the type of pump used is not critical, so that, for example, free-flow pumps, impeller pumps, disc-flow pumps, rotary lobe pumps, eccentric screw pumps, cylindrical diaphragm pumps, etc. can be used. It is also not critical whether the fluid reaction medium is pumped in a laminar or turbulent manner.
  • the volume of the fluid medium is moved per hour by the external circuit, which volume corresponds to half the internal volume, the internal volume itself, 1.5 times or twice the internal volume of the polymerization vessel and all values in between.
  • the polymerization is started by causing at least a portion of the at least one monomer and a radical initiator to react in an aqueous medium at the reaction temperature in the polymerization vessel.
  • At least a partial amount of the at least one monomer is metered into the fluid medium moved by the external circuit via a device II during the polymerization.
  • Device II usually represents one or more metering nozzles or nozzles.
  • the metering in of the at least one monomer can be carried out batchwise or with a discontinuous or continuous stream.
  • the at least one monomer can also be metered into the fluid medium in pure form or in the form of an aqueous monomer emulsion.
  • An aqueous monomer emulsion is preferably used.
  • two or more monomers are used for the polymerization, these can be fed to the fluid medium in pure form or in the form of aqueous monomer emulsions separately via their own metering nozzles or nozzles or, after prior mixing, via a common metering device.
  • At least a partial amount of the at least one monomer is metered into the fluid medium moved by the external circuit, but often the total amount thereof or the total residual amount of monomer remaining after deduction of the partial amount placed in the polymerization vessel before the start of the polymerization. Often,> 50% by weight,> 60% by weight,> 70% by weight,> 80% by weight or> 90% by weight and all the values in between of the aforementioned amounts of the at least one monomer are incorporated into the fluid medium moved in by the external circuit.
  • the partial amount of monomers placed in the polymerization vessel is generally ⁇ 10% by weight, ⁇ 5% by weight or ⁇ 2% by weight, based in each case on the total amount of monomers used for the polymerization.
  • a portion of the at least one monomer in pure form or in the form of an aqueous monomer emulsion can also be introduced directly into the reaction vessel during the polymerization.
  • the partial amount of the at least one monomer introduced directly into the reaction vessel is usually less than 50% by weight, based on its total amount, or its remaining total monomer amount after deduction of the partial amount initially charged in the polymerization vessel before the start of the polymerization. ⁇ 40% by weight, ⁇ 30% by weight, ⁇ 20% by weight or ⁇ 10% by weight of the aforementioned amounts of the at least one monomer can also be introduced directly into the polymerization vessel during the polymerization. However, there is preferably no direct introduction of monomers into the polymerization vessel.
  • the at least one monomer can in principle be metered into the fluid medium at any desired point in the external circuit.
  • the person skilled in the art is familiar with the measurement and control measures required for this. It is expedient if the at least one monomer is introduced into the fluid medium of the external circuit between the withdrawal point on the reaction vessel and the suction side of the pump. It is particularly advantageous if the monomer metering point is located spatially close to the removal point.
  • dynamic and / or static mixing devices known to the person skilled in the art can be integrated into the external circuit. These mixing devices are preferably installed in the external circuit between the metering point and the pump.
  • the external circuit can also contain one or more commercially available heat exchangers, such as, for example, plate heat exchangers, tube bundle heat exchangers or spiral heat exchangers, and other internals.
  • At least one monomer is suitable for free-radically polymerizable ethylenically unsaturated compounds, such as, for example, ethylene, vinylaromatic monomers, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, vinyl halides, such as vinyl chloride or vinylidene chloride, esters from vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and preferably having 3 to 6 carbon atoms Dicarboxylic acids, such as in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with alkanols which generally have 1 to 12,
  • the monomers mentioned generally form the main monomers which, based on the total amount of monomers, comprise a proportion of more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight. As a rule, these monomers have only moderate to low solubility in water at normal conditions [20 ° C, 1 bar (absolute)].
  • Monomers which have an increased water solubility under the abovementioned conditions are those which have either at least one acid group and / or their corresponding anion or at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or their protonated on nitrogen or contain alkylated ammonium derivatives.
  • Examples include, ß-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their amides, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide and methacrylamide, also vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpro pansulfonklare, styrenesulfonic acid and -whose ' water-soluble salts and N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N- diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-tert-butylamino) e
  • Monomers which usually increase the internal strength of the films of the polymer matrix normally have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds. Examples of these are two monomers having vinyl residues, two monomers having vinylidene residues and two monomers having alkenyl residues.
  • the di-esters of dihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are particularly advantageous, among which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1, 2-propylene glycol diacrylate, 1, 3-propylene glycol diacrylate, 1, 3-butylene glycol diacrylate, 1, 4-glycolate diacrylate, 1, 4 Propylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate as well as divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyla acrylate, diallyl maleate, diallyl bisacrylate, triallyl bisacrylate, triallyl fumarate, triallyl bisacrylate, Of particular importance in this context are the methacrylic acid and acrylic acid Ci-Cs-hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl
  • Aqueous polymer dispersions which can be produced particularly cheaply according to the invention are those whose polymers are
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 12 carbon atoms 50 to 99.9% by weight of esters of acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 12 carbon atoms
  • aqueous polymer dispersions can be prepared according to the invention, the polymers of which are
  • the process according to the invention is generally carried out in the presence of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight and in particular 0.1 to 3% by weight, based in each case on the total amount of monomers, of a free radical Polymerization initiator (radical initiator) performed.
  • a free radical Polymerization initiator Radical initiator
  • All those come in as radical initiators Consideration that are capable of triggering a radical aqueous emulsion polymerization. In principle, these can be both peroxides and azo compounds. Of course, redox initiator systems can also be used.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, such as, for example, their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts, or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides, can be used as peroxides tert.
  • organic peroxides such as alkyl hydroperoxides
  • dialkyl or diaryl peroxides such as di-tert.
  • -Butyl or di- cumyl peroxide can be used.
  • the azo compound used is essentially 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (amidino propyl) dihydrochloride (AIBA, corresponds to V-50 by Wako Chemicals)
  • the above-mentioned peroxides are essentially suitable as oxidizing agents for redox initiator systems.
  • Sulfur compounds with a low oxidation state such as alkali sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite, alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehyde sulfoxylates, for example potassium and / or Sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali salts, especially potassium and / or sodium salts, aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as, for example, potassium and / or sodium hydrogen sulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, Iron (II) phosphate, endio
  • radical initiator it is essential that some or all of the radical initiator can be placed in the polymerization vessel before the start of the polymerization. However, it is also possible to add some or all of the free radical initiator in batches or with a batch or continuous stream during the polymerization. As a rule, the radical initiator is metered directly into the polymerization vessel.
  • dispersion aids are used in the process according to the invention which keep both the monomer droplets and polymer particles dispersed in the aqueous phase and thus ensure the stability of the aqueous polymer dispersion produced.
  • both those for the implementation of radical aqueous emulsion Polymerizations usually used protective colloids as well as emulsifiers.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or copolymers containing vinyl pyrrolidone.
  • a detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, pages 411 to 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
  • Mixtures of emulsifiers and / or protective colloids are used.
  • emulsifiers are used as dispersing agents, the relative molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They can be anionic, cationic or non-ionic in nature.
  • anionic emulsifiers are compatible with one another and with nonionic emulsifiers.
  • cationic emulsifiers while anionic and cationic emulsifiers are usually not compatible with one another.
  • Common emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12 ), ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50; alkyl radical: C 8 to C 3 ⁇ ) and alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Ca to C ⁇ 2 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C ⁇ 2 to C ⁇ 8 ) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C ⁇ 2 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ⁇ 2 to C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 to Ci 8.
  • EO grade: 3 to 50 alkyl radical: C 4 to C 12
  • R 1 and R 2 are C 4 to C 24 alkyl and one of the radicals R 1 or R 2 can also be hydrogen
  • a and B can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or H atoms, where R 1 and R 2 are not both H atoms at the same time
  • a and B are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium ions being particularly preferred.
  • Compounds I are particularly advantageous in which A and B are sodium ions, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 .
  • Industrial mixtures are used which contain from 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company).
  • the compounds I are generally known, for example from US Pat. No. 4,269,749, and are commercially available.
  • the aforementioned dispersing aids are generally suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the process according to the invention also includes the preparation of aqueous polymer dispersions of self-emulsifying polymers in which monomers which have ionic groups bring about stabilization on the basis of repulsion of charges of the same sign.
  • Nonionic and / or anionic dispersing aids are preferably used for the process according to the invention.
  • cationic dispersing agents can also be used.
  • the amount of dispersing aid used is 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, in each case based on the total amount of the monomers to be polymerized by free radicals. It is often expedient if some or all of the dispersing aid is added to the fluid reaction medium before the radical polymerization is initiated. In addition, some or all of the dispersion aid can advantageously be fed into the reaction medium together with the at least one monomer, in particular in the form of an aqueous monomer emulsion, during the polymerization into the external circuit.
  • Free-radical chain-transferring compounds are usually used to reduce or to control the molecular weight of the polymers accessible by a free-radical aqueous emulsion polymerization.
  • Essentially aliphatic and / or araliphatic halogen compounds such as, for example, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, tetrabromide, organic carbonyl, benzyl chloride, benzyl chloride, benzyl chloride, like primary, secondary or tertiary it-.
  • Monomers can also be chemically modified by radical postpolymerization, in particular under the action of redox initiator systems, such as those e.g. DE-A 4435423, DE-A 4419518 and DE-A 4435422 are listed before, during or after the distillative treatment.
  • redox initiator systems such as those e.g. DE-A 4435423, DE-A 4419518 and DE-A 4435422 are listed before, during or after the distillative treatment.
  • Particularly suitable oxidizing agents for redox-initiated postpolymerization are hydrogen peroxide, tert. -Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide or alkali peroxodisulfates.
  • the postpolymerization with the redox initiator system is carried out in the temperature range from 10 to 100 ° C., preferably at 20 to 90 ° C.
  • the redox partners can be added to the aqueous dispersion completely, in portions or continuously over a period of 10 minutes to 4 hours, independently of one another.
  • soluble salts of metals of varying valency such as iron, copper or vanadium salts
  • Complexing agents are also frequently added, which keep the metal salts in solution under the reaction conditions.
  • the aqueous polymer dispersion obtained is finally neutralized with a low-odor base, preferably with alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal oxides or non-volatile amines.
  • a low-odor base preferably with alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal oxides or non-volatile amines.
  • the non-volatile amines include, in particular, ethoxylated diamines or polyamines, such as those e.g. are commercially available under the name Jeffamine (from Texaco Chemical Co.). However, preference is given to neutralizing with aqueous sodium hydroxide or potassium hydroxide solution.
  • the aqueous polymer dispersion obtained usually has a polymer solids content of> 1 and ⁇ 80% by weight, frequently> 20 and ⁇ 70% by weight and often> 30 and ⁇ 60% by weight, in each case based on the aqueous polymer dispersion.
  • the number-average particle diameter determined using quasi-elastic light scattering is generally between 10 and 2000 nm, often between 20 and 1000 nm and often between 100 and 700 nm.
  • the aqueous polymer dispersion obtainable by the process according to the invention is almost completely free from solvents, monomers or other volatile constituents and is therefore low in odor and emissions.
  • the polymer dispersion according to the invention is suitable for manufacture ⁇ development of low-emission and solvent-free coating compositions such as plastic dispersion plasters, coatings or paints and in particular low-emission dispersion paints as well as sealants and adhesives.
  • the process according to the invention reduces the formation of polymer deposits on the metallic polymerisation vessel, polymerisation vessel internals, pipeline and heat exchanger surfaces, as a result of which the cleaning intervals can be extended.
  • a large part of the mixing capacity already takes place in the external circuit, which is why the speed of the stirrer in the polymerization vessel and thus the formation of so-called shear-induced coagulate can be reduced.
  • the number average particle diameter of the polymer particles was determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 percent by weight aqueous dispersion at 23 ° C. using an Autosizer IIC from Malvern Instruments, England.
  • the average diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function is given (ISO standard 13 321).
  • the solids contents were determined by drying an aliquot in a drying cabinet at 140 ° C. for 6 hours. Two separate measurements were carried out. The value given in the respective examples represents the average of the two measurement results.
  • the amount of coagulum was determined by filtration through sieves with a mesh size of 125 ⁇ m or 45 ⁇ m.
  • the aqueous polymer dispersion was filtered at 20 to 25 ° C (room temperature) first over the 125 ⁇ m and then over the 45 ⁇ m sieve. Both screens were weighed before filtration.
  • the sieves were rinsed with a little deionized water and then dried in a drying cabinet at 100 ° C. and atmospheric pressure to constant weight. After cooling to room temperature, the sieves were weighed again.
  • the coagulum content was the difference between the individual weighings (sum of the 125 ⁇ m and
  • the preparation was carried out analogously to Example 1, except that the feeds 1 and 2 were introduced into the polymerization vessel not directly via the mixing cell but rather directly via a separate feed line in the lid.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 49.5% by weight.
  • the number-average particle diameter was 124 nm.
  • the coagulum content was determined to be 230 ppm with the 125 ⁇ m sieve and to 200 ppm with the 45 ⁇ m sieve.
  • the preparation was carried out analogously to Comparative Example 1, except that the stirrer speed was 150 40 revolutions rather than 60 revolutions per minute.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 49.7% by weight.
  • the number-average particle diameter was 126 nm.
  • the coagulum content was determined to be 140 ppm with the 45 125 ⁇ m sieve and to 180 ppm with the 45 ⁇ m sieve.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 51.7% by weight.
  • the number average particle diameter was 170 nm.
  • the coagulum content was determined to be 20 ppm with the 125 ⁇ m sieve and to 52 ppm with the 45 ⁇ m sieve.
  • deionized water 145 g of a 15% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
  • the preparation was carried out analogously to Example 2, except that feed 1 was introduced directly into the polymerization vessel not via the mixing cell but via a separate feed line.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 51.3% by weight.
  • the number average particle diameter was 171 nm.
  • the coagulum content was determined to be 305 ppm with the 125 ⁇ m sieve and to 215 ppm with the 45 ⁇ m sieve.
  • the preparation was carried out analogously to Comparative Example 3, except that the stirrer speed was 150 revolutions rather than 60 revolutions per minute.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 51.4% by weight.
  • the number average particle diameter was 168 nm.
  • the coagulum content was compared with the

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesätttigten Monomeren in einem Polymerisationsgefäss, welches einen vom Polymerisationsgefäss weg- und wieder zum Polymerisationsgefäss zurückführenden externen Kreislauf aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (Monomer) in einem Polymerisationsgefäß, welches einen vom Polymerisationsgefäß weg- und wieder zum Polymerisationsgefäß zurückführenden externen Kreislauf aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, dass
a) eine Teil- oder die Gesamtmenge des Wassers im Polymerisationsgefäß vorgelegt wird, b) das im Polymerisationsgefäß befindliche fluide Medium während der Polymerisation durch den externen Kreislauf vom Polymerisationsgefäß weg- und wieder zum Polymerisationsgefäß zu- rückbewegt wird und c) wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Monomeren während der Polymerisation in das durch den externen Kreislauf bewegte flüssige Medium eindosiert wird.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die nach dem Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen und deren Verwendung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisationen von Mo- nomeren werden großtechnisch in Polymerisationsgefäßen mit Innenvolumina von bis zu 60 m3 durchgeführt. Dabei werden die Monomeren direkt dem im Polymerisationsgefäß vorliegenden Reaktionsgemisch zugeführt, wobei während der Polymerisationsreaktion zur Konstanthaltung der Reaktionstemperatur das fluide Reaktionsge- misch gekühlt werden muss. Die Kühlung erfolgt üblicherweise durch Kühlung der Reaktionsgefäßes selbst, beispielsweise indem das Kühlmedium das Reaktionsgefäß in einem Doppelmantel umfließt und/oder durch im Reaktionsgefäß befindliche Kühlschlangen, durch die das Kühlmedium geleitet wird. Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass die wärmeaustauschflächen und damit die erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeiten begrenzt sind, weshalb verstärkt die Kühlung in sogenannten außenliegenden Wärmetauschern Anwendung findet .
So ist aus der EP-A 486 262 die Herstellung von wässrigen
Polymerisatdispersionen bekannt, bei der eine Energiebilanzüberwachung zur Steuerung der Zuführung der ethylenisch ungesättigten Monomeren und der Temperatur dient. Zur Temperaturführung wird u.a. ein externer Wärmetauscher eingesetzt.
In der EP-A 608 567 wird zur Herstellung von Homo- oder Copoly- merisaten von Vinylchlorid nach der Methode der wässrigen Suspensionspolymerisation ebenfalls die Kühlung mittels externen Wärmetauscher beschrieben.
Die EP-A 834 518 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten nach der Methode der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation, wobei ebenfalls ein externer Wärmetauscher zur Kühlung eingesetzt wird.
Bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren werden die Mono- meren dem Reaktionsgemisch im Polymerisationsgefäß direkt unter Rühren zugeführt. Dabei wird kontinuierlich fluides Reaktionsgemisch durch einen externen Kreislauf über Rohrleitungen vom Polymerisationsgef ß weg- und nach Durchleiten durch einen Wärmetauscher wieder zum Polymerisationsgefäß zurückgeleitet. Nach- teilig ist, dass es bei diesen Verfahren zu Polymerisatbelägen an den mit der wässrigen Polymerisatdispersion in Kontakt stehenden metallischen Polymerisationsgefäß-, Polymerisationsgefäßeinbau- ten-, Rohrleitungs- und Wärmetauscheroberflächen und infolge der zur Mischung erforderlichen hohen Rührerleistung auch zu scherin- duziertem Koagulat kommen kann. Polymerisatbeläge an den metallischen Oberflächen vermindern den erforderlichen Wärmeübergang zu den internen und externen Heiz- und/oder Kühlelementen und dadurch deren Leistung. Unterbrechungen des Produktionsbetriebes zur Reinigung der metallischen Oberflächen sind erforderlich. Auch kann sich Polymerisat von den metallischen Oberflächen ablösen und ebenso wie das scherinduzierte Koagulat zu unerwünschten Verunreinigungen in den wässrigen Polymerisatdispersionen führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zur Her- Stellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation unter Einbeziehung eines externen Kreislaufs bereitzustellen, durch das die Belagbildung an metallischen Polymerisationsgefäß-, Polymerisationsge- fäßeinbauten-, Rohrleitungs- und Wärmetauscheroberflächen und/ oder die Koagulatbildung vermindert wird.
Demgemäss wurde das oben genannte Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, die nach diesem Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen und deren Verwendung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gefunden.
Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es han- 5 delt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durchmesser der Polymerisatpartikel
10 liegt häufig im Bereich von 10 bis 5000 nm. Wässrige Polymerisat - dispersionen werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen als sogenannte Bindemittel, beispielsweise in Anstrichfarben oder Putzen, in Leder-, Papier- oder Kunststofffolienbeschichtungen sowie als Komponenten in Klebern eingesetzt.
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Wässrige Polymerisatdispersionen sind insbesondere durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von Monomeren zugänglich. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Po-
20 lymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of
25 Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis
30 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422] . Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise so, dass man die Monomeren, häufig unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen
35 Polymerisationsinitiators polymerisiert . Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A
40 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A
19840586 und 19847115] herabgesetzt, der Polymerisatfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder der wässrigen Polymerisatdispersion weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide oder schaum-
45 dämpfende Additive zugesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Vorrichtung durchgeführt, welche
ein Polymerisationsgefäß, - eine Vorrichtung I, die es gestattet, fluides Medium aus dem Polymerisationsgefäß zu entnehmen und an einer von der Entnahmestelle verschiedenen Stelle ins Polymerisationsgefäß zurückzuführen und eine Vorrichtung II, die es gestattet, das wenigstens eine Monomere in das in der Vorrichtung I befindliche fluide Medium einzuleiten,
umfasst .
Erfindungsgemäß wird eine Teil- oder die Gesamtmenge des zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion benötigten Wassers im Polymerisationsgef ß vorgelegt. Die gegebenenfalls verbliebene Restmenge kann dem Polymerisationsgefäß während der Polymerisati - onsreaktion beispielsweise direkt oder in Form einer wässrigen Monomerenemulsion zugeführt werden.
Neben dem Wasser kann auch eine Teil- oder die Gesamtmenge eines Dispergierhilfsmittels, eines Saatlatices, eines Radikalinitiators und/oder eine Teilmenge des wenigstens einen Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden.
Anschließend wird der fluide Inhalt des Reaktionsgefäßes auf Reaktionstemperatur gebracht und durch die einen externen Kreislauf darstellende Vorrichtung I vom Polymerisationsgefäß weg- und wie- der ins Polymerisationsgefäß zurückbewegt. Üblicherweise besteht der externe Kreislauf aus einer Rohr- oder Schlauchleitung in welche eine Pumpe integriert ist. Die Entnahmestelle des fluiden Mediums befindet sich üblicherweise im unteren Volumendrittel oder -viertel, bevorzugt im unteren Volumenachtel oder -zehntel und ganz besonders bevorzugt am Boden des Polymerisationsgefäßes. ' Wesentlich ist jedoch, dass sich die Entnahmestelle am Beginn der Polymerisationsreaktion unterhalb des Flüssigkeitsspiegels [Grenzfläche Flüssigkeit/Gas] des fluiden Reaktionsmediums befindet. Die Rückführung des fluiden Mediums in das Polymerisations - gefäß kann beliebig von unten, von der Seite oder von oben erfolgen. Wesentlich ist nur, dass die Stelle an der das fluide Reaktionsgemisch wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wird, von der Entnahmestelle verschieden ist. Neben dem externen Kreislauf ist das Polymerisationsgefäß mit den üblichen Zu- und Ableitungen, Heiz- und Kühl- sowie Mess- und Regeleinrichtungen und einem Rührer, beispielsweise Anker-, Blatt- oder MIG-Rührer, ausgestattet.
Die Rohr- oder Schlauchleitungen und die Pumpe des externen Kreislaufs sind in einer dem Fachmann bekannten Weise so dimensioniert, dass pro Stunde wenigstens die Hälfte des Innenvolumens des Polymerisationsgefäßes umgepumpt werden kann. Von Vorteil ist, wenn pro Stunde wenigstens ein Volumen, das dem Innenvolumen, dem 1,5-fachen oder dem Doppelten des Innenvolumens des Polymerisationsgef ßes entspricht, umgepumpt werden kann.
Der verwendete Pumpentyp ist unkritisch, so dass beispielsweise Freistrompumpen, Flügelradpumpen, Disc-Flow-Pumpen, Kreiskolbenpumpen, Exzenterschneckenpumpen, Zylindermembranpumpen etc. verwendet werden können. Ebenfalls unkritisch ist, ob das fluide Reaktionsmedium laminar oder turbulent umgepumpt wird.
Erfindungsgemäß wird durch den externen Kreislauf pro Stunde ein Volumen des fluiden Mediums bewegt, das der Hälfte des Innenvolu- mens, dem Innenvolumen selbst, dem 1,5-fachen oder dem Doppelten des Innenvolumens des Polymerisationsgefäßes und alle Werte dazwischen entspricht.
Die Polymerisation wird gestartet, indem im Polymerisationsgefäß wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Monomeren und eines Radikalinitiators in wässrigem Medium bei Reaktionstempera- tur zur Reaktion gebracht werden.
Verfahrenswesentlich ist, dass während der Polymerisation wenig- stens eine Teilmenge des wenigstens einen Monomeren in das durch den externen Kreislauf bewegte fluide Medium über eine Vorrichtung II eindosiert wird. Vorrichtung II stellt üblicherweise einen oder mehrere Dosierstutzen oder -düsen dar. Die Ein- dosierung des wenigstens einen Monomeren kann dabei chargenweise oder mit einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Mengenstrom erfolgen. Auch kann das wenigstens eine Monomere in reiner Form oder in Form einer wässrigen Monomerenemulsion in das fluide Medium eindosiert werden. Bevorzugt wird eine wässrige Monomerenemulsion eingesetzt.
Werden zwei oder mehr Monomere zur Polymerisation eingesetzt, so können diese dem fluiden Medium in reiner Form oder in Form wässriger Monomerenemulsionen separat über eigene Dosierstutzen oder -düsen bzw. nach vorheriger Mischung über eine gemeinsamen Dosiervorrichtung zugeführt werden. In das durch den externen Kreislauf bewegte fluide Medium wird wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Monomeren, häufig jedoch dessen Gesamtmenge bzw. dessen, nach Abzug der vor Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgefäß vorgelegten Teilmenge, verbleibenden Gesamtmonomerenrestmenge eindosiert. Oft werden > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-% oder > 90 Gew.-% und alle Werte dazwischen der voran genannten Mengen des wenigstens einen Monomeren in das durch den externen Kreislauf bewegte fluide Medium eindosiert.
Die im Polymerisationsgefäß vorgelegte Monomerenteilmenge beträgt in der Regel < 10 Gew-%, < 5 Gew.-% oder < 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zur Polymerisation eingesetzte Gesamtmonomeren- menge.
Zu beachten ist, dass während der Polymerisation eine Teilmenge des wenigstens einen Monomeren in reiner Form oder in Form einer wässrigen Monomerenemulsion auch direkt in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden kann. Die direkt in das Reaktionsgefäß einge- leitete Teilmenge des wenigstens einen Monomeren beträgt üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf dessen Gesamtmenge, bzw. dessen, nach Abzug der vor Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgefäß vorgelegten Teilmenge, verbleibenden Gesamtmonomerenrestmenge. Es können auch < 40 Gew.-%, < 30 Gew.-%, < 20 Gew.-% oder < 10 Gew.-% der voran genannten Mengen des wenigstens einen Monomeren während der Polymerisation direkt in das Polymerisationsgefäß eingeleitet werden. Bevorzugt erfolgt jedoch keine direkte Monomereneinleitung in das Polymerisationsgefäß.
Das wenigstens eine Monomere kann prinzipiell an jeder beliebigen Stelle des externen Kreislaufs in das fluide Medium eindosiert werden. Die hierfür erforderlichen mess- und regeltechnischen Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig. Günstig ist es, wenn das wenigstens eine Monomere zwischen der Entnahmestelle am Reakti- onsgefäß und der Saugseite der Pumpe in das fluide Medium des externen Kreislaufs eingeleitet wird. Besonders günstig ist es, wenn dabei die Monomerendosierstelle räumlich nahe an der Entnahmestelle platziert ist.
Zur Durchmischung des eindosierten wenigstens einen Monomeren mit dem umgepumpten fluiden Medium können in den externen Kreislauf dem Fachmann bekannte, dynamische und/oder statische Mischeinrichtungen integriert sein. Bevorzugt sind diese Mischeinrichtung im externen Kreislauf zwischen der Dosierstelle und der Pumpe eingebaut. Der externe Kreislauf kann auch einen oder mehrere handelsübliche Wärmetauscher, wie beispielsweise Plattenwärmetauscher, Rohrbündelwärmetauscher oder Spiralwärmetauscher sowie sonstige Einbauten enthalten.
Zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersionen kommt als wenigstens ein Monomer insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbon- säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyl- laurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α, ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbon- säuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n-butylester, Nitrile α, ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Meth- acrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie C4_8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, einen Anteil von mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20°C, 1 bar (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.
Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind solche, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien α, ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpro'pansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und -deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinyl- pyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2- (N,N-Dimethyla- mino) ethylacrylat, 2- (N,N-Dimethylamino) ethylmethacrylat, 2-(N,N- Diethylamino) ethylacrylat, 2- (N,N-Diethylamino) ethylmethacrylat, 2- (N-tert.-Butylamino) ethylmethacrylat, N- (3-N' ,N' -Dirnethylamino- propyDmethacrylamid und 2- (l-Imidazolin-2-onyl) ethylmethacrylat. Im Normalfall sind die vorgenannten Monomeren lediglich als modifizierende Monomere in Mengen von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, enthalten.
Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder we- nigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α, ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1, 2-Propylenglykoldiacrylat, 1, 3-Propylenglykoldiacrylat, 1, 3-Butylenglykoldiacrylat, 1, 4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1, 2-Propylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Propylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Butylenglykoldimethacrylat, 1, -Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmeth- acrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylen- bisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Tri- allylisocyanurat . In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-Ci-Cs-Hydroxyalkyl- ester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyla- crylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Häufig werden die vorgenannten Monomeren in Mengen von bis 10 zu Gew.-%, bevorzugt jedoch in Mengen von weniger als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt.
Erfindungsgemäß besonders günstig herstellbare wässrige Polymerisatdispersionen sind solche, deren Polymerisate zu
50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden
Alkanolen und/oder Styrol, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
- 50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder
Ethylen in einpolymerisierter Form enthalten.
Insbesondere sind erfindungsgemäß solche wässrigen Polymerisat- dispersionen herstellbar, deren Polymerisate zu
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α, ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbon- säure und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-% wenigstens ein Ester der Acryl- und/oder
Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α, ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbon- säure und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
- 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α, ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbon- säure und/oder deren Amid und
- 50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α, ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbon- säure und/oder deren Amid und
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder
Ethylen
in einpolymerisierter Form enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator) durchgeführt. Als Radikalinitiatoren kommen alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert . -Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert. -Butyl- oder Di- Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2 , 2 ' -Azobis (isobutyronitril) , 2,2'-Azo- bis (2, 4-dimethylvaleronitril) und 2 , 2 ' -Azobis (amidinopro- pyl) dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals)
Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehyd- sulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehyd- sulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen- (II) -sulfat, Eisen- (II) -Ammonium- sulfat, Eisen- (II) -phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden .
Wesentlich ist, dass eine Teil- oder die Gesamtmenge des Radikal - initiators vor Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgef ß vorgelegt werden kann. Es ist aber auch möglich, eine Teil- oder die Gesamtmenge des Radikalinitiators während der Polymerisation chargenweise oder mit einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Mengenstrom zuzugeben. In der Regel wird der Radikal - Initiator direkt in das Polymerisationsgefäß eindosiert.
Üblicherweise werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Dispergierhilfsmittel mitverwendet, die sowohl die Monomeren- tröpfchen als auch Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wäss- rigen Polymerisatdispersion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsions- Polymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri- sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz - kolloide findet sich in Houben-Weyl , Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 411 bis 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergierhilfsmittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nicht - ionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifels - fall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nicht - ionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kat- ionische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphe- nole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) , ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: C8 bis C3δ) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Ca bis Cχ2), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cι2 bis Cι8) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Cχ2) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cι2 bis C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Ci8. • Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
S03A S03B
worin R1 und R2 C4- bis C24-Alkyl bedeuten und einer der Reste R1 oder R2 auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkali - metallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium -oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natriumionen, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalky- lierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company) . Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Selbstverständlich eignen sich die vorgenannten Dispergierhilfs- mittel ganz generell zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst aber auch die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen von selbstemul- gierenden Polymerisaten, bei denen Monomere, die ionische Gruppen aufweisen, aufgrund einer Abstoßung von Ladungen gleichen Vorzei- chens die Stabilisierung bewirken.
Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren nichtionische und/oder anionische Dispergierhilfsmittel verwendet. Es können jedoch auch kationische Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden.
In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergierhilfs- mittel 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der radikalisch zu polymerisierenden Monomeren. Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge des Dispergierhilfsmittels dem fluiden Reaktionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zugeführt wird. Darüber hinaus kann eine Teil- oder die Gesamtmenge des Dispergierhilfsmittels dem Reaktionsmedium vorteilhaft auch gemeinsam mit dem wenigstens einen Monomeren, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion während der Polymerisation in den externen Kreislauf zugeführt werden.
Radikalkettenübertragende Verbindungen werden üblicherweise eingesetzt, um das Molekulargewicht der durch eine radikalisch wäss- rige Emulsionspolymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Brom- trichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbroraid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre it-. oi H er j 3 P- s: g g hh g ω Ω Pi g α < Cd ) o-- d ) ß C-l rr ι-3 h3 d < F- d < t rr > rr d to rr PJ
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monomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z.B. in der DE-A 4435423, DE-A 4419518 sowie in der DE-A 4435422 aufgeführt sind, vor, während oder nach der destillativen Behandlung erfolgen. Als Oxidationsmittel zur redoxinitiierten Nachpolymerisation eignen sich insbesondere Wasserstoffperoxid, tert . -Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Alkaliperoxodi - sulfate. Geeignete Reduktionsmittel sind Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Natriumhydroxymethansul - finat, Formamidinsulfinsäure, Acetonbisulfit (= Additionsproduckt von Natriumhydrogensulfit an Aceton) , Ascorbinsäure bzw. reduzierend wirkende Zuckerverbindungen. Die Nachpolymerisation mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 10 bis 100 °C vorzugsweise bei 20 bis 90 °C durchgeführt. Die Redoxpartner kön- nen der wässrigen Dispersion unabhängig voneinander vollständig, portionsweise bzw. kontinuierlich über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Zur Verbesserung der Nachpolymerisationswirkung der Redoxinitiatorsysteme können der Dispersion auch lösliche Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit, wie Eisen, Kupfer oder Vanadiumsalze, zugesetzt werden. Häufig werden auch Komplexbildner zugegeben, die die Metallsalze unter den Reaktionsbedingungen in Lösung halten.
Häufig wird die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion ab- schliessend mit einer geruchsarmen Base, vorzugsweise mit Alkalioder Erdalkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetalloxiden oder nicht - flüchtigen Aminen neutralisiert. Zu den nichtflüchtigen Aminen zählen insbesondere ethoxylierte Diamine oder Polyamine, wie sie z.B. unter dem Namen Jeffamine (der Firma Texaco Chemical Co.) kommerziell erhältlich sind. Bevorzugt wird jedoch mit wässriger Natron- oder Kalilauge neutralisiert.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion weist üblicherweise einen Polymerisatfeststoffgehalt von > 1 und < 80 Gew.-%, häufig > 20 und < 70 Gew.-% und oft > 30 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerisatdispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermittelte zahlenmittlere Teilchendurchmesser liegt in der Regel zwischen 10 und 2000 nm, häufig zwischen 20 und 1000 nm und oft zwischen 100 und 700 nm.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche wässrige Polymerisatdispersion sind nach durchgeführter Nachbehandlung nahezu vollständig frei von Lösungsmitteln, Monomeren oder anderen flüchtigen Bestandteilen und somit geruchs- und emissionsarm. Die erfindungsgemäße Polymerisatdispersion eignet sich zur Herstel¬ lung emissionsarmer und lösungsmittelfreier Beschichtungsmassen, wie beispielsweise Kunststoffdispersionsputze, Beschichtungs- oder Anstrichmittel und insbesondere emissionsarme Dispersions - färben sowie Dichtmassen und Klebstoffe.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Bildung von Polymerisatbelägen an den metallischen Polymerisationsgefäß-, Polymerisationsgefäßeinbauten-, Rohrleitungs- und Wärmetauscheroberflächen reduziert, wodurch die Reinigungsintervalle verlängert werden können. Darüber hinaus erfolgt durch das Einbringen des we- nigstens einen Monomeren in den externen Kreislauf ein Großteil der Mischleistung bereits im externen Kreislauf, weshalb sich auch die Drehzahl des Rührers im Polymerisationsge äß und dadurch die Ausbildung von sogenanntem scherinduzierten Koagulat reduzieren lässt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Analytik
Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23 °C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13 321) .
Die Feststoffgehalte wurden bestimmt, indem eine aliquote Menge 6 Stunden bei 140 °C in einem Trockenschrank getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Meßergebnisse dar.
Die Bestimmung der Koagulatmengen erfolgte durch Filtration über Siebe mit einer Maschenweite von 125 μm bzw. 45 μm. Hierzu wurde die wässrige Polymerisatdispersion bei 20 bis 25 °C (Raumtempera - tur) zuerst über das 125 μm- und dann über das 45 μm-Sieb filtriert. Beide Siebe wurden vor der Filtration gewogen. Nach der Filtration spülte man die Siebe mit wenig entionisiertem Wasser und trocknete sie dann im Trockenschrank bei 100 °C und Atmosphärendruck bis zur Gewichtskonstanz. Nach Abkühlen auf Raumtempera- tur wurden die Siebe erneut gewogen. Der Gehalt an Koagulat ergab sich als Differenz der einzelnen Wägungen (Summe der 125 μm- und
Zulauf 1:
320 g entionisiertes Wasser
142 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium-
5 laurylsulfat
542 g n-Butylacrylat 503 g Methylmethacrylat 10 g Acrylsäure
10 Zulauf 2:
150 g entionisiertes Wasser 27 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium- laurylsulfat
15 28 g n-Butylacrylat 373 g Methylmethacrylat 12 g Acrylsäure
Zulauf 3:
20
3,0 g Natriumperoxodisulfat 57 g entionisiertes Wasser
Vergleichsbeispiel 1
25
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, nur dass die Zuläufe 1 und 2 nicht über die Mischzelle sondern direkt über eine separate Zuleitung im Deckel in das Polymerisationsgefäß eingebracht wurden.
30
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 49,5 Gew.- auf. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser betrug 124 nm. Der Koagulatgehalt wurde mit dem 125 μm-Sieb zu 230 ppm und mit dem 45 μm-Sieb zu 200 ppm bestimmt.
35
Vergleichsbeispiel 2
Die Herstellung erfolgte analog zu Vergleichsbeispiel 1, nur dass die Rührerdrehzahl nicht 60 Umdrehungen pro Minute sondern 150 40 Umdrehungen betrug.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 49,7 Gew.-% auf. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser betrug 126 nm. Der Koagulatgehalt wurde mit dem 45 125 μm-Sieb zu 140 ppm und mit dem 45 μm-Sieb zu 180 ppm bestimmt. Beispiel 2
In die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsapparatur wurden bei Raumtemperatur
539 g entionisiertes Wasser und
28 g einer wässrigen Polystyrolsaatlatex (Polymerisatfeststoffgehalt 33 Gew.-%, zahlenmittlerer Teilchendurchmesser 30 nm)
vorgelegt und unter Rühren (60 Umdrehungen pro Minute) und Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erhitzt. Anschließend wurden 17 g von Zulauf 2 über eine Zuleitung zugegeben und die Pumpe des externen Kreislaufs eingeschaltet. Die im externen Kreislauf umgepumpte Menge betrug 4 Liter pro Stunde. Nach 5 Minuten wurde zeitgleich beginnend die Dosierung von Zulauf 1 in die Mischzelle und der Rest von Zulauf 2 über die Zuleitung gestartet. Die Zuläufe 1 und 2 wurden kontinuierlich während 180 zugegeben. Nach dem Ende beider Zuläufe ließ man unter weiterem Rühren noch 60 Minuten bei Reaktionstemperatur nachreagieren und kühlte dann die wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur ab. Mit 10 gew.-%iger wässriger Lösung von Kaliumhydroxid wurde ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 51,7 Gew.-% auf. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser betrug 170 nm. Der Koagulatgehalt wurde mit dem 125 μm-Sieb zu 20 ppm und mit dem 45 μm-Sieb zu 52 ppm bestimmt .
Zulauf 1:
450 g entionisiertes Wasser 145 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium- laurylsulfat
840 g n-Butylacrylat 560 g Styrol 42 g Acrylamid 21 g Acrylsäure
Zulauf 2;
4,2 g Natriumperoxodisulfat 164 g entionisiertes Wasser Vergleichsbeispiel 3
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 2, nur dass Zulauf 1 nicht über die Mischzelle sondern über eine separate Zuleitung direkt in das Polymerisationsgefäß eingebracht wurde.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 51,3 Gew.-% auf. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser betrug 171 nm. Der Koagulatgehalt wurde mit dem 125 μm-Sieb zu 305 ppm und mit dem 45 μm-Sieb zu 215 ppm bestimmt.
Vergleichsbeispiel 4
Die Herstellung erfolgte analog zu Vergleichsbeispiel 3, nur dass die Rührerdrehzahl nicht 60 Umdrehungen pro Minute sondern 150 Umdrehungen betrug.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 51,4 Gew.-% auf. Der zahlenmittlere Teilchen- durchmesser betrug 168 nm. Der Koagulatgehalt wurde mit dem
125 μm-Sieb zu 25 ppm und mit dem 45 μm-Sieb zu 98 ppm bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisat- dispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (Monomer) in einem Polymerisationsgefäß, welches einen vom Polymerisationsgefäß weg- und wieder zum Polymerisationsgefäß zurückführenden externen Kreislauf aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine Teil- oder die Gesamtmenge des Wassers im Polymerisationsgefäß vorgelegt wird, b) das im Polymerisationsgefäß befindliche fluide Medium während der Polymerisation durch den externen Kreislauf vom Polymerisationsgefäß weg- und wieder zum Polymerisationsgefäß zurückbewegt wird und c) wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Monomeren während der Polymerisation in das durch den externen Kreislauf bewegte flüssige Medium eindosiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teil- oder die Gesamtmenge
- eines Dispergierhilfsmittels, eines Saatlatices, eines Radikalinitiators und/oder
eine Teilmenge
des wenigstens einen Monomeren
im Polymerisationsgefäß vorgelegt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das fluide Medium im externen Kreislauf mittels einer Pumpe bewegt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Monomere auf der Saugseite der Pumpe in das fluide Medium eindosiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Monomere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion in das fluide Medium eindosiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der externe Kreislauf einen oder mehrere Wärmetauscher und/oder Mischeinrichtungen enthält.
7. Wässrige Polymerisatdispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 7 als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunst- Stoff utzen, Beschichtungs- und Anstrichmitteln.
9. Vorrichtung, umfassend
ein Polymerisationsgefäß, - eine Vorrichtung I, die es gestattet, fluides Medium aus dem Polymerisationsgefäß zu entnehmen und an einer von der Entnahmestelle verschiedenen Stelle ins Polymerisat! ■ onsgefäß zurückzuführen und eine Vorrichtung II, die es gestattet, das wenigstens eine Monomere in das in der Vorrichtung I befindliche fluide Medium einzuleiten.
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