EP1379570A1 - Vinylester-harnstoff - Google Patents

Vinylester-harnstoff

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Publication number
EP1379570A1
EP1379570A1 EP02729961A EP02729961A EP1379570A1 EP 1379570 A1 EP1379570 A1 EP 1379570A1 EP 02729961 A EP02729961 A EP 02729961A EP 02729961 A EP02729961 A EP 02729961A EP 1379570 A1 EP1379570 A1 EP 1379570A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lower alkyl
alkyl
groups
substituted
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02729961A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Vogel
Jürgen Grün
Joachim Schätzle
Christian Weber
Clemens Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fischerwerke Artur Fischer GmbH and Co KG
Original Assignee
Fischerwerke Artur Fischer GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fischerwerke Artur Fischer GmbH and Co KG filed Critical Fischerwerke Artur Fischer GmbH and Co KG
Publication of EP1379570A1 publication Critical patent/EP1379570A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
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    • C04B26/02—Macromolecular compounds
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    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
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    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
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    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00715—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for fixing bolts or the like

Definitions

  • the invention relates to new resins which are characterized by a content of curable urea derivatives; new synthetic mortars available with these; Kits for making artificial mortars; the use of resins or synthetic mortars in fastening technology; and new methods of attachment involving the use of these resins or synthetic mortars.
  • Mortar compositions for fastening anchoring agents in solid receiving materials are known, which are characterized by a content of radically curable vinyl ester urethane resins (EP 0 432 087).
  • the vinyl ester urethane resins serve to improve the strength properties of the resulting mortar compositions. It would be desirable to have improved adhesion properties, especially when using moist or wet substrates, better curing properties at lower temperatures and / or improved post-curing.
  • these synthetic mortars have very good adhesion properties even on wet or damp surfaces, an increased polarity and improved low-temperature hardening compared to urethane compounds, as well as a very high stability to alkali and chemicals. They also show very good post-curing and can be flexibly adapted to the respective requirements, for example by using more polar or non-polar starting materials that adhere better to polar or non-polar substrates.
  • the invention relates to resins comprising curable urea derivatives which
  • “Furthermore” means “in a broader, in particular less preferred embodiment of the invention”.
  • “Comprehensive” means “at least containing”, so that further components may also be present, or preferably stands for “containing”.
  • “One or more” preferably means “one to four, in particular” one to three “, especially” one or two ".
  • a resin is preferably to be understood as meaning those compositions which, as described above or preferably below, contain curable urea derivatives and which may further comprise one or more other additives apart from initiators.
  • additives reactive diluents, fillers, accelerators and inhibitors are preferred, which are added in particular in the amounts mentioned below as preferred.
  • Primary and / or secondary amino-bearing compounds which are free-radically or further anionically or cationically curable are preferably defined as follows:
  • the primary and / or secondary amino group (s) is (are) bound to a radical containing one or more double bonds which are polymerizable.
  • residues are, in particular, the esters, furthermore thioesters or amides, of acids bearing vinyl groups or substituted vinyl groups which have the primary or preferably secondary amino group (s) on the remainder of those which contribute to the ester, the thioester or the amide Wear alcohol, thiol or amine component.
  • esters, thioesters or amides of acids bearing vinyl groups are in particular those of the formula (A)
  • R 1, R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen or lower alkyl, in particular hydrogen or methyl; or R 3 is cyano and R 1 and R have the last-mentioned meanings (then primarily anionic polymerization);
  • K and L independently of one another represent oxygen or furthermore sulfur or NL *, in which L * denotes hydrogen or a radical selected from alkyl, in particular lower alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl and aryl-lower alkyl, which are unsubstituted or substituted; and
  • Y represents unsubstituted or substituted alkylene, unsubstituted or substituted cycloalkylene, arylene, heteroarylene, heteroalkylene or an unsubstituted or substituted mixed aliphatic / aromatic, aliphatic / alicyclic or aliphatic / heterocyclic divalent radical; or K and Y together or K alone mean a divalent heterocyclyl bonded via nitrogen.
  • a secondary amino group is a substituted amino group which, in the uncharged state, still bears an N-bonded hydrogen; alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, arylalkyl, heteroaryl or heteroarylalkyl, which can in each case be substituted or preferably unsubstituted, are suitable as N-substituents.
  • a secondary amino group can also be an imino group which is part of an N-containing heterocyclyl radical.
  • Compounds bearing mercapto are, in particular, compounds such as the above-mentioned primary amino and / or secondary amino-bearing compounds, in which a mercapto group is present instead of one or more of the free or secondary amino groups.
  • Such compounds carry combinations of primary and secondary amino groups, of primary or secondary amino groups and mercapto groups, or all three of these types.
  • Preferred are those of these compounds which carry a primary or (preferably) secondary amino group and optionally one or more groups selected independently of one another from primary amino, secondary amino and mercapto.
  • compounds which carry only one or more groups of one of these three types in particular those which carry one or more primary or secondary amino groups, especially those which carry one (particularly preferably) or more secondary amino groups.
  • Di- or polyisocyanates are especially aliphatic (increase flexibility), cycloaliphatic or aromatic di- or poly-, especially di-, tri- or tetra-isocyanates (serve to reinforce the chain), especially hexane diisocyanate, dimethylendiisocyanate, 1, 4- Diisocyanoatobutane, 1, 5-diisocyanato-2-methylpentane, 1, 8-diisocyanatooctane, 1, 12-diisocyanatododecane, 4, 4 "-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12-MDI), isophorone diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2, 4- or - 2, 6-diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexyl isocyanate, or especially aryl-di- or aryl-polyisocyanates, in particular toluenedi-is
  • the last-mentioned prepolymers with two or more isocyanato groups are in particular those which, by reaction with di- or polyisocyanates, in particular those mentioned in the last paragraph, in addition to the prepolymers themselves, with di- or higher-functional alcohols (di- or polyols), di- or higher functional amines or di- or higher functional aminols, or mixtures of two or more thereof.
  • Hydroxy alcohols are especially di- or higher functional alcohols, e.g. Subsequent products of ethylene or propylene oxide, such as ethanediol, di- or triethylene glycol, propa -
  • 1,2- or -1-3-diol dipropylene glycol, other diols, such as 1,2-,
  • hydroxyl compounds with aromatic structural units causing chain stiffening hydroxy compounds with unsaturated components to increase the crosslinking density, such as fumaric acid, or branched or star-shaped hydroxy compounds, in particular triple or.
  • higher functional alcohols and / or polyethers or polyesters containing their structural units Lower alkanediols are particularly preferred (give divalent radicals -0- lower alkylene-O-).
  • Di- or higher-functional amino alcohols are compounds which contain in particular one or more hydroxy and one or more amino groups in one and the same molecule.
  • Preferred examples are aliphatic aminols, in particular hydroxy-lower alkylamines (give residues -NH-lower alkylene-0- or -O-lower alkylene-NH-), such as ethanolamine, diethanolamine or 3-aminopropanol, or aromatic aminols, such as 2, 3 - or 4-aminophenol.
  • Di- or higher-functional amines are organic amino compounds with 2 or more amino groups, in particular hydrazine, N, N "-dimethylhydrazine, aliphatic di or polyamines, in particular lower alkanediamines (give residues -NH-lower alkyl-NH-), such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane , Tetra- or hexamethylenediamine or diethylenetria in, or aromatic di- or polyamines, such as phenylenediamine, 2,4- and 2,6-toluenediamine, benzidine, o-chlorobenzidine, 2,5-p-dichlorophenylenediamine, 3, 3 " -Dichlor-4, 4'-diamino-diphenylmethane or 4, 4'-diaminodiphenylmethane, polyether diamines (polyethylene oxides with terminal amino groups), or poly- phenyl / polymethylene polyamines,
  • di- or higher-functional alcohols amines or amino alcohols
  • diols or triols furthermore amino alcohols, diamino alcohols, aminodiols, diamines or triamines, in particular those specifically mentioned.
  • the diols, aminols and diamines are particularly preferred, and triols, diamino alcohols, aminodiols or triamines can also be added to them (as star carriers).
  • the prepolymers can be formed (produced) simultaneously with the conversion to the curable urea derivatives according to the invention or separately before this conversion.
  • the molar ratios of the reaction components are preferably selected such that not too many of the compounds which can be hardened by free radicals, anionically or cationically and which carry one or more secondary amino groups are present, since these would otherwise result in an early chain termination for the prepolymers.
  • radicals anionically or cationically curable compound which carries one or more, in particular one, isocyanato groups
  • this group is bonded to a radical which contains one or more double bonds which are polymerizable.
  • radicals are, in particular, the esters, furthermore thioesters or amides, of vinyl groups or substituted vinyl group-bearing acids which carry the isocyanate group (s) on the remainder of the alcohol, thiol or amine component which contributes to the ester, the thioester or the amide ,
  • esters, thioesters or amides of acids bearing vinyl groups are in particular those of the formula (A *)
  • R 1, R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen or lower alkyl, in particular hydrogen or methyl, or R 3 is cyano and R 1 and R 2 have the last-mentioned meanings (then above all anionic polymerization);
  • K and L independently of one another represent oxygen or furthermore sulfur or NL *, in which L * denotes hydrogen or a radical selected from alkyl, in particular lower alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl and aryl-lower alkyl, which are unsubstituted or substituted; and Y for unsubstituted or substituted alkylene, unsubstituted or substituted cycloalkylene, arylene, heteroarylene, heteroalkylene or an unsubstituted or substituted mixed aliphatic / aromatic, aliphatic / alicyclic or aliphatic / heterocyclic divalent radical; or K and Y together or K alone mean a divalent heterocycly
  • Two or more primary or secondary amino groups or further organic compounds bearing mercapto groups are, in particular, those organic compounds which have two or further more mercapto groups, preferably unsubstituted amino groups and / or in particular substituted amino groups, which in the latter case only have one hydrogen atom bonded to the nitrogen in the uncharged state have, in particular as defined above, preferably amino groups or in particular secondary amino groups of the formula (B) as defined above.
  • the two or more compounds bearing these groups are in particular aliphatic (increase flexibility), cycloaliphatic or aromatic (serve to reinforce the chain) di- or poly-, especially di-, tri- or tetra- (GR) compounds , in particular di- (GR) -hexane, -1,4-butane, -1,5-2-methylpentane, -1,8-octane, -1, 12-dodecane, -4, 4'-dicyclohexylmethane, -Isophorone, -2,4- or -2, 6- (1-methylcyclohexane), or especially aryl-di- or aryl-poly (GR), especially di- (GR) - toluene, -diphenylmethane, 2, 4 , 4 '-tri- (GR) -diphenylethane, xylyl-ol-1,3- or -1, 4-dii- (GR), where (GR) each
  • Halogen is especially fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the prefix "lower” means that the radical in question preferably has up to 7, in particular up to 4, carbon atoms.
  • Unsubstituted or substituted alkylene is preferably C-
  • Unsubstituted or substituted cycloalkylene is preferably C 3 -C-] 2 -, in particular C 4 -C 8 -cycloalkylene, especially cyclopentanylene, cyclohexanylene or cycloheptanylene, which is unsubstituted or by one or more, in particular up to three, of the substituents for substituted alkylene said substituent is substituted.
  • Arylene is in particular the divalent radical of a mono- to pentacyclic aromatic radical having 6 to 30, preferably 6 to 25 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted, preferably as described for substituted alkylene, and is in particular phenylene, phenylene substituted by lower alkyl, such as Methylphenylene, the divalent
  • Heteroarylene is preferably the divalent radical of a mono- to pentacyclic radical containing at least one heterocycle with one or more ring heteroatoms, in particular 1 to 3 ring heteroatoms selected from N, S and O, which is unsubstituted or substituted, preferably as described for substituted alkylene, and is for example piperidinylene, piperazinylene, pyridin-2, 6-ylene, 2-methylpyridin-2, 4-ylene, phenazin-2, 3-ylene, the divalent radical of 2,5-di (4-phenyl) bound via the phenyl substituents - 1, 3, -oxadiazole or -thiadiazole.
  • Heteroalkyl is branched or in particular linear alkyl with up to 100, preferably with up to 20 chain atoms, one or more of which can be heteroatoms, in particular N, S or 0, the rest being carbon atoms.
  • Examples are polyoxyethylene or propylene residues or polythioethylene or propylene residues.
  • the divalent radical of divalent radical is preferably an alkylene radical as defined above, in particular methylene, while the aromatic part is preferably arylene, the alicyclic Part is preferably defined as cycloalkylene and the heterocyclic part is preferably defined as heteroarylene.
  • Alkyl is in particular C 1 -C 24 -, in particular C 1 -C 2 -, especially lower alkyl, which is one or more branches or unbranched (linear), and is unsubstituted or by one or more, in particular up to three, of the substituents mentioned as substituents for substituted alkylene is substituted.
  • Methyl, ethyl, n- or isopropyl, or n-, iso- or tert-butyl are preferred.
  • Cycloalkyl is preferably C 3 -C 1 2, in particular C 4 -C 8 - cycloalkyl, in particular cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, which is unsubstituted or substituted by one or more, especially up to three, which as substituents for substituted alkylene substituents mentioned is substituted.
  • Cycloalkylalkyl is preferably C4-C16-, in particular C 4 -C 8 -cycloalkylalkyl, in particular cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl or cycloheptylmethyl, and is unsubstituted or by one or more, in particular up to three, of the substituents for Substituted alkylene substituted substituted.
  • Aryl is a mono- to pentacyclic aromatic radical having 6 to 30, preferably 6 to 25, in particular 6 to 14 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted, preferably as described for substituted alkylene, especially phenyl or naphthyl.
  • Arylalkyl preferably has 7 to 37, in particular 7 to 16, carbon atoms with aryl and alkyl as defined above and is unsubstituted or substituted by one or more, in particular up to three, of the substituents mentioned as substituents for substituted alkylene.
  • Heteroaryl is a mono- to pentacyclic radical containing at least one heterocycle with one or more ring heteroatoms, in particular 1 to 3 ring heteroatoms selected from N, S and O, which is unsubstituted or substituted, preferably as described for substituted alkylene, and is, for example, pyrrolyl, thiazolyl , Oxazolyl or pyridyl.
  • heteroarylalkyl In heteroarylalkyl, heteroaryl is unsubstituted or substituted and is preferably bonded as last defined and preferably terminally, in particular to methylene, via an unbranched or branched alkylene radical as defined for alkylene.
  • N-containing heterocyclyl radical is in particular a mono- to penta-, preferably mono-, bi- or tricyclic heterocyclyl radical with 4 to 20, preferably 5 to 14 ring atoms, with one or more, preferably up to three, ring heteroatoms, preferably selected from N.
  • 0 and S which is unsubstituted or substituted by one or more, preferably up to three, substituents, in particular independently selected from halogen, lower alkyl, such as methyl or ethyl, phenyl, phenyl-lower alkyl, lower alkoxy, phenyloxy, phenyl-lower alkoxy, lower alkoxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, phenyl-lower alkoxycarbonyl , Nitro and cyano is present, preferably an unsaturated heterocyclyl radical, for example piperidino, piperazino, morpholino, thiomorpholino or the like. Divalent heterocyclyl is preferably corresponding heterocyclylene.
  • curable urea derivatives in the resins according to the invention is preferably such that it is in a range from 0.5 to 95, preferably from 5 to 70,% by weight, based on the finished synthetic mortar.
  • reactants include, in particular, reactive diluents (comonomers), with which the new constituents based on urea derivatives can react with themselves during curing instead of or in parallel with the reaction.
  • reactive diluents compounds
  • All olefinically unsaturated compounds suitable for this purpose in particular compounds comprising vinyl groups (including methacrylic or acrylic groups), for example styrene, divinylbenzene, mono-, di- and triacrylates or methacrylates, such as methyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, can be used as reactive diluents.
  • BDDMA ethylene glycol diacrylate
  • EGDMA ethylene glycol diacrylate
  • tert-butylaminoethyl methacrylate or vinyl acetate also alkyl methacrylates (eg C 1 -C 2 o -alkyl, starting materials for "comb polymers") or polyoxyethylene methacrylates, acrylates, -4-styrylalkyl (in particular methyl) esters, vinyl ethers or fumarates, pn-alkyl styrene, n -Alkyl vinyl ether, N- (n-alkyl) maleimide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, N, -dimethyl-cyano-fumarate, -methylstyrene, indene or furan; or the like, or mixtures thereof are used.
  • alkyl methacrylates eg C 1 -C 2 o -alkyl, starting materials for "
  • the resins which comprise the new constituents present on the basis of urea derivatives, can be pre-accelerated with, for example, customary for cold-curing unsaturated polyesters (UP) Pre-accelerators, especially with tertiary aromatic amines or heavy metal salts.
  • UP customary for cold-curing unsaturated polyesters
  • tertiary aromatic amines in particular N, N-di-lower alkyl or N, N-di (hydroxy-lower alkyl (eg hydroxyethyl)) anilines, toluidines or xylidines, in particular N, N-dimethyl or N, N-diethyl aniline, N, N-dimethyl or N, N-diethyl-toluidine or xylidines, such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diisopropylinden-p-toluidine or N, N-bis (hydroxyethyl) xylidine or toluidine, possible as heavy metal salts, for example carboxylic acid salts of transition metals such as cobalt octanoate, cobalt naphthenate or organic vanadium salts.
  • these accelerators are preferably present in a concentration of up to 5% by weight, in particular from 0.01 to
  • inhibitors in particular free or sterically hindered quinones, hydroquinones or mono-, di- or trimethylhydroquinones, or phenols, such as 4, 4'-bis (2, 6-di-tert-butylphenol) , 1, 3, 5-trimethyl-2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene or p-methoxyphenol, phenothiazines or the like can be added.
  • the inhibitors are preferably present, based on the mass of the finished synthetic mortar, in an amount of up to 2% by weight, in particular between 0.01 and 1% by weight.
  • Fillers in particular mineral or mineral-like fillers such as quartz, glass, porcelain, corundum, ceramics, talc, silica (e.g. pyrogenic silica), silicates, clay, titanium dioxide, chalk, basalt, heavy spar, feldspar, aluminum hydroxide, are used in particular as additional additives , Granite or sandstone, polymeric fillers such as thermosets, hydraulically curable fillers such as gypsum, quicklime or Cement (e.g. Portland or alumina cement), metals such as aluminum, carbon black, also wood, mineral or organic fibers, or the like, or mixtures of two or more thereof.
  • mineral or mineral-like fillers such as quartz, glass, porcelain, corundum, ceramics, talc, silica (e.g. pyrogenic silica), silicates, clay, titanium dioxide, chalk, basalt, heavy spar, feldspar, aluminum hydroxide, are used in particular as additional additives , Granite or sandstone, polymeric fillers such
  • the fillers can be in any form, for example as powder or flour, or as shaped bodies, for example in the form of cylinders, rings, spheres, platelets, rods, saddles or crystals, or furthermore in the form of fibers, and the corresponding Base particles preferably have a maximum diameter of 0.001 to 10 mm.
  • Fillers, based on the mass of the finished synthetic mortar, are preferably present in a total amount of 3 to 85, preferably 5 to 70% by weight.
  • additives are also thixotropic agents, e.g. fumed silica, dyes or pigments, plasticizers, such as phthalic or sebacic acid esters, stabilizers, antistatic agents, thickeners or the like, all of which, based on the finished synthetic mortar, preferably in an amount of up to 15, preferably between 0.01 and 5 % By weight.
  • Solvents can also be present, preferably in an amount of up to 30% by weight, based on the finished synthetic mortar, for example from 1 to 20% by weight, such as lower alkyl ketones, e.g.
  • di-lower alkyl lower alkanoylamides such as dimethylacetamide
  • lower alkyl benzenes such as xylenes or toluene
  • phthalic acid esters or paraffins or water.
  • Anionic, cationic or radical initiators are used for curing.
  • radical-forming compounds are used as initiators for curing the resins, primarily organic peroxides, such as diacyl peroxides, for example diacetyl peroxide, benzoyl or bis (4-chlorobenzoyl) peroxide, ketone peroxides, such as methyl ethyl ketone peroxide or cyclohexanone peroxide, or alkyl peresters, such as tert-butyl perbenzoate, or use azo initiators, such as azonitriles, for example azobisisobutyronitrile or 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, azoesters, such as dimethyl-2 , 2'-azobisisobutyrate, azoamides, such as 2, 2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], azoalkanes, such as 2, 2'-azobis (2-methylpropane),
  • organic peroxides such
  • Metal alkyls, alcoholates, metal amides or metal hydroxides, for example sodium amide, or OH ions from atmospheric moisture or moisture in the masonry serve, for example, as initiators for anionic polymerization (usable, for example, in the case of ⁇ -cyanoacrylates).
  • initiators for cationic polymerisation for example in the case of vinyl ethers, Lewis acids such as boron fluoride, aluminum chloride, titanium (IV) chloride or tin (IV) chloride are suitable. Radical polymerization is preferred.
  • hardener includes above and below pure initiators or desensitized hardeners (initiators in the narrower sense) with or without addition of filler and / or addition of solvent, in other words, the complete hardener component.
  • the amount of hardener, based on the mass of the finished synthetic mortar, is in the range from 0.1 to 30, preferably from 0.5 to 25,% by weight.
  • the hardener can be in the non-curable component (especially the isocyanate component) or in a suitable manner, e.g. in micro-encapsulated form, also incorporated into the curable component.
  • An artificial mortar according to the invention can be obtained by curing a resin containing curable urea derivatives, as described above or preferably below, after adding a hardener and optionally further additives, for example the product of curing within a hole, e.g. a borehole.
  • the synthetic mortar is preferably produced by mixing the resin containing curable urea derivatives or their precursors, either in situ (for example in a hole such as a borehole) or beforehand outside of the same, for example within a static mixer, with a hardener and, if desired, others Additions as described above and below.
  • a kit for producing an artificial mortar according to the present invention is to be understood as one which comprises a resin comprising a curable urea derivative according to the invention; this means, in particular, equipment which makes it possible for the components for producing a mortar obtainable as described above and below to contain a resin according to the invention containing curable urea derivatives, the hardener (as a powder, paste or emulsion) and possibly further reactants and additives at the desired point, for example directly in front of or in a hole, to be mixed and, if necessary, introduced so that curing can take place there.
  • the hardener as a powder, paste or emulsion
  • squeezing devices such as squeeze guns and / or static mixers or nozzles / cannulas for squeezing.
  • Combinations of two containers are preferred, one of which contains the resin and optionally further additives, in particular fillers, diluents and accelerators, while the other contains the hardener, optionally also other additives, which, however, can also be wholly or partly accommodated in further containers , contains.
  • their wall material for example glass
  • the resins according to the invention containing curable urea derivatives are used primarily by introducing them at locations where fastening means are to be anchored, for example in holes such as boreholes, with them beforehand or simultaneously with a hardener, preferably as described above, and if desired, further additives, preferably as described above, are added and mixed, in particular in the proportions given above.
  • the mixing is preferably carried out by introducing the anchoring agent, in the case of using separate containers or, in particular, by pushing guns with cartridges in which the components are mixed in a static mixer, in particular shortly before the anchoring agent is introduced.
  • the synthetic mortar is used in particular by introducing it into the desired locations to which anchoring means are to be fastened, in particular holes, such as boreholes, in a form which has not or has not yet fully hardened and is finally hardened in situ.
  • the fastening means for example anchors, can be introduced, for example, by driving in, turning, pressing in or combinations thereof.
  • the invention preferably relates to a resin in which, as the radical, anionic or cationically curable compound mentioned for the preparation variant (i), which carries one or more groups selected from primary amino groups, secondary amino groups and mercapto, in particular one or more secondary amino groups, an ester, thioester or amide of a vinyl group or substituted vinyl group-bearing acid is used which bears the said group (s) on the remainder of the alcohol, thiol or amine component which contributes to the ester, thioester or amide, and as di- or Polyisocyanate an aliphatic, cycloaliphatic.es or aromatic di- or polyiosocyanate is used, or a prepolymer with two or more isocyanato groups; or as a free-radically, anionically or cationically curable compound mentioned for variant (ii) which carries one or more isocyanato groups, an ester, thioester or amide of an acid carrying vinyl groups or substituted
  • a resin in particular according to the preceding paragraph, which comprises a curable urea derivative obtainable according to variant (i), characterized in that the (radical, anionic or cationic) curable compound which bears a primary or, in particular, secondary amino group is one of the Formula (I),
  • R 1, R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen or lower alkyl, in particular hydrogen or methyl; or further
  • R 3 is cyano and -i and R 2 have the last-mentioned meanings;
  • K and L independently of one another represent oxygen or furthermore sulfur or NL *, where L * is hydrogen or a radical selected from alkyl, in particular lower alkyl, furthermore cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl and aryl-lower alkyl, which are unsubstituted or substituted;
  • Y represents unsubstituted or substituted alkylene, in particular lower alkylene, furthermore unsubstituted or substituted cycloalkylene, arylene, heteroarylene, heteroalkylene or an unsubstituted or substituted mixed aliphatic / aromatic, aliphatic / alicyclic or aliphatic / heterocyclic divalent radical; or furthermore K and Y together or Y alone represent a nitrogen-bound heterocyclyl; and R for hydrogen or preferably for alkyl, in particular lower alkyl, primarily ⁇ -branched lower alkyl, especially isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, furthermore for cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl, for cycloalkyl alkyl, in particular for cyclohexylmethyl, for aryl, in particular for phenyl
  • R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen or lower alkyl, in particular hydrogen or methyl, or R 3 is cyano and R 1 and R 2 have the last-mentioned meanings;
  • K and L independently of one another represent oxygen or furthermore sulfur or NL *, in which L * represents hydrogen or a radical selected from alkyl, in particular lower alkyl, furthermore cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl and aryl-lower alkyl, which are unsubstituted or substituted; and
  • Y represents unsubstituted or substituted alkylene, unsubstituted or substituted cycloalkylene, arylene, heteroarylene, heteroalkylene or an unsubstituted or substituted mixed aliphatic / aromatic, aliphatic / alicyclic or aliphatic / heterocyclic divalent radical; or either K and Y; Y and N (R); or K, Y and N (R) together in the
  • Triisocyanates can be used as starting materials
  • X represents the divalent radical of a difunctional alcohol, a difunctional amine or a difunctional amino alcohol which is bonded via the hydroxyl groups and / or the amino groups; in particular for -NH-lower alkylene-NH-, -O-lower alkylene-O- -NH-lower alkylene-O- or - O-lower alkylene-NH-; and n represents an integer between 0 and 100, in particular between 0 and 10; includes.
  • resins according to the preceding paragraph which comprise a compound of the formula II in which R 1, R 2 and R independently of one another are hydrogen or lower alkyl, in particular hydrogen or methyl; K and L represent oxygen;
  • Y represents lower alkylene
  • R represents lower alkyl, primarily -branched lower alkyl, especially isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl;
  • Q stands for a divalent (preferably 4,4'-) radical of diphenylmethane, diphenyl-lower alkyl-methane or diphenyl-lower-alkyl-methane;
  • X represents -O-lower alkylene-O-; and
  • n stands for an integer between 0 and 10.
  • a resin according to one of the last 4 paragraphs above is very preferred, which is suitable for the production of an artificial mortar, characterized in that, in addition to the curable urea derivative, which is present in an amount of 0.5 to 95, preferably 5 to 70,% by weight.
  • % is present, also contains other reactants, in particular reactive diluents in a proportion of 1 to 80, preferably 5 to 60% by weight, in particular vinyl groups (including methacrylic or acrylic groups) -containing compounds; and further additives, in particular one or more selected from pre-accelerators, which in an amount up to 5, preferably between 0.01 and 2 wt .-%, inhibitors, in an amount up to 2, preferably from 0.01 to 1 wt % are present, fillers which are present in an amount of 3 to 85, preferably 5 to 65% by weight; and, if desired, further additives selected from thixotropic agents, dyes, pigments, plasticizers, stabilizers, thickeners and antistatic agents, or mixtures of two or more of these additives, which can be present in total in an amount of up to 15% by weight; contains, the quantities refer to the finished synthetic mortar.
  • pre-accelerators which in an amount up to 5, preferably between 0.01 and 2 wt .-%, inhibitors
  • a resin according to the preceding paragraph in which mono-, di- or tri-acrylates or - methacrylates are used as reactive diluents, pre-accelerators selected from N, N-di-lower alkyl or N, N-di- (hydroxy-lower alkyl) as further additives ) aniline, toluidine and xylidine; and fillers selected from mineral or mineral-like fillers, polymeric fillers, hydraulically curable fillers, metals, carbon black, thermosets, also wood, mineral and organic fibers, or the like, or mixtures of two or more thereof, in particular in each case as defined above, and / or inhibitors, preferably in the amounts indicated as preferred above.
  • An artificial mortar is very particularly preferred, obtainable by adding a hardener and, if desired, further additives and / or reactants to a resin according to one of the preceding paragraphs with preferred embodiments of the invention or in particular by curing such a resin.
  • an artificial mortar according to the preceding paragraph obtainable by adding a hardener, which may contain one or more initiators and optionally further additives (preferably other than reactive diluents).
  • the hardener being one or more initiators in a total amount of 1 to 80, preferably 20 to 60 wt .-%; one or more phlegmatizing agents in a total amount of 1 to 80, preferably 30 to 70% by weight; one or more fillers in a total amount of 0 to 50, preferably 0 to 20, in particular 5 to 20% by weight, and one or more solvents in a total amount of 0 to 60, for example in particular 20 ' to 50 Wt .-%, are present, the quantities refer to the hardener as such.
  • an artificial mortar according to one of the last two paragraphs above is particularly preferred, the hardener, based on the mass of the finished synthetic mortar, being used in an amount of 0.1 to 30, preferably 0.5 to 25,% by weight. Also preferred is the use of a resin in accordance with one of the above-preferred resin-reproducing paragraphs for producing an artificial mortar, characterized in that the resin is mixed with a hardener and, if desired, further additives.
  • kits which comprises a resin according to a paragraph representing preferred resins, in particular a kit which enables the resin, a hardener and possibly further reactants and additives at the desired point, in particular directly in front of or in a hole to mix so that curing can take place there.
  • a method for fastening anchors in holes is also preferred, which comprises the use of a resin according to one of the paragraphs representing preferred resin or an artificial mortar according to one of the preferred synthetic mortars.
  • the invention relates in particular to the resins mentioned in the examples, comprising urea derivatives, the synthetic mortars described there and their production and use, and also kits which comprise them.
  • the starting materials for the resins and synthetic mortars according to the invention, or their precursors are commercially available and / or can be produced by processes known per se.
  • Example 1 cartridge Ml 2 (e.g. for attaching a threaded rod M12) a) The hardener and resin components as the basis for an artificial mortar are separated into the chambers (outer glass (larger ampoule) and inner glass (smaller ampoule, which is contained in the larger one ) a cartridge M12 The following components are used:
  • Quartz sand (grain size 1.2-1.8 mm) 9.6 g
  • the cartridge described under a) is used as follows: The borehole is cleaned thoroughly, filled with the cartridge and the threaded rod is set rotating and striking.
  • Example 2 Injection mortar for 2-chamber cartridge a) The following two components are placed separately in the two chambers of a two-chamber cartridge (as is the case, for example, with the FIS V 360 S injection mortar system from fischerwerke Artur Fischer GmbH & Co. KG, Waldachtal, Germany), filled:
  • the volume ratio of A and B components is 5: 1.
  • a hole in a hollow block is filled with a sieve sleeve and the artificial mortar is filled in from the edge of the borehole using the cartridge produced under a).
  • a threaded rod is pushed in to the base of the sleeve with a slight rotary movement.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Harze, die durch einen Gehalt an härtbaren Harnstoffderivaten gekennzeichnet sind; neue mit diesen erhältliche Kunstmörtel; Kits zur Herstellung der Kunstmörtel; die Verwendung der Harze oder Kunstmörtel in der Befestigungstechnik; sowie neue Verfahren zur Befestigung, welche die Verwendung dieser Harze oder Kunstmörtel umfassen.

Description

Vinylester-Harnstoff
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue Harze, die durch einen Gehalt an härtbaren Harnstoffderivaten gekennzeichnet sind; neue mit diesen erhältliche Kunstmörtel; Kits zur Herstellung der Kunstmörtel; die Verwendung der Harze oder Kunstmörtel in der Befestigungstechnik; sowie neue Verfahren zur Befestigung, welche die Verwendung dieser Harze oder Kunstmörtel umfassen.
Hintergrund der Erfindung
Bekannt sind Mörtelmassen zur Befestigung von Verankerungsmitteln in festen Aufnahmewerkstoffen, die durch einen Gehalt an radikalisch härtbaren Vinylesterurethanharzen gekennzeichnet sind (EP 0 432 087) . Die Vinylesterurethanharze dienen der Ver- besserung der Festigkeitseigenschaften der resultierenden Mörtelmassen. Wünschenswert wären verbesserte Adhäsionseigenschaften vor allem bei Verwendung feuchter oder nasser Untergründe, bessere Aushärtungseigenschaften bei tieferen Temperaturen und/oder eine verbesserte Nachhärtung. US 4,223,099 er- wähnt Formteil-Zusammensetzungen, die ein terminal ungesättigtes Polyurethan, eine Vinyl- oder Vinylidenverbindung, die mit dem Polyurethan copolymerisiert werden kann, und 3-25 % eines gummielastischen Polymers, das eine Glasübergangstemperatur zwischen -90 und 10 °C hat, umfassen. Lediglich Urethanver- bindungen werden exemplifiziert und im Detail beschrieben. Die Kunststoffe sind wegen ihrer angestrebten Eigenschaften (insbesondere Elastizität) für die Herstellung von Mörteln nicht geeignet . Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Harze als Basis für Kunstmörtelmassen zugänglich zu machen, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen und darüber hinaus weitere vorteilhafte Eigenschaften haben.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Überraschend wurde nun gefunden, dass neue Harze, die auf Harn- stoffderivatbasis vorliegende Bestandteile umfassen, welche durch die unten genannten Reaktionen erhältlich sind, wobei jeweils noch weitere Reaktanden oder Zusätze Anwendung finden können, zur Herstellung von Kunstmörteln (Verbundmörteln) geeignet sind, die sehr positive Eigenschaften haben.
Insbesondere weisen diese Kunstmörtel sehr gute Adhäsionseigenschaften auch bei nassem oder feuchtem Untergrund, eine erhöhte Polarität und eine verbesserte Tieftemperaturhärtung gegenüber Urethanverbindungen sowie eine sehr hohe Alkali- und Chemikalienstabilität auf. Außerdem zeigen sie sehr gute Nachhärtung und können, beispielsweise durch Einsatz polarerer oder unpolarerer Edukte, die besser an polaren bzw. unpolaren Unter- gründen haften, flexibel an die jeweiligen Bedürfnisse ange- passt werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft Harze, die härtbare Harnstoffderivate umfassen, welche
(i) durch Reaktion einer oder mehrerer härtbarer Verbindungen, welche eine (bevorzugt) oder mehrere Gruppen ausgewählt aus primären und sekundären Aminogruppen und Mercapto tragen, mit einem oder mehreren Di- (bevorzugt) oder Polyisocyanaten, optional nach der oder gleichzeitig mit der Bildung von Präpolymeren in Gegenwart von einem oder mehreren jeweils dioder höherfunktionalen Alkoholen, Aminen oder Aminoalkoholen; oder (ii) umgekehrt durch Reaktion einer oder mehrer radikalisch, anionisch oder kationisch härtbarer Verbindungen, welche eine (bevorzugt) oder mehrere Isocyanatogruppen tragen, mit einer oder mehreren zwei (bevorzugt) oder mehrere Gruppen aus- gewählt aus primären und sekundären A inogruppen und Mercapto tragenden organischen Verbindungen; erhältlich sind, wobei jeweils noch weitere Reaktanden oder Zusätze Anwendung finden können; neue mit diesen erhältliche Kunstmörtel; Kits zur Herstellung dieser Kunstmörtel; die Verwendung der Harze oder Kunstmörtel in der Befestigungstechnik; sowie neue Befestigungsverfahren, welche die Verwendung dieser Harze oder Kunstmörtel um- fassen.
Die im Rahmen der vorliegenden Offenbarung verwendeten allgemeinen Ausdrücke und Definitionen haben vorzugsweise die nachstehend genannten Bedeutungen, wobei vor- und nachstehend die spezifischeren Bedeutungen an Stelle der allgemeineren Ausdrücke und Definitionen eingesetzt werden können, was zu bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung führt:
"Ferner" bedeutet "in einer breiteren, insbesondere weniger be- vorzugten Ausführungsform der Erfindung". "Umfassend" bedeutet "mindestens enthaltend", so dass noch weitere Komponenten vorliegen können, oder steht vorzugsweise für "enthaltend". "Ein oder mehrere" bedeutet vorzugsweise "ein bis vier, insbesondere "ein bis drei", vor allem "ein oder zwei".
Wo auf die Masse des fertigen Kunstmörtels oder den fertigen Kunstmörtel Bezug genommen wird, ist vorzugsweise die Gesamtmasse aller Komponenten des Kunstmörtels gemeint. Unter einem Harz sind vorzugsweise solche Zusammensetzungen zu verstehen, welche wie oben oder vorzugsweise unten beschrieben einen Gehalt an härtbaren Harnstoffderivaten haben und ferner einen oder mehrere weitere Zusätze außer Initiatoren enthalten können. Von den Zusätzen sind Reaktivverdünner, Füllstoffe, Beschleuniger und Inhibitoren bevorzugt, die inbesondere in den unten als bevorzugt genannten Mengen zugesetzt sind.
Primäres und/oder sekundäres Amino-tragende radikalisch oder ferner anionisch oder kationisch härtbare Verbindungen sind vorzugsweise wie folgt definiert:
Die primäre (n) und/oder sekundäre (n) Aminogruppe (n) ist (/sind) gebunden an einen Rest, der eine oder mehrere Doppelbindungen enthält, welche polymerisierbar sind. Solche Reste sind insbesondere die Ester, ferner Thioester oder A ide, von Vinyl- gruppen oder substituierte Vinylgruppen tragenden Säuren, welche die primären oder vorzugsweise sekundäre (n) Aminogruppe (n) am Rest der zum Ester, dem Thioester oder dem Amid bei- tragenden Alkohol-, Thiol- oder Amin-Komponente tragen.
Die Reste von Estern, Thioestern oder Amiden Vinylgruppen tragender Säuren sind insbesondere solche der Formel (A) ,
worin R-i , R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Nieder- alkyl,- insbesondere Wasserstoff oder Methyl, bedeuten; oder R3 Cyano bedeutet und R-i und R die zuletzt genannten Bedeutungen haben (dann vor allem anionische Polymerisation) ; K und L unabhängig voneinander für Sauerstoff oder ferner für Schwefel oder für NL* stehen, worin L* Wasserstoff oder einen Rest ausgewählt aus Alkyl, insbesondere Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl und Arylniederalkyl bedeutet, welche unsubstituiert oder substituiert sind; und
Y für unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen, unsubstitu- iertes oder substituiertes Cycloalkylen, Arylen, Heteroarylen, Heteroalkylen oder einen unsubstituierten oder substituierten gemischt aliphatisch/aro atischen, aliphatisch/alicyclischen oder aliphatisch/heterocyclischen divalenten Rest steht; oder K und Y gemeinsam oder K allein ein über Stickstoff gebundenes divalentes Heterocyclyl bedeuten.
Primäres Amino steht für -NH2. Eine sekundäre Aminogruppe ist eine substituierte Aminogruppe, welche im ungeladenen Zustand noch einen N-gebundenen Wasserstoff trägt; als N-Substituent kommt Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl oder Heteroarylalkyl in Betracht, welche jeweils substituiert oder vorzugsweise unsubstituiert sein können. Eine sekundäre Aminogruppe kann auch eine Iminogruppe sein, die Bestandteil eines N-haltigen Heterocyclylrests ist.
Besonders bevorzugt als sekundäre Aminogruppe ist eine solche der Formel (B) ,
-N(-R)H (B)
worin R für Alkyl, insbesondere Niederalkyl, in erster Linie α- verzweigtes Niederalkyl, vor allem Isopropyl, Isobutyl, sec- Butyl, tert-Butyl, für Cycloalkyl, wie Cylopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für Cycloalkyl-alkyl, insbesondere für Cyclohexylmethyl, für Aryl, insbesondere für Phenyl, oder für Arylniederalkyl, insbesondere Phenylniederalkyl, wie Benzyl, steht, insbesondere für Niederalkyl.
Mercapto tragende Verbindungen sind insbesondere Verbindungen wie die oben genannten primäres Amino und/oder sekundäres Amino tragenden Verbindungen, worin anstelle einer oder mehrerer der freien oder sekundären Aminogruppen je eine Mercaptogruppe vorliegt.
Es ist auch möglich, dass derartige Verbindungen Kombinationen von primären und sekundären Aminogruppen, von primären oder sekundären Aminogruppen und Mercaptogruppen oder aller drei dieser Typen tragen. Bevorzugt sind solche dieser Verbindungen, die eine primäre oder (vorzugsweise) sekundäre Aminogruppe tragen und gegebenenf lls eine oder mehrere unabhängig voneinander aus primärem Amino, sekundärem Amino und Mercapto ausgewählte Gruppen. Besonders bevorzugt sind jedoch Verbindungen, die nur eine oder mehrere Gruppen eines dieser drei Typen tragen, insbesondere solche, die eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen, vor allem solche, die eine (besonders bevorzugt) oder mehrere sekundäre Aminogruppen tragen.
Di- oder Polyisocyanate sind insbesondere aliphatische (erhöhen die Flexibilität) , cycloaliphatische oder aromatische Di- oder Poly- , vor allem Di-, Tri- oder Tetra-isocyanate (dienen der Kettenversteifung), insbesondere Hexandiisocyanat , Dimethyl- endiisocyanat , 1 , 4-Diisocyanoatobutan, 1 , 5-Diisocyanato-2- methylpentan, 1 , 8-Diisocyanatooctan, 1 , 12-Diisocyanatododecan, 4, 4"-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12-MDI), Isophorondii- socyanat, 1 -Methylcyclohexan-2 , 4- oder -2 , 6-diisocyanat , 3- Isocyanatomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylisocyanat , oder vor allem Aryl-di- oder Aryl-polyisocyanate, insbesondere Toluoldi- isocyanat, z.B. Toluol-2,4- oder -2-6-diisocyanat , Diisocyanatodiphenylmethan, insbesondere 4, 4"-Methylen- bis (phenylisocyanat) (MDI) , 4, 4'-Isopropyliden-diphenyliso- cyanat, 2, 4, 4' -triisocyanato-diphenylmethan, Xylylol-1,3- oder -1 , 4-diisocyanat ; oder Rohpolyisocyanate, herstellbar z.B. durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosge- nierung (vgl. Ullmann, Verlag Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 303-305) ; oder Präpolymere mit zwei oder mehr Isocyanatogruppen; oder Gemische von zwei oder mehr der genannten Di- oder Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind Diisocyanate oder ferner (zur verstärkten Vernetzung als sternförmige Moleküle) Triisocyanate.
Die zuletzt genannten Präpolymere mit zwei oder mehr Isocyanatogruppen sind insbesondere solche, die durch Reaktion ausgehend von Di- oder Polyisocyanaten, insbesondere den im letzten Absatz genannten außer den Präpolymeren selbst, mit jeweils di- oder höherfunktionalen Alkoholen (Di- oder Polyolen) , di- oder höherfunktionalen Aminen oder di- oder höherfunktionalen Aminolen, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, ent- stehen. Hydroxyalkohole sind dabei insbesondere di- oder höherfunktionale Alkohole, z.B. Folgeprodukte des Ethylen- oder Pro- pylenoxids, wie Ethandiol, Di- bzw. Triethylenglykol, Propa -
1.2- oder -1-3-diol, Dipropylenglykol, andere Diole, wie 1,2-,
1.3- oder 1 , 4-Butandiol, 1 , 6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2- Ethylpropan-1 , 3-diol oder 2, 2-Bis (4-hydroxycyclohexyl) -propan,
Triethanolamin, Bisphenol A oder Bisphenol F oder deren Oxyethylierungs- , Hydrierungs- und/oder Halogenierungsprodukte, höherwertige Alkohole, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit , hydroxylgruppenhaltige Polyether, z.B. Oligomere aliphatischer oder aromatischer Oxirane und/oder höherer cyclischer Ether, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid und Furan, Polyether mit jeweils endständigem Hydroxy, die in der Hauptkette aromatische Struktureinheiten enthalten, z.B. die des Bisphenol A bzw. F, hydroxylgruppenhal- tige Polyester auf der Basis der oben genannten Alkohole bzw. Polyether und Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride, z.B. Adi- pinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- bzw. Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Hexachlor-endomethylen-tetra- hydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Se- bacinsäure oder dergleichen. Besonders bevorzugt sind Hydroxyl- verbindungen mit Kettenversteifung bewirkenden aromatischen Struktureinheiten, Hydroxyverbindungen mit ungesättigten Komponenten zur Erhöhung der Vernetzungsdichte, wie Fumarsäure, oder verzweigte oder sternförmige Hydroxyverbindungen, insbesondere drei-bzw. höherfunktionale Alkohole und/ oder Polyether bzw. Polyester, die deren Struktureinheiten enthalten. Besonders be- vorzugt sind Niederalkandiole (ergeben divalente Reste -0- Niederalkylen-O-) . Di- oder höherfunktionale Aminoalkohole sind Verbindungen, die insbesondere eine oder mehrere Hydroxy- und eine oder mehrere Aminogruppen in ein und demselben Molekül enthalten. Bevorzugte Beispiele sind aliphatische Aminole, ins- besondere Hydroxyniederalkylamine (ergeben Reste -NH-Nieder- alkylen-0- oder -O-Niederalkylen-NH-) , wie Ethanolamin, Diethanolamin oder 3-Aminopropanol, oder aromatische Aminole, wie 2-, 3- oder 4-Aminophenol . Di- oder höherfunktionale Amine sind organische Aminoverbindungen mit 2 oder mehr Aminogruppen, insbesondere Hydrazin, N,N" -Dimethylhydrazin, aliphatische Dioder Polyamine, insbesondere Niederalkandiamine (ergeben Reste -NH-Niederalkyl-NH-) , wie Ethylendiamin, 1 , 3-Diaminopropan, Tetra- oder Hexamethylendiamin oder Diethylentria in, oder aromatische Di- oder Polyamine, wie Phenylendiamin, 2,4- und 2, 6-Toluoldiamin, Benzidin, o-Chlorbenzidin, 2,5-p-Di- chlorphenylendiamin, 3 , 3"-Dichlor-4 , 4'-diamino-diphenylmethan oder 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, Polyetherdiamine (Polyethy- lenoxide mit endständigen Aminogruppen) , oder Poly- phenyl/Polymethylen-polyamine, die durch Kondensation von Anilinen mit Formaldehyd erhältlich sind. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr der genannten jeweils di- oder höherfunktionalen Alkohole (bevorzugt) , A ine oder Aminoalko- hole vorliegen. Besonders bevorzugt sind Diole oder Triole, ferner Aminoalkohole, Diaminoalkohole, Aminodiole, Diamine oder Triamine, insbesondere die spezifisch genannten. Die Diole, Aminole und Diamine sind besonders bevorzugt, ihnen können ferner (als Sternträger) Triole, Diaminoalkohole, Aminodiole oder Triamine beigefügt sein. Das Attribut "jeweils di- oder höherfunktional" betrifft dabei alle danach genannten Verbindungen bis hin zu und einschließlich derjenigen, die durch "und", "oder" oder "und/oder" von der vorhergehenden abgetrennt ist, also nicht nur das erste Glied der jeweiligen Aufzählung.
Die Bildung (Herstellung) der Präpolymeren kann gleichzeitig mit der Umsetzung zu den erfindungsgemässen härtbaren Harnstoffderivaten oder vor dieser Umsetzung separat erfolgen.
Bei vorheriger Herstellung ist darauf zu achten, dass aufgrund der Molverhältnisse endständig noch zwei oder mehr Isocyanatogruppen vorliegen können, beispielsweise durch Einsatz der Hydroxyalkohole, Aminole und/oder Aminoamine im Unter- schuss gegenüber den Di- oder Polyisocyanaten. Auch bei gleichzeitiger Reaktion werden die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten vorzugsweise so gewählt, dass nicht zu viele der radikalisch, anionisch oder kationisch härtbaren Verbindungen, welche eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen tragen, an- wesend sind, da diese sonst einen frühen Kettenabbruch für die Präpolymeren bewirken. In einer radikalisch, anionisch oder kationisch härtbaren Verbindung, die eine oder mehrere, inbesondere eine, Isocyanatogruppen trägt, ist diese Gruppe an einen Rest gebunden, der eine oder mehrere Doppelbindungen enthält, welche polymerisierbar sind. Solche Reste sind insbesondere die Ester, ferner Thioester oder Amide, von Vinylgruppen oder substituierte Vinylgruppen tragenden Säuren, welche die Isocyana- togruppe(n) am Rest der zum Ester, dem Thioester oder dem Amid beitragenden Alkohol-, Thiol- oder Amin-Komponente tragen.
Die Isocyanate von Estern, Thioestern oder Amiden Vinylgruppen tragender Säuren sind insbesondere solche der Formel (A*) ,
worin
R-i , R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, bedeuten, oder R3 Cyano bedeutet und R-i und R2 die zuletzt genannten Bedeutungen haben (dann vor allem anionische Polymerisation) ; K und L unabhängig voneinander für Sauerstoff oder ferner für Schwefel oder für NL* stehen, worin L* Wasserstoff oder einen Rest ausgewählt aus Alkyl, insbesondere Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl und Arylniederalkyl bedeutet, welche unsubstituiert oder substituiert sind; und Y für unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen, unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkylen, Arylen, Heteroary- len, Heteroalkylen oder einen unsubstituierten oder substituierten gemischt aliphatisch/aromatischen, aliphatisch/ alicyclischen oder aliphatisch/heterocyclischen divalenten Rest steht; oder K und Y gemeinsam oder K alleine ein über Stickstoff gebundenes divalentes Heterocyclyl bedeuten. Beispiele für die Herstellung und bevorzugte derartige Verbindungen finden sich in EP 0 315 876, welche hier insbesondere diesbezüglich durch Bezugnahmen inkorporiert wird. Bevorzugtes Beispiel ist Isocyanatoethylmethacrylat .
Zwei oder mehr primäre oder sekundäre Aminogruppen oder ferner Mercaptogruppen tragende organische Verbindungen sind insbesondere solche organische Verbindungen, die zwei oder ferner mehrere Mercaptogruppen, vorzugsweise unsubstituierte Aminogruppen und/oder insbesondere substituierte Aminogruppen, die im letzteren Fall im ungeladenen Zustand nur noch ein Wasserstoffatom am Stickstoff gebunden haben, tragen, insbesondere wie oben definiert, vorzugsweise Aminogruppen oder insbesondere sekundäre Aminogruppen der Formel (B) , wie oben definiert. Die zwei oder mehr dieser Gruppen tragenden Verbindungen sind ins- besondere aliphatische (erhöhen die Flexibilität) , cycloalipha- tische oder aromatische (dienen der Kettenversteifung) Di- oder Poly-, vor allem Di-, Tri- oder Tetra- (GR) tragende Verbindungen, insbesondere Di- (GR) -Hexan, -1,4-butan, -1,5-2- methylpentan, -1,8-octan, -1 , 12-dodecan, -4, 4'-dicyclohexyl- methan, -Isophoron, -2,4- oder -2 , 6- (1 -Methylcyclohexan) , oder vor allem Aryl-di- oder Aryl-poly (GR) , insbesondere Di- (GR) - Toluol, -diphenylmethan, 2 , 4, 4 '-tri- (GR) -diphenyl ethan, Xylyl- ol-1,3- oder -1 , 4-dii- (GR) , wobei (GR) jeweils für Amino, sekundäres Amino oder Mercapto steht, insbesondere für primäres oder vorzugsweise sekundäres Amino.
Halogen steht insbesondere für Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Das Präfix "Nieder" bedeutet, dass der betreffende Rest vorzugsweise bis zu 7, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen ist vorzugsweise C-|-C2o-Alkylen, insbesondere Niederalkylen, welches unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, insbesondere bis zu drei, unabhängig voneinander vorzugsweise aus Halogen, Niederalkyl, wie Methyl oder Ethyl, Phenyl, Phenylniederalkyl, Niederalkoxy, Phenyloxy, Phenylniederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Phenyloxy- carbonyl, Phenylniederalkoxycarbonyl , Nitro und Cyano ausgewählte Substituenten substituiert ist. Bevorzugt sind Ethylen oder 1 , 3-Propylen.
Unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkylen ist vorzugsweise C3-C-]2-, insbesondere C4-C8-Cycloalkylen, insbesondere Cyclopentanylen, Cyclohexanylen oder Cycloheptanylen, welches unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, insbesondere bis zu drei, der als Substituenten für substituiertes Alkylen ge- nannten Substituenten substituiert ist.
Arylen ist insbesondere das divalente Radikal eines mono- bis pentacyclischen aromatischen Rests mit 6 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 25 Kohlenstoffato en, welcher unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise wie für substiuiertes Alkylen beschrieben, und ist insbesondere Phenylen, durch Niederalkyl substituiertes Phenylen, wie Methylphenylen, das divalente
(vorzugsweise 4,4'-) Radikal von Diphenylmethan, Diphenyl- niederalkyl-methan, Diphenyl-diniederalkyl-methan, Diphenyl- (mono- oder polyhalogenoniederalkyl) -methan oder Diphenyl- bis (mono- oder polyhalogenoniederalkyl) -methan, insbesondere das divalente (vorzugsweise 4,4'-) Radikal von Diphenylmethan, 1 , 1 -Diphenylethan, 2, 2-Diphenyl-propan oder 2, 2-Diphenyl- 1 , 1 , 1 , 3 , 3, 3-trifluorpropan; das divalente, über die beiden Phenylsubstituenten gebundene Radikal von 1 , 1 -Dimethyl-3- methyl-3- (4-phenyl) -5-indan oder das divalente, über die beiden Phenylsubstituenten gebundene Radikal von 9, 9-di- (4-phenyl) - fluoren.
Heteroarylen ist vorzugsweise das divalente Radikal eines mindestens einen Heterocyclus enthaltenden mono- bis pentacyclischen Reste mit einem oder mehreren Ringheteroatomen, inbesondere 1 bis 3 Ringheteroatomen ausgewählt aus N, S und O, welcher unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise wie für substituiertes Alkylen beschrieben, und ist beispielsweise Piperidinylen, Piperazinylen, Pyridin-2 , 6-ylen, 2- Methylpyridin-2, 4-ylen, Phenazin-2 , 3-ylen, das über die Phenylsubstituenten gebundene divalente Radikal von 2,5-di(4- phenyl) -1 , 3, -oxadiazol oder -thiadiazol.
Heteroalkyl ist verzweigtes oder insbesondere lineares Alkyl mit bis zu 100, vorzugsweise mit bis zu 20 Kettenatomen, von denen eines oder mehrere Heteroatome, insbesondere N, S oder 0 sein können, die übrigen sind Kohlenstoffatome. Beispiele sind Polyoxyethylen- oder -propylenreste oder Polythioethylen- oder propylenreste .
In einem unsubstituierten oder substituierten gemischt alipha- tisch/aromatischen, aliphatisch/alicyclischen oder alipha- tisch/heterocyclischen das divalente Radikal von divalenten Rest ist der aliphatische Teil vorzugsweise ein Alkylenrest wie oben definiert, insbesondere Methylen, während der aromatische Teil vorzugsweise Arylen, der alicyclische Teil vorzugsweise wie Cycloalkylen und der heterocyclische Teil vorzugsweise wie Heteroarylen definiert ist. Alkyl ist insbesondere C-ι-C24-, insbesondere Cι-C-ι2-, vor allem Niederalkyl, welches ein- oder mehrfach verzweigt oder unverzweigt (linear) ist, und unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, insbesondere bis zu drei, der als Substituenten für substituiertes Alkylen genannten Substituenten substituiert ist. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n- oder Iso-propyl, oder n- , Iso- oder tert-Butyl.
Cycloalkyl ist vorzugsweise C3-C12-, insbesondere C4-C8- Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, welches unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, insbesondere bis zu drei, der als Substituenten für substituiertes Alkylen genannten Substituenten substituiert ist.
Cycloalkylalkyl ist vorzugsweise C4-C16-, insbesondere C4-C8- Cycloalkylalkyl, insbesondere Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl- methyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl oder Cycloheptyl- methyl, und ist unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, insbesondere bis zu drei, der als Substituenten für substituiertes Alkylen genannten Substituenten substituiert.
Aryl ist ein mono- bis pentacyclischer aromatischer Rest mit 6 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 25, insbesondere mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, welcher unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise wie für substituiertes Alkylen beschrieben, vor allem Phenyl oder Naphthyl .
Arylalkyl hat vorzugsweise 7 bis 37, insbesondere 7 bis 16 Kohlenstoffatome, mit Aryl und Alkyl wie vorstehend definiert, und ist unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, insbesondere bis zu drei, der als Substituenten für substituiertes Alkylen genannten Substituenten substituiert. Heteroaryl ist ein mindestens einen Heterocyclus enthaltender mono- bis pentacyclischer Rest mit einem oder mehreren Ringheteroatomen, inbesondere 1 bis 3 Ringheteroatomen ausgewählt aus N, S und O, welcher unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise wie für substituiertes Alkylen beschrieben, und ist beispielsweise Pyrrolyl, Thiazolyl, Oxazolyl oder Pyridyl .
In Heteroarylalkyl ist Heteroaryl unsubstituiert oder substituiert und vorzugsweise wie zuletzt definiert und über einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest, wie für Alkylen definiert, vorzugsweise endständig, insbesondere an Methylen, gebunden.
Ein N-haltiger Heterocyclylrest ist insbesondere ein mono- bis penta-, vorzugsweise mono-, bi- oder tricyclischer Heterocyclylrest mit 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 14 Ringatomen, mit ein oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, Ringheteroatomen, vorzugsweise ausgewählt aus N, 0 und S, der unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei, Substituenten, insbesondere unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Niederalkyl, wie Methyl oder Ethyl, Phenyl, Phenylniederalkyl, Niederalkoxy, Phenyloxy, Phenylniederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Phenylniederalkoxycarbonyl, Nitro und Cyano vorliegt, vorzugsweise ein ungesättigter Heterocyclylrest, beispielsweise Piperidino, Piperazino, Morpholino, Thiomorpholino oder dergleichen. Divalentes Heterocyclyl ist vorzugsweise entsprechendes Heterocyclylen. Vorzugsweise handelt es sich um Hete- rocyclylen mit mindestens einem oder zwei Ringstickstoffatomen, insbesondere die oben jeweils unter diese Definition fallenden spezifisch genannten Reste. Der Gehalt an härtbaren Harnstoffderivaten in den erfindungsge- mässen Harzen ist vorzugsweise so bemessen, dass er, bezogen auf den fertigen Kunstmörtel, in einem Bereich von 0,5 bis 95, vorzugsweise von 5 bis 70 Gew.-% vorliegt.
Zu den weiteren Reaktanden zählen insbesondere Reaktivverdünner (Comonomere) , mit denen bei der Härtung die neuen auf Harn- stoffderivatbasis vorliegenden Bestandteile anstelle der oder parallel zur Reaktion mit sich selbst reagieren können. Als Reaktivverdünner können alle hierfür geeigneten olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere vinylgruppen (einschließlich methacryl- oder acrylgruppen-) umfassende Verbindungen, beispielsweise Styrol, Divinylbenzol, Mono-, Di- und Triacrylate oder -methacrylate, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylasäure-isopropylester , Methacrylsäure-isobutylester ,
Hexandioldiacrylat , Tetraethylenglykoldiacrylat , 2-
Hydroxypropylmethacrylat (2-HPMA) , Butandioldimethacrylat
(BDDMA) , Ethylenglykoldi ethacrylat (EGDMA) , Trimethylolpro- pantrimethacrylat oder tert-Butylaminoethylmethacrylat oder Vinylacetat; ferner Alkylmethycrylate (z.B. Cιo-C2o-Alkyl, Edukte für "Kammpolymere") oder Polyoxyethylen-Methacrylate, - acrylate, -4-styrylalkyl (insbesondere -methyl-) ester, vinylether oder -fumarate, p-n-Alkyl-styrol, n-Alkylvinyl- ether, N- (n-Alkyl) maleimid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N, -Dimethyl-cyanofumarat, -Methylstyrol, Inden oder Furan; oder dergleichen, oder Mischungen davon Verwendung finden. Diese liegen vorzugsweise, bezogen auf den fertigen Kunstmörtel, in einem Anteil von 1 bis 80 Gewichtsprozent (Gew.-%), insbesondere von 5 bis 60 Gew.-%, vor.
Die Harze, welche die neuen auf Harnstoffderivatbasis vorliegenden Bestandteile umfassen, können vorbeschleunigt sein mit z.B. für kalthärtende Ungesättigte Polyester (UP) üblichen Vorbeschleunigern, insbesondere mit tertiären aromatischen Aminen oder Schwermetallsalzen. Von den tertiären aromatischen Aminen sind insbesondere N,N-Diniederalkyl- oder N,N-Di- (hydroxyniederalkyl (z.B. hydroxyethyl) ) -aniline, -toluidine oder - xylidine, insbesondere N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethyl- anilin, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethyl-toluidine oder xylidine, wie N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diisopropylinden-p- toluidin oder N,N-Bis (hydroxyethyl) -xylidin oder -toluidin, als Schwermetallsalze beispielsweise Carbonsäuresalze von Übergangsmetallen, wie Kobaltoctanoat , Kobaltnaphthenat oder organische Vanadiumsalze möglich. Diese Beschleuniger liegen, bezogen auf den fertigen Kunstmörtel, vorzugsweise in einer Konzentration bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 2 Gew.-%, vor.
Zur Inhibierung können den vorbeschleunigten Harzen oder den härtbaren Verbindungen Inhibitoren, insbesondere freie oder sterisch gehinderte Chinone, Hydrochinone oder Mono-, Di- oder Trimethylhydrochinone, oder Phenole, wie 4 , 4 '-bis (2 , 6-di-tert- butylphenol) , 1 , 3 , 5-trimethyl-2 , 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl) -benzol oder p-Methoxyphenol, Phenothiazine oder dergleichen zugesetzt sein. Die Inhibitoren liegen vorzugsweise, bezogen auf die Masse des fertigen Kunstmörtels, in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, vor.
Als weitere Zusätze kommen insbesondere Füllstoffe zum Einsatz, insbesondere mineralische oder mineralähnliche Füllstoffe, wie Quarz, Glas, Porzellan, Korund, Keramik, Talkum, Kieselsäure (z.B. pyrogene Kieselsäure), Silikate, Ton, Titandioxid, Kreide, Basalt, Schwerspat, Feldspat, Aluminiumhydroxid, Granit oder Sandstein, polymere Füllstoffe, wie Duroplaste, hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk oder Zement (z.B. Portland- oder Tonerdzement), Metalle, wie Aluminium, Ruß, ferner Holz, mineralische oder organische Fasern, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon. Die Füllstoffe können in beliebigen Formen vorliegen, bei- spielsweise als Pulver oder Mehl, oder als Formkörper, z.B. in Zylinder-, Ring-, Kugel-, Plättchen-, Stäbchen-, Sattel- oder Kristallform, oder ferner in Faserform, und die entsprechenden Grundteilchen haben vorzugsweise einen maximalen Durchmesser von 0,001 bis 10 mm. Füllstoffe sind, bezogen auf die Masse des fertigen Kunstmörtels, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt 3 bis 85, vorzugsweise von 5 bis 70 Gew.-% vorhanden.
Weitere denkbare Zusätze sind ferner Thixotropierungsmittel, z.B. pyrogene Kieselsäure, Farbstoffe oder Pigmente, Weich- macher, wie Phthalsäure- oder Sebacinsäureester , Stabilisatoren, Antistatikmittel, Verdickungsmittel oder dergleichen, welche insgesamt vorzugsweise, bezogen auf den fertigen Kunstmörtel, in einer Menge von bis zu 15, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, vorliegen. Auch Lösungsmittel können, vorzugsweise in einer Menge bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Kunstmörtel, beispielsweise von 1 bis 20 Gew.- %, vorliegen, wie Niederalkylketone, z.B. Aceton, Diniederalkyl-niederalkanoylamide, wie Dimethylacetamid, Niederalkylbenzole, wie Xylole oder Toluol, Phthalsäureester oder Paraffine, oder Wasser.
Für die Härtung finden anionische, kationische oder radikalische Initiatoren Verwendung.
Als Initiator für die Härtung der Harze finden im Falle der radikalischen Polymerisation radikalbildende Verbindungen Verwendung, in erster Linie organische Peroxide, wie Diacylperoxide, z.B. Diacetylperoxid, Benzoyl- oder Bis (4-chlorobenzoyl) peroxid, Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid, oder Alkylperester, wie tert-Butyl- perbenzoat, Verwendung, oder ferner Azoinitiatoren, wie Azonitrile, z.B. Azobisisobutyronitril oder 2, 2'-Azobis (2 , 4- dimethylvaleronitril, Azoester, wie Dimethyl-2 , 2'- azobisisobutyrat , Azoamide, wie 2 , 2 '-Azobis [2-methyl-N- (2- hydroxyethyl)propionamid] , Azoalkane, wie 2 , 2'-Azobis (2-methyl- propan) , Azoamidine, wie 2, 2'-Azobis (2-methylpropionamidin) - dihydrochlorid, oder Azoimidazoline, wie 2 , 2'-Azobis [2- (2- imidazolin-2-yl) propan [-dihydrochlorid, oder Persulfate oder Perborate, sowie Mischungen davon, in Frage. Die Initiatoren können in reiner Form, beispielsweise tert-Butylperbenzoat , oder vorzugsweise phlegmatisiert , z.B. mit Gips, Kreide, pyrogener Kieselsäure, Phthalaten, wie insbesondere Dicyclohexylphthalat , Chlorparaffin oder dergleichen, und gewünschtenfalls versetzt mit einem Füllstoff, insbesondere wie oben genannt, und/oder (insbesondere zur Herstellung einer Paste oder einer Emulsion) einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser; wobei insbesondere der Initiator in einer Menge von 1 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und das Phlegma- tisierungsmittel in einer Menge von 1 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Härter; Füllstoffe in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise von 0 bis 20, beispielsweise von 5 bis 20 %; und/oder Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 50 % vorliegen, und die Härter als Pulver (bevorzugt) , Paste oder Emulsion eingesetzt werden.
Als Initiatoren für anionische Polymerisation (beispielsweise bei α-Cyanoacrylaten verwendbar) dienen z.B. Metallalkyle, Alkoholate, Metallamide oder Metallhydroxide, z.B. Natriumamid, oder OH-Ionen aus Luftfeuchtigkeit oder Feuchtigkeit im Mauerwerk. Als Initiatoren für die kationische Polymersation, bei- spielsweise im Falle von Vinylethern, eignen sich Lewis-Säuren, wie Borfluorid, Aluminiumchlorid, Titan (IV) -chlorid oder Zinn (IV) -Chlorid. Die radikalische Polymerisation ist bevorzugt .
Der Begriff "Härter" beinhaltet vor- und nachstehend reine Initiatoren oder phlegmatisierte Härter (Initiatoren im engeren Sinne) mit oder ohne Füllstoffzusatz und/oder Lösungsmittelzusatz, mit anderen Worten, die komplette Härterkomponente.
Die Menge des Härters, bezogen auf die Masse des fertigen Kunstmörtels, liegt im Bereich von 0,1 bis 30, vorzugsweise von 0,5 bis 25 Gew.-%.
Der Härter kann in der nicht härtbaren Komponente (insbesondere der Isocyanatkomponente) oder in geeigneter Weise, z.B. in mik- roverkapselter Form, auch in der härtbaren Komponente eingearbeitet sein.
Ein Kunstmörtel gemäss der Erfindung ist erhältlich durch Aushärtung eines Harzes mit einem Gehalt an härtbaren Harnstoffderivaten, wie oben oder vorzugsweise unten beschrieben, nach Zugabe eines Härters und gegebenenfalls weiterer Zusätze, beispielsweise das Produkt der Aushärtung innerhalb eines Loches, z.B. eines Bohrloches.
Die Herstellung des Kunstmörtels erfolgt vorzugsweise durch Vermischen des einen Gehalt an härtbaren Harnstoffderivaten oder deren Vorstufen aufweisenden Harzes, entweder in situ (beispielsweise in einem Loch, wie Bohrloch) oder zuvor ausser- halb desselben, beispielsweise innerhalb eines Statikmischers, mit einem Härter und gewünschtenfalls weiteren Zusätzen, wie vor- und nachstehend beschrieben. Unter einem Kit zur Herstellung eines Kunstmörtels gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein solches zu verstehen, welches ein erfindungsgemäßes härtbare Harnstoffderivate umfassendes Harz umfasst; darunter ist insbesondere eine Ausrüstung zu ver- stehen, die es ermöglicht, die Komponenten zur Herstellung eines wie vor- und nachstehend beschrieben erhältlichen Mörtels ein erfindungsgemäßes, einen Gehalt an härtbaren Harnstoffderi- vaten aufweisendes Harz, den Härter (als Pulver, Paste oder Emulsion) und eventuell weitere Reaktanden und Zusätze an der gewünschten Stelle, beispielsweise direkt vor oder in einem Loch, so zu vermischen und erforderlichenfalls einzubringen, dass dort die Aushärtung erfolgen kann. Hierbei kann es sich um getrennte, aber beispielsweise als Set, etwa in einer gemeinsamen Verpackung oder einem gemeinsamen Gebinde, angebotene Be- hältnisse für das Harz, den Initiator oder gegebenenfalls weitere Zusätze handeln, beispielsweise getrennte Flaschen, Ampullen, Tuben oder Kartuschen für die einzusetzenden Komponenten, um Zwei- oder Mehrkammerkartuschen (mit koaxial ineinander oder parallel nebeneinander angeordneten Kammern zur Aufnahme der jeweiligen Komponente) oder Zwei- oder Mehrkammerpatronen aus Glas, aus Folien oder aus Kunststoff, oder Kombinationen von zwei oder mehr derartigen Behältnissen, ferner in Kombination mit Auspressgeräten, wie Ausdrückpistolen, und/oder Statikmischern oder Düsen/Kanülen zum Auspressen. Bevorzugt sind Kombinationen aus zwei Behältnissen, deren eines das Harz und gegebenenfalls weitere Zusätze, insbesondere Füllstoffe, Verdünnungsmittel und Beschleuniger, enthält, während das andere den Härter, gegebenenfalls auch weitere Zusätze, die jedoch auch ganz oder teilweise in weiteren Behältnissen unterge- bracht sein können, enthält. Insbesondere im Falle von Patronen kann deren Wandmaterial, z.B. Glas, als weiterer Füllstoff nach dem Setz- oder Füllvorgang Bestandteil der resultierenden Kunstmörtel sein. Unter Befestigung ist vor allem eine Befestigung mit Hilfe von Verankerungsmitteln aus Metall (z.B. Hinterschneidanker, Gewindestangen oder Bolzenanker) oder einem anderen Material, wie Kunststoff oder Holz, in festen Aufnahmewerkstoffen, wie Mauer- werk, Platten, Pfeilern oder dergleichen (z.B. aus Beton, Naturstein, Mauerwerk aus Vollsteinen oder Lochsteinen, ferner Kunststoff oder Holz) , insbesondere in Löchern, wie Bohrlöchern, zu verstehen.
Die Verwendung der erfindungsgemä sen Harze mit einem Gehalt an härtbaren Harnstoffderivaten erfolgt in erster Linie durch deren Einbringung an Stellen, wo Befestigungsmittel verankert werden sollen, beispielsweise in Löcher, wie Bohrlöcher, wobei sie zuvor oder gleichzeitig mit einem Härter, vorzugsweise wie oben beschrieben, und gewünschtenfalls mit weiteren Zusätzen, vorzugsweise wie oben beschrieben, versetzt und gemischt werden, insbesondere in den oben angegebenen Mengenverhältnissen. Die Durchmischung erfolgt im Falle von Patronen vorzugsweise durch das Einbringen des Verankerungsmittels, im Falle der Verwendung von separaten Behältnissen oder insbesondere von Ausdrückpistolen mit Kartuschen, bei denen die Komponenten in einem Statikmischer vermischt werden, insbesondere kurz vor dem Einbringen des Verankerungsmittels.
Die Verwendung des Kunstmörtels erfolgt insbesondere durch dessen Einbringung in die gewünschten Stellen, an denen Verankerungsmittel befestigt werden sollen, insbesondere Löcher, wie Bohrlöcher, in nicht oder noch nicht vollständig ausgehärteter Form und seine endgültige Aushärtung in situ.
Neue Befestigungsverfahren, welche die Verwendung dieser Harze oder Kunstmörtel umfassen, sind insbesondere durch die in den vorstehenden beiden Absätzen genannten Verfahrensschritte ge- kennzeichnet. Die Befestigungsmittel, z.B. Anker, können beispielsweise durch Einschlagen, Drehen, Eindrücken oder Kombinationen davon eingebracht werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung:
Bei den nachstehenden bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können anstelle allgemeiner Begriffe die vor- oder nachstehenden spezifischeren Definitionen eingesetzt werden, was besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung definiert.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise ein Harz, worin als für die Herstellungsvariante (i) genannte radikalisch, anionisch oder kationisch härtbare Verbindung, welche eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus primären Aminogruppen, sekundären Amino- gruppen und Mercapto, insbesondere eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen, trägt, ein Ester, Thioester oder Amid einer Vinylgruppen oder substituierte Vinylgruppen tragenden Säure Verwendung findet, welche die genannte (n) Gruppe (n) am Rest der zum Ester, Thioester oder Amid beitragenden Alkohol-, Thiol- oder Aminkomponente trägt, und als Di- oder Polyisocyanat ein aliphatisches, cycloaliphatisch.es oder aromatisches Di- oder Polyiosocyanat Verwendung findet, oder ein Präpolymeres mit zwei oder mehr Isocyanatogruppen; oder als für Variante (ii) genannte radikalisch, anionisch oder kationisch härtbare Ver- bindung, welche eine oder mehrere Isocyanatogruppen trägt, ein Ester, Thioester oder Amid einer Vinylgruppen oder substituierte Vinylgruppen tragenden Säure Verwendung findet, welche die Isocyanatogruppe (n) am Rest der zum Ester, dem Thioester oder dem Amid beitragenden Alkohol-, Thiol- oder Amin-Komponen- te trägt, und als zwei oder mehr primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen und/oder ferner Mercaptogruppen tragende Verbindung eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di- oder Poly- (primäres Amino , sekundäres Amino (bevorzugt ) und/oder Mercapto) tragende Verbindung Verwendung findet ; wobei vorzugsweise sowohl unter ( i ) als auch unter ( ii ) sekundäre Aminogruppe (n) vorliegen , welche unabhängig voneinan- der der Formel (B) entsprechen ,
-N ( -R) H (B)
worin R für Alkyl, insbesondere Niederalkyl, in erster Linie -verzweigtes Niederalkyl, vor allem Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, ferner für Cycloalkyl, wie Cylopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für Cycloalkylalkyl, insbesondere für Cyclohexylmethyl , oder für Aryl, insbesondere für Phenyl, für Arylniederalkyl, insbesondere Phenylniederalkyl, wie Benzyl, steht, insbesondere für Niederalkyl .
Stärker bevorzugt ist ein Harz insbesondere gemäß dem vorstehenden Absatz, welches ein nach Variante (i) erhältliches härtbares Harnstoffderivat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass als (radikalisch, anionisch oder kationisch) härtbare Verbindung, welche eine primäre oder insbesondere sekundäre Aminogruppe trägt, eine solche der Formel (I),
worin R-i , R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, bedeuten; oder ferner
R3 Cyano bedeutet und -i und R2 die zuletzt genannten Bedeutungen haben; K und L unabhängig voneinander für Sauerstoff oder ferner für Schwefel oder für NL* stehen, worin L* Wasserstoff oder einen Rest ausgewählt aus Alkyl, insbesondere Niederalkyl, ferner Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl und Arylniederalkyl bedeu- tet, welche unsubstituiert oder substituiert sind;
Y für unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen, insbesondere Niederalkylen, ferner unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkylen, Arylen, Heteroarylen, Heteroalkylen oder einen unsubstituierten oder substituierten gemischt aliphatisch/aromatischen, aliphatisch/alicyclischen oder aliphatisch/heterocyclischen divalenten Rest steht; oder ferner K und Y gemeinsam oder Y allein ein über Stickstoff gebundenes Heterocyclyl bedeuten; und R für Wasserstoff oder vorzugsweise für Alkyl, insbesondere Niederalkyl, in erster Linie α-verzweigtes Niederalkyl, vor allem Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, ferner für Cycloalkyl, wie Cylopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für Cycloalkyl-alkyl, insbesondere für Cyclohexylmethyl, für Aryl, insbesondere für Phenyl, oder für Arylniederalkyl, insbesondere Phenylniederalkyl, wie Benzyl, steht, insbesondere für Niederalkyl; und als Di- oder Polyisocyanat ein aliphatisches , cycloaliphatisches oder aromatisches Di- oder Poly-, insbesondere Di-, Tri- oder Tetraisocyanat , ein Rohpolyisocyanat , herstellbar durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, oder Präpolymere mit zwei oder mehr Isocyanatogruppen, erhältlich ausgehend von einem oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Poly-, insbesondere Di-, Tri- oder Tetraisocyanaten, durch Reaktion mit jeweils di- oder höherfunktionalen Alkoholen, Aminen oder Aminoalkoholen; Verwendung finden. Besonders bevorzugt ist ein Harz , insbesondere gemäß dem zweitletzten Absatz , dadurch gekennzeichnet , dass es Verbindungen
(II) der Formel ( II )
worin i , R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, bedeuten, oder R3 Cyano bedeutet und R-i und R2 die zuletzt genannten Bedeutungen haben; K und L unabhängig voneinander für Sauerstoff oder ferner für Schwefel oder für NL* stehen, worin L* Wasserstoff oder einen Rest ausgewählt aus Alkyl, insbesondere Niederalkyl, ferner Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl und Arylniederalkyl bedeutet, welche unsubstituiert oder substituiert sind; und Y für unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen, unsub- stituiertes oder substituiertes Cycloalkylen, Arylen, Heteroarylen, Heteroalkylen oder einen unsubstituierten oder substituierten gemischt aliphatisch/aromatischen, aliphatisch/alicyclischen oder aliphatisch/ heterocyclischen divalenten Rest steht; oder entweder K und Y; Y und N (R) ; oder K, Y und N(R) gemeinsam ein im Falle von K und Y an C(=L), im Falle von Y und N(R) an das benachbarte C(=0) über ein Ringstickstoff- atom gebundenes Heterocyclyl mit mindestens einem sekundären Ringstickstoffatom bedeuten, im Falle von K, Y und N(R) ge- meinsam ein über zwei Ringstickstoffato e gebundenes Heterocyclyl mit mindestens zwei sekundären Ringstickstof atomen bedeuten; R für Wasserstoff oder vorzugsweise für Alkyl, insbesondere Niederalkyl, in erster Linie α-verzweigtes Niederalkyl, vor allem Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, oder ferner für Cycloalkyl, wie Cylopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl oder Cyclohexyl, für Cycloalkyl-alkyl, insbesondere für Cyclohexylmethyl, für Aryl, insbesondere für Phenyl, oder für Arylniederalkyl, insbesondere Phenylniederalkyl, wie Benzyl, steht, insbesondere für Niederalkyl; Q für Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen steht (dieser Rest kann auch ein Verzweigungspunkt sein, wenn entsprechende
Triisocyanate als Edukte verwendet werden) ;
X für den divalenten Rest eines difunktionalen Alkohols, eines difunktionalen Amins oder eines difunktionalen Amino- alkohols steht, welcher über die Hydroxygruppen und/oder die Aminogruppen gebunden ist; insbesondere für -NH-Nieder- alkylen-NH-, -O-Niederalkylen-O- -NH-Niederalkylen-O- oder - O-Niederalkylen-NH- ; und n für eine ganze Zahl zwischen 0 und 100, insbesondere zwischen 0 und 10, steht; umfasst.
Noch stärker bevorzugt sind Harze gemäß dem voranstehenden Absatz, welche eine Verbindung der Formel II umfassen, worin R-i , R2 und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, bedeuten; K und L für Sauerstoff stehen;
Y für Niederalkylen steht;
R für Niederalkyl, in erster Linie -verzweigtes Niederalkyl, vor allem Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, steht; Q für für ein divalentes (vorzugsweise 4,4'-) Radikal von Diphenylmethan, Diphenyl-niederalkyl-methan oder Diphenyl- diniederalkyl-methan steht ; X für -O-Niederalkylen-O- steht; und n für eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 steht.
Stark bevorzugt ist ein Harz gemäß einem der voranstehenden letzten 4 Absätze, welches geeignet ist zur Herstellung eines Kunstmörtels, dadurch gekennzeichnet, dass es neben dem härtbaren Harnstoffderivat , welches in einer Menge von 0,5 bis 95, vorzugsweise von 5 bis 70 Gew.-% vorliegt, noch weitere Reak- tanden, insbesondere Reaktivverdünner in einem Anteil von 1 bis 80, vorzugsweise von 5 bis 60 Gew.-% enthält, insbesondere vinylgruppen (einschließlich methacryl- oder acrylgruppen) - haltige Verbindungen; und weitere Zusätze, insbesondere ein oder mehrere ausgewählt aus Vorbeschleunigern, welche in einer Menge bis zu 5, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, Inhibitoren, welche in einer Menge bis zu 2, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-% vorliegen, Füllstoffen, welche in einer Menge von 3 bis 85, vorzugsweise von 5 bis 65 Gew.-% vorliegen; sowie gewünschtenfalls ferner weitere Zusätze ausgewählt aus Thixotropierungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Stabilisatoren, Verdickungsmitteln und Antistatikmitteln, oder Gemische von zwei oder mehr dieser Zusätze, welche insgesamt in einer Menge von bis zu 15 Gew.-% vorliegen können; enthält, wobei die Mengenangaben sich auf den fertigen Kunstmörtel beziehen.
Besonders bevorzugt ist ein Harz gemäß dem vorstehenden Absatz, worin als Reaktivverdünner Mono-, Di- oder Tri-acrylate oder - methacrylate Verwendung finden, als weitere Zusätze Vorbeschleuniger ausgewählt aus N,N-Diniederalkyl- oder N,N-Di- (hydroxynieder lkyl) -anilin, -toluidin und -xylidin; und Füll- stoffe ausgewählt aus mineralischen oder mineralähnlichen Füllstoffen, polymeren Füllstoffen, hydraulisch härtbaren Füllstoffen, Metallen, Ruß, Duroplasten, ferner Holz, mineralischen und organischen Fasern, oder dergleichen, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, insbesondere jeweils wie oben definiert, und/ oder Inhibitoren, vorzugsweise in den oben als bevorzugt angegebenen Mengen, vorliegen.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Kunstmörtel, erhältlich durch Zugabe von einem Härter und gewünschtenfalls weiteren Zusätzen und/oder Reaktanden zu einem Harz gemäß einem der vorstehenden Absätze mit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung oder insbesondere durch Härtung eines derartigen Harzes.
Bevorzugter ist ein Kunstmörtel gemäß dem vorstehenden Absatz, erhältlich durch Zugabe eines Härters, der einen oder mehrere Initiatoren und gegebenenfalls weitere Zusätze (vorzugsweise außer Reaktivverdünnern) enthalten kann.
Sehr bevorzugt ist ein Kunstmörtel gemäß dem vorstehenden Absatz, wobei der Härter einen oder ferner mehrere Initiatoren in einer Menge von insgesamt 1 bis 80, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%; ein oder ferner mehrere Phlegmatisierungsmittel in einer Menge von insgesamt 1 bis 80, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%; ein oder mehrere Füllstoffe in einer Menge von insgesamt 0 bis 50, vorzugsweise von 0 bis 20, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, und ein oder mehrere Lösungsmittel in einer Menge von insgesamt 0 bis 60, beispielsweise insbesondere von 20' bis 50 Gew.-%, vorliegen, wobei sich die Mengenangaben auf den Härter als solchen beziehen.
Besonders bevorzugt ist ein Kunstmörtel gemäß einem der voranstehenden beiden letzten Absätze, wobei der Härter, bezogen auf die Masse des fertigen Kunstmörtels, in einer Menge von 0,1 bis 30, vorzugsweise von 0,5 bis 25 Gew.-% verwendet wird. Bevorzugt ist auch die Verwendung eines Harzes gemäß einem der oben bevorzugte Harze wiedergebenden Absätze zur Herstellung eines Kunstmörtels, dadurch gekennzeichnet, dass man das Harz mit einem Härter und gewünschtenfalls weiteren Zusätzen ver- mischt.
Bevorzugt ist auch ein Kit, welches ein Harz gemäß einem oben bevorzugte Harze wiedergebenden Absätze umfasst, insbesondere ein Kit, welches ermöglicht, das Harz, einen Härter und eventu- eil weitere Reaktanden und Zusätze an der gewünschten Stelle, insbesondere direkt vor oder in einem Loch, so zu vermischen, dass dort die Aushärtung erfolgen kann.
Bevorzugt ist auch ein Verfahren zur Befestigung von Ankern in Löchern, welches die Verwendung eines Harzes gemäß einem der oben bevorzugte Harze wiedergebenden Absätze oder eines Kunstmörtels gemäß einem der oben bevorzugte Kunstmörtel wiedergebenden Absätze umfasst.
Die Erfindung betrifft insbesondere die in den Beispielen genannten, Harnstoffderivate umfassenden Harze, die dort beschriebenen Kunstmörtel und deren Herstellung und Verwendung, sowie Kits, welche diese umfassen.
Die Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemassen Harze und Kunstmörtel, oder deren Vorstufen, sind, soweit nicht ihre Herstellung bekannt, kommerziell erhältlich und/oder nach an sich bekannten Verfahren herstellbar.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung und bedeuten keine Einschränkung. Beispiel 1: Patrone Ml 2 (z.B. zur Befestigung einer Gewindestange M12) a) Die Härter- und die Harzkomponente als Basis für einen Kunstmörtel werden getrennt in die Kammern (Außenglas (größere Ampulle) und Innenglas (kleinere Ampulle, die in der größeren enthalten ist) einer Patrone M12 verbracht. Folgende Komponenten werden verwendet :
Außenglas :
Harnstof furethanharz auf der Basis von Diisocyana- 4,1 g todiphenylmethan (MDI ) und tert-Butylaminoethyl- methacrylat 60 %-ig in BDDMA, vorbeschleunigt mit Amin
Quarzsand (Korngröße 1,2-1,8 mm) 9,6 g
Innenglas :
Dibenzoylperoxid 50 % in Dicyclohexylphthalat 0,3 g
b) Als Beispiel für die Verwendung wird die unter a) beschriebene Patrone wie folgt eingesetzt: Das Bohrloch wird gründlich gereinigt, mit der Patrone befüllt und die Gewindestange drehend und schlagend gesetzt.
Beispiel 2: Injektionsmörtel für 2-Kammer-Kartusche a) Folgende zwei Komponenten werden separat in die beiden Kammern einer Zwei-Kammer-Kartusche (wie sie beispielsweise beim Injektionsmörtelsystem FIS V 360 S der Firma fischerwerke Artur Fischer GmbH & Co. KG, Waldachtal, Deutschland), gefüllt:
A-Komponente (Harz) :
Bestandteil Anteil
Das Volumenverhältnis von A- und B-Komponente ist 5:1.
b) Als Anwendungsbeispiel wird ein Loch in einem Hohlblockstein mit einer Siebhülse beschickt und der Kunstmortel vom Bohrlochrand her verfüllt unter Verwendung der unter a) hergestellten Kartusche. Unmittelbar anschließend wird eine Geweindestange unter leichter Drehbewegung bis zum Hülsengrund eingedrückt.

Claims

Patentansprüche :
1. Harz, welches härtbare Harnstoffderivate umfasst, welche
(i) durch Reaktion einer oder mehrerer härtbarer Verbindungen, welche eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus primären und sekundären Aminogruppen und Mercapto tragen, mit einem oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten; oder
(ii) umgekehrt durch Reaktion einer oder mehrer radikalisch, anionisch oder kationisch härtbarer Verbindungen, welche eine oder mehrere Isocyanatogruppen tragen, mit einer oder mehreren zwei oder mehrere Gruppen ausgewählt aus primären und sekundären Aminogruppen und Mercapto tragenden organischen Verbindungen; erhältlich sind.
2. Harz gemäß Anspruch 1, worin als für Variante (i) genannte radikalisch, anionisch oder kationisch härtbare Verbindung, welche eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen und Mercapto trägt, ein Ester, Thioester oder Amid einer Vinylgruppen oder substituierte Vinylgruppen tragenden Säure Verwendung findet, welche die genannte (n) Gruppe (n) am Rest der zum Ester, Thioester oder Amid beitragenden Alkohol-, Thiol- oder Aminkomponente trägt, und als Di- oder Polyisocyanat ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Di- oder Polyisocyanat Verwendung findet, oder ein Präpolymeres mit zwei oder mehr Isocyanatogruppen; oder als für Variante (ii) genannte radikalisch, anionisch oder kationisch härtbare Verbindung, welche eine oder mehrere Isocyanatogruppen trägt, ein Ester, Thioester oder Amid einer Vinylgruppen oder substituierte Vinylgruppen tragenden Säure Verwendung findet, welche die Isocyanatogruppe (n) am Rest der zum Ester, dem Thioester oder dem Amid beitragenden Alkohol-, Thiol- oder Amin-Komponente trägt und als als zwei oder mehr primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen und/oder ferner Mercapto tragende Verbindung eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di- oder Poly- (primäres Amino, sekundäres Amino und/oder Mercapto) tragende Ver- bindung Verwendung findet; wobei vorzugsweise sowohl unter (i) als auch unter (ii) sekundäre Aminogruppe (n) vorliegen, welche unabhängig voneinander der Formel (B) entsprechen,
-N(-R)H (B)
worin R für Alkyl, insbesondere Niederalkyl, in erster Linie -verzweigtes Niederalkyl, vor allem Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, ferner für Cycloalkyl, wie Cylopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für Cycloalkyl-alkyl, insbesondere für Cyclohexylmethyl, oder für Aryl, insbesondere für Phenyl, für Arylniederalkyl, insbesondere Phenylniederalkyl, wie Benzyl, steht, insbesondere für Niederalkyl .
3. Harz gemäss Anspruch 1, welches ein nach Variante (i) erhältliches härtbares Harnstoffderivat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass als härtbare Verbindung, welche eine
primäre oder sekundäre Aminogruppe trägt, eine solche der Formel (I) ,
worin R-i , R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, bedeuten; oder ferner
R3 Cyano bedeutet und R-i und R2 die zuletzt genannten Be- deutungen haben;
K und L unabhängig voneinander für Sauerstoff oder ferner für Schwefel oder für NL* stehen, worin L* Wasserstoff oder einen Rest ausgewählt aus Alkyl, insbesondere Niederalkyl, ferner Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl und Arylniederalkyl be- deutet, welche unsubstituiert oder substituiert sind;
Y für unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen, insbesondere Niederalkylen, ferner unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkylen, Arylen, Heteroarylen, Heteroalkylen oder einen unsubstituierten oder substituierten gemischt aliphatisch/aromatischen, aliphatisch/alicyclischen oder aliphatisch/heterocyclischen divalenten Rest steht; oder ferner K und Y gemeinsam oder Y allein ein über Stickstoff gebundenes Heterocyclyl bedeuten; und R für Wasserstoff oder vorzugsweise für Alkyl, insbesondere Niederalkyl, in erster Linie α-verzweigtes Niederalkyl, vor allem Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, ferner für Cycloalkyl, wie Cylopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für Cycloalkyl-alkyl, insbesondere für Cyclohexylmethyl, für Aryl, insbesondere für Phenyl, oder für Arylniederalkyl, insbesondere Phenylniederalkyl, wie Benzyl, steht, insbesondere für Niederalkyl; und als Di- oder Polyisocyanat ein aliphatisches, cycloaliphatiscb.es oder aromatisches Di- oder Poly-, insbesondere Di-, Tri- oder Tetraisocyanat , ein Rohpolyisocyanat , herstellbar durch Anilin/Formaldehyd- Kondensation und anschließende Phosgenierung, oder Präpolymere mit zwei oder mehr Isocyanatogruppen, erhältlich ausgehend von einem oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Poly-, insbesondere Di-, Tri- oder Tetraisocyanaten, durch Reaktion mit jeweils di- oder höherfunktionalen Alkoholen, Aminen oder Aminoalkoholen; Verwendung finden.
4. Harz gemäß Anspruch 1 , welches eine Verbindung der Formel (II),
(II) worin
R-i , R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Nieder- alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, bedeuten, oder R3 Cyano bedeutet und Ri und R2 die zuletzt genannten Bedeutungen haben;
K und L unabhängig voneinander für Sauerstoff oder ferner für Schwefel oder für NL* stehen, worin L* Wasserstoff oder einen Rest ausgewählt aus Alkyl, insbesondere Niederalkyl, ferner Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl und Arylniederalkyl bedeutet, welche unsubstituiert oder substituiert sind; Y für unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen, unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkylen, Arylen, Heteroarylen, Heteroalkylen oder einen unsubstituierten oder substituierten gemischt aliphatisch/aromatischen, aliphatisch/alicyclischen oder aliphatisch/ heterocyclischen divalenten Rest steht; oder entweder K und Y; Y und N(R); oder K, Y und N(R) ge- meinsam ein im Falle von K und Y an C(=L), im Falle von Y und N(R) an das benachbarte C(=0) über ein Ringstickstoffatom gebundenes Heterocyclyl mit mindestens einem sekundären Ringstickstoffatom bedeuten, im Falle von K, Y und N(R) gemeinsam ein über zwei Ringstickstoffatome gebundenes Heterocyclyl mit mindestens zwei sekundären Ringstickstoffatomen bedeuten; R für Wasserstoff oder vorzugsweise für Alkyl, insbesondere Niederalkyl, in erster Linie -verzweigtes Niederalkyl, vor allem Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, oder ferner für Cycloalkyl, wie Cylopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für Cycloalkyl-alkyl, insbesondere für Cyclohexylmethyl, für Aryl, insbesondere für Phenyl, oder für Arylniederalkyl, insbesondere Phenylniederalkyl, wie Benzyl, steht, insbesondere für Niederalkyl; Q für Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen steht; X für den divalenten Rest eines difunktionalen Alkohols, eines difunktionalen Amins oder eines difunktionalen Amino- alkohols steht, welcher über die Hydroxygruppen und/oder die Aminogruppen gebunden ist; insbesondere für -NH-Nieder- alkylen-NH-, -O-Niederalkylen-O- -NH-Niederalkylen-O- oder - O-Niederalkylen-NH-; und n für eine ganze Zahl zwischen 0 und 100, insbesondere zwischen 0 und 10, steht; umfasst.
5. Harz gemäß Anspruch 4 , welches eine Verbindung der Formel II umfasst, worin
R-i , R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
Niederalkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, bedeuten;
K und L für Sauerstoff stehen; Y für Niederalkylen steht;
R für Niederalkyl, in erster Linie -verzweigtes Niederalkyl, vor allem Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert- Butyl, steht; Q für für ein divalentes (vorzugsweise 4,4'-) Radikal von Diphenylmethan, Diphenyl-niederalkyl-methan oder Diphenyl- diniederalkyl-methan steht; X für -O-Niederalkylen-O- steht; und n für eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 steht.
6. Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, welches geeignet ist zur Herstellung eines Kunstmörtels, dadurch gekennzeichnet, dass es neben dem härtbaren Harnstoffderivat , welches in einer Menge von 0,5 bis 95, vorzugsweise von 5 bis 70 Gew.-% vorliegt, noch weitere Reaktanden, insbesondere Reaktivverdünner in einem Anteil von 1 bis 80, vorzugsweise von 5 bis 60 Gew. -% enthält, insbesondere vinylgruppen (einschließlich methacryl- oder acrylgruppen) - haltige Verbindungen; und weitere Zusätze, insbesondere ein oder mehrere ausgewählt aus Vorbeschleunigern, welche in einer Menge bis zu 5, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, Inhibitoren, welche in einer Menge bis zu 2, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-% vorliegen, Füllstoffen, welche in einer Menge von 3 bis 85, vorzugsweise von 5 bis 65 Gew.-% vorliegen; sowie gewünschtenfalls weitere Zusätze ausgewählt aus Thixotropierungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Stabilisatoren, Verdickungsmitteln und Antistatikmitteln, oder Gemische von zwei oder mehr dieser Zusätze, welche insgesamt in einer Menge von bis zu 15 Gew.-% vorliegen können; enthält, wobei die Mengenangaben sich auf den fertigen Kunstmörtel beziehen.
7. Harz gemäß Anspruch 6, worin als Reaktivverdünner Mono-, Di- oder Tri-acrylate oder -methacrylate Verwendung finden, als weitere Zusätze Vorbeschleuniger ausgewählt aus N,N-Diniederalkyl- oder N,N-Di- (hydroxyniederalkyl) -anilin, -toluidin und -xylidin; und und Füllstoffe ausgewählt aus mineralischen oder mineralähnlichen Füllstoffen, polymeren Füllstoffen, hydraulisch härtbaren Füllstoffen, Metallen, Ruß, Duroplasten, ferner Holz, mineralischen und organischen Fasern, oder dergleichen, oder Gemischen von zwei oder mehr davon; und/oder einem oder mehreren Inhibitoren vorliegen.
8. Kunstmörtel, erhältlich durch erhältlich durch Zugabe von einem Härter und gewünschtenfalls weiteren Zusätzen und/oder Reaktanden zu einem Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder durch Härtung eines derartigen Harzes.
9. Kunstmörtel gemäß Anspruch 8, erhältlich durch Zugabe eines Härters, der einen oder mehrere Initiatoren und gegebenen- falls weitere Zusätze enthalten kann.
10. Kunstmörtel gemäß Anspruch 9, wobei der Härter einen Initiator in einer Menge von 1 bis 80, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%; das Phlegmatisierungsmittel in einer Menge von 1 bis 80, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%; Füllstoffe in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise von 0 bis 20, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, und Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 60, insbesondere von 20 bis 50 Gew.- %, vorliegen, wobei sich die Mengenangaben auf den Härter als solchen beziehen.
11. Kunstmörtel gemäß einem der Ansprüche 9 und 10, wobei der Härter, bezogen auf die Masse des fertigen Kunstmörtels, in einer Menge von 0,1 bis 30, vorzugsweise von 0,5 bis 25 Gew.-% verwendet wird.
12. Verwendung eines Harzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eines Kunstmörtels, dadurch gekennzeichnet, dass man das Harz mit einem Härter und gewünschtenfalls weiteren Zusätzen vermischt.
13. Kit, welches ein Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 um- fasst.
14. Kit gemäß Anspruch 13, welches ermöglicht, das Harz, einen Härter und eventuell weitere Reaktanden und Zusätze an der gewünschten Stelle, insbesondere direkt vor oder in einem Loch, so zu vermischen, dass dort die Aushärtung erfolgen kann.
15. Verfahren zur Befestigung von Ankern in Löchern, welches die Verwendung eines Harzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Kunstmörtels gemäss einem der Ansprüche 8 bis 11 umfasst .
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