EP1370232A2 - Compositions cosmetiques antisolaires a base d'un melange synergique de filtres et utilisations - Google Patents

Compositions cosmetiques antisolaires a base d'un melange synergique de filtres et utilisations

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EP1370232A2
EP1370232A2 EP01271205A EP01271205A EP1370232A2 EP 1370232 A2 EP1370232 A2 EP 1370232A2 EP 01271205 A EP01271205 A EP 01271205A EP 01271205 A EP01271205 A EP 01271205A EP 1370232 A2 EP1370232 A2 EP 1370232A2
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EP
European Patent Office
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radical
chosen
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type
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Withdrawn
Application number
EP01271205A
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German (de)
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Didier Candau
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LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to new cosmetic compositions for topical use, more particularly intended for the photoprotection of the skin and / or the hair against ultraviolet radiation (compositions hereinafter referred to more simply as sunscreen compositions), as well as their use in cosmetic application. above. More precisely still, it relates to sunscreen compositions comprising, in a cosmetically acceptable support, a combination of at least two particular filters, namely on the one hand weight of an organic, insoluble UV filter with particle size ranging from 10 nm at 5 ⁇ m and, on the other hand, a 4,4-diaryibutadiene compound.
  • UV- B rays with wavelengths between 280 and 320 nm, known by the name UV- B, cause erythema and skin burns which can affect the development of natural tanning; this UV-B radiation must therefore be filtered.
  • UV-A rays with wavelengths between 320 and 400 nm, which cause browning of the skin, are capable of inducing an alteration of the latter, in particular in the case of skin. sensitive or skin continuously exposed to solar radiation.
  • UV-A rays cause in particular a loss of elasticity in the skin and the appearance of wrinkles, leading to premature aging. They promote the triggering of the erythematous reaction or amplify this reaction in certain subjects and can even be the cause of photo-toxic or photo-allergic reactions. It is therefore desirable to also filter UV-A radiation.
  • sunscreen compositions intended for photoprotection (UV-A and / or UV-B) of the skin have been proposed to date.
  • These sunscreen compositions are quite often in the form of an emulsion of the oil-in-water type (that is to say a cosmetically acceptable support consisting of an aqueous dispersing continuous phase and an oily dispersed discontinuous phase) which contains , at various concentrations, one or more conventional organic filters, lipophilic and / or hydrophilic, capable of selectively absorbing harmful UV radiation, these filters (and their quantities) being selected according to the sun protection factor sought, the factor of sun protection (SPF) expressed mathematically by the ratio of the dose of UV radiation necessary to reach the erythematogenic threshold with the UV filter with the dose of UV radiation necessary to reach the erythematogenic threshold without UV filter.
  • SPF factor of sun protection
  • the Applicant has discovered, unexpectedly and surprisingly, that the combination, in proportions comprised within well-defined limits, of two sun filters particular and already known per se in the state of the art, made it possible, due to a remarkable synergistic effect, to obtain sunscreen compositions having clearly improved protection indices, and in any case largely superior, to those which can be obtained either with one or the other of the filters used alone.
  • new cosmetic compositions for topical use are now proposed, in particular for the photoprotection of the skin and / or the hair, characterized in that they comprise, in a cosmetically acceptable support, at least:
  • the present invention also relates to the use of such compositions for the manufacture of cosmetic compositions intended for the protection of the skin and / or the hair against ultraviolet radiation, in particular solar radiation.
  • the present invention also relates to the use of a 4,4-dyarylbutadiene compound for the manufacture of cosmetic or dermatological compositions intended for the protection of the skin and / or the hair against ultraviolet radiation, in particular solar radiation comprising at least one organic, insoluble UV filter with a particle size ranging from 10 nm to 5 ⁇ m, with the aim of producing a synergistic effect at the level of the sun protection indices conferred.
  • insoluble UV filter within the meaning of the present invention, is meant by any organic or inorganic UV filter having a solubility in water of less than 0.1% by weight and a solubility of less than 1% by weight in most solvents organic such as paraffin oil, benzoates of fatty alcohols and triglycerides of fatty acids, for example Miglyol® 812 sold by the company DYNAMIT NOBEL.
  • This solubility defined at 70 ° C as the amount of product in solution in the solvent at equilibrium with an excess of solid in suspension, can easily be evaluated in the laboratory.
  • compound 4,4-diar lbutadiene means any molecule comprising at least one chromophore group 4,4-diaryIbutadiene. This can be in the form of a simple compound, an oligomer or a polymer having on the chain grafts containing the chromophore group.
  • the insoluble UV filter and the 4,4-diarylbutadiene compound are present in said compositions in a proportion producing a synergistic activity at the level of the sun protection factors conferred.
  • the insoluble organic UV filters according to the invention have an average particle size which varies from 10 to 5 ⁇ m and more preferably from 10 nm to 2 ⁇ m and more particularly from 20 nm to 2 ⁇ m.
  • the insoluble organic filters according to the invention can be brought into the desired particulate form by any ad-hoc means such as in particular dry grinding or in solvent medium, sieving, atomization, micronization, spraying.
  • the insoluble organic filters according to the invention in micronized form can in particular be obtained by a grinding process of an insoluble organic UV filter in the form of particles of coarse size in the presence of an appropriate surfactant making it possible to improve the dispersion. particles thus obtained in cosmetic formulations.
  • the grinding apparatus used according to these documents can be a jet, ball, vibration or hammer mill and preferably a high agitation mill or an impact mill and more particularly a rotary ball mill, a vibrating mill, tube mill or rod mill.
  • alkylpolyglucosides with the structure C n H 2n + ⁇ O (C 6 H ⁇ 0 O 5 ) x H in which n is an integer from 8 to 16 and are used as surfactants for grinding said filters.
  • x is the average degree of polymerization of the unit (C 6 H ⁇ oO 5 ) and varies from 1, 4 to 1, 6. They can be chosen from C ⁇ -C n2 esters of a compound of structure C n H 2 n + ⁇ O (C6H ⁇ o ⁇ 5 ) x H and more precisely an ester obtained by reaction of a C 1 -C carboxylic acid 1 2 such as formic, acetic, propionic, butyric, sulfosuccinic, citric or tartaric acid with one or more free OH functions on the glucoside unit (C 6 H ⁇ oO 5 ).
  • Said surfactants are generally used at a concentration ranging from 1 to 50% by weight and more preferably from 5 to 40% by weight relative to the insoluble filter in its micronized form.
  • the insoluble organic UV filters in accordance with the invention can be chosen in particular from organic UV filters of the oxalanilide type, of the triazine type, of the benzotriazole type; vinyl amide type; cinnamide type; of the type comprising one or more benzazole and / or benzofuran, benzothiophenene groups or of the indole type; of the aryl vinylene ketone type; of the type derived from phenylene bis-benzoxazinone of the type derived from amide, sulfonamide or acrylonitrile carbamate.
  • the term benzazole includes both benzothiazoles, benzoxazoles and benzimidazoles.
  • UV filters of the oxalanilide type in accordance with the invention there may be mentioned those corresponding to the structure:
  • Ti, T'i, T 2 and T ' 2 denote, identical and different, a C ⁇ -C 8 alkyl radical or a C- ⁇ -C 8 alkoxy radical.
  • UV filters of the triazine type in accordance with the invention there may also be mentioned the insoluble derivatives of s-triazine bearing benzalmalonate and / or phenylcyanoacrylate groups such as those described in application EP-A-0790243 (forming an integral part of the content of the description).
  • insoluble UV filters of the triazine type the following compounds will be mentioned more particularly:
  • UV filters of the triazine type in accordance with the invention mention may also be made of insoluble s-triazine derivatives carrying benzotriazole and / or benzothiazole groups such as those described in application WO98 / 25922 (forming an integral part of the content of the description).
  • T 7 denotes a hydrogen atom or a C ⁇ -C ⁇ alkyl radical 8 ;
  • T 8 and T 9 identical or different, denote a C ⁇ -C ⁇ s alkyl radical optionally substituted by a phenyle.
  • insoluble organic UV filters of the benzotriazole type in accordance with the invention, mention may be made of the compounds as described in patents US 5,687,521, US 5,687,521, US 5,373,037, US 5,362,881 and in particular [ 2, 4'- dihydroxy-3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) -2'-n-octoxy-5'- benzoyl] diphenylmethane sold under the name MIXXIM PB30 by the company FAIRMOUNT CHEMICAL of structure:
  • radicals T-io and Tu identical or different, denote an alkyl radical in C C ⁇ 8 which can be substituted by one or more radicals chosen from C ⁇ -C 4 alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl or an aryl residue .
  • These compounds are known per se and described in applications US 5237 071, US 5 166 355, GB-A-2 303 549, DE 197 26 184 and EP-A-893 119 (forming an integral part of the description).
  • the C 1 -C 6 alkyl groups can be linear or branched and are for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-octyl n-amyl, n-hexyl, n-heptyl.
  • n-octyl iso-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, tetradecyl, hexydecyl, or octadecyl;
  • the C 5 -C 2 cycloalkyl groups are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl;
  • aryl groups are, for example phenyl, benzyl.
  • insoluble organic filters of the vinyl amide type there may be mentioned, for example, the compounds of the following formulas which are described in application WO95 / 22959 (forming an integral part of the content of the description):
  • OT- ⁇ 8 is a hydroxy or C- ⁇ -C alkoxy radical, preferably methoxy or ethoxy
  • T ⁇ g is hydrogen, C ⁇ -C 4 alkyl, preferably methyl or ethyl
  • cinnamamide dimers such as those described in US Pat. No. 5,888,481, for example the compound of structure:
  • each of the symbols X independently represents an oxygen or sulfur atom or a group NR 2
  • each of the symbols Z independently represents a nitrogen atom or a group CH
  • each of the symbols Ri independently represents an OH group, an atom halogen, a C ⁇ _ 8 alkyl group, linear or branched, optionally containing a silicon atom, or a C ⁇ alkoxy group.
  • each of the numbers m is independently 0, 1 or 2
  • n represents an integer between 1 and 4 inclusive
  • p is equal to 0 or 1
  • each of the numbers q is independently equal to 0 or 1
  • each of the symbols R 2 independently represents a hydrogen atom, a benzyl or C ⁇ _ 8 alkyl group, linear or branched, optionally containing a silicon atom,
  • A represents a radical of valence n chosen from those of formulas:
  • each of the symbols R 3 independently represents a halogen atom or a C ⁇ - 4 alkyl or alkoxy group, linear or branched, or hydroxy
  • Examples of preferred compounds of formula (7) from the family of benzimidazolylbenzazoles there may be mentioned 2,2'-bis-benzimidazole, 5.5 ', 6,6'- tetramethyl-2,2'-bis-benzimidazole, 5,5'-dimethyl-2,2'-bis- benzimidazole, 6-methoxy-2,2'-bis-benzimidazole, 2- (1 H-benzimidazol-2-yl) -benzothiazoIe, 2- (1 H-benzimidazol-2-yl) -benzoxazole , N'-dimethyl-2,2'-bis-benzimidazole, these compounds can be prepared according to the procedures described in US Patents 5,961,960 and US 2,463,264.
  • 2- (1 H-benzimidazol-2-yl) benzoxazole 6-methoxy-2,2'- bis-benzimidazole, 2- (1 H- benzimidazol-2-yl) -benzothiazole, 1,4-phenylene- bis- (2-benzoxazolyle), 1,4-phenylene-bis- (2-benzimidazolyle), 1,3-phenylene- bis- (2 -benzoxazolyle), 1,2-phenylene-bis- (2-benzoxazolyle), 1,2-phenylene-bis- (2-benzimidazolyle) and 1,4-phenylene-bis- (N-trimethylsilylmethyl-2- benzimidazolyl).
  • n ' 1 or 2
  • each of the symbols R 8 independently represents an OH group, a halogen atom ' , a C ⁇ _ 6 alkyl group, linear or branched and optionally containing a silicon atom, a C ⁇ - 6 alkoxy group, linear or branched and optionally containing a silicon atom, an alkoxycarbonyl group C1.
  • p represents a number integer between 0 and 4 inclusive
  • q 'represents 0 or 1 represents hydrogen or an OH group
  • R 6 represents hydrogen, a C 1 alkyl group, linear or branched and optionally containing a silicon atom, a cyano group, a C 4 alkylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group
  • R 7 represents a C ⁇ - 6 alkyl group, linear or branched and optionally containing a silicon atom or a phenyl group which can form a bicycle and optionally substituted by one or two radicals R, or R 6 and R together form a hydrocarbon residue in C 2 - 10 monocyclic, bicyclic or tricylic, possibly interrupted by one or more atoms of nitrogen, sulfur and oxygen and possibly containing another carbonyl, and optionally substituted by a Cs alkylsulfonamide group .
  • Phenylene bis methylidene furanone type compounds as described in application FR 2 638 354 such as 1, 4-phenylene-bis- (4-methylidene-2, 2,5,5- tetramethyl-dihydrofuran-3-one) :
  • R representing a divalent aromatic residue chosen from the following formulas (e) to (h):
  • each of the symbols Rg independently represents an OH group, a halogen atom, a C ⁇ alkyl group ,. 6 , linear or branched and optionally containing a silicon atom, a C ⁇ _ alkoxy group 6 , linear or branched and optionally containing a silicon atom, a C 1 alkoxycarbonyl group. 5 , linear or branched, or an alkylsulfonamide group in
  • insoluble, filtering UV radiation having an average particle size of between 10 nm and 5 nm
  • the following derivatives may be mentioned:
  • R ⁇ 2 represents a radical -OR ⁇ 4 or -NHR 4 ,
  • R 13 represents an alkyl radical in C 1 .C30, linear or branched, or a phenyl nucleus unsubstituted or substituted by alkyl or alkoxy radicals in CtC
  • R ⁇ 4 represents an alkyl radical in C1.C30 or alkenyl in C 3 .C 3 o, linear or branched, which can carry one or more hydroxyl substituents and which can contain, in the carbon chain, one or more heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and silicon atoms.
  • polyvalent metal salts for example Ca 2+ , Zn 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , Al 3+ or Zr 4+
  • sulfonic or carboxylic organic filters such as the polyvalent metal salts of sulfonated benzylidene camphor derivatives such as those described in application FR-A 2,639,347; the polyvalent metal salts of sulfonated benzimidazole derivatives such as those described in application EP-A-893119; the polyvalent metal salts of cinnamic acid derivatives such as those described in application JP-87 166 517.
  • the insoluble UV filter (s) of the invention are present at a total concentration of between 0.5 and 15% by weight approximately, and preferably between 1 and 10% by weight approximately and more particularly from 2 to 8% by weight per relative to the total weight of the composition.
  • diene system is of configuration Z, Z; Z, E; E, Z or E, E or mixtures of said configurations and where:
  • R 1 and R 2 identical or different, denote hydrogen, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl radical; a C 2 -C 10 alkenyl radical; a C 1 -C 12 alkoxy radical; a C3-C10 cycloalkyl radical; a C3-C10 cycloalkenyl radical; a linear or branched C ⁇ -C 20 alkoxycarbonyl radical; a monoalkylamino radical in C ⁇ .-C ⁇ .
  • R y denotes a COOR è group; COR 5 ; CONR 5 R 6 ; CN; a linear or branched CC 20 alkyl radical; a C 2 -C 10 alkenyl radical; cycloalkyl C 3 -C1 .0; a C -C 10 bicycloalkyl radical; a C 3 -C 10 cycloalkenyl radical; a C -C10 bicycloalkenyl radical; C 6 -C 18 aryl; a C 3 -G 7 heteroaryl;
  • R 4 denotes a COOR 6 group; COR 6 ; CONR 5 R ⁇ ; CN; a linear or branched CC 2 o alkyl radical; a C 2 -C 1 alkenyl radical; a C 3 -C 10 cycloalkyl radical; a C -C 10 bicycloalkyl radical; a C 3 -C 10 cycloalkenyl radical; ; a C -C ⁇ 0 bicycloalkenyl radical; aryl; heteroaryl;
  • R 5 and R 6 identical or different, denote hydrogen; [V] o -R 7 , CC 6 -alkylene-SO 3 U; d-Ce-alkylene-Posu; C 1 -C 6 -alkylene-N (R 8 ) 3 + B'-; a linear or branched C- ⁇ -C 2 o alkyl radical; a C 2 -C 10 alkenyl radical; a C3-C10 cycloalkyl radical; a C 7 -C ⁇ 0 bicycloalkyl radical; a radical cycloalkenyl C3-C1 0; a C 7 -C ⁇ 0 cycloalkenyl radical; aryl; heteroaryl;
  • - U denotes hydrogen, Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Li + , Al 3+ , -N (R 8 ) 4 + 5 - W denotes O or NH;
  • R 9 denotes hydrogen, a C ⁇ -C 6 alkyl radical , linear or branched; a C 2 - Ce alkenyl radical;
  • - o varies from 0 to 150.
  • C ⁇ -C 2 o alkyl radicals there may be mentioned for example: methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl , 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl , 4-methylpentyle, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyie, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,2,2-trimethylpropyl
  • alkenyl groups there may be mentioned for example: ethenyl, n-propenyl, 1-methylethenyl, n-butenyl,. 1-methylpropenyl,
  • radicals R 1 and R 2 there may be mentioned: methoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, 1-methylpropoxy, n-pentoxy,
  • C3-C10 cycloalkyl radicals for the radicals R 6 and R 7 mention may be made of 45. for example: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, 1-methylcyclopropyle, 1 -ethylcyclopropyle, 1 -propylcycl ⁇ propyl,
  • radicals R 6 and R 7 there may be mentioned: cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, 1, 3-cyclohexadienyl, 1, 4-cyclohexadienyl,
  • the cycloalkyl or cycloalkylene radicals can comprise one or more substituents (preferably from 1 to 3) chosen, for example, from halogen such as chlorine, fluorine or bromine; cyano; nitro; amino; C ⁇ -C -alkylamino; C- ⁇ -C dialkylamino; C r C 4 alkyl; CrC -alkoxy; hydroxy; they can also contain from 1 to 3 heteroatoms such as sulfur, oxygen or nitrogen, the free valencies of which can be saturated with a hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl radical.
  • substituents preferably from 1 to 3
  • substituents preferably from 1 to 3
  • substituents preferably from 1 to 3
  • substituents preferably from halogen such as chlorine, fluorine or bromine
  • cyano nitro
  • amino C ⁇ -C -alkylamino
  • C- ⁇ -C dialkylamino C r C 4 alkyl
  • CrC -alkoxy
  • bicycloalkyl or bicycloalkylene groups are chosen, for example, from bicyclic terpenes such as the derivatives of pinane, bornane, pinene or ' camphor or adamantane.
  • the aryl groups are preferably chosen from phenyl or naphthyl rings, which may contain one or more substituents (preferably from 1 to 3) chosen, for example, from halogen such as chlorine, fluorine or bromine; cyano; nitro; amino; C ⁇ -C -alkylamino; C 1 -C 4 dialkylamino; CrC alkyl; C- ⁇ -C - alkoxy; hydroxy. More particularly preferred is phenyl, methoxyphenyl and naphthyl.
  • the heteroaryl groups generally comprise one or more heteroatoms chosen from sulfur, oxygen or nitrogen.
  • the water-solubilizing groups are, for example, carboxylate, sulfonate groups and more particularly their salts with physiologically acceptable cations such as the alkali metal salts or the trialkyiammonium salts, such as the tri (hydroxyalkyl) ammonium or 2-methylpropan-1- salts. ol-2- ammonium. Mention may also be made of ammonium groups such as alkylammoniums and their salified forms with physiologically acceptable anions.
  • the preferred compounds of formula (1) are chosen from those of the following formula (la):
  • R 1 and R 2 identical or different, denote hydrogen, an alkyl radical in C ⁇ - 8 ; a dC 8 alkoxy radical; a water-solubilizing substituent chosen from a carboxylate group, a sulfonate group or an ammonium residue;
  • R 3 denotes a COOR 5 group; CONR 5 R 6 ; CN;
  • R 4 denotes a COOR 6 group; CONR 5 R 6 ;
  • R 5 denotes hydrogen; [V] 0 -R 7 ; C ⁇ -C 6 -alkylene-SO 3 U; C 1 -C 6 -alkylene-N (R 8 ) 3 + B'-
  • R 6 denotes [V] 0 -R 7 ; C ⁇ -C 6 -alkylene-SO 3 U; C ⁇ -C 6 -alkylene-N (R 8 ) 3 + B'-;
  • - V denotes a group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 CH 2 CH 2 O-, -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-,
  • - U denotes hydrogen, Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Li + , Al 3+ , -N (R 8 ) 4 +
  • R 7 , R and R 9 identical or different, denote hydrogen, a linear or branched C ⁇ -C 3 ⁇ alkyl radical
  • diene system is of configuration Z, Z; Z, E; E, Z or E, E or mixtures of said configurations and where:
  • R 1 and R 2 identical or different, denote hydrogen, a C ⁇ -C 8 alkyl radical; a CrC 8 alkoxy radical;
  • R 3 denotes a COOR 5 group; CONR 5 R 6 ; CN;
  • R 4 denotes a COOR 6 group
  • CONR 5 R 6 ; ' - R 5 denotes hydrogen
  • R 6 denotes [V] 0 -R 7 ; C Ce-alkylene-SOsU; C 1 -C 6 -alkylene-N (R 8 ) 3 + B'-;
  • - V denotes a group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 CH 2 CH 2 O-, -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-,
  • - U denotes hydrogen, Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Li + , Al 3+ , -N (R 8 ) 4 +
  • R 7 , R and R 9 identical or different, denote hydrogen, a C1-C 3 alkyl radical, linear or branched;
  • - o varies from 0 to 50.
  • the diene system is of configuration Z, Z; Z, E; E, Z or E, E or mixtures of said configurations and where: - R 1 and R 2 , identical or different, denote hydrogen, a C ⁇ -C 8 alkyl radical; a C- ⁇ -C 8 alkoxy radical;
  • R 3 denotes a COOR 5 group; CONR 5 R 6 ; CN;
  • R 4 denotes a COOR 6 group; CONR 5 R 6 ;
  • R 5 denotes hydrogen; [V] 0 -R 7 ; C ⁇ -C 6 -alkylene-SO 3 U; C 1 -C 6 -alkylene-N (R 8 ) 3 + B "- R 6 denotes [V] 0 -R 7 ; C ⁇ - C 6 -alkylene-SO 3 U; C 1 -C 6 -alkyiene-N (R 8 ) 3 + B ";
  • - V denotes a group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 CH 2 CH 2 O-, -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-,
  • - U denotes hydrogen, Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Li + , Al 3+ , -N (R 8 ) 4 +
  • R 7 , R and R 9 which are identical or different, denote hydrogen, a linear or branched C 1 -C 3 alkyl radical;
  • - o varies from 0 to 50.
  • diene system is of configuration Z, Z; Z, E; E, Z or E, E or mixtures of said configurations and where:
  • - R 1 , R 2 R 3 and I have the same meanings indicated in the above formula (I);
  • - Y denotes a group -O- or -NR 10 - - R 10 denotes hydrogen; a linear or branched C 1 -C 20 alkyl radical; a C 2 -C 10 alkenyl radical; a C 3 -C 10 cycloalkyl radical; a C 7 -C ⁇ bicycloalkyl radical; a C 3 -C ⁇ 0 cycloalkenyl radical; ; a C -C10 bicycloalkenyl radical; aryl; heteroaryl;
  • - X 'de notes a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic polyol residue comprising from 2 to 10 hydroxy groups and of valence q; the carbon chain of said residue being able to be interrupted by one or more sulfur or oxygen atoms; one or more imine groups; one or more C 1 -C 4 alkylimino;
  • X ' is a polyol residue containing from 2 to 10 hydroxyl groups and in particular: CHiffOH ⁇ H.OH CH 2 OH
  • R 1 and R 2 identical or different, denote hydrogen, a C ⁇ -C- ⁇ 2 alkyl radical; a CrC 8 alkoxy radical; a water-solubilizing substituent chosen from a carboxylate group, a sulfonate group or an ammonium residue;
  • R 3 denotes a COOR 5 group; CONR 5 R 6 ; CN; a C 3 -C 10 cycloalkyl radical; a C 1 -C 4 bicycloalkyl radical;
  • R 5 and R 6 identical or different, denote a C1-C- 20 alkyl radical, linear or branched; cycloalkyl C 3 -C1 0; a C 7 -C 10 bicycloalkyl radical; naphthyl or optionally substituted phenyle;
  • - X 'de notes a polyol residue comprising from 2 to 6 hydroxy groups and more particularly from 2 to 4.
  • the even more preferred compounds of formula (II) are those for which: - X 'denotes a residue of ethanol or pentaerythrol.
  • the 4,4-diarylbutadiene compounds in accordance with the invention are preferably present in the composition of the invention in proportions ranging from 0.5% to 15% by weight, and more preferably from 1 to 10 and even more preferably from 2 to 8% by weight relative to the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention can additionally contain soluble organic UV filters active in UV-A and / or UV-B. They are chosen in particular from anthranilates; cinnamic derivatives; dibenzoylmethane derivatives; salicylic derivatives, camphor derivatives; triazine derivatives such as those described in US patent applications 4,367,390,
  • PABA p-aminobenzoic acid derivatives
  • UVINUL MS40 Benzophenone-4 sold under the trade name "UVINUL MS40" by BASF
  • UVASORB HEB Diethylhexyl Butamido Triazone sold under the trade name "UVASORB HEB” by SIGMA 3V,
  • Benzotriazole derivatives - Drometrizole Trisiloxane sold under the name "SILATRIZOLE” by RHODIA CHIMIE,
  • the more particularly preferred complementary soluble organic UV filters are chosen from the following compounds:
  • the complementary soluble UV filter (s) are generally present in concentrations ranging from 0.15 to 15% by weight approximately, and preferably from 1 to 10% by weight approximately, relative to the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention may also contain artificial tanning and / or browning agents for the skin (self-tanning agents), such as for example dihydroxyacetone (DHA).
  • artificial tanning and / or browning agents for the skin such as for example dihydroxyacetone (DHA).
  • DHA dihydroxyacetone
  • compositions of the invention may also comprise conventional cosmetic adjuvants in particular chosen from fatty substances, organic solvents, ionic or nonionic thickeners, softeners, antioxidants, anti-free radical agents, opacifiers, stabilizers, emollients, silicones, ⁇ -hydroxy acids, defoamers, moisturizers, vitamins, insect repellents, perfumes, preservatives, surfactants, anti-inflammatories, substance P antagonists, fillers, polymers, propellants, basifying or acidifying agents, dyes or any other ingredient usually used in cosmetics, in particular for the manufacture of sunscreen compositions in the form of emulsions.
  • conventional cosmetic adjuvants in particular chosen from fatty substances, organic solvents, ionic or nonionic thickeners, softeners, antioxidants, anti-free radical agents, opacifiers, stabilizers, emollients, silicones, ⁇ -hydroxy acids, defoamers, moisturizers, vitamins, insect repellents, perfumes
  • the fatty substances can consist of an oil or a wax or their mixtures.
  • oil is meant a compound which is liquid at room temperature.
  • wax is intended to mean a compound which is solid or substantially solid at room temperature, and the melting point of which is generally greater than 35 ° C.
  • They also include fatty acids, fatty alcohols and fatty acid esters, linear or cyclic such as derivatives of benzoic, trimellitic and hydroxy-benzoic acid.
  • oils mention may be made of mineral oils (paraffin); vegetable (sweet almond oil, macadamia oil, blackcurrant seed, jojoba); synthetics such as perhydrosqualene, alcohols, fatty acids or esters (such as the benzoate of C 12 -C alcohols sold under the trade name "Finsolv TN" by the company Finetex, octyl palmitate, lanolate isopropyl, triglycerides including those of capric / caprylic acids), fatty esters and ethers oxyethylenated or oxypropylenated; silicone (cyclomethic, polydimethysiloxanes or PDMS) or fluorinated, polyalkylenes.
  • waxy compounds there may be mentioned paraffin, carnauba wax, beeswax, hydrogenated castor oil.
  • organic solvents mention may be made of lower alcohols and polyols.
  • compositions of the invention can be prepared according to techniques well known to those skilled in the art, in particular those intended for the preparation of emulsions of the oil-in-water or water-in-oil type.
  • compositions can be presented in particular in the form of a simple or complex emulsion (O / W, W / O, O / W / O or W / O / W) such as a cream, a milk, a gel or a cream gel, powder, solid stick and optionally be packaged as an aerosol and be in the form of a foam or spray.
  • a simple or complex emulsion O / W, W / O, O / W / O or W / O / W
  • a cream gel such as a cream gel, powder, solid stick and optionally be packaged as an aerosol and be in the form of a foam or spray.
  • the aqueous phase thereof may comprise a nonionic vesicular dispersion prepared according to known methods (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR2315991 and FR2416008).
  • the cosmetic composition of the invention can be used as a composition for protecting the human epidermis or the hair against ultraviolet rays, as a sunscreen composition or as a make-up product.
  • the cosmetic composition according to the invention may be in the form of a suspension or of dispersion in solvents or fatty substances, in the form of nonionic vesicular dispersion or alternatively in the form of an emulsion, preferably of the oil-in-water type, such as a cream or a milk, in the form of an ointment, gel, cream gel, solid stick, powder, stick, aerosol foam or spray.
  • the cosmetic composition according to the invention when used for protecting the hair against UV rays; it can be in the form of a shampoo, lotion, gel, emulsion, nonionic vesicular dispersion and constitute, for example, a composition to be rinsed off, to be applied before or after
  • shampoo before or after coloring or bleaching, before, during or after permanent or straightening, a styling or treating lotion or gel, a lotion or gel for brushing or setting, a composition of permanent or straightening, hair coloring or bleaching.
  • composition When the composition is used as an eyelash, eyebrow or skin makeup product, such as epidermis treatment cream, foundation, lipstick stick, eyeshadow, blush, mascara or liner also called “eye liner", it can be in solid or pasty, anhydrous form or aqueous, such as oil in water or water in oil emulsions, nonionic vesicular dispersions or suspensions.
  • the aqueous phase (comprising in particular hydrophilic filters) generally represents from 50 to 95% by weight, preferably of 70 to 90% by weight, relative to the entire formulation
  • the oily phase (comprising in particular lipophilic filters) from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, relative to the 'the entire formulation
  • the (co) emulsifier (s) from 0.5 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, relative to the whole of the formulation.
  • another object of the present invention lies in the use of a composition according to the invention for the manufacture of cosmetic compositions for the protection of the skin and / or the hair against ultraviolet radiation, in particular especially solar radiation.
  • Another object of the present invention lies in the use of an amphiphilic polymer as defined above for the manufacture of a cosmetic or dermatological photoprotective composition containing at least one organic UV filter insoluble in said emulsion, for the purpose of increase the water resistance of its filtering power (water persistence).

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Abstract

L'invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques ou dermatologiques à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux, caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins : (a) un filtre UV organique, insoluble de taille de particule allant de 10 nm à 5 mu m, à titre de premier filtre et (b) un composé 4,4-diarylbutadiène à titre de second filtre. L'invention concerne également leurs applications à la protection de la peau et des cheveux contre les effets du rayonnement ultraviolet.

Description

COMPOSITIONS COSMETIQUES ANTISOLA1RES A BASE D'UN MELANGE SYNERGIQUE DE FILTRES ET UTILISATIONS
La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique plus particulièrement destinées à la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet (compositions ci-après dénommées plus simplement compositions antisolaires), ainsi que leur utilisation dans l'application cosmétique susmentionnée. Plus précisément encore, elle concerne des compositions antisolaires comprenant, dans un support cosηnétiquement acceptable, une association d'au moins deux filtres particuliers, à savoir d'une part poids d'un filtre UV organique, insoluble de taille de particule allant de 10 nm à 5 μm et, d'autre part, un composé de 4,4-diaryibutadiène. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel ; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré.
On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Us favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.
De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection (UV-A et/ou UV-B) de \a peau ont été proposées à ce jour. Ces compositions antisolaires se présentent assez souvent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché, le facteur de protection solaire (FPS) s'exprimant mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV avec la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV.
On connaît dans les demandes de brevet EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP1008 586, DE 100 07 017, EP 1133980 et EP 1133981 des compositions solaires à base de 4,4-diarylbutadiènes pouvant contenir d'autres filtres complémentaires comme le méthylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol.
Or, à la suite d'importantes recherches menées dans le domaine de la photoprotection évoqué ci-dessus, la Demanderesse a découvert, de façon inattendue et surprenante, que la combinaison, dans des proportions comprises dans des limites bien déterminées, de deux filtres solaires particuliers et déjà connus en soi dans l'état de- l'art, permettait, du fait d'un effet de synergie remarquable, d'obtenir des compositions antisolaires présentant des indices de protection nettement arnéliorés, et en tous cas largement supérieurs, à ceux qui peuvent être obtenus soit avec l'un ou l'autre des filtres utilisé seul.
Cette découverte est à la base de la présente invention. Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux, caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins :
(a) un filtre UV organique, insoluble de taille de particule allant de 10 nm à 5 μm, à titre de premier filtre et
(b) un composé 4,4-diarylbutadiène à titre de second filtre.
La présente invention a également pour objet l'utilisation de telles compositions pour la fabrication de compositions cosmétiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un composé 4,4- dyarylbutadiène pour la fabrication de compositions cosmétiques ou dermatologiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire comprenant au moins un filtre UV organique, insoluble de taille de particule allant de 10 nm à 5 μm, dans le but de produire un effet synergique au niveau des indices de protection solaire conférés.
Par filtre UV insoluble, au sens de la présente invention, on entend par tout filtre UV organique ou minéral ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 0,1 % en poids et une solubilité inférieure à 1 % en poids dans la plupart des solvants organiques comme l'huile de paraffine, les benzoates d'alcools gras et les triglycérides d'acides gras, par exemple le Miglyol® 812 commercialisé par la société DYNAMIT NOBEL. Cette solubilité, définie à 70 °C comme la quantité de produit en solution dans le solvant à l'équilibre avec un excès de solide en suspension, peut facilement être évaluée au laboratoire. Par composé 4,4-diar lbutadiène conforme à l'invention, on entend toute molécule comportant au moins un groupe chromophore 4,4-diaryIbutadiène. Celle-ci peut se présenter sous forme de composé simple, d'oligomère ou de polymère possédant sur la chaîne des greffons contenant le groupe chromophore. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à (a lecture de la description détaillée qui va suivre.
De façon générale, le filtre UV insoluble et le composé 4,4-diarylbutadiène sont présents dans lesdites compositions dans une proportion produisant une activité synergique au niveau des facteurs de protection solaires conférés.
Les filtres UV organiques insolubles selon l'invention ont une taille moyenne des particules qui varie de 10 à 5μm et plus préférentiellement de 10 nm à 2 μm et plus particulièrement de 20 nm à 2 μm.
Les filtres organiques insolubles selon l'invention peuvent être amenés sous la forme particulaire souhaitée par tout moyen ad-hoc tel que notamment broyage à sec ou en milieu solvant, tamisage, atomisation, micronisation, pulvérisation.
Les filtres organiques insolubles selon l'invention sous forme micronisée peuvent en particulier être obtenus par un procédé de broyage d'un filtre UV organique insoluble sous forme de particules de taille grossière en présence d'un tensio-actif approprié permettant d'améliorer la dispersion des particules ainsi obtenues dans les formulations cosmétiques.
Un exemple de procédé de micronisation de filtres organiques insolubles est décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 faisant partie intégrante de la description. L'appareil de broyage utilisé selon ces documents peut être un broyeur à jet, à billes, à vibration ou à marteau et de préférence un broyeur à haute vitesse d'agitation ou un broyeur à impact et plus particulièrement un broyeur à billes rotatives, un broyeur vibrant, à broyeur à tube ou un broyeur à tige. Selon ce procédé particulier, on utilise à titre de tensio-actifs pour le broyage desdits filtres, les alkylpolyglucosides de structure CnH 2n+ι O(C6Hι0O5)xH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l'unité (C6HιoO5) et varie de 1 ,4 à 1 ,6. Ils peuvent être choisis parmi des esters en Cι-Cn2 d'un composé de structure CnH2n+ι O(C6Hιoθ5)xH et plus précisément un ester obtenu par réaction d'un acide carboxylique en C1-C12 tel que l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, sulfosuccinique, citrique ou tartrique avec une ou plusieurs fonctions OH libres sur l'unité glucoside (C6HιoO5). Lesdits tensio-actifs sont utilisés en général à une concentration de allant de 1 à 50% en poids et plus préférentiellement de 5 à 40% en poids par rapport au filtre insoluble dans sa forme micronisée.
Les filtres UV organiques insolubles conformes à l'invention peuvent être choisis notamment parmi les filtres UV organiques du type oxalanilide, du type triazine, du type benzotriazole ; du type amide vinylique ; du type cinnamide ; du type comportant un ou plusieurs groupements benzazole et/ou benzofuranne, benzothiophènene ou du type indole ; du type aryl vinylène cétone ; du type dérivé de phénylène bis-benzoxazinone du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d'acrylonitrile. Au sens où on l'utilise dans la présente invention, le terme benzazole englobe à la fois les benzothiazoles, benzoxazoles et benzimidazoles.
Parmi les filtres UV du type oxalanilide conformes à l'invention, on peut citer ceux répondant à la structure :
dans laquelle Ti , T'i, T2 et T'2 désignent, identiques et différents, un radical alkyle en Cι-C8 ou un radical alcoxy en C-ι-C8 . Ces composés sont décrits dans la demande de brevet WO95/22959.
A titre d'exemples , on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 315 et TINUVIN 312 vendus par la Société CIBA-GEIGY et respectivement de structure :
Parmi les filtres UV insolubles du type triazine conformes à l'invention, on peut également mentionner ceux répondant à la formule (2) suivante :
dans laquelle T3, T4, T5, indépendamment, sont phenyle, phenoxy, pyrrolo, dans lesquels les phenyle, phenoxy, pyrrolo non substitués ou substitués par un, deux ou trois substituants choisis parmi OH, Cι-Cι8aikyle ou C1-C18alkoxy, C C-iscarboxyalkyle, C5-C8cycloalkyle, un groupe méthylbenzylidènecamphre, un groupe -(CH=CH)n(CO)-OT6 , avec T6 soit Cι-Cι8alkyle soit cinnamyle.
Ces composés sont décrits dans WÛ 97/03642, GB 2286774, EP-743309, WO 98/22447, GB 2319523 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Parmi les filtres UV du type triazine conformes à l'invention, on peut également mentionner les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzalmalonates et/ou phenylcyanoacrylates tels que ceux décrits dans la demande EP-A-0790243 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Parmi ces filtres UV insolubles du type triazine, on citera plus particulièrement les composés suivants :
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diéthyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diisopropyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diméthyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(α-cyano-4-aminocinnamate d'éthyle)-s-triazine.
Parmi les filtres UV du type triazine conformes à l'invention, on peut encore mentionner les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzotriazoles et/ou benzothiazoles tels que ceux décrits dans la demande WO98/25922 (faisant partie intégrante du contenu de la description).
Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement :
- la 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-methyl) phenylaminoj-s-thazine, - 2,4,6-tπs[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-ter-octyl) phénylamino]-s-triazine.
Parmi les filtres UV organiques insolubles du type benzotriazole conformes à l'invention, on peut citer ceux de formule suivante (3) tels que décrits dans la demande WO95/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) :
dans laquelle T7 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cι-Cι8 ; T8 et T9, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cι-Cιs éventuellement substitué par un phenyle.
A titre d'exemple de composés de formule (3), on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 328 , 320, 234 et 350 de la Société CIBA-GEIGY de structure suivante :
Parmi les filtres UV organiques insolubles du type benzotriazole conformes à l'invention, on peut citer les composés tels que décrits dans les brevets US 5 687 521 , US 5 687 521 , US 5 373 037, US 5 362 881 et en particulier le [2 ,4'- dihydroxy-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1,3,3-tétraméthylbutyl)-2'-n-octoxy-5'- benzoyl] diphénylméthane vendu sous le nom MIXXIM PB30 par la société FAIRMOUNT CHEMICAL de structure :
Parmi les filtres UV organiques insolubles du type benzotriazole conformes à l'invention, on peut citer les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de structure suivante .:
dans laquelle les radicaux T-io et Tu, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C Cι8 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en Cι-C4, cycloalkyle en C5-C12 ou un reste aryle. Ces composés sont connus en soi et décrits dans les demandes US 5237 071 , US 5 166 355, GB-A-2 303 549, DE 197 26 184 et EP-A-893 119 (faisant partie intégrante de la description).
Dans la formule (4) définie ci-dessus : les groupes alkyle en C^Cis peuvent être linéaires ou ramifiés et sont par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, tert-butyle, tert-octyle, n-amyle, n-hexyle, n-heptyle,. n-octyle, iso- octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, tétradécyle, hexydécyle, ou octadécyle ; les groupes cycloalkyle en C5-Cι2 sont par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ; les groupes aryle sont par exemple phenyle, benzyle.
Parmi les composés de formule (4), on préfère plus particulièrement ceux de structure suivante : composé (a)
composé (b)
composé (c)
Le composé (a) de nomenclature 2,2'-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazoi-2-yl)-4- (1 ,1 ,3,3-tetraméthylbutyl)phénol] vendu sous forme micronisée sous le nom TINOSORB M par la société par CIBA SPECIALTY CHEMICALS.
Le composé (c) de nomenclature 2,2'-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- (methyl)phénol] est vendu sous forme solide sous le nom MIXXIM BB/200 par le société FAIRMOUNT CHEMICAL .
Parmi les filtres organiques insolubles du type amide vinylique, on peut citer par exemple les composés de formules suivante qui sont décrits dans la demande WO95/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) :
T12-(Y)r-C(=O)-C(T13)=C(Tι4)-N(T15)(T16) (5) dans laquelle T-ι2 est un radical alkyle en Cι-Cι8, de préférence en C1-C5 ou un groupe phenyle éventuellement substitué par un, deux ou trois radicaux choisis parmi OH, alkyle en Cι-Cι8, alcoxy en Cι-C8, ou un groupe -C(=O)-OTι7 où T17 est un alkyle en C1-C18 ; T13, T-]4, T15 et Tι6 identiques ou différents désignent un radical alkyle en Cι-Cι8l de préférence en C-ι-C5 ou un atome d'hydrogène ; Y est N ou O et r vaut 0 ou 1.
Parmi ces composés, on citera-plus particulièrement :
- la 4-octylamino-3-pentèn-2-one ; - Péthyl-3-octylamino-2-buténoate ;
- la 3-octylamino-1-phényl-2-butèn-1-one
- la 3-dodecylamino-1-phenyl-2-buten-1-one.
Parmi les filtres organiques insolubles du type cinnamamide conformes à l'invention, on peut citer également les composés tels que décrits dans la demande WO95/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) et répondant à la structure suivante :
dans laquelle OT-ι8 est un radical hydroxy ou alcoxy en C-ι-C , de préférence méthoxy ou éthoxy ; Tι g est hydrogène, alkyle en Cι-C4, de préférence méthyle ou éthyle ; T2o est un groupe -(CONH)s-phényle ou s vaut 0 ou 1 et le groupe phenyle peut être substitué par un, deux ou trois groupes choisis parmi OH, alkyle en Cι-Cι8, alcoxy en Cι-C8, ou un groupe -C(=O)-OT2ι où T2 est un alkyle en d- C-is et plus préférentiellement T2ι est un groupe phenyle, 4-méthoxyphényle ou phénylaminocarbonyle.
On peut également citer les dimères cinnamamides tels que ceux décrits dans le brevet US 5888481 comme par exemple le composé de structure :
Parmi les filtres organiques insolubles du type benzazole, on peut citer ceux répondant à l'une des formules suivantes :
dans lesquelles chacun des symboles X représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NR2, chacun des symboles Z représente indépendamment un atome d'azote ou un groupe CH, chacun des symboles Ri représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cι_8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, ou un groupe alcoxy en Cι.8, linéaire ou ramifié, chacun des nombres m vaut indépendamment 0, 1 ou 2, n représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus, p est égal à 0 ou 1 , chacun des nombres q est égal indépendamment à 0 ou 1 , chacun des symboles R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe benzyle ou alkyle en Cι_8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium,
A représente un radical de valence n choisi parmi ceux de formules :
(i) (i) (k)
(m) (n) (o) dans lesquelles chacun des symboles R3 représente indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en Cι-4, linéaire ou ramifié, ou hydroxy, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cι.4, linéaire ou ramifié, c = 0 - 4, d = 0 - 3, e = 0 ou 1 , et f = 0 - 2.
Ces composés sont notamment décrits dans les brevets DE 676 103 et CH 350 763, le brevet US 5 501 850, le brevet US 5 961 960, la demande de brevet EP0669323, le brevet US 5 518 713, le brevet US 2 463 264, l'article du J. Am. Chem. Soc, 79, 5706 - 5708, 1957, l'article du J. Am. Chem. Soc, 82, 609 - 611 , 1960, la demande de brevet EP0921126, la demande de brevet EP712855.
A titre d'exemples de composés préférés de formule (7) de la famille des 2- arylbenzazoles, on peut mentionner le 2-benzoxazol-2-yl-4-méthylphénol, le 2- (1 H-benzimidazoI-2-yl)-4-méthoxyphénol ou le 2-benzothiazol-2-ylphénol, ces composés pouvant être préparés par exemple selon les procédés décrits dans le brevet CH 350 763. A titre d'exemples de composés préférés de formule (7) de la famille des benzimidazolylbenzazoles, on citera le 2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5',6,6'- tétraméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 6- méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole, le 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazoIe, le 2- (1 H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole et le N,N'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans les brevets US 5 961 960 et US 2 463 264.
A titre d'exemples de composés préférés de formule (7) de la famille des phénylène-benzazoles, on citera le 1 ,4-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,4- phénylène-bis-(2-benzimidazo!y!e), le 1 ,3-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,2- phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,2-phénylène-bis-(benzimidazolyle), le 1 ,4- phénylène-bis-(N-2-éthylhexyl-2-benzimidazolyle) et le 1 ,4-phénylène-bis-(N- triméthylsilylméthyl-2-benzimidazolyle), ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 2 463 264. et dans les publications J. Am.Chem. Soc, 82, 609 (1960) et J. Am. Chem. Soc, 79, 5706 - 5708 (1957).
A titre d'exemples de composés préférés de formule (7) de la famille des benzofuranyl-benzoxazoles, on citera le 2-(2-benzofuranyl)-benzoxazole, le 2- (benzofuranyl)-5-méthylbenzoxazole et le 2-(3-méthyl-2-benzofuranyle)- benzoxazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 5 518 713. Comme composés préférés de formule (8), on peut citer par exemple le 2,6- diphényl-1 ,7-dihydro-benzo[1 ,2-d;4,5-d']-di-imidazole correspondant à la formule
ou le 2,6-distyryl-1 ,7-dihydro-benzo[1 ,2-d ; 4,5-d']-di-imidazole ou encore le 2,6- di(p-tert-butylstyryl)-1 ,7-dihydrobenzo[1 ,2-d ; 4,5-d']-di-imidazole, qui peuvent être préparés selon la demande EP 0 669 323.
Comme composé préféré de formule (9), on peut citer le 5,5'-bis-[(phényl-2)- benzimidazole] de formule :
dont la préparation est décrite dans J. Chim. Phys., 64, 1602 (1967).
Parmi ces composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV, on préfère tout particulièrement le 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)benzoxazole, le 6-méthoxy-2,2'- bis-benzimidazole, le 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 1 ,4-phénylène- bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,4-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1 ,3-phénylène- bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,2-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,2-phénylène- bis-(2-benzimidazolyle) et le 1 ,4-phénylène-bis-(N-triméthylsilylméthyl-2- benzimidazolyle).
Parmi les filtres organiques insolubles du type aryl vinylène cétone, on peut citer ceux correspondant à l'une des formules (10) et (11) suivantes :
dans lesquelles : n' = 1 ou 2,
B, dans la formule (I) lorsque n -1 ou dans la formule (II), est un radical aryle choisi parmi les formules (a1) à (d') suivantes, ou dans la formule (I) lorsque n'=2, est un radical choisi parmi les formules (e') à (h') suivantes :
(a') (b') (C) (d')
(e') (f) (g') (h')
dans lesquelles : chacun des symboles R8 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène', un groupe alkyle en Cι_6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en Cι-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C1.-5, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en Cι„6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, p' représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q' représente 0 ou 1 , 5 représente l'hydrogène ou un groupe OH,
R6 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C-i-e, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe cyano, un groupe alkylsulfonyle en C^, un groupe phénylsulfonyle, R7 représente un groupe alkyle en Cι-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou un groupe phenyle pouvant former un bicycle et éventuellement substitué par un ou deux radicaux R , ou R6 et R forment ensemble un reste hydrocarboné en C2-10 monocyclique, bicyclique ou tricylique, éventuellement interrompu par un ou des atomes d'azote, de soufre et d'oxygène et pouvant contenir un autre carbonyle, et éventuellement substitué par un groupe alkylsulfonamide en Cι.-C8, linéaire ou ramifié, et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide ; à condition que lorsque n'=1 , R6 et R ne forment pas un noyau camphre.
A titre d'exemples de composés de formule (10) dans laquelle n' =1 , insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 nm, on peut mentionner les familles suivantes :
- les composés du type styryl cétone tels que décrits dans la demande JP 04 134 042 telle que la 1-(3,4-diméthoxy-phényl)-4,4-diméthyl-pent-1-èn-3- one :
les composés du type benzylidène cinéole tels que ceux décrits dans l'article de
E. Mariani et al, 16tn IFSCC Congress, New York (1990)) tel la 1 ,3,3-triméthyl-5- (4-méthoxy-benzylidène)-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one :
- les composés du type benzylidène chromanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8a- tétrahydro-chromèn-4-one :
- les composés du type benzylidène thiochromanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8a- tétrahydro-chromèn-4-thione :
- les composés du type benzylidène quinuclidinone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 576 974 comme la 4-méthoxy benzylidène-1-aza- bicyclo[2.2.2]octan-3-one :
- les composés du type benzylidène cycloalcanone tels que ceux décrits dans la demande FR 2 395 023 comme les 2-(4-méthoxy-benzylidène)-cyclopentanone et 2-(4-méthoxy-benzyl-idène)-cyclohexanone :
- les composés du type benzylidène hydantoïne tels que ceux décrits dans la demande JP 01 158 090 comme la 5-(3,4-diméthoxy-benzylidène)-imidazolidine- 2,4-dione :
- les composés du type benzylidène indanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-indan-1-one :
- les composés du type benzylidène tétralone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-3,4-dihydro-2H- naphthalen-1-one :
- les composés du type benzylidène furanone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 390 683 comme la 4-(4-méthoxy-benzylidène)-2,2,5,5- tétraméthyl-dihydro-furan-3-one :
- les composés du type benzylidène benzofuranone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 041 comme la 2-benzylidène-benzofuran-3-one :
- les composés du type benzylidène indanedione telle que la 2-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-benzylidène)-indan-1 ,3-dione :
- les composés du type benzylidène benzothiofuranone comme ceux décrits dans la demande JP 04,134,043) comme la 2-benzylidène-benzo[b]thiophen-3-one :
- les composés du type benzylidène barbiturique tels que la. 5-(4-méthoxy- benzylidène)-1 ,3-diméthyl-pyrimidine-2,4,6-trione :
- les composés du type benzylidène pyrazolone comme la 4-(4-méthoxy- benzylidène)-5-méthyl-2-phényl-2,4-dihydro-pyrazol-3-one :
- les composés du type benzylidène imidazolone tels que la 5-(4-méthoxy- benzylidène)-2-phényl-3,5-dihydro-imidazol-4-one :
- les composés du type chalcone tels que la 1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3- phényl-propènone :
- les composés benzylidène one tels que décrits dans le document FR 2 506 156 comme la 3-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3-phényI-propènone :
A titre d'exemples de composés de formule (10) dans laquelle n -2 insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 Dm, on peut mentionner les familles suivantes :
- les composés du type phénylène bis méthylidène-nor-camphre tels que décrits dans le document EP 0 693 471 comme la 1 ,4-phénylène-bis-{3-méthylidène- bicyclo[2.2.1]heptan-2-one} :
- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre tels que décrits dans le document FR 2 528 420 comme la 1 ,4-phénylène-bis-{3-méthylidène-1 ,7,7- triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} :
ou la 1 ,3-phénylène-bis-{3-méthylidène-1 ,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2- one} :
- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre sulfonamide tels que ceux décrits dans le document FR2 529 887 comme le 1 ,4-phénylène-bis- 3,3'-méthylidène camphre-10,10'-sulfonamide d'éthyle ou de 2-éthylhexyIe :
OU les composés du type phénylène bis méthylidène cinéole tels que décrits dans l'article E. Mariani et al, 16™ IFSCC Congress, New York (1990) comme la 1,4- phénylène-bis-{5-méthylidène-3,3-diméthyl-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one} :
- les composés du type phénylène bis méthylidène cétotricyclodécane tels que décrits dans la demande EP 0 694 521 commel la 1 ,4-phénylène-bis-(octahydro- 4,7-méthano-6-indèn-5-one) :
- les composés du type phénylène bis alkylene cetone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 041 comme la 1 ,4-phénylène-bis-(4,4-diméthyl-pent-1-èn- 3-one) :
- les composés du type phénylène bis méthylidène furanone tels que décrits dans la demande FR 2 638 354 comme la 1 ,4-phénylène-bis-(4-méthylidène-2, 2,5,5- tétraméthyl-dihydrofuran-3-one) :
- les composés du type phénylène bis méthylidène quinuclidinone tels que ceuc décrits dans la demande EP 0 714 880 comme la 1 ,4-phénylène-bis-{2- méthylidène-1-aza-bicyclo [2.2.2]octan-3-one} :
A titre de composés de formule (11), on peut mentionner les familles suivantes : - les composés du type bis benzylidène cycloalcanone tels que la 2,5- dibenzyiidène-cyclopentanone :
les composés du type gamma pyrone tels que décrits dans le document JP 04 290 882 comme la 2,6-bis-(3,4-diméthoxy-phényl)-pyran-4-one :
Parmi ces composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV du type aryl vinylène cetone, on préfère tout particulièrement les composés de formule (10) dans laquelle n'=2.
Parmi les filtres organiques insolubles du type phénylène bis-benzoxazinone, on peut citer ceux répondant à la formule (12) suivante :
avec R représentant un reste aromatique divalent choisi parmi les formules (e) à (h) suivantes :
dans lesquelles : chacun des symboles Rg représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cι,.6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en Cι_6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C1.5, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en
C1.-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, p" représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q" représente 0 ou 1 ,
A titre d'exemples de composés de formule (12), insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 nm, on peut mentionner les dérivés suivants :
- le 2,2'-p-phénylène bis(3,1-benzoxazin-4-one), produit commercial CYASORB UV-3638 de la société CYTEC,
- le 2,2'-(4,4'-biphénylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one),
- le 2,2'-(2,6-naphthylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one).
Parmi les filtres organiques insolubles du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d'acrylonitrile, on peut citer ceux répondant à la formule (13) suivante :
dans laquelle : Rio représente un groupe alkyle en Cι_8, linéaire ou ramifié, n'" vaut 0, 1 ou 2,
X2 représente un radical divalent de formule -(C=O)-Rn-(C=O)- , -SO Ru-SO ou -(C=O)-O-Rn-O-(C=O)-, Y représente un radical -(C=O)-R 2 ou -SO2Rι3, R-t-i représente une simple liaison ou un radical divalent alkylene en Cι-C30 ou alcénylène en C3.C30, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hetéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium,. Rι2 représente un radical -ORι4 ou -NHR 4,
R13 représente un radical alkyle en C1.C30, linéaire ou ramifié, ou un noyau phenyle non substitué ou substitué par des radicaux alkyle ou alcoxy en C-t-C , Rι4 représente un radical alkyle en C1.C30 ou alcényle en C3.C3o, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hetéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium.
Bien que dans la formule (13) ci-dessus, seuls soient représentés les isomères dans lesquelles le substituant cyano est en position ois par rapport au substituant para-amino-phényle, cette formule doit être comprise comme englobant également les isomères trans correspondants. ; pour chacune des deux double liaisons et de façon indépendante, les substituants cyano et para-amino-phényle peuvent être en configuration cis ou trans l'un par rapport à l'autre.
A titre d'exemple, on peut citer le dimère de 2-cyano-3-[4-(acétylamino)phényl]- acrylate de 2-éthylhexyle de formule :
Une autre famille particulière de filtres organiques insolubles conformes à l'invention sont les sels de métaux polyvalents (par exemple Ca 2+ , Zn 2+ , Mg 2+, Ba 2+, Al 3+ ou Zr 4+ ) de filtres organiques sulfoniques ou carboxyliques tels que les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzylidène camphre tels que ceux décrits dans la demande FR-A 2 639 347 ; les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzimidazole tels que ceux décrits dans la demande EP-A-893119 ; les sels de métaux polyvalents de dérivés d'acide cinnamique tels que ceux décrits dans la demande JP-87 166 517.
On peut également citer les complexes de métaux ou d'ammonium ou d'ammonium substitué de filtres organiques UV-A et/ou UV-B tels que décrits dans les demandes de brevet WO93/10753, WO93/11095 et WO95/05150.
Le ou les filtres UV insolubles de l'invention sont présents à une concentration totale comprise entre 0,5 et 15% en poids environ, et de préférence entre 1 et 10 % en poids environ et plus particulièrement de 2 à 8% en poids par rapport au poids total de la composition.
Parmi les composés 4,4-diarylbutadiènes conformes à l'invention préférés, on peut choisir les composés répondant à la formule (l) suivante :
dans laquelle le système diène est de configuration Z,Z ; Z,E ; E,Z ou E,E ou des mélanges desdites configurations et où :
- R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C10 ; un radical alcoxy en C1-C12 ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; un radical alcoxycarbonyle en Cι-C20 linéaire ou ramifié ; un radical monoalkylamino en Cι.-Cι.2l linéaire ou ramifié ; un radical dialkylamino en C-ι-C-|2 , linéaire ou ramifié ; un aryle ; un hétéroaryle ou un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ;
- Ry désigne un groupe COORè ; COR5 ; CONR5R6 ; CN ; un radical alkyle en C C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C10 ; un radical cycloalkyle en C3-C1.0 ; un radical bicycloalkyle en C -C10 ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; un radical bicycloalcényle en C -Cιo ; un aryle en C6-C18 ; un hétéroaryle en C3-G7 ;
- R4 désigne un groupe COOR6 ; COR6 ; CONR5Rδ ; CN ; un radical alkyle en C C2o, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C10 ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en C -C10 ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; ; un radical bicycloalcényle en C -Cι0 ; un aryle ; un hétéroaryle ;
- R5 et R6, identiques ou différents, désignent hydrogène ; [V]o-R7 , C C6-alkylène-SO3U ; d-Ce-alkylène-POsU; C1-C6-alkylène-N(R8)3 +B'- ; un radical alkyle en C-ι-C2o, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-C10 ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en C7-Cι0 ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; un radical cycloalcényle en C7-Cι0 ; un aryle ; un hétéroaryle ;
- B' désigne Cl, Br, I, SO4R9 ;
- U désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li+, Al3+, -N(R8)4 + 5 - W désigne O ou NH ;
- R7 et R identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C-ι-C6, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C6, linéaire ou ramifié ; un radical acyle en Cι-C6 linéaire ou ramifié ;
- R9 désigne hydrogène, un radical alkyle en Cι-C6, linéaire ou ramifié ; un radical 10 alcényle en C2- Ce ;
- 1 varie de 1 à 3 ;
- o varie de 0 à 150.
Comme radicaux alkyle en Cι-C2o, on peut citer par exemple : méthyle, éthyle, n- 15 propyle, 1-méthyléthyle, n-butyle, 1-méthylpropyle, 2-méthylpropyle, 1 ,1- diméthyléthyle, n-pentyle, 1-méthylbutyle, 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, 2,2- diméthylpropyle, 1-éthylpropyle, n-hexyle, 1 ,1-diméthylpropyle, 1 ,2- diméthylpropyle, 1-méthylpentyle, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 4- méthylpentyle, 1 ,1-diméthylbutyle, 1 ,2-diméthylbutyle, 1 ,3-diméthylbutyle, 2,2- 20 diméthylbutyle, 2,3-diméthylbutyie, 3,3-diméthylbutyle, 1-éthylbutyle, 2- éthylbutyle, 1 ,2,2-triméthylpropyle , 1-éthyl-1-méthylpropyle, 1 -éthyl-2- méthylpropyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n- tridécyle, n-tétradécyle, n-pentadécyle, n-hexadécyle, n-heptadécyle, n- octadécyle, n-nonadécyle ou n-eicosyle.
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- Comme groupes alcényle en C2-Cιo, on peut citer par exemple : éthènyle, n-propènyle, 1-méthyléthènyle, n-butènyle, . 1-méthylpropènyle,
2-méthylpropènyle, 1 ,1-diméthyléthènyle, n-pentènyle, 1-méthylbutènyle, 2-méthylbutènyle, 3-méthylbutènyle, 2,2-diméthylpropènyle, 1-éthylpropènyle, 30 n-hexènyle, 1 ,1-diméthylpropènyle, 1,2-diméthylpropènyIe, 1-méthylpentènyle, 2-méthylpentènyle, 3-méthylpentènyle,
4-méthylpentènyle,1 ,1-diméthylbutènyle,1 ,2-diméthylbutènyle,1 ,3-diméthylbutènyl e,2,2-diméthylbutènyle, 2,3-diméthylbutènyle, 3,3-diméthylbutènyIe,
• 1-éthylbutènyle, 2-éthylbutènyle, 1 ,1 ,2-triméthytpropènyle, 35 1 ,2,2-triméthylpropènyle, 1-éthyl-1-méthylpropènyle,
1-éthyl-2-méthylpropènyle, n-heptènyle, n-octènyle, n-nonènyle, n-décènyle.
Comme radicaux alcoxy en C1-C12 pour les radicaux R1 et R2, on peut citer : méthoxy, n-propoxy, 1 -méthyléthoxy, 1-méthylpropoxy, n-pentoxy,
40 3-méthylbutoxy, 2,2-diméthylpropoxy, 1 -méthyl- 1-éthylpropoxy, octoxy, éthoxy, n-propoxy, n-butoxy, 2-méthylpropoxy, 1 ,1-diméthylpropoxy, hexoxy, heptoxy,
* 2-éthyl hexoxy.
Comme radicaux cycloalkyles en C3-C10 pour les radicaux R6 et R7, on peut citer 45. par exemple : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, 1 -méthylcyclopropyle, 1 -éthylcyclopropyle, 1 -propylcyclόpropyle,
1 -butylcyclopropyle, 1 -pentylcyclopropyle, 1 -méthyl-1 -butylcyclopropyle,
1 ,2-diméthylcyclypropyle, 1-méthyl-2-éthylcyclopropyle, cyclooctyle, cyclononyle ou cyclodécyle.
50' Comme radicaux cycloalcènyles en C3-C10 ayant une ou plusieurs doubles liaisons, pour les radicaux R6 et R7, on peut citer : cyclobutènyle, cyclopentènyle, cyclopentadiènyle, cyclohexènyle, 1 ,3-cyclohexadiènyle, 1 ,4-cyclohexadiènyle,
• cycloheptènyle, cycloheptatriènyle, cyclooctènyle, 1 ,5-cyclooctadiènyle, cy- clooctétraènyle, cyclononènyle ou cyclodécènyle.
Les radicaux cycloalkyles ou cycloalcènyles peuvent comporter un ou plusieurs substituants (de préférence de 1 à 3) chois par exemple parmi halogène comme chlore, fluor ou brome ; cyano ; nitro ; amino ; Cι-C -alkylamino ; C-ι-C dialkylamino ; CrC4alkyle ; CrC -alcoxy ; hydroxy ; ils peuvent également comporter de 1 à 3 hetéroatomes comme souffre, oxygène ou azote dont les valences libres puvent être saturées par un hydrogène ou un radical alkyle en d- C4. Comme radicaux acyle, on peut citer par exemple formyle, acétyle, propionyle, ou n-butyryle.
Les groupes bicycloalkyles ou bicycloalcènyles sont choisis par exemple parmi les terpènes bicycliques comme les dérivés de pinane, de bornane, de pinène ou ' de camphre ou d'adamantane.
Les groupes aryles sont de préférence choisis parmi les cycles phenyle ou naphtyle, lesquels pouvant comporter un ou plusieurs substituants (de préférence de 1 à 3) chois par exemple parmi halogène comme chlore, fluor ou brome ; cyano ; nitro ; amino ; Cι-C -alkylamino ; C1-C4 dialkylamino ; CrC alkyle ; C-ι-C - alcoxy ; hydroxy. On préfère plus particulièrement phenyle, méthoxyphényle et naphtyle.
Les groupes hétéroaryles comportent en général un ou plusieurs hetéroatomes choisis parmi souffre, oxygène ou azote.
Les groupes hydrosolubilisants sont par exemple des groupes carboxylates, sulfonates et plus particulièrement leurs sels avec des cations physiologiquement acceptables comme les sels de métaux alcalins ou les sels de trialkyiammonium , comme les sels de tri(hydroxyalkyl)ammonium ou de 2-méthylpropan-1-ol-2- ammonium. On peut également citer les groupes ammonium comme les alkylammoniums et leurs formes salifiées avec des anions physiologiquement acceptables. Les composés de formule (1) préférentiels sont choisis parmi ceux de formule (la) suivante :
dans laquelle le s ; E,Z ou E,E ou des mélanges desdite
- R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cι- 8 ; un radical alcoxy en d-C8 ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ;
- R3 désigne un groupe COOR5 ; CONR5R6 ; CN ;
- R4 désigne un groupe COOR6 ; CONR5R6 ;
- R5 désigne hydrogène ; [V]0-R7 ; Cι-C6-alkylène-SO3U;C1-C6-alkylène-N(R8)3 +B'-
- R6 désigne [V]0-R7 ; Cι-C6-alkylène-SO3U ; Cι-C6-alkylène-N(R8)3 +B'- ;
- V désigne un groupe -CH2-CH2-O-, -CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)-CH2-O-,
- B' désigne Cl, Br, I, SO4R9 ;
- U désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li+, Al3+, -N(R8)4 +
- R7 , R et R9 identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cι-C3ι linéaire ou ramifié ;
- o varie de 0 à 50. - 1 varie de 1 à 3 Les composés de formule (I) encore plus préférentiels sont choisis parmi ceux répondant à la formule (Ib) suivante :
dans laquelle le système diène est de configuration Z,Z ; Z,E ; E,Z ou E,E ou des mélanges desdites configurations et où :
- R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cι-C8 ; un radical alcoxy en CrC8 ;
- R3 désigne un groupe COOR5 ; CONR5R6 ; CN ;
- R4 désigne un groupe COOR6 ; CONR5R6 ; ' - R5 désigne hydrogène ; [V]0-R7 ; Cι-C6-alkylène-SO3U;Ç1-C6-alkylène-N(R8)3 +B'- - R6 désigne [V]0-R7 ; C Ce-alkylène-SOsU ; C1-C6-alkylène-N(R8)3 +B'- ;
- V désigne un groupe -CH2-CH2-O-, -CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)-CH2-O-,
- B' désigne Cl, Br, I, SO4R9 ;
- U désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li+, Al3+, -N(R8)4 +
- R7 , R et R9 identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C3, linéaire ou ramifié ;
- o varie de 0 à 50.
Les composés de formule (I) encore plus préférentiels sont choisis parmi ceux répondant à la formule (le) suivante :
dans laquelle le système diène est de configuration Z,Z ; Z,E ; E,Z ou E,E ou des mélanges desdites configurations et où : - R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cι-C8 ; un radical alcoxy en C-ι-C8 ;
- R3 désigne un groupe COOR5 ; CONR5R6 ; CN ;
- R4 désigne un groupe COOR6 ; CONR5R6 ;
- R5 désigne hydrogène ; [V]0-R7 ;Cι-C6-alkylène-SO3U ;C1-C6-alkylène-N(R8)3 +B" - R6 désigne [V]0-R7 ; Cι-C6-alkylène-S03U ; C1-C6-alkyiène-N(R8)3+B" ;
- V désigne un groupe -CH2-CH2-O-, -CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)-CH2-O-,
- B' désigne Cl, Br, I, SO4R9 ;
- U désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li+, Al3+, -N(R8)4 +
- R7 , R et R9 identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C3, linéaire ou ramifié ;
- o varie de 0 à 50.
Les composés encore plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants :
Les composés de formule (I) tels que définis ci-dessus sont connus en eux- mêmes et leurs structures et leurs synthèses sont décrites dans les demandes de brevet EP0967200, DE19746654 et DE19755649 (faisant partie intégrante du contenu de la description).
Parmi les composés 4,4-diarylbutadiènes conformes à l'invention préférés, on peut également citer les oligomères répondant à la formule (II) suivante :
dans laquelle le système diène est de configuration Z,Z ; Z,E ; E,Z ou E,E ou des mélanges desdites configurations et où :
- R1, R2 R3 et I ont les mêmes significations indiquées dans la formule (I) précédente ; - Y désigne un groupe -O- ou -NR10- - R10 désigne hydrogène ; un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C10 ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en C7-Cιό ; un radical cycloalcényle en C3-Cι0 ; ; un radical bicycloalcényle en C -Cιo ; un aryle ; un hétéroaryle ;
- X' désigne un reste de polyol linéaire ou ramifié, aliphatique ou cycloaliphatique comprenant de 2 à10 groupes hydroxy et de valence q ; la chaîne carbonée dudit reste pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes de souffre ou d'oxygène ; un ou plusieurs groupes imines ; un ou plusieurs alkylimino en C1-C4 ;
- q varie de 2 à 10. X' est un reste polyol contenant de 2 à 10 groupes hydroxyles et notamment : CH„OH ÇH.OH CH2OH
I
CH2OH ÇH2 HÇ-OH
CH! OH i ÎlH„0H
Les composés plus préférentiels de formule (II) sont ceux pour lesquels :
- R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cι-C-ι2 ; un radical alcoxy en CrC8 ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ;
- R3 désigne un groupe COOR5 ; CONR5R6 ; CN ; un radical cycloalkyle en C3- C-io ; un radical bicycloalkyle en C -C-ιo ;
- R5 et R6 , identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C-20, linéaire ou ramifié ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en C7-Cιo ; naphtyle ou phenyle éventuellement substitué ;
- X' désigne un reste de polyol comprenant de 2 à 6 groupes hydroxy et plus particulièrement de 2 à 4. Les composés encore plus préférentiels de formule (II) sont ceux pour lesquels : - X' désigne un reste d'éthanol ou de pentaérythrol.
Les composés de formule (II) encore plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants :
Les composés de formule (II) tels que définis ci-dessus sont connus en eux- mêmes et leurs structures et leurs synthèses sont décrites dans la demande de brevet EP-A-1008586 (faisant partie intégrante du contenu de la description).
Les composés 4,4-diarylbutadiène conformes à l'invention sont présents de préférence dans la composition de l'invention dans des proportions allant de 0,5 % à 15 % en poids, et plus préférentiellement de 1 à 10 et encore plus préférentiellement de 2 à 8 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions conformes à l'invention peuvent contenir en plus des filtres UV organiques solubles actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B. Ils sont choisis notamment parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390,
EP863145, EP517104, EP570838, EP796851 , EP775698,. EP878469 et EP933376 ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de β,β'- diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p- aminobenzoïque (PABA) ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO93/04665 ; les dimères dérivés d'α- alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ainsi que leurs mélanges.
Comme exemples de filtres organiques solubles complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer désignés ci-dessus sous leur nom INCI :
Dérivés de l'acide para-aminobenzoique
- PABA,
- Ethyl PABA,
- Ethyl Dihydroxypropyl PABA, - Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP,
- Glyceryl PABA,
- PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P25 » par BASF,
Dérivés salicyliques :
- Homosalate vendu sous le nom « EUSOLEX HMS » par RONA EM INDUSTRIES,
- Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HEL1OPAN OS » par HAARMANN et REIMER,
- Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER,
- TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par HAARMANN et REIMER, Dérivés du dibenzoylméthane :
- Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL 1789 » par HOFFMANN LA ROCHE,
- Isopropyl Dibenzoylméthane,
Dérivés cinnamiques :
- Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par HOFFMANN LA ROCHE,
- Isopropyl Methoxy cinnamate,
- Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par HAARMANN et REIMER,
- Cinoxate,
- DEA Methoxycinnamate,
- Diisopropyl Methylcinnamate,
- Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate
• Dérivés de β.β'-diphénylacrylate :
- Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASF,
- Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF,
Dérivés de la benzophénone :
- Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF, ' - Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF - Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF,
- Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial « UVINUL MS40 » par BASF,
- Benzophenone-5 - Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « HELISORB 11 » par NORQUAY
- Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « SPECTRA-SORB UV-24 » PAR AMERICAN CYANAMID
< - Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49» par BASF, - Benzophenone-12 Dérivé du benzylidène camphre :
- 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD» par CH1MEX,
- 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300 » par MERCK ,
- Benzylidène Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL» par CH1MEX,
- Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO » par CHIMEX, - -Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX,
- Polyacrylamidomethyl Benzylidène Camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SW » par CHIMEX,
Dérivés du phenyl benzimidazole :
- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232 » par MERCK,
- Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN AP » par HAARMANN et REIMER,
Dérivés de la triazine :
- Anisotriazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB S » par CIBA GEIGY,
• - Ethylhexyl thazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150 » par BASF,
- Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V,
Dérivés de benzotriazole : - Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « SILATRIZOLE » par RHODIA CHIMIE ,
Dérivés anthraniliques :
- Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN MA » par HAARMANN et REIMER,
Dérivés d'imidazolines :
- Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, ' Dérivés de benzalmalonate :
- Polyorganosiloxane à fonction benzalmalonate vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par HOFFMANN LA ROCHE et leurs mélanges.
Les filtres UV organiques solubles complémentaires plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants :
- Ethylhexyl Salicylate,
- Butyl Methoxydibenzoylmethane, ' - Ethylhexyl Methoxycinnamate,
- Octocrylene, - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, - Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,.
- Benzophenone-3,
- Benzophenone-4,
- Benzophenone-5, - 4-Methylbenzylidene camphor,
- Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate,
- Anisotriazine,
- Ethylhexyl triazone,
- Diethylhexyl Butamido Triazone, - Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges.
Le ou les filtres UV solubles complémentaires sont généralement présent dans des concentrations allant de 0,15 à 15 % en poids environ, et de préférence de 1 à 10 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA).
Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les α-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les antiinflammatoires, les antagonistes de substance P, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions.
Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C. Ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras, linéaires ou cycliques tels que les dérivés d'acide benzoïque, trimellitique et hydroxy-benzoïque.
Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine); végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les acides ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en C12-Cιs vendu sous la dénomination commerciale « Finsolv TN » par la société Finetex, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; siliconées (cyclométh icône, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes. Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée.
Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses, en particulier l'effet de synergie, attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.
Ces compositions peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
Lorsqu'il s'agit d'une emulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR2315991 et FR2416008).
La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâtonnet solide, de poudre, de stick, de mousse aérosol ou de spray.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux contre les rayons UV; elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après
, shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.
Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore , appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions.
A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type emulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95%o en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50%o en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10%o en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.
Comme indiqué en début de description, un autre objet de la présente invention réside dans l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication de compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.
Un autre objet de la présente invention réside dans l'utilisation d'un polymère amphiphile tel que défini précédemment pour la fabrication d'une composition • cosmétique ou dermatologique photoprotectrice contenant au moins un filtre UV organique insoluble dans ladite emulsion, dans le but d'augmenter la résistance à l'eau de son pouvoir filtrant (rémanence à l'eau).
Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.

Claims

REVENDICATIONS
5 1. Composition cosmétique ou dermatologique à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins : (a) un filtre UV organique, insoluble de taille de particule allant de 10 nm à 5 μm, à titre de premier filtre et 0 (b) un composé 4,4-diarylbutadiène à titre de second filtre.
2. Composition selon la revendication 1 , où lesdits premier et second filtres sont présents dans lesdites compositions dans une proportion produisant une activité synergique au niveau des facteurs de protection solaires conférés. 5
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où le ou les filtres UV organiques insolubles sont choisis parmi les filtres UV organiques du type oxalanilide, du type triazine, du type benzotriazole ; du type amide vinylique ; du type cinnamide ; du type comportant un ou plusieurs groupements benzazole et/ou benzofuranne, 0 benzothiophènene ou du type indole ; du type aryl vinylène cetone ; du type dérivé de phénylène bis-benzoxazinone du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d'acrylonitrile.
4. Composition selon la revendication 3, où les filtres UV du type oxalanilide est de S formule
0 dans laquelle Ti , T'i, T2 et T'2 désignent, identiques et différents, un radical alkyle en Cι-C8 ou un radical alcoxy en CrC8 .
5. Composition selon la revendication 4, où les filtres UV du type oxalanilide sont choisis parmi les composés suivants :
6. Composition selon la revendication 3, où les filtres UV insolubles du type triazine sont choisis parmi
dans laquelle T3, T4, T5l indépendamment, sont phenyle, phenoxy, pyrrolo, dans lesquels les phenyle, phenoxy, pyrrolo sont éventuellement substitués par un, deux ou trois substituants choisis parmi OH, Cι-C18alkyle ou alkoxy, C1- C18carboxyalkyle, C5-C8cycloalkyle, un groupe méthylbenzylidènecamphre, un groupe -(CH≈CH)π(CO)-OT6 , avec T6 soit C C18alkyle soit cinnamyle, et n vaut 0 ou 1.
7. Composition selon la revendication 3, où les filtres UV du type triazine sont choisis parmi les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzalmalonates et/ou phénylcyanoacylates.
8. Composition selon la revendication 7, où les filtres UV du type triazine sont choisis parmi les composés suivants :
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diéthyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diisopropyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diméthyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(α-cyano-4-aminocinnamate d'éthyle)-s-triazine.
9. Composition selon la revendication 3, où les filtres UV du type triazine sont choisis parmi les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzotriazoles et/ou benzothiazoles .
10. Composition selon la revendication 9, où les filtres UV du type triazine sont choisis parmi
- la 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-methyl) phenylamino]-s-triazine, - 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-ter-octyl) phénylamino]-s-triazine.
11. Composition selon la revendication 3, où les filtres UV organiques du type benzotriazole répondent à la formule (3) suivante :
dans laquelle T désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C Cι8 ; T8 et T9, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cι-C-]8 éventuellement substitué par un phenyle.
12. Composition selon la revendication 11 , où le composé de formule (3) est choisi parmi les composés suivants :
13. Composition selon la revendication 3, où le filtre UV insoluble est le [2 ,4'- dihydroxy-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1 ,3,3-tétraméthylbutyl)-2'-n-octoxy-5'- benzoyl] diphénylméthane de structure :
14. Composition selon la revendication 3, où les filtres UV organiques du type benzotriazole sont choisis parmi les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de structure suivante :
dans laquelle les radicaux T10 et Tu identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cι-Cι8 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en Cι-C4, cycloalkyle en C5-Cι2 ou un reste aryle.
15. Composition selon la revendication 14, où le composé de formule (4) est choisi dans le groupe constitué par les composés de structure suivante :
composé (a)
composé (b)
composé (c)
ιo ,
16. Composition selon la revendication 3, où les filtres organiques du type amide vinylique, répondent à la formule suivante :
Tι2-(Y)r-C(=O)-C(T13)=C(T14)-N(T15)(T16) (5)
15 dans laquelle Ti2 est un radical alkyle en C-i-ds, de préférence en d-C5 ou un groupe phenyle éventuellement substitué par un, deux ou trois radicaux choisis parmi OH, alkyle en d-C18, alcoxy en d-C8, ou un groupe -C(=O)-OT17 où Ti7 est un alkyle en d-C18 ; Tι3, Tu, i5 et Ti6 identiques ou différents désignent un radical alkyle en Cι-Cι8, de préférence en C1-C5 ou un atome d'hydrogène ; Y est
'20 N ou O et r vaut 0 ou 1.
17. Composition selon la revendication 16, où les composés de formule (5) sont choisis parmi :
- la 4-octylamino-3-pentèn-2-one ; - l'éthyl-3-octylamino-2-buténoate ;
- la 3-octylamino-1-phényl-2-butèn-1-one
- la 3-dodecylamino-1-phenyI-2-buten-1-one.
18. Composition selon la revendication 3, où les filtres organiques du type cinnamamide répond à la formule suivante :
dans laquelle OT18 est un radical hydroxy ou alcoxy en Cι-C4, de préférence methoxy ou éthoxy ; T1.9 est hydrogène, alkyle en d-C4, de préférence méthyle ou éthyle ; T20 est un groupe -(CONH)s-phényle ou s vaut 0 ou 1 et le groupe phenyle peut être substitué par un, deux ou trois groupes choisis parmi OH, alkyle en C1-C18, alcoxy en d-C8, ou un groupe -C(=O)-OT2ι où T21 est un alkyle en 61- Cιs .
19. Composition selon la revendication 2, où le filtre UV insoluble est un dimère cinnamamide.
20. Composition selon la revendication 19, où le filtre UV insoluble est le composé de structure :
21. Composition selon la revendication 3, où les filtres UV insolubles du type benzazole sont choisis parmi ceux répondant à l'une des formules (7), (8) et (9) suivantes :
dans lesquelles chacun des symboles X représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NR2, chacun des symboles Z représente indépendamment un atome d'azote ou un groupe CH, chacun des symboles Ri représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en d„8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, ou un groupe alcoxy en Cι-8, linéaire ou ramifié, chacun des nombres m vaut indépendamment 0, 1 ou 2, n représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus, p est égal à 0 ou 1 , chacun des nombres q est égal indépendamment à 0 ou 1 , chacun des symboles R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe benzyle ou alkyle en Cι_8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium,
A représente un radical de valence n choisi parmi ceux de formules
(b) (c) (d) (e)
(i) (j) (k)
(m) (n) (o) dans lesquelles chacun des symboles R3 représente indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en d-4, linéaire ou ramifié, ou hydroxy,
R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C , linéaire ou ramifié, c = 0 - 4, d = 0 - 3, e = 0 ou 1 , et f = 0 - 2.
22. Composition selon la revendication 21 , où le composé benzazole de formule (7) est choisi parmi le 2-benzoxazol-2-yl-4-méthylphénol, le 2-(1 H-benzimidazol-2- yl)-4-méthoxyphénol ou le 2-benzothiazol-2-ylphénol, le 2,2'-bis-benzimidazole, le
5,5',6,6'-tétraméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5'-diméthyl-2,2'-bis- benzimidazole, le 6-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole, le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)- benzothiazole, le 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole et le N,N'-diméthyl-2,2'- bis-benzimidazole, 1 ,4-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,4-phénylène-bis-(2- benzimidazolyle), le 1 ,3-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,2-phénylène-bis-(2- benzoxazolyle), le 1 ,2-phénylène-bis-(benzimidazolyle), le 1 ,4-phénylène-bis-(N-
2-éthylhexyl-2-benzimidazolyle) et le 1 ,4-phénylène-bis-(N-triméthylsilylméthyl-2- benzimidazolyle), le 2-(2-benzofuranyl)-benzoxazole, le 2-(benzofuranyl)-5- méthylbenzoxazole et le 2-(3-méthyl-2-benzofuranyle)-benzoxazole.
23. Composition selon la revendication 21 , où le composé benzazole de formule
(8) est choisi parmi le 2,6-diphényl-1 ,7-dihydro-benzo[1 ,2-d;4,5-d']-di-imidazole, le 2,6-distyryl-1 ,7-dihydro-benzo[1 ,2-d ; 4,5-d']-di-imidazole, le 2,6-di(p-tert- butylstyryl)-1 ,7-dihydrobenzo[1 ,2-d ; 4,5-d']-di-imidazole.
24. Composition selon la revendication 21 , où le composé benzazole de formule
(9) est le 5,5'-bis-[(phényl-2)-benzimidazole],
25. Composition selon la revendication 21 , où les filtres UV insolubles du type benzazole sont choisis parmi le 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)benzoxazole, le 6- méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole, le 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 1,4-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,4-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1 ,3-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,2-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle) et le 1 ,4-phénylène-bis-(N- triméthyIsilylméthyl-2-benzimidazolyle).
26. Composition selon la revendication 3, où les filtres organiques insolubles du type aryl vinylène cetone répondent à l'une des formules (10) et (11) suivantes :
dans lesquelles : n' = 1 ou 2,
B, dans la formule (10) lorsque n'=1 ou dans la formule (II), est un radical aryle choisi parmi les formules (a') à (d') suivantes, ou dans la formule (I) lorsque n -2, est un radical choisi parmi les formules (e') à (h') suivantes :
(a') (b') (C) (d')
dans lesquelles : chacun des symboles R8 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en d-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en C1..6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C1-5, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en d-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, p' représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q' représente 0 ou 1,
R5 représente l'hydrogène ou un groupe OH,
R6 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1.6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe cyano, un groupe alkylsulfonyle en d-6, un groupe phénylsulfonyle,
R représente un groupe alkyle en C-i-β, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou un groupe phenyle pouvant former un bicycle et éventuellement substitué par un ou deux radicaux R4, ou RQ et R7 forment ensemble un reste hydrocarboné en C2-10 monocyclique, bicyclique ou tricylique, éventuellement interrompu par un ou des atomes d'azote, de soufre et d'oxygène et pouvant contenir un autre carbonyle, et éventuellement substitué par un groupe alkylsulfonamide en Cι-C8, linéaire ou ramifié, et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide ; à condition que lorsque n'=1 , R6 et R7 ne forment pas un noyau camphre.
27. Composition selon la revendication 26, où le composé aryl vinylène cetone est choisi parmi ceux répondant à la formule (10) dans laquelle n' =1.
28. Composition selon la revendication 27, où le composé aryl vinylène cetone est choisi parmi
- les composés du type styryl cetone,
- les composés du type benzylidène cinéole,
- les composés du type benzylidène chromanone , - les composés du type benzylidène thiochromanone,
- les composés du type benzylidène quinuclidinone,
- les composés du type benzylidène cycloalcanone, - les composés du type benzylidène hydantoïne,
- les composés du type benzylidène indanone, -Jes composés du type benzylidène tétralone, - les composés du type benzylidène furanone,
- les composés du type benzylidène benzofuranone,
- les composés du type benzylidène indanedione,
- les composés du type benzylidène benzothiofuranone,
- les composés du type benzylidène barbiturique, - les composés du type benzylidène pyrazolone,
- les composés du type benzylidène imidazolone,
- les composés du type chalcone,
- les composés du type benzylidène one,
29. Composition selon la revendication 28, où le composé aryl vinylène cetone est choisi parmi :
- la 1-(3,4-diméthoxy-phényl)-4,4-diméthyl-pent-1-èn-3-one
- la 1 ,3,3-triméthyl-5-(4-méthoxy-benzylidène)-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one
- la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8a-tétrahydro-chromèn-4-one - la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8a-tétrahydro-chromèn-4-thione
-.la 4-méthoxy benzylidène-1-aza-bicyclo[2.2.2]octan-3-one
- les 2-(4-méthoxy-benzylidène)-cyclopentanone et 2-(4-méthoxy-benzyl-idène)- cyclohexanone
- la 5-(3,4-diméthoxy-benzylidène)-imidazolidine-2,4-dione - la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-indan-1-one
- la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one
- la 4-(4-méthoxy-benzylidène)-2,2,5,5-tétraméthyI-dihydro-furan-3-one
- la 2-benzylidène-benzofuran-3-one
- la 2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylidène)-indan-1 ,3-dione - la 2-benzylidène-benzo[b]thiophen-3-one
- la 5-(4-méthoxy-benzylidène)-1 ,3-diméthyl-pyrimidine-2,4,6-trione - la 4-(4-méthoxy-benzylidène)-5-méthyl-2-phényl-2,4-dihydro-pyrazol-3-one:
- la 5-(4-méthoxy-benzylidène)-2-phényl-3,5-dihydro-imidazol-4-one
- la 1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3-phényl-propènone - la 3-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3-phényl-propènone.
30. Composition selon la revendication 26, où le composé aryl vinylène cetone est choisi parmi ceux répondant à la formule (10) dans laquelle n' =2. .
31. Composition selon la revendication 30, où le composé aryl vinylène cetone est choisi parmi :
- les composés du type phénylène bis méthylidène-nor-camphre
- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre
- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre sulfonamide - les composés du type phénylène bis méthylidène cinéole
- les composés du type phénylène bis méthylidène cétotricyclodécane
- les composés du type phénylène bis alkylene cetone
- les composés du type phénylène bis méthylidène furanone
- les composés du type phénylène bis méthylidène quinuclidinone.
32. Composition selon la revendication 31 , où le composé aryl vinylène cetone est choisi parmi :
- la 1 ,4-phénylène-bis-{3-méthylidène-bicyclo[2.2.1]heptan-2-one}
- la 1 ,4-phénylène-bis-{3-méthylidène-1 ,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} ou la 1 ,3-phénylène-bis-{3-méthylidène-1 ,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2- one}
- le 1 ,4-phénylène-bis-3,3'-méthylidène camphre-10,10'-sulfonamide d'éthyle ou de 2-éthylhexyle
- la 1 ,4-phénylène-bis-{5-méthylidène-3,3-diméthyl-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6- one}
- la 1 ,4-phénylène-bis-(octahydro-4,7-méthano-6-indèn-5-one)
- la 1 ,4~phénylène-bis-(4,4-diméthyl-pent-1-èn-3-one)
- la 1 ,4-phénylène-bis-(4-méthylidène-2,2,5,5-tétraméthyl-dihydrofuran-3-one)
- la 1 ,4-phénylène-bis-{2-méthylidène-1-aza-bicyclo [2.2.2]octan-3-one}
33. Composition selon la revendication 26, où le composé aryl vinylène cetone répond à la formule (11) et est choisi parmi :
- les composés du type bis benzylidène cycloalcanone ;
- les composés du type gamma pyrone.
34. Composition selon la revendication 33, où le composé aryl vinylène cetone répond à la formule (11) et est choisi parmi : -la 2,5-dibenzylidène-cyclopentanone
- la 2,6-bis-(3,4-diméthoxy-phényl)-pyran-4-one.
35. Composition selon la revendication 3, où les filtres organiques insolubles du type phénylène bis-benzoxazinone répondent à la formule (12) suivante :
avec R représentant un reste aromatique divalent choisi parmi les formules (e") à (h") suivantes :
dans lesquelles : chacun des symboles Rg représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en Cι.6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en Cι„5, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en -6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, p" représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q" représente 0 ou 1 ,
36. Composition selon la revendication 35, où les composés de formule (12), insolubles sont choisis parmi :
- le 2,2'-p-phénylène bis(3,1-benzoxazin-4-one),
- le 2,2'-(4,4'-biphénylène) bis (3,1-benzoxazin-4τone), - le 2,2'-(2,6-naphthylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one).
37. Composition selon la revendication 3, où les filtres organiques insolubles du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d'acrylonitrile sont choisis parmi ceux répondant à la formule (13) suivante :
dans laquelle :
Rio représente un groupe alkyle en Cι_8, linéaire ou ramifié, n'" vaut 0, 1 ou 2,
X2 représente un radical divalent de formule -(C=O)-Rn-(C=O)- ,
-SO2-R11-SO2- ou -(C=O)-O-Rιι-O-(C=O)-,
Y représente un radical -(C=O)-Rι2 ou -SO2Rι3,
R11 représente une simple liaison ou un radical divalent alkylene en C1.C30 ou alcénylène en C3.C30, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hetéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium,.
Rι2 représente un radical -OR14 ou -NHR14, R13 représente un radical alkyle en C1-C30, linéaire ou ramifié, ou un noyau phenyle non substitué ou substitué par des radicaux alkyle ou alcoxy en C1.C 4,
Ru représente un radical alkyle en C1.C30 ou alcényle en C3.C30, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hetéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium ; ainsi que leurs isomères.
38. Composition selon la revendication 37, où le filtre insoluble est le dimère de 2-cyano-3-[4-(acétylamino)phényl]-acrylate de 2-éthylhexyle de formule :
39. Composition selon la revendication 1 ou 2, où les filtres UV insolubles sont des sels de métaux polyvalents de filtres UV organiques sulfoniques ou carboxyliques.
40. Composition selon la revendication 39, où les filtres UV insolubles sont choisis parmi les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzylidène camphre ; les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzimidazole ; les sels de métaux polyvalents de dérivés d'acide cinnamique.
41. Composition selon la revendication 1 ou 2, où les filtrés UV insolubles sont des complexes de métaux polyvalents ou d'ammonium ou d'ammonium substitué de filtres organiques UV-A et/ou UV-B.
42. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 41 , caractérisée par le fait le ou les filtres UV insolubles sont présents à une concentration allant de 0,5 à 15% en poids environ, par rapport au poids total de la composition.
43. Composition selon la revendication 42, caractérisée par le fait le ou les filtres UV insolubles sont présents à une concentration- allant de 1 à 10% en poids environ, par rapport au poids total de la composition.
44. Composition selon la revendication 43, caractérisée par le fait le ou les filtres UV insolubles sont présents à une concentration allant de 2 à 8% en poids environ, par rapport au poids total de la composition.
45. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 44, caractérisée par le fait que le composé 4,4-diarylbutadiène répond à la formule (I) suivante :
dans laquelle le système diène est de configuration Z,Z ; Z,E ; E,Z ou E,E ou des mélanges desdites configurations et où : - R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cι-C2o, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C10 ; un radical alcoxy en C1-C12 ; un radical cycloalkyle en C3-C 0 ; un radical cycloalcényle en C3-Cιo ; un radical alcoxycarbonyle en C1-C20 linéaire ou ramifié ; un radical monoalkylamino en C -Cι2, linéaire ou ramifié ; un radical dialkylamino en Cι-Cι2 , linéaire ou ramifié ; un aryle ; un hétéroaryle ou un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou-un reste ammonium ;
- R3 désigne un groupe COOR5 ; COR5 ; CONR5R6 ; CN ; un radical alkyle en d- C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C10 ; un radical cycloalkyle en C3-Cιo ; un radical bicycloalkyle en C7-Cι0 ; un radical cycloalcényle en C3-Cι0 ; un radical bicycloalcényle en C7-Cι0 ; un aryle en C6-d8 ; un hétéroaryle en C3-C7 ;
- R4 désigne un groupe COOR6 ; COR6 ; CONR5R6 ; CN ; un radical alkyle en C C2o, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C10 ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en C7-Cιo ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; ; un radical bicycloalcényle en C -Cι0 ; un aryle ; un hétéroaryle ;
- R5 et R6, identiques ou différents, désignent hydrogène ; [V]o-R7 , d-C6-alkylène-SO3U ; Cι-C6-alkylène-PO3U ; Cι-C6-alkylène-N(R8)3 +B" ; un radical alkyle en d-C2o, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2-Cι0 ; un radical cycloalkyle en C3-Cι0 ; un radical bicycloalkyle en C7-Cι0 ; un radical cycloalcényle en C3-Cιo ; un radical bicycloalcényle en C -C 0 ; un aryle ; un hétéroaryle ;
- V désigne un groupe -CH2-CH2-W-, -CH2CH2CH2W-, -CH(CH3)-CH2-W-, -CH2-CH2-CH2-CH2-W-, -CH2-CH(CH2CH3)-W- ; - B' désigne Cl, Br, I, SO4R9 ;
- U désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li+, Al3+, -N(R8)4 + - W désigne O ou NH ;
- R7 et R identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cι-C6, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C6, linéaire ou ramifié ; un radical acyle en CrC6 linéaire ou ramifié ;
- R9 désigne hydrogène, un radical alkyle en Cι-C6ι linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- Ce ;
- 1 varie de 1 à 3 ;
- o varie de 0 à 50.
46. Composition selon la revendication 45, où le composé de formule (I) est choisi parmi ceux de formule (la) suivante :
dans laquelle le système diène est de configuration Z,Z ; Z,E ; E,Z ou E,E ou des mélanges desdites configurations et où :
- R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C -C8 ; un radical alcoxy en Cι-C8 ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ;
- R3 désigne un groupe COOR5 ; CONR5R6 ; CN ;
- R4 désigne un groupe COOR6 ; CONR5Rδ ;
- R5 désigne hydrogène ; [V]0-R7 ; Cι-C6-alkylène-S03U;Cι-C6-alkylène-N(Ro)3 +B'-
- R6 désigne [V]0-R7 ; Cι-C6-alkylène-SO3U ; C C6-alkylène-N(R8)3 + B'- ;
- V désigne un groupe -CH2-CH2-O-, -CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)-CH2-O-,
- B' désigne Cl, Br, l, SO4R9 ;
- U désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li+, Al3+, -N(R8)4 +
- R7 , R et R9 identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cι-C3ι linéaire ou ramifié ;
- o varie de 1 à 50. - 1 varie de 1 à 3
47. Composition selon la revendication 46, où le composé de formule (I) est choisi parmi ceux de formule (Ib) suivante :
dans laquelle le système diène est de configuration Z,Z ; Z,E ; E,Z ou E,E ou des mélanges desdites configurations et où :
- R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cι-C8 ; un radical alcoxy en Cι-C8 ;
- R3 désigne un groupe COOR5 ; CONR5R6 ; CN ;
- R4 désigne un groupe COOR6 ; CONR5R6 ;
- R5 désigne hydrogène ; [V]0-R7 ; C1-C6-alkylène-SO3U;C1-C6-alkylène-N(R8)3 +B"
- R6 désigne [V]0-R7 ; d-C6-alkylène-SO3U ; d-C6-alkylène-N(R8)3 +B" ;
- V désigne un groupe -CH2-CH2-O-, -CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)-CH2-O-,
- B' désigne Cl, Br, I, SO4R9 ;
- U désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li+, Al3+, -N(R8)4 +
- R7 , R et R9 identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C3, linéaire ou ramifié ;
- 0 varie de 0 à 50.
48. Composition selon la revendication 47, où le composé de formule (I) est choisi parmi ceux de formule (le) suivante :
dans laquelle le système diène est de configuration Z,Z ; Z,E ; E,Z ou E,E ou des mélanges desdites configurations et où : - R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en Cι-C8 ; un radical alcoxy en d-C8 ;
- R3 désigne un groupe COOR5 ; CONR5R6 ; CN ;
- R4 désigne un groupe COOR6 ; CONR5R6 ;
- R5 désigne hydrogène ; [V]0-R7 ; d-C6-alkylène-SO3U ;Cι-C6-alkylène-N(R8)3 +B'" - R6 désigne [V]0-R7 ; C C6-alkylène-SO3U ; C C6-alkylène-N(R8)3 +B'- ;
- V désigne un groupe -CH2-CH2-O-, -CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)-CH2-O-,
- B' désigne Cl, Br, I, SO4R9 ;
- U désigne hydrogène, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Li+, Al3+, -N(R8)4 +
- R7 , R et R9 identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C3, linéaire ou ramifié ;
- 0 varie de 1 à 50.
49. Composition selon la revendication 48, où le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants :
50. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 44, où le composé 4,4-diarylbutadiène est un oligomère répondant à la formule (II) suivante :
dans laquelle le système diène est de configuration Z,Z ; Z,E ; E,Z ou E,E ou des mélanges desdites configurations et où :
- R1, R2 R3 et I ont les mêmes significations indiquées dans la formule (I) dans la revendication 29 ;
- Y désigne un groupe -O- ou -NR10-
- R10 désigne hydrogène ; un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié ; un radical alcényle en C2- C10 ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en C7-Cιo ; un radical cycloalcényle en C3-C10 ; ; un radical bicycloalcényle en C7-Cιo ; un aryle ; un hétéroaryle ;
- X' désigne un reste de polyol linéaire ou ramifié, aliphatique ou cycloaliphatique comprenant de 2 à 10 groupes hydroxy et de valence q ; la chaîne carbonée dudit reste pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes de souffre ou d'oxygène ; un ou plusieurs groupes imines ou un ou plusieurs alkylimino en d- C4 ;
- q varie de 2 à 10.
51. Composition selon la revendication 50, où le composé de formule (II) est choisi parmi ceux pour lesquels : - R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 ; un radical alcoxy en Cι-C8 ; un substituant hydrosolubilisant choisi parmi un groupe carboxylate, un groupe sulfonate ou un reste ammonium ; - R3 désigne un groupe COOR5 ; CONR5R6 ; CN ; un radical cycloalkyle en C3- C-io ; un radical bicycloalkyle en C7-C10 ;
- R5 et R6 , identiques ou différents, désignent un radical alkyle en d-C-20, linéaire ou ramifié ; un radical cycloalkyle en C3-C10 ; un radical bicycloalkyle en C7-C10 ; naphtyle ou phenyle éventuellement substitué ;
- X' désigne un reste de polyol comprenant de 2 à 6 groupes hydroxy et plus particulièrement de 2 à 4.
52. Composition selon la revendication 51 , où le composé de formule (II) est choisi parmi ceux pour lesquels :
- X' désigne un reste d'éthanol ou de pentaérythrol.
53. Composition selon la revendication 52, où le composé de formule (II) est choisi parmi les composés suivants :
54. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 53, où le ou les 5 composés 4,4-diarylbutadiène sont présents dans la composition de l'invention dans des proportions allant de 0,5 % à 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
55. Composition selon la revendication 54, où le ou les composés 4,4- îo diarylbutadiène sont présents dans la composition de l'invention dans des proportions allant de 1% à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
56. Composition selon la revendication 55, où le ou les composés 4,4- 15 diarylbutadiène sont présents dans la composition de l'invention dans des proportions allant de 0,5 % à 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
57. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 38, caractérisée 20 par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau.
58. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 57, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un filtre UV organique
25 soluble actif dans l'UV-A et/ou l'UV-B.
59. Composition selon la revendication 58, où les filtres UV organiques solubles sont choisis notamment parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ;
' 30 les dérivés de triazine ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de β,β'- diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les d érivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les polymères filtres et silicones filtres ; les dimères dérivés d'α-alkylstyrène ; et leurs mélanges.
35
60. Composition selon la revendication 59, où les filtres UV organiques solubles sont choisis parmi :
- Ethylhexyl Salicylate,
- Butyl Methoxydibenzoylmethane, - Ethylhexyl Methoxycinnamate,
- Octocrylene,
- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,
- Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,.
- Benzophenone-3, - Benzophenone-4,
- Benzophenone-5,
- 4-Methylbenzylidene camphor,
- Benzimidazilate,
- Anisotriazine, - Ethylhexyl triazone,
- Diethylhexyl Butamido Triazone,
- Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges.
61. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 60, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre, des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non.
62. Composition selon la revendication 61 , caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non.
63. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 62, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les α- hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les antiinflammatoires, les antagonistes de substance P, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants.
64. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 63, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une dispersion vésiculaire non ionique, d'une emulsion, en particulier d'une emulsion de type huile-dans-eau, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une suspension, d'une dispersion, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou d'un spray.
65. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 64, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'une emulsion, d'une suspension ou d'une dispersion.
66. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 64, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une emulsion, d'une dispersion vésiculaire non ionique.
67 . Utilisation d'une composition telle que définie dans les revendications 1 à 64 pour la fabrication de compositions cosmétiques ou dermatologiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.
68. Utilisation d'un composé 4,4-diarylbutadiène composition tel que défini dans les revendications précédentes pour la fabrication de compositions cosmétiques ou dermatologiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire comprenant au moins un filtre organique insoluble de taille dé particules allant de 10 nm à 5μm, dans le but de produire un effet synergique au niveau des indices de protection solaire conférés.
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